JP6358016B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性、高屈折率、耐冷熱衝撃性を兼ね備えたシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンからなる熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であって、該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、該硬化物を利用した光半導体用組成物および光半導体素子を提供する。 The present invention is a thermosetting resin composition comprising a thermosetting resin composed of silsesquioxane and organopolysiloxane, which has heat resistance, high refractive index, and cold thermal shock resistance, the thermosetting resin composition A cured product obtained by curing a product, a composition for an optical semiconductor and an optical semiconductor element using the cured product are provided.
LEDが照明等の幅広い用途に用いられるようになり、白色LEDの大出力化が進むにつれ、LED用封止材に対する要求特性は益々厳しくなってきている。そのため、白色LEDの大出力化に対応できる、高屈折率と、耐熱性とを兼ね備え、尚且つ、耐冷熱衝撃性も併せ持つ熱硬化性樹脂組成物が切望されていた。 As LEDs are used in a wide range of applications such as lighting and the output of white LEDs is increased, the required characteristics for LED sealing materials are becoming increasingly severe. Therefore, a thermosetting resin composition having both a high refractive index and heat resistance that can cope with a large output of a white LED and also having cold and thermal shock resistance has been desired.
耐熱性および耐UV(紫外線)性に優れるシルセスキオキサン材料が注目され、該材料を用いたLED用封止材が報告されてきている。 Silsesquioxane materials having excellent heat resistance and UV (ultraviolet) resistance have attracted attention, and LED sealing materials using such materials have been reported.
特許文献1には、カゴ型オクタシルセスキオキサンにSiH基を導入した熱硬化性樹脂とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの熱硬化性樹脂組成物によるLED用封止材が開示されている。 Patent Document 1 discloses a sealing material for LED using a thermosetting resin composition of a thermosetting resin having a SiH group introduced into a cage-type octasilsesquioxane and an organopolysiloxane having an alkenyl group. .
特許文献2には、通称ダブルデッカー型と呼ばれる不完全カゴ型シルセスキオキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物が開示されている。該シルセスキオキサンは、フェニルトリメトキシシランの加水分解縮合により得られる構造制御された化合物であり、Si−Ph基の位置がランダムではなく構造制御されているため高屈折率でありながら耐熱性と耐光性に優れる。 Patent Document 2 discloses a thermosetting resin composition using an incomplete cage-type silsesquioxane called a so-called double-decker type. The silsesquioxane is a structure-controlled compound obtained by hydrolytic condensation of phenyltrimethoxysilane. Since the position of the Si-Ph group is not random but the structure is controlled, it has high refractive index and heat resistance. Excellent light resistance.
特許文献2には、不完全カゴ型構造のシルセスキオキサンのシラノール基部にSiH基を修飾した化合物とアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるSiH基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂が開示されている。そして、この熱硬化性樹脂を硬化させたものは、高屈折率でありながら耐熱性が高く、さらにLEDのパッケージ材質であるポリフタルアミド樹脂基材または銀基材との密着性が良いことが示されている。 Patent Document 2 discloses a thermosetting containing a SiH group and a vinyl group obtained by reacting a silanol group part of silsesquioxane having an incomplete cage structure with a SiH group-modified compound and an organopolysiloxane having an alkenyl group. A functional resin is disclosed. And what hardened this thermosetting resin has high heat resistance in spite of being high refractive index, and also has good adhesiveness with the polyphthalamide resin base material or silver base material which is the package material of LED. It is shown.
特許文献3には、減圧下で加熱して揮発性の低分子シロキサンを除去した、両末端にSiH基を有するオルガノポリシロキサンを成分として含むシリコーンゲル組成物が記載されている。 Patent Document 3 describes a silicone gel composition containing an organopolysiloxane having SiH groups at both ends as a component, which is heated under reduced pressure to remove volatile low-molecular siloxane.
特許文献1の該組成物は、基本的に―Me2Si−Oのユニットで構成されているため屈折率は高くない。さらに、該組成物の性状は、常温で固体であり、モールディング方式によるLEDの封止には適用できるが、ディスペンサー方式のLEDの封止には適用できない。 Since the composition of Patent Document 1 is basically composed of units of -Me 2 Si-O, the refractive index is not high. Further, the properties of the composition are solid at room temperature, and can be applied to the sealing of the LED by the molding method, but cannot be applied to the sealing of the LED of the dispenser method.
特許文献2に記載のSiH基を4つ有するダブルデッカー型シルセスキオキサンとビニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるSiH基とビニル基とを含む熱硬化性樹脂を用いた硬化物は、ダブルデッカー型シルセスキオキサン含有量が少ない場合、密着性能が弱くなるという課題がある。 A thermosetting resin containing a SiH group and a vinyl group obtained from the reaction of a double-decker silsesquioxane having four SiH groups described in Patent Document 2 and an organopolysiloxane having two vinyl groups was used. The cured product has a problem that when the double-decker silsesquioxane content is low, the adhesion performance is weakened.
また、一方シルセスキオキサン含有量が多い場合、密着性能は高くなるものの、樹脂が硬くなりすぎてしまうことがある。その結果、応力を緩和できずに、冷熱衝撃試験においてLEDパッケージからの剥離が起きてしまう事がある。さらに、ワイヤボンディングタイプのパッケージ方式においては、ワイヤ切断を起こしやすくなるという問題がある。 On the other hand, when the silsesquioxane content is high, the adhesion performance is improved, but the resin may be too hard. As a result, the stress cannot be relieved and peeling from the LED package may occur in the thermal shock test. Furthermore, in the wire bonding type package system, there is a problem that wire cutting is likely to occur.
本発明は、高屈折率と、耐熱性とを兼ね備え、尚且つこれまで以上に高い耐冷熱衝撃性を併せ持つLED用封止材としての信頼性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a thermosetting resin composition excellent in reliability as an LED encapsulant that has both a high refractive index and heat resistance and also has a higher thermal shock resistance than ever.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応から得られるSiH基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂と、両末端にSiH基を有するオルガノポリシロキサン化合物およびPt触媒を熱硬化性樹脂組成物に含有させることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a thermosetting resin containing SiH groups and alkenyl groups obtained from a reaction between a silsesquioxane having SiH groups and an organopolysiloxane having two alkenyl groups, and an organopolysiloxane having SiH groups at both ends. It has been found that the above problems can be solved by including a siloxane compound and a Pt catalyst in the thermosetting resin composition, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の通りである。
1.以下の(A)、(B)および(C)を含有する熱硬化性樹脂組成物。
(A)SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、SiH基とアルケニル基とを有する熱硬化性樹脂
(B)両末端にSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
(C)Pt触媒
2.シルセスキオキサンがダブルデッカー型シルセスキオキサンである前項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3.さらに、(D)を含む前項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(D)SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する化合物
4.さらに、(E)を含む前項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(E)アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン化合物
5.(A)で定義される熱硬化性樹脂が、下記式(1)で示される化合物であることを特徴とする前項1〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
R1は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、mは1〜100を満たす平均値である。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
R0’は、R0と同じ炭素数をもつ、炭素数2〜5の飽和炭化水素基を表す。
6.両末端にSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物(B)が下記式(2)で示される化合物であることを特徴とする前項1〜5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7.(D)で定義される化合物が、下記式(D1)で示される化合物であることを特徴とする前項3〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
R1’は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、m’は1〜100を満たす平均値である。
式(d−ii)におけるxは−OSi(R4’)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。式(d−iii)におけるyは−OSi(R4’’)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値である。
式(d−iii)におけるR0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
8.(D)で定義される化合物が、下記式(D2)で示される化合物であることを特徴とする前項3〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9.アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン化合物(E)が式(3)で示される化合物であることを特徴とする前項4〜8のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
10.熱硬化性樹脂組成物全量基準で、(A)で定義される熱硬化性樹脂の配合割合が50〜95質量%、化合物(B)の配合割合が2〜20質量%である前項1〜9のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
11.さらに化合物(D)を1〜50質量%の割合で含有する前項3〜10のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
12.さらに化合物(E)を1〜10質量%の割合で含有する前項4〜11のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
13.さらに無機化合物が分散された前項1〜12のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14.無機化合物が蛍光体または金属酸化物の少なくとも一方である、前項13に記載の熱硬化性樹脂組成物。
15.前項1〜14のいずれか1項記載の熱硬化性樹脂組成物を成型して得られるプリプレグ。
16.前項1〜14のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または前項15に記載のプリプレグを硬化させて得られる硬化物。
17.前項1〜14のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物、または前項15に記載のプリプレグを含有する光半導体用組成物。
18.前項17に記載の光半導体用組成物を封止剤として含む光半導体素子。
19.塗膜状またはシート状であり、厚みが0.1μm〜3,000μmである、前項16に記載の硬化物。 That is, the present invention is as follows.
1. A thermosetting resin composition containing the following (A), (B) and (C).
(A) A reaction product of a silsesquioxane having a SiH group and an organopolysiloxane having two alkenyl groups, the thermosetting resin having a SiH group and an alkenyl group (B) having SiH groups at both ends. 1. Linear organopolysiloxane compound (C) Pt catalyst having 2. The thermosetting resin composition according to item 1 above, wherein the silsesquioxane is a double-decker silsesquioxane.
3. Furthermore, the thermosetting resin composition of the preceding clause 1 or 2 containing (D).
(D) A compound having a SiH group obtained by reacting a silsesquioxane having a SiH group, an organopolysiloxane having two alkenyl groups, an epoxy compound having an alkenyl group, and a silyl compound having an alkenyl group. Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of the preceding clauses 1-3 containing (E).
(E) an organopolysiloxane compound having two or more alkenyl groups; The thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 4, wherein the thermosetting resin defined by (A) is a compound represented by the following formula (1).
R 1 is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, and cyclohexyl, and m is an average value satisfying 1 to 100.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
R 0 ′ represents a C 2-5 saturated hydrocarbon group having the same carbon number as R 0 .
6). 6. The thermosetting property according to any one of items 1 to 5, wherein the linear organopolysiloxane compound (B) having SiH groups at both ends is a compound represented by the following formula (2): Resin composition.
7). 7. The thermosetting resin composition according to any one of items 3 to 6, wherein the compound defined by (D) is a compound represented by the following formula (D1).
R 1 ′ is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl, and m ′ is an average value satisfying 1 to 100.
X in the formula (d-ii) is the number of repetitions of -OSi (R 4 ' ) 2- and is an average value satisfying 1 to 20. Y in the formula (d-iii) is the number of repetitions of -OSi (R 4 '' ) 2- and is an average value satisfying 1 to 10.
R 0 in formula (d-iii) represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
8). 7. The thermosetting resin composition according to any one of items 3 to 6, wherein the compound defined by (D) is a compound represented by the following formula (D2).
9. 9. The thermosetting resin composition according to any one of items 4 to 8, wherein the organopolysiloxane compound (E) having two or more alkenyl groups is a compound represented by the formula (3).
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
10. The preceding items 1 to 9 wherein the blending ratio of the thermosetting resin defined in (A) is 50 to 95% by mass and the blending ratio of the compound (B) is 2 to 20% by mass based on the total amount of the thermosetting resin composition. The thermosetting resin composition according to any one of the above.
11. Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of the preceding clauses 3-10 which contains a compound (D) in the ratio of 1-50 mass%.
12 Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of the preceding clauses 4-11 which contain a compound (E) in the ratio of 1-10 mass%.
13. Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of the preceding clauses 1-12 by which the inorganic compound was disperse | distributed.
14 14. The thermosetting resin composition according to item 13, wherein the inorganic compound is at least one of a phosphor and a metal oxide.
15. A prepreg obtained by molding the thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 14.
16. 15. A cured product obtained by curing the thermosetting resin composition according to any one of items 1 to 14 or the prepreg according to item 15.
17. The composition for optical semiconductors containing the thermosetting resin composition of any one of the preceding clauses 1-14, or the prepreg of the preceding clause 15.
18. 18. An optical semiconductor element comprising the optical semiconductor composition according to item 17 as a sealing agent.
19. Hardened | cured material of preceding clause 16 which is a coating-film form or a sheet form, and whose thickness is 0.1 micrometer-3,000 micrometers.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、高屈折率且つ高耐熱性であるという利点を保持しながら、弾性率を小さく、伸びを大きくすることができる。そのため、本発明の熱硬化性樹脂組成物により封止された硬化物は応力緩和能力に優れ、該熱硬化性樹脂組成物を用いて作製された光半導体装置は、厳しい信頼性試験に耐えうる光半導体装置となり得る。さらには、低硬度でありながら表面タック性が低く、ダイシング可能であり成形性にも優れる光半導体装置となりうる。 The cured product obtained by curing the thermosetting resin composition of the present invention can reduce the elastic modulus and increase the elongation while maintaining the advantages of high refractive index and high heat resistance. Therefore, the cured product sealed with the thermosetting resin composition of the present invention has excellent stress relaxation capability, and the optical semiconductor device manufactured using the thermosetting resin composition can withstand strict reliability tests. It can be an optical semiconductor device. Furthermore, it is possible to provide an optical semiconductor device that has low hardness but low surface tack, can be diced, and has excellent moldability.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ダブルデッカー型のシルセスキオキサン骨格が主成分であるので、その硬化物は耐熱性に優れるとともに、耐UV性にも優れる。 Since the thermosetting resin composition of the present invention has a double-decker silsesquioxane skeleton as a main component, the cured product is excellent in heat resistance and UV resistance.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、化合物(B)の片末端のSiH基が、主剤である熱硬化性樹脂(A)のアルケニル基と反応することにより、応力緩和が可能な低硬度なものとなる。さらに化合物(B)の両末端のSiH基がそれぞれ2つの化合物(A)のアルケニル基と反応した場合でも、より高分子量となるにもかかわらず応力緩和が可能で且つ低硬度な状態を保つことが可能である。 In the thermosetting resin composition of the present invention, the SiH group at one end of the compound (B) reacts with the alkenyl group of the thermosetting resin (A) which is the main agent, so that the hardness can be reduced. It will be a thing. Furthermore, even when the SiH groups at both ends of the compound (B) react with the alkenyl groups of the two compounds (A), respectively, the stress can be relaxed and kept in a low hardness state despite the higher molecular weight. Is possible.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本願において、(A)で定義される熱硬化性樹脂のことを、熱硬化性樹脂(A)または単に(A)と表記することがある。また、(B)で定義される化合物は、化合物(B)または単に(B)と表記することがある。(D)、(E)で定義される化合物も同様である。(C)Pt触媒は、Pt触媒(C)または単に(C)と表記することがある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present application, the thermosetting resin defined in (A) may be referred to as a thermosetting resin (A) or simply (A). Moreover, the compound defined by (B) may be described as the compound (B) or simply (B). The same applies to the compounds defined by (D) and (E). (C) The Pt catalyst may be referred to as a Pt catalyst (C) or simply (C).
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以下の(A)、(B)および(C)を含有することを特徴とする。
(A)SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、SiH基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
(B)両末端にSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
(C)Pt触媒
以下、各成分について説明する。
The thermosetting resin composition of the present invention is characterized by containing the following (A), (B) and (C).
(A) A reaction product of a silsesquioxane having a SiH group and an organopolysiloxane having two alkenyl groups, the thermosetting resin containing a SiH group and an alkenyl group (B) having SiH groups at both ends The linear organopolysiloxane compound (C) Pt catalyst having each component will be described below.
(A)で定義される熱硬化性樹脂は、SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物である。SiH基を有するシルセスキオキサンとしては、ダブルデッカー型シルセスキオキサンおよびT8構造のカゴ型シルセスキオキサンが挙げられる。T8構造のカゴ型シルセスキオキサンは8個の官能基を有しているのに対して、本発明で用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは4つの官能基しか有しておらず、構造の制御が行いやすい。また完全縮合型のカゴ型シルセスキオキサンと違い、本発明で好適に用いているダブルデッカー型シルセスキオキサンは不完全縮合型であり、分子の自由度が比較的高く、柔軟性に優れる。このような観点からダブルデッカー型シルセスキオキサンが好ましい。 The thermosetting resin defined by (A) is a reaction product of silsesquioxane having SiH groups and organopolysiloxane having two alkenyl groups. Examples of silsesquioxanes having SiH groups include double-decker silsesquioxanes and cage-type silsesquioxanes having a T8 structure. The cage silsesquioxane having a T8 structure has eight functional groups, whereas the double-decker silsesquioxane used in the present invention has only four functional groups. Easy to control the structure. Unlike the fully condensed cage silsesquioxane, the double-decker silsesquioxane preferably used in the present invention is incompletely condensed, has a relatively high degree of molecular freedom, and is excellent in flexibility. . From such a viewpoint, double-decker silsesquioxane is preferable.
熱硬化性樹脂(A)としては、例えば、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。 As a thermosetting resin (A), the compound represented by following formula (1) is mentioned, for example.
式(1)において、Xは独立して、下記式(X−I)、式(X−II)または式(X−III)で表される基である。R1は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、mは1〜100を満たす平均値である。その中でも、mは1が好ましい。 In the formula (1), X is independently a group represented by the following formula (XI), formula (X-II) or formula (X-III). R 1 is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl, and m is an average value satisfying 1 to 100. Among these, m is preferably 1.
式(X−II)において、R2及びR3は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、rは−OSi(R3)2−の繰り返しの数であり、2〜20を満たす平均値であり、2〜10がより好ましい。 In the formula (X-II), R 2 and R 3 are independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl, and r is —OSi (R 3 ) 2 —. It is the number of repetitions, is an average value satisfying 2-20, and 2-10 is more preferable.
式(X−III)において、R4及びR5は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、sは−OSi(R5)2−の繰り返しの数であり、2〜20を満たす平均値である。sは、2〜10が好ましく、2〜4がより好ましい。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
R0’は、R0と同じ炭素数をもつ、炭素数2〜5の飽和炭化水素基を表す。
In the formula (X-III), R 4 and R 5 are each independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbons, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl, and s is —OSi (R 5 ) 2 —. It is the number of repetitions and is an average value satisfying 2-20. As for s, 2-10 are preferable and 2-4 are more preferable.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
R 0 ′ represents a C 2-5 saturated hydrocarbon group having the same carbon number as R 0 .
式(1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(X−I)で表される基と式(X−II)で表される基と式(X−III)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の式(X−I)で表される基の数をa、式(X−II)で表される基の数をb、式(X−III)で表される基の数をcとした場合に、a+2b+c=4であり、0<a≦3であり、0≦b≦1であり、0<c≦3である。 Per molecule of the compound represented by the formula (1) [the compound is represented by the group represented by the formula (XI), the group represented by the formula (X-II), and the formula (X-III) In the case of a mixture of compounds having different group ratios, the number of groups represented by the formula (XI) of the compound 1 molecule average] is a, and the number of groups represented by the formula (X-II) is b When the number of groups represented by formula (X-III) is c, a + 2b + c = 4, 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 1, and 0 <c ≦ 3. .
本発明において、a+2b+c=4であり、0<a≦3であり、0≦b≦1であり、0<c≦3を満たす範囲の化合物について説明する。 In the present invention, a compound in a range where a + 2b + c = 4, 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 1, and 0 <c ≦ 3 will be described.
a>cであれば、式(1)で表される化合物は、平均的にアルケニル基よりSiH基の数の方が多く、いわゆるSiH基型の熱硬化性樹脂と定義できる。 If a> c, the compound represented by formula (1) has on average more SiH groups than alkenyl groups, and can be defined as a so-called SiH group type thermosetting resin.
アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではなく、炭素数が2〜5個の脂肪族不飽和炭化水素基である。アルケニル基は、炭化水素基の分子鎖途中にあっても末端にあってもよいが、得られる組成物の硬化速度、硬化後の物性の点から、分子鎖末端、特に、分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。 The alkenyl group is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond, and is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms. The alkenyl group may be in the middle or at the end of the molecular chain of the hydrocarbon group, but from the viewpoint of the curing speed of the resulting composition and the physical properties after curing, particularly the silicon at the molecular chain end. It is preferably bonded to an atom.
熱硬化性樹脂(A)としては、SiH基型の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。硬化物とした際の優れた特性を顕著とさせる観点から、aが1.0〜3.0であることが好ましく、1.5〜2.5であることがより好ましい。式(1)で表される上記化合物中の、a、b、cは、発明者の任意により、例えば、国際公開第2011/145638号に記載の製造方法に準拠することにより調整できる。 As the thermosetting resin (A), it is preferable to use a SiH-based thermosetting resin. From the viewpoint of making the excellent properties of the cured product remarkable, a is preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 1.5 to 2.5. A, b, and c in the compound represented by the formula (1) can be adjusted by the inventor's discretion, for example, by conforming to the production method described in International Publication No. 2011/145638.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、熱硬化性樹脂(A)を50〜95質量%含有することが好ましく、80〜90質量%含有することがより好ましい。熱硬化性樹脂(A)の配合割合を50質量%以上とすることにより、ダブルデッカー型シルセスキオキサンが保有する特性、すなわち耐熱性、耐UV性、高屈折率等の特性を保持させることが可能であり、さらに80質量%以上とすることで、耐熱性がより向上する。また、熱硬化性樹脂(A)の配合割合を95質量%以下とすることにより、硬化物の硬度をD45以下にすることが可能である。 The thermosetting resin composition of the present invention preferably contains 50 to 95% by mass of the thermosetting resin (A), more preferably 80 to 90% by mass, based on the total amount of the thermosetting resin composition. preferable. By setting the blending ratio of the thermosetting resin (A) to 50% by mass or more, the characteristics possessed by the double-decker silsesquioxane, that is, the characteristics such as heat resistance, UV resistance, and high refractive index are maintained. The heat resistance is further improved when the content is 80% by mass or more. Moreover, the hardness of hardened | cured material can be D45 or less by making the mixture ratio of a thermosetting resin (A) into 95 mass% or less.
(B)で定義される化合物は、両末端にSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物であり、例えば下記式(2)で表わされる化合物が挙げられる。 The compound defined by (B) is a linear organopolysiloxane compound having SiH groups at both ends, and examples thereof include a compound represented by the following formula (2).
式(2)において、R6は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、メチルまたはブチルが好ましい。mは−OSi(R6)2−の繰り返しの数である。mは、1〜20を満たす平均値であり、2〜15を満たす平均値であることが好ましい。 In the formula (2), R 6 is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl, and preferably methyl or butyl. m is the number of repetitions of -OSi (R 6 ) 2- . m is an average value satisfying 1 to 20, and preferably an average value satisfying 2 to 15.
化合物(B)は、硬度を低くするために用いる。すなわち熱硬化性樹脂である(A)が有するアルケニル基と反応させることができ、直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物の効果により、低硬度化を達成できる。 The compound (B) is used for reducing the hardness. That is, it can be made to react with the alkenyl group which (A) which is a thermosetting resin has, and low hardness can be achieved by the effect of a linear organopolysiloxane compound.
化合物(B)の配合が多い程、硬化物の硬度を下げることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における化合物(B)の含有量は、硬化物の屈折率が1.5以上を保てるような含有量であることが好ましい。硬化物の屈折率が1.5以上を保てるような含有量とすることにより、LED用封止材として光の取り出し効率が向上する。 The more compound (B) is blended, the lower the hardness of the cured product. The content of the compound (B) in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably such a content that the cured product can maintain a refractive index of 1.5 or more. By setting the content such that the refractive index of the cured product can maintain 1.5 or more, the light extraction efficiency is improved as an LED sealing material.
化合物(B)の数平均分子量は、134〜2000であることが好ましい。化合物(B)の数平均分子量が400以上であると揮発性が低くなり、硬化組成物を配合し硬化させる段階での揮散を抑えることができるため、400〜1000であることがより好ましい。また、化合物(B)の数平均分子量を2000以下とすることにより、SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、SiH基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂との相溶性を保ち、硬化物の透明性を保つことが可能である。 The number average molecular weight of the compound (B) is preferably 134 to 2000. When the number average molecular weight of the compound (B) is 400 or more, the volatility becomes low, and volatilization at the stage of blending and curing the cured composition can be suppressed. Further, by setting the number average molecular weight of the compound (B) to 2000 or less, a reaction product of silsesquioxane having SiH group and organopolysiloxane having two alkenyl groups, wherein SiH group and alkenyl group It is possible to maintain compatibility with the thermosetting resin containing, and maintain the transparency of the cured product.
化合物(B)の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、2〜20質量%とすることが好ましく、5〜15質量%とすることがより好ましい。化合物(B)の配合割合を2質量%以上とすることにより、硬化物の硬度をD45以下に下げることが可能である。また、化合物(B)の配合割合を20質量%以下とすることにより、硬化物の耐熱性、耐UV性等の諸特性を保持させながら効果的に低硬度の硬化物を得ることが可能である。 The compounding ratio of the compound (B) is preferably 2 to 20% by mass and more preferably 5 to 15% by mass in the total thermosetting resin composition of the present invention. By setting the compounding ratio of the compound (B) to 2% by mass or more, the hardness of the cured product can be lowered to D45 or less. Moreover, by setting the blending ratio of the compound (B) to 20% by mass or less, it is possible to effectively obtain a cured product having a low hardness while maintaining various properties such as heat resistance and UV resistance of the cured product. is there.
(C)のPt触媒は、白金を含む触媒を意味し、白金は酸化されていなくてもよいし、酸化されていてもよい。酸化された白金としては、例えば、酸化白金が挙げられる。部分的に酸化された白金としては、例えば、アダムス触媒などが挙げられる。 The Pt catalyst of (C) means a catalyst containing platinum, and platinum may or may not be oxidized. Examples of oxidized platinum include platinum oxide. Examples of the partially oxidized platinum include an Adams catalyst.
Pt触媒(C)としては、例えば、カルステッド触媒(Karstedt catalyst)、スパイヤー触媒(Speier catalyst)およびヘキサクロロプラチニック酸などが挙げられる。これらは一般的によく知られた触媒である。このなかでも酸化されていないタイプのカルステッド触媒が好ましく用いられる。 Examples of the Pt catalyst (C) include a Karstedt catalyst, a Spear catalyst, and hexachloroplatinic acid. These are generally well known catalysts. Of these, a non-oxidized type Karsted catalyst is preferably used.
Pt触媒(C)の配合割合は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化を進めるのに十分な量であることが好ましく、具体的には、0.01ppm〜10ppmとすることが好ましく、0.05ppm〜1ppmとすることがより好ましい。Pt触媒(C)の配合割合を0.01ppm以上とすることにより、硬化を進行させることが可能である。Pt触媒(C)の配合割合を0.05ppm以上とすることにより硬化を速やかに進行させることが可能である。また、Pt触媒(C)の配合割合を10ppm以下とすることにより、硬化物の耐熱性を保持させることが可能である。 The blending ratio of the Pt catalyst (C) is preferably an amount sufficient to promote the curing of the curable resin composition of the present invention, specifically 0.01 ppm to 10 ppm, preferably 0 More preferably, the content is 0.05 ppm to 1 ppm. Curing can be advanced by setting the blending ratio of the Pt catalyst (C) to 0.01 ppm or more. By setting the blending ratio of the Pt catalyst (C) to 0.05 ppm or more, the curing can be rapidly advanced. Moreover, the heat resistance of hardened | cured material can be hold | maintained by the compounding ratio of Pt catalyst (C) being 10 ppm or less.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(D)で定義される化合物を、必要に応じてさらに含んでもよい。化合物(D)は、SiH基を有し、アルケニル基を有しても有さなくてもよい化合物である。
化合物(D)は、SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる。化合物(D)としては、例えば、下記式(D1)で表される化合物が挙げられる。
The thermosetting resin composition of this invention may further contain the compound defined by (D) as needed. The compound (D) is a compound that has a SiH group and may or may not have an alkenyl group.
The compound (D) can be obtained by reacting a silsesquioxane having a SiH group, an organopolysiloxane having two alkenyl groups, an epoxy compound having an alkenyl group, and a silyl compound having an alkenyl group. Examples of the compound (D) include compounds represented by the following formula (D1).
式(D1)において、X’は独立して、下記式(a)、式(b)、式(c−i)、式(c−ii)、式(c−iii)、式(d−i)、式(d−ii)または式(d−iii)で表される基であり、式(D1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(a)で表される基と式(b)、式(c−i)、式(c−ii)、式(c−iii)、式(d−i)、式(d−ii)または式(d−iii)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の、式(a)で表される基の数をA’、式(b)で表される基の数をB’、式(c−i)、式(c−ii)または式(c−iii)で表される基の数をC’、式(d−i)、式(d−ii)または式(d−iii)で表される基の数をD’とした場合に、A’+2B’+C’+D’=4であり、0.5≦A’≦3.0であり、0.5≦2B’≦2.0であり、0.1≦C’≦2.0であり、0≦D’≦1.0である。 In the formula (D1), X ′ is independently the following formula (a), formula (b), formula (ci), formula (c-ii), formula (c-iii), formula (d-i) ), A group represented by formula (d-ii) or formula (d-iii), and per molecule of the compound represented by formula (D1) [the group and the formula represented by formula (a) A group represented by (b), formula (ci), formula (c-ii), formula (c-iii), formula (d-i), formula (d-ii) or formula (d-iii) In the case of a mixture of compounds having different ratios, the number of groups represented by the formula (a) is A ′, the number of groups represented by the formula (b) is B ′, and the formula The number of groups represented by (ci), formula (c-ii) or formula (c-iii) is C ′, formula (di), formula (d-ii) or formula (d-iii) When the number of groups represented by D is D ′, A ′ + 2 '+ C' + D '= 4, 0.5 ≦ A ′ ≦ 3.0, 0.5 ≦ 2B ′ ≦ 2.0, 0.1 ≦ C ′ ≦ 2.0, 0 ≦ D ′ ≦ 1.0.
R1’は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、m’は1〜100を満たす平均値である。 R 1 ′ is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl, and m ′ is an average value satisfying 1 to 100.
式(d−i)におけるR4、式(d−ii)におけるR4’および式(d−iii)におけるR4’’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。式(d−ii)におけるxは−OSi(R4’)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。式(d−iii)におけるyは−OSi(R4’’)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値である。
式(d−iii)におけるR0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
R 4 in Formula (d-i), 'R 4 in and Formula (d-iii)' R 4 in Formula (d-ii) 'are independently a group selected from methyl, ethyl, butyl and isopropyl is there. X in the formula (d-ii) is the number of repetitions of -OSi (R 4 ' ) 2- and is an average value satisfying 1 to 20. Y in the formula (d-iii) is the number of repetitions of -OSi (R 4 '' ) 2- and is an average value satisfying 1 to 10.
R 0 in formula (d-iii) represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
式(a)で表される基は、SiH基を有するシルセスキオキサン由来の基であり、式(b)で表される基に相当する化合物と、式(c−i)〜(c−iii)で表される基に相当するエポキシ誘導体、必要に応じて用いられる式(d−i)〜式(d−iii)で表される基に相当する化合物とが反応した後のSiH基残基である。したがって、式(a)で表される基は、本発明の化合物を密着付与材として適用するシルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの反応物である熱硬化性樹脂と反応し得るため、本発明の化合物の密着付与材としての機能を強化する役割を持つ。 The group represented by the formula (a) is a group derived from silsesquioxane having a SiH group, the compound corresponding to the group represented by the formula (b), and the formulas (ci) to (c- The epoxy derivative corresponding to the group represented by iii), the SiH group residue after the reaction with the compound corresponding to the group represented by the formulas (di) to (d-iii) used as necessary It is a group. Accordingly, the group represented by the formula (a) can react with a thermosetting resin that is a reaction product of silsesquioxane and an organopolysiloxane to which the compound of the present invention is applied as an adhesion-imparting material. It has the role of strengthening the function as an adhesion-imparting material for these compounds.
式(b)で表される基は、シルセスキオキサンの架橋成分であり、本発明の化合物に柔軟性を与えることができる。具体的には、例えば、式(D1)と架橋することで、下記式(1−1)で表される化合物のようなポリマー構造を与える。 The group represented by the formula (b) is a crosslinking component of silsesquioxane, and can give flexibility to the compound of the present invention. Specifically, for example, by crosslinking with the formula (D1), a polymer structure such as a compound represented by the following formula (1-1) is given.
式(1−1)において、X1は独立して、前述した式(a)、式(c−i)〜(c−iii)、式(d−i)〜(d−iii)で表される基であり、X2は前述した式(b)で表される式である。R17は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、メチルであることが好ましい。uは0〜100を満たす平均値である。 In Formula (1-1), X1 is independently represented by Formula (a), Formulas (ci) to (c-iii), or Formulas (di) to (d-iii) described above. X2 is a group represented by the formula (b) described above. R 17 is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, and cyclohexyl, and is preferably methyl. u is an average value satisfying 0 to 100.
式(b)で表される基の数であるB’の値が大きくなればなるほど、分子同士の架橋成分が多くなり、本発明の化合物は高分子量の化合物になる。B’=0であれば、架橋成分が全く無い状態である。0<B’ ≦1の範囲では、B’の値が大きくなるにつれて架橋成分が増加し、分子量は増加する。B’>1の範囲では、分子同士の架橋が非常に進行した状態であり、ゲル状となるため熱硬化性樹脂として使用できない。B’の値を0<B’≦1の範囲内で変えることによって、本発明の化合物の分子量を調整することが出来る。 The larger the value of B ′, the number of groups represented by formula (b), the more cross-linking components between molecules, and the compound of the present invention becomes a high molecular weight compound. If B ′ = 0, there is no crosslinking component. In the range of 0 <B ′ ≦ 1, the crosslinking component increases and the molecular weight increases as the value of B ′ increases. In the range of B ′> 1, the cross-linking of molecules is very advanced and it becomes a gel and cannot be used as a thermosetting resin. By changing the value of B ′ within the range of 0 <B ′ ≦ 1, the molecular weight of the compound of the present invention can be adjusted.
式(c−i)〜(c−iii)で表わされる基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のSiH残基に結合したエポキシ基であり、LED用ハウジング基材との密着性を高める役割を持つ。(c−i)の成分は、エポキシ基に加えイソシアヌル環骨格を有する基であり、金属との密着性も高める役割を有する。 The groups represented by the formulas (c-i) to (c-iii) are epoxy groups bonded to SiH residues in the crosslinked product of silsesquioxane and organopolysiloxane, and Has a role to improve adhesion. The component (ci) is a group having an isocyanuric ring skeleton in addition to an epoxy group, and also has a role of improving adhesion with a metal.
式(d−i)〜式(d−iii)で表わされる基は、シルセスキオキサンとオルガノポリシロキサンとの架橋体中のSiH残基に結合したアルコキシシリル基またはトリアルキルシリル基またはアルケニルシリル基である。
下記式(d−i)で表される基は、(D)由来の基であり、任意の成分である。
式(d−i)で表される基は、金属との密着を向上する目的や、樹脂との相溶性を向上する目的で用いられる。
The groups represented by the formulas (di) to (d-iii) are an alkoxysilyl group, a trialkylsilyl group or an alkenylsilyl bonded to a SiH residue in a crosslinked product of silsesquioxane and an organopolysiloxane. It is a group.
The group represented by the following formula (di) is a group derived from (D) and is an optional component.
The group represented by the formula (d-i) is used for the purpose of improving the adhesion with a metal or the compatibility with a resin.
式(d−i)において、R4は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基である。 In the formula (di), R 4 is independently a group selected from methyl, ethyl, butyl and isopropyl.
下記式(d−ii)で表される基は、(D)由来の基であり、任意の成分である。式(d−ii)で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
式(d−ii)において、R4’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。xは−OSi(R4’)2−の繰り返しの数で1〜20を満たす平均値であり、1〜10を満たす平均値であることがより好ましい。 In the formula (d-ii), R 4 ′ is independently a group selected from methyl, ethyl, butyl and isopropyl, preferably methyl. x is an average value satisfying 1 to 20 by the number of repetitions of -OSi (R 4 ' ) 2- , and more preferably an average value satisfying 1 to 10.
下記式(d−iii)で表される基は、(D)由来の基であり、任意の成分である。式(d−iii)で表される基は、樹脂との相溶性を向上する目的、粘度を調整する目的、または硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬度を調整する目的で用いられる。
式(d−iii)において、R4’’は独立して、メチル、エチル、ブチルおよびイソプロピルから選択される基であり、好ましくはメチルである。yは−OSi(R4’’)2−の繰り返しの数であり、より好ましくは1〜10を満たす平均値である。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
In formula (d-iii), R 4 ″ is independently a group selected from methyl, ethyl, butyl and isopropyl, preferably methyl. y is the number of repetitions of -OSi (R 4 '' ) 2- , more preferably an average value satisfying 1 to 10.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
A’+2B’+C’+D’=4であり、0.5≦A’≦3.0であり、0.5≦2B’≦2.0であり、0.1≦C’≦2.0であり、0≦D’≦1.0である。A’からD’の値は、本発明の化合物を密着付与材として適用する熱可塑性樹脂組成物の性質に合わせて任意に調整できる。 A ′ + 2B ′ + C ′ + D ′ = 4, 0.5 ≦ A ′ ≦ 3.0, 0.5 ≦ 2B ′ ≦ 2.0, and 0.1 ≦ C ′ ≦ 2.0. Yes, 0 ≦ D ′ ≦ 1.0. The values of A ′ to D ′ can be arbitrarily adjusted according to the properties of the thermoplastic resin composition to which the compound of the present invention is applied as an adhesion promoter.
(D)由来の基に関してさらに説明する。式(d−ii)または式(d−iii)で表される基を得るための反応試剤と反応の方法について説明する。 The group derived from (D) will be further described. A reaction reagent and a reaction method for obtaining a group represented by formula (d-ii) or formula (d-iii) will be described.
まず式(d−ii)で表される基または式(d−iii)で表される基を得るための反応試剤について説明する。 First, a reaction reagent for obtaining a group represented by the formula (d-ii) or a group represented by the formula (d-iii) will be described.
下記反応式に示すように、環状のオクタメチルテトラシクロシロキサン(D4)に対して、過剰モルのジビニルテトラジシロキサン(DVDS)とヘキサメチルジシロキサン(MM)を酸触媒存在下に平衡化反応を行い、化合物a、化合物b、化合物cの平衡化混合物を得て、式(d−ii)で表される基または式(d−iii)で表される基を得るための反応試剤とする。 As shown in the following reaction formula, an equimolar reaction of excess moles of divinyltetradisiloxane (DVDS) and hexamethyldisiloxane (MM) in the presence of an acid catalyst with respect to cyclic octamethyltetracyclosiloxane (D4). And an equilibrated mixture of compound a, compound b, and compound c is obtained, and used as a reaction reagent for obtaining a group represented by formula (d-ii) or a group represented by formula (d-iii).
反応式において、aは1〜20であり、bは1〜20であり、cは1〜20である。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
In the reaction formula, a is 1 to 20, b is 1 to 20, and c is 1 to 20.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
D4に対するDVDSとMMを合わせた反応のモル比は、2以上が好ましい。モル比が2以上であれば、生成するシロキサン鎖の分子量は短く、蒸留で除去可能な成分となり、後の精製工程にて、反応に関与しなかった余分の化合物a、化合物bおよび化合物cの除去が容易になる。 The molar ratio of the combined reaction of DVDS and MM with respect to D4 is preferably 2 or more. If the molar ratio is 2 or more, the molecular weight of the resulting siloxane chain is short and becomes a component that can be removed by distillation, and in the subsequent purification step, excess compound a, compound b, and compound c that were not involved in the reaction. Easy to remove.
式(d−ii)または式(d−iii)で表される基を得るための反応の方法について記載する。
本発明のイソシアヌル環骨格を有し且つエポキシ基を有する化合物であり且つ、式(d−ii)または式(d−iii)で表される基を持たせる反応として、(D)由来の基が式(c−i)で表される基である場合において説明する。
It describes about the method of reaction in order to obtain group represented by a formula (d-ii) or a formula (d-iii).
As a reaction having the isocyanuric ring skeleton of the present invention and having an epoxy group and a group represented by the formula (d-ii) or the formula (d-iii), the group derived from (D) is The case where it is a group represented by the formula (ci) will be described.
下記反応式に示すように、第1段目の反応おいて、SiH基を4つ持つダブルデッカー型の化合物であるDD−4Hと(c−i)であるMA−DGICを先にヒドロシリル化反応させ、式(c−i)で表わされる基を有する化合物をまず得る。なお式(c−i)の化合物は、四国化成株式会社よりMA−DGICとして販売されている。DD−4Hは国際公開第2004/024741号に記載された方法に従って合成することができる。 As shown in the following reaction formula, in the first reaction, DD-4H which is a double-decker compound having four SiH groups and MA-DGIC which is (ci) are first hydrosilylated. First, a compound having a group represented by the formula (ci) is obtained. The compound of the formula (ci) is sold as MA-DGIC by Shikoku Kasei Co., Ltd. DD-4H can be synthesized according to the method described in International Publication No. 2004/024741.
反応式において、aiは0.1≦ai≦3.5である。 In the reaction formula, ai is 0.1 ≦ ai ≦ 3.5.
次いで、下記反応式に示すように、2段目の反応において、上記1段目の化合物中のSiH基のモル数に対して、化合物a、化合物b、化合物cの混合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。 Next, as shown in the following reaction formula, in the second-stage reaction, the number of moles of vinyl groups in the mixture of compound a, compound b, and compound c with respect to the number of moles of SiH groups in the first-stage compound. The following product is obtained by carrying out a hydrosilylation reaction so that is excessive.
反応式において、aiは、0.1≦ai≦3.5、Xiは、0≦2Xi≦2.0、Yiは0≦Yi≦3.0、Ziは0.1≦Zi≦3.5、Wiは0≦Wi≦3.0である。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
In the reaction formula, ai is 0.1 ≦ ai ≦ 3.5, Xi is 0 ≦ 2Xi ≦ 2.0, Yi is 0 ≦ Yi ≦ 3.0, Zi is 0.1 ≦ Zi ≦ 3.5, Wi is 0 ≦ Wi ≦ 3.0.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
ビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、100℃以上、さらには120℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存SiH基が残る。 The hydrosilylation reaction is performed so that the number of moles of vinyl groups is excessive, but the remaining SiH groups remain without disappearing even in a high temperature region of 100 ° C. or higher, and further 120 ° C. or higher.
反応に関与しなかった余分の化合物a、化合物b、化合物cは、薄膜蒸発器を用いた蒸留にて留去することができる。あるいは溶媒抽出法によっても除去することは可能である。あるいは発明者の任意により、そのまま残存させてもよい。薄膜蒸発器を用いた蒸留において余分の化合物a、化合物b、化合物cを留去させる場合の温度は、120℃〜180℃の範囲が好ましく、操作圧力は0.13kPa以下が好ましい。 Excess compound a, compound b, and compound c not involved in the reaction can be distilled off by distillation using a thin film evaporator. Alternatively, it can be removed by a solvent extraction method. Alternatively, it may be left as it is at the discretion of the inventor. The temperature when distilling off excess compound a, compound b, and compound c in distillation using a thin film evaporator is preferably in the range of 120 ° C. to 180 ° C., and the operating pressure is preferably 0.13 kPa or less.
溶媒抽出法において余分の化合物a、化合物b、化合物cを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。 A preferable solvent for removing excess compound a, compound b, and compound c in the solvent extraction method is a solvent having a large dissolving power and a relatively low boiling point. A preferred solvent is a lower alcohol. A particularly preferred solvent is methanol. In order to further increase the degree of purification, the number of repeated solvent extraction operations may be increased.
次に式(d−iii)で表される基のみを得る方法について詳細に記載する。 Next, a method for obtaining only the group represented by the formula (d-iii) will be described in detail.
下記反応式に示すように、第1段目の反応おいて、DD−4HとMA−DGICを先にヒドロシリル化反応させ、式(c−i)で表される基を有する化合物をまず得る。 As shown in the following reaction formula, in the first stage reaction, DD-4H and MA-DGIC are first hydrosilylated to obtain a compound having a group represented by the formula (ci).
反応式において、aiiは0.1≦aii≦3.5である。 In the reaction formula, aii is 0.1 ≦ aii ≦ 3.5.
第2段目の反応において用いる反応剤は、式(F)で表される化合物を用いる。 As a reactant used in the second stage reaction, a compound represented by the formula (F) is used.
式(F)において、R’およびR’’は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、rは0〜100の整数である。R’とR’’は、メチルが好ましい。rは、1〜100であることが好ましく、2〜20であることがより好ましい。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
In the formula (F), R ′ and R ″ are independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl, and r is an integer of 0 to 100. R ′ and R ″ are preferably methyl. r is preferably 1 to 100, and more preferably 2 to 20.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
下記反応式に示すように、上記1段目の化合物中のSiH基のモル数に対して、式(F)で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させることにより、下記生成物を得る。 As shown in the following reaction formula, the hydrosilylation reaction is performed so that the number of moles of the vinyl group of the compound represented by the formula (F) is excessive with respect to the number of moles of the SiH group in the first-stage compound. This gives the following product:
反応式において、aiiは、0.1≦aii≦3.5、Xiiは、0≦2Xii≦2.0、Yiiは0≦Yii≦3.0、Ziiは0.1≦Zii≦3.5、rは1〜20である。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
In the reaction formula, aii is 0.1 ≦ aii ≦ 3.5, Xii is 0 ≦ 2Xii ≦ 2.0, Yii is 0 ≦ Yii ≦ 3.0, Zii is 0.1 ≦ Zii ≦ 3.5, r is 1-20.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
式(F)で表される化合物のビニル基のモル数が過剰になるようにヒドロシリル化反応させるが、100℃以上、さらには120℃以上の高温度領域においても消失することはなく残存SiH基が残る。 Hydrosilylation reaction is performed so that the number of moles of the vinyl group of the compound represented by the formula (F) is excessive, but it does not disappear even in a high temperature region of 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. Remains.
反応に関与しなかった余分のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有する化合物であるので熱硬化性可能な樹脂成分としてそのまま残存させてもよい。あるいは適宜溶媒抽出等で除去してもよい。余分のオルガノポリシロキサンを除去するための好ましい溶剤は、溶解力が大きく、沸点の比較的低い溶剤である。好ましい溶媒は、低級アルコールである。特に好ましい溶媒はメタノールである。さらに精製度を上げるためには、溶媒抽出操作の繰り返しを多くすればよい。 Since the excess organopolysiloxane not involved in the reaction is a compound having a vinyl group, it may be left as it is as a thermosetting resin component. Or you may remove by solvent extraction etc. suitably. A preferred solvent for removing excess organopolysiloxane is a solvent having a high dissolving power and a relatively low boiling point. A preferred solvent is a lower alcohol. A particularly preferred solvent is methanol. In order to further increase the degree of purification, the number of repeated solvent extraction operations may be increased.
また、化合物(D)としては、例えば、下記式(D2)で表される化合物が挙げられる。
式(D2)において、R’’は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから選択される基であり、rは0〜100の整数である。aiiは、0.1≦aii≦3.5、Xiiは、0≦2Xii≦2.0、Yiiは0≦Yii≦3.0、Ziiは0.1≦Zii≦3.5である。 In formula (D2), R ″ is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl, and r is an integer of 0 to 100. aii is 0.1 ≦ aii ≦ 3.5, Xii is 0 ≦ 2Xii ≦ 2.0, Yii is 0 ≦ Yii ≦ 3.0, and Zii is 0.1 ≦ Zii ≦ 3.5.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物全量基準で、化合物(D)を1〜50質量%含有することが好ましく、1〜15質量%含有することがより好ましい。化合物(D)の配合割合を1質量%以上とすることにより、LEDハウジング基材との密着強度を向上させることが可能である。 The thermosetting resin composition of the present invention preferably contains 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, of the compound (D) based on the total amount of the thermosetting resin composition. By setting the compounding ratio of the compound (D) to 1% by mass or more, it is possible to improve the adhesion strength with the LED housing substrate.
なお、化合物(D)におけるエポキシ部は、任意に用いることができるものであることから、エポキシ部の合計が熱硬化性樹脂組成物全量基準で0.01〜10質量%となるような質量部で含有することが好ましく0.05〜5質量%となるような質量部で含有することがより好ましい。 In addition, since the epoxy part in the compound (D) can be used arbitrarily, the part by which the total of the epoxy part is 0.01 to 10% by mass based on the total amount of the thermosetting resin composition. It is preferable to contain by mass part which becomes 0.05 to 5 mass% preferably.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、(E)で定義されるアルケニル基を2個以上有するオルガノシロキサン化合物(以降、化合物(E))を、必要に応じてさらに含んでもよい。化合物(E)としては、例えば下記式(3)で示される化合物が挙げられる。 The thermosetting resin composition of the present invention may further contain an organosiloxane compound having two or more alkenyl groups defined by (E) (hereinafter referred to as compound (E)) as necessary. As a compound (E), the compound shown, for example by following formula (3) is mentioned.
式(3)において、R7及びR8は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルから選択される基であり、nは、−OSi(R8)2−の繰り返しの数であり、1〜50を満たす平均値である。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
In the formula (3), R 7 and R 8 are independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl, and n is the number of repeating -OSi (R 8 ) 2 —. And is an average value satisfying 1 to 50.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
化合物(E)は、本発明の硬化組成物の粘度の調整や、硬化物に強度または柔軟性を補佐するための成分である。式(3)において、R7及びR8が、全て炭素数1〜4のアルキルの場合は、好ましくはメチルが用いられ、下記式(4)で表される。 The compound (E) is a component for adjusting the viscosity of the cured composition of the present invention and assisting the cured product with strength or flexibility. In the formula (3), when R 7 and R 8 are all alkyl having 1 to 4 carbon atoms, methyl is preferably used and is represented by the following formula (4).
式(4)において、n’は、1〜20を満たす平均値である。n’が20以下であると本発明の硬化組成物との相溶性が良好となり好ましい。柔軟性を付与する意味では、5以上が好ましく、ガスバリアの観点からは、10以下が好ましい。柔軟性とガスバリアの観点から5〜8が特に好ましい。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
In Formula (4), n ′ is an average value satisfying 1-20. When n ′ is 20 or less, the compatibility with the cured composition of the present invention is good, which is preferable. In terms of imparting flexibility, 5 or more is preferable, and 10 or less is preferable from the viewpoint of a gas barrier. 5 to 8 is particularly preferable from the viewpoints of flexibility and gas barrier.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
化合物(E)は、公知の方法により製造することができる。式(4)で表わされるオルガノシロキサン化合物は、例えば、テトラメチルビニルジシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンとを活性白土等の固体酸触媒存在下に平衡化反応させた後、ろ過により固体酸触媒を除去し、その後、0.13kPa程度の真空条件、100〜120℃の温度条件下で低沸カットさせることにより製造できる。また、工業的にGELEST社より入手可能である。 Compound (E) can be produced by a known method. The organosiloxane compound represented by the formula (4) is obtained by, for example, equilibrating tetramethylvinyldisiloxane and octamethylcyclotetrasiloxane in the presence of a solid acid catalyst such as activated clay, and then filtering the solid acid catalyst. It can be manufactured by removing it and then cutting it at a low boiling point under a vacuum condition of about 0.13 kPa and a temperature condition of 100 to 120 ° C. It is also industrially available from GELEST.
化合物(E)の配合割合は、本発明の全熱硬化性樹脂組成物中、10質量%以下とすることが好ましい。化合物(E)の配合割合を10質量%以下とすることにより、耐熱性が向上し、樹脂強度が高まるため、好ましい。 The compounding ratio of the compound (E) is preferably 10% by mass or less in the total thermosetting resin composition of the present invention. It is preferable that the compounding ratio of the compound (E) is 10% by mass or less because heat resistance is improved and resin strength is increased.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に下記成分を配合してもよい。 The thermosetting resin composition of the present invention may further contain the following components.
<硬化禁止剤>
硬化禁止剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用できる。具体的には、例えば、アルケニル基を2個以上含む化合物、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、スズ系化合物および有機過酸化物が挙げられる。これらを単独使用、または2種以上併用してもよい。
<Curing inhibitor>
As the curing inhibitor, known ones used in addition-type curable compositions with hydrosilylation catalysts can be used. Specific examples include compounds containing two or more alkenyl groups, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds, tin compounds, and organic peroxides. These may be used alone or in combination of two or more.
アルケニル基を2個以上含む化合物としては、例えば、両末端ビニル基含有のジシロキサン、トリシロキサン類および1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有環状シロキサン類が挙げられる。 Examples of the compound containing two or more alkenyl groups include disiloxanes containing both vinyl groups, trisiloxanes, and vinyl group-containing cyclic siloxanes such as 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane. Can be mentioned.
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、例えば、2−メチル−3−ブチン−2−オール、3−メチル−1−ドデシン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸およびマレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類が挙げられる。 Examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 2-methyl-3-butyn-2-ol, 3-methyl-1-dodecin-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3- Ol, propargyl alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate.
有機リン化合物としては、例えば、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類およびトリオルガノフォスファイト類が挙げられる。 Examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
スズ系化合物としては、例えば、ハロゲン化第一スズ2水和物およびカルボン酸第一スズが挙げられる。また有機過酸化物としては、例えば、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドおよび過安息香酸t−ブチルが挙げられる。 Examples of tin compounds include stannous halide dihydrate and stannous carboxylate. Examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
これらのうち、1,3−ジビニルジシロキサン、1,3,5,7−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、2−メチル−3−ブチン−2−オールまたは1−エチニル−1−シクロヘキサノールが好ましい。 Of these, 1,3-divinyldisiloxane, 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, 2-methyl-3-butyn-2-ol or 1-ethynyl-1-cyclohexanol is preferred. .
本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化禁止剤を配合することで、室温での粘度上昇を抑え、ポットライフを確保することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化禁止剤の含有量は、0.001〜5質量%であることが好ましく、0.01〜3質量%であることがより好ましい。 By mix | blending a hardening inhibitor with the thermosetting resin composition of this invention, the viscosity increase at room temperature can be suppressed and a pot life can be ensured. The content of the curing inhibitor in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass.
<無機化合物>
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、チクソ性の付与や光学特性付与といった任意の目的に応じて、さらに無機化合物を分散させて用いる事ができる。使用する無機化合物に限定はなく、公知の材料が使用できる。また、無機化合物の構造は、アモルファスでもよく、結晶をなしていてもよい。分散させる無機化合物の組み合わせも限定されない。無機化合物としては、各種の蛍光体や金属酸化物を好適に用いることができる。勿論、蛍光体や金属酸化物を併用して使用してもよい。
<Inorganic compounds>
The thermosetting resin composition of the present invention can be used by further dispersing an inorganic compound in accordance with any purpose such as imparting thixotropy or imparting optical properties. There is no limitation in the inorganic compound to be used, A well-known material can be used. Further, the structure of the inorganic compound may be amorphous or may be crystallized. The combination of inorganic compounds to be dispersed is not limited. As the inorganic compound, various phosphors and metal oxides can be suitably used. Of course, phosphors and metal oxides may be used in combination.
まず、無機化合物が蛍光体である場合を説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物に蛍光体を分散させることで発光機能を有し、LED用の組成物として用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物における蛍光体の含有量は、1〜90質量%であることが好ましく、2〜50質量%であることがより好ましい。 First, a case where the inorganic compound is a phosphor will be described. By dispersing the phosphor in the thermosetting resin composition of the present invention, the phosphor has a light emitting function and can be used as a composition for LED. The phosphor content in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 2 to 50% by mass.
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる事ができる蛍光体に制限はない。また、組成物中における蛍光体の濃度分布が均一であっても、異なっていてもよい。使用する蛍光体の種類、または蛍光体の濃度分布の有無およびその分布の条件は、LEDの使用環境や用途、目的に応じて決定すればよい。 There is no restriction | limiting in the fluorescent substance which can be used for the thermosetting resin composition of this invention. Further, the concentration distribution of the phosphor in the composition may be uniform or different. The type of phosphor to be used, the presence / absence of the phosphor concentration distribution, and the conditions for the distribution may be determined according to the use environment, application, and purpose of the LED.
蛍光体は、LEDチップから放出される青色光、紫色光、紫外光を吸収して波長を変換し、LEDチップの光と異なる波長の赤、橙色、黄色、緑色、青色領域の波長の光を放出するものである。これにより、LEDチップから放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のLEDが得られる。具体的には、青色系LEDにLEDからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光体を光学的に組み合わせることによって、単一のLEDチップを用いて白色系を発光させることができる。 The phosphor absorbs blue light, violet light, and ultraviolet light emitted from the LED chip, converts the wavelength, and emits red, orange, yellow, green, and blue light with wavelengths different from those of the LED chip. To be released. Thereby, a part of the light emitted from the LED chip and a part of the light emitted from the phosphor are mixed to obtain a multicolor LED including white. Specifically, a white LED can be emitted using a single LED chip by optically combining a blue LED with a phosphor that emits a yellow emission color by light from the LED.
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。本発明に用いられる具体的な蛍光体としては、有機蛍光体、無機蛍光体、蛍光顔料、蛍光染料等公知の蛍光体が挙げられる。有機蛍光体としては、アリルスルホアミド・メラミンホルムアルデヒド共縮合染色物やペリレン系蛍光体等を挙げることができ、長期間使用可能な点からペリレン系蛍光体が好ましく用いられる。本発明に特に好ましく用いられる蛍光物質としては、無機蛍光体が挙げられる。以下に本発明に用いられる無機蛍光体について記載する。 The phosphors as described above include various phosphors such as a phosphor that emits green light, a phosphor that emits blue light, a phosphor that emits yellow light, and a phosphor that emits red light. Specific phosphors used in the present invention include known phosphors such as organic phosphors, inorganic phosphors, fluorescent pigments, and fluorescent dyes. Examples of organic phosphors include allylsulfoamide / melamine formaldehyde co-condensed dyes and perylene phosphors. Perylene phosphors are preferably used because they can be used for a long period of time. Examples of the fluorescent material that is particularly preferably used in the present invention include inorganic phosphors. The inorganic phosphor used in the present invention is described below.
緑色に発光する蛍光体として、例えば、[SrAl2O4:Eu]、[Y2SiO5:Ce,Tb]、[MgAl11O19:Ce,Tb]、[Sr7Al12O25:Eu]、[(Mg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも1以上)Ga2S4:Eu]がある。 Examples of phosphors that emit green light include [SrAl 2 O 4 : Eu], [Y 2 SiO 5 : Ce, Tb], [MgAl 11 O 19 : Ce, Tb], and [Sr 7 Al 12 O 25 : Eu. ] [(At least one of Mg, Ca, Sr, Ba) Ga 2 S 4 : Eu].
青色に発光する蛍光体として、例えば、[Sr5(PO4)3Cl:Eu]、[(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu]、[(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu]、[(Mg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも1以上)2B5O9Cl:Eu,Mn]、[(Mg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも1以上)(PO4)6Cl2:Eu,Mn]がある。 Examples of phosphors that emit blue light include [Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu], [(SrCaBa) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu], and [(BaCa) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu], [(at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) 2 B 5 O 9 Cl: Eu, Mn], [(at least one of Mg, Ca, Sr, Ba) (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, Mn].
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある(いわゆるYAG系蛍光体)。具体的には、[Ln3M5O12:R(Lnは、Y、Gd、Laから選ばれる少なくとも1以上であり、Mは、Al、Caの少なくともいずれか一方を含み、Rは、ランタノイド系である。)]、[(Y1−xGax)3(Al1−yGay)5O12:R(Rは、Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Hoから選ばれる少なくとも1以上であり、0<Rx<0.5、0<y<0.5である。)]を使用することができる。
赤色に発光する蛍光体として、例えば、[Y2O2S:Eu]、[La2O2S:Eu]、[Y2O3:Eu]、[Gd2O2S:Eu]がある。
As phosphors emitting green to yellow, at least cerium-activated yttrium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-enriched yttrium / gadolinium / aluminum oxide phosphors, at least cerium-activated yttrium / aluminum There are garnet oxide phosphors and at least cerium activated yttrium gallium aluminum oxide phosphors (so-called YAG phosphors). Specifically, [Ln 3 M 5 O 12 : R (Ln is at least one selected from Y, Gd, La, M includes at least one of Al and Ca, and R is a lanthanoid a system)], [(Y1-xGax ) 3 (Al1-yGay) 5 O 12:. R (R is at least one or more of Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, selected from Ho, 0 <Rx <0.5, 0 <y <0.5))].
Examples of phosphors that emit red light include [Y 2 O 2 S: Eu], [La 2 O 2 S: Eu], [Y 2 O 3 : Eu], and [Gd 2 O 2 S: Eu]. .
また、現在主流の青色LEDに対応し発光する蛍光体としては、[Y3(Al,Ga)5O12:Ce,(Y,Gd)3Al5O12:Ce,Lu3Al5O12:Ce,Y3Al5O12:Ce]などのYAG系蛍光体、[Tb3Al5O12:Ce]などのTAG系蛍光体、[(Ba,Sr)2SiO4:Eu]系蛍光体や[Ca3Sc2Si3O12:Ce]系蛍光体、[(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu]などのシリケート系蛍光体、[(Ca,Sr)2Si5N8:Eu]、[(Ca,Sr)AlSiN3:Eu]、[CaSiAlN3:Eu]などのナイトライド系蛍光体、[Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu]などのオキシナイトライド系蛍光体、さらには[(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu]系蛍光体、[Ca8MgSi4O16Cl2:Eu]系蛍光体、[SrAl2O4:Eu,Sr4Al14O25:Eu]などの蛍光体が挙げられる。 Moreover, as a fluorescent substance corresponding to the blue LED currently in the mainstream, [Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce, (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce, Lu 3 Al 5 O 12 : YAG phosphor such as Ce, Y 3 Al 5 O 12 : Ce], TAG phosphor such as [Tb 3 Al 5 O 12 : Ce], [(Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu] phosphor Body, [Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce] phosphor, silicate phosphor such as [(Sr, Ba, Mg) 2 SiO 4 : Eu], [(Ca, Sr) 2 Si 5 N 8 : Eu], [(Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu], nitride phosphors such as [CaSiAlN 3 : Eu], and oxy such as [Cax (Si, Al) 12 (O, N) 16 : Eu] Nitride phosphors, and [ Ba, Sr, Ca) Si 2 O 2 N 2: Eu] phosphor, [Ca 8 MgSi 4 O 16 Cl 2: Eu] phosphor, [SrAl 2 O 4: Eu , Sr 4 Al 14 O 25: And a phosphor such as Eu].
これらの中では、YAG系蛍光体、TAG系蛍光体、シリケート系蛍光体が、発光効率や輝度などの点で好ましく用いられる。また、これら以外にも、用途や目的とする発光色に応じて公知の蛍光体を用いることができる。 Among these, YAG-based phosphors, TAG-based phosphors, and silicate-based phosphors are preferably used in terms of light emission efficiency and luminance. In addition to these, known phosphors can be used depending on the intended use and the intended emission color.
次に、無機化合物が金属酸化物である場合について説明する。金属酸化物として、シリカ,アルミナ、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが好適に用いられる。 Next, a case where the inorganic compound is a metal oxide will be described. As the metal oxide, silica, alumina, yttrium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide and the like are preferably used.
本発明の熱硬化性樹脂組成物に酸化チタンや酸化アルミニウムを使用した場合には、リフレクタ用材料としても好適に用いることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、蛍光体の沈降を防止する目的で、シリカを添加することが好ましい。 When titanium oxide or aluminum oxide is used for the thermosetting resin composition of the present invention, it can also be suitably used as a reflector material. Moreover, it is preferable to add a silica to the thermosetting resin composition of this invention in order to prevent sedimentation of fluorescent substance.
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるシリカの割合は、熱硬化性樹脂組成物全量に対する重量比で0.1〜40%であることが好ましく、より好ましくは1〜20%、更に好ましくは1〜10%である。 It is preferable that the ratio of the silica in the thermosetting resin composition of this invention is 0.1 to 40% by weight ratio with respect to the thermosetting resin composition whole quantity, More preferably, it is 1 to 20%, More preferably, it is 1 -10%.
シリカは、天然に産する珪石を細粒化(天然シリカ)したものを使用してもよく、産業的に合成されたシリカ(合成シリカ)を使用してもよい。天然シリカの場合、結晶であるため結晶軸を持つ。このため、結晶由来の光学的な特徴を期待することができるものの、比重が合成シリカと比べてやや高いため、熱硬化性樹脂組成物中での分散に影響する場合がある。また、天然物を粉砕して得る場合、不定形状の粒子である場合や、粒径分布が広い材料となる場合がある。 Silica may be obtained by refining naturally produced silica (natural silica) or industrially synthesized silica (synthetic silica). Since natural silica is a crystal, it has a crystal axis. For this reason, although the optical characteristic derived from a crystal | crystallization can be anticipated, since specific gravity is a little high compared with a synthetic silica, it may influence the dispersion | distribution in a thermosetting resin composition. Moreover, when a natural product is pulverized, it may be an irregularly shaped particle or a material having a wide particle size distribution.
合成シリカは、湿式合成シリカ及び乾式合成シリカがあるが、本発明では特に使用の限定はない。ただし、合成シリカでは製法に関わらず結晶水を持つ場合があり、この結晶水が熱硬化性樹脂組成物若しくは硬化物、またはLED素子等に何らかの影響を与える可能性がある場合は、結晶水数も考慮して選択することが好ましい。 Synthetic silica includes wet synthetic silica and dry synthetic silica, but the use is not particularly limited in the present invention. However, synthetic silica may have water of crystallization regardless of the production method, and if this water of crystallization may affect the thermosetting resin composition or cured product, LED element, etc., the number of water of crystallization It is preferable to select in consideration of the above.
合成シリカは、結晶ではなくアモルファスであるため、結晶軸がなく、結晶由来の光学的な特徴はあまり期待できない。しかしながら、粒子分布の制御のほか、粒子径を極めて小さくできるなどの特徴を活かすことができる。 Since synthetic silica is amorphous rather than crystalline, it has no crystal axis and optical characteristics derived from crystals cannot be expected. However, in addition to controlling the particle distribution, it is possible to take advantage of features such as extremely small particle size.
特に、ヒュームドシリカはナノオーダーの粒子径であり、粒子の分散性に優れている。さらに同じ重量で比較した場合は、粒子径が小さいほど表面積の総和が大きくなることから、光の反射方向がより多様化するので、より好ましく用いることができる。 In particular, fumed silica has a nano-order particle size and excellent particle dispersibility. Furthermore, when compared with the same weight, the smaller the particle diameter, the larger the total surface area, so that the light reflection direction becomes more diversified, so that it can be used more preferably.
また、一般にシリカは表面積が大きく、かつ表面に存在するシラノールの効果により親水性の材料(親水性シリカ)であるが、化学修飾により疎水性シリカとすることもできる。どちらの性質のシリカを使用するかは、目的により選択されるが、本発明においては、実験的な検証では親水性シリカの使用が好ましい。 In general, silica has a large surface area and is a hydrophilic material (hydrophilic silica) due to the effect of silanol present on the surface, but can also be made into hydrophobic silica by chemical modification. Which type of silica is used is selected depending on the purpose, but in the present invention, it is preferable to use hydrophilic silica in experimental verification.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロールまたはビーズミル等の混合機を用いて、常温または加温下で、上述した硬化促進剤、シリコーン樹脂、および、必要に応じて上記熱硬化剤、酸化防止剤等の各所定量を混合する方法が挙げられる。 The method for producing the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited. Examples include a method of mixing the above-described curing accelerator, silicone resin, and, if necessary, each predetermined amount of the thermosetting agent, antioxidant, and the like under heating.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、柔らかい状態(半硬化状態)で成型し、任意の形状にすることができる。成型方法に制限はなく、例えば熱プレス成型やフィルムコーター、押出し成型などの成形機、またスクリーン印刷、グラビア印刷、平版印刷などの印刷法が挙げられる。また上記成型物は再加工され、次工程で用いる事もできる。例えば、塗膜状またはシート状のような平面状に成型し、これを細かく切り出して、チップのような形状として封止や接着用の材料にすることが可能である。また、射出成型やコンプレッション成型法を用いることによって、反射機能を備えたLEDハウジング材料、リフレクタ材料にすることが可能である。なお、本明細書において、形状を問わず熱硬化性樹脂組成物を成型したものを、プリプレグと表現する。 The thermosetting resin composition of the present invention can be molded into a desired shape by molding it in a soft state (semi-cured state). There is no restriction | limiting in a shaping | molding method, For example, printing methods, such as forming machines, such as a hot press molding, a film coater, and extrusion molding, screen printing, gravure printing, and lithographic printing, are mentioned. Further, the molded product is reworked and can be used in the next step. For example, it can be formed into a flat shape such as a coating film or a sheet, and can be cut into pieces to form a chip-like shape for sealing or adhesion. Further, by using an injection molding or a compression molding method, it is possible to obtain an LED housing material or a reflector material having a reflection function. In addition, in this specification, what shape | molded the thermosetting resin composition regardless of the shape is expressed as a prepreg.
塗膜状またはシート状のような平面状にプリプレグを成型する場合、この厚みは、蛍光体含有量と、所望の光学特性から決められる。具体的には、塗膜状であれば0.1μm以上であり、シート状であれば10μm〜3000μm程度が成型可能である。硬化後の厚みが変化する場合は、これを考慮して厚みを決定する。光学特性・耐熱性を高める観点からは、蛍光体シートの膜厚は1000μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることがさらに好ましい。蛍光体シートを1000μm以下の膜厚にすることによって、バインダ樹脂による光吸収や光散乱を提言することができるので、光学的に優れた蛍光体シートとなる。 In the case where the prepreg is molded into a planar shape such as a coating or sheet, the thickness is determined from the phosphor content and desired optical properties. Specifically, it is 0.1 μm or more in the case of a coating film, and about 10 μm to 3000 μm can be molded in the case of a sheet. When the thickness after curing changes, the thickness is determined in consideration of this. From the viewpoint of improving optical properties and heat resistance, the thickness of the phosphor sheet is preferably 1000 μm or less, more preferably 200 μm or less, and even more preferably 100 μm or less. By setting the phosphor sheet to a film thickness of 1000 μm or less, light absorption and light scattering by the binder resin can be proposed, so that the phosphor sheet is optically excellent.
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグを加熱処理し、目的の硬化物(物品)を得る。硬化物を得る条件としては、温度は60〜200℃であることが好ましく、80〜160℃であることがより好ましい。また、時間は1時間〜24時間であることが好ましく、経済的な観点からは、2時間〜5時間であることがより好ましい。
なお、物品は、それ自体が1つの製品として機能するものの他、例えば封止材のように特定の構造体中に存在し、部材の一部として硬化してなるものも含まれる。
The thermosetting resin composition of this invention or this prepreg is heat-processed, and the target hardened | cured material (article) is obtained. As conditions for obtaining a cured product, the temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 160 ° C. Moreover, it is preferable that time is 1 to 24 hours, and it is more preferable that it is 2 to 5 hours from an economical viewpoint.
In addition to articles that function as a single product, articles that exist in a specific structure such as a sealing material and are cured as part of a member are also included.
本発明の熱硬化性樹脂組成物またはこのプリプレグの用途は特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極または放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、光半導体素子からの発光による光を効率よく取り出すことのできる光半導体装置を製造できることから、封止剤、リフレクタ材料、蛍光体シート、アンダーフィル材またはダイボンド材として好適に用いることができる。 The use of the thermosetting resin composition or the prepreg of the present invention is not particularly limited. For example, a die bonding material for connecting to a sealant, a housing material, a lead electrode, a heat sink, or the like, an optical semiconductor element such as a light emitting diode When the light emitting element is flip-chip mounted, it can be used as an underfill material or a passivation film on the light emitting element. Especially, since an optical semiconductor device capable of efficiently extracting light generated by light emission from the optical semiconductor element can be manufactured, it can be suitably used as a sealant, a reflector material, a phosphor sheet, an underfill material, or a die bond material. .
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度は、D硬度で45以下、A硬度で30以上の範囲であることが好ましい。また屈折率は1.5以上の高屈折率であることが好ましい。屈折率が1.5以上であると、LEDの光取り出し効率に優れた硬化物となる。 The hardness of the cured product obtained by curing the thermosetting resin composition of the present invention is preferably in the range of 45 or less in D hardness and 30 or more in A hardness. The refractive index is preferably a high refractive index of 1.5 or more. When the refractive index is 1.5 or more, the cured product is excellent in LED light extraction efficiency.
本発明の光半導体用組成物で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体用組成物を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、および発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体用組成物を注入し硬化する方法が挙げられる。 The method for sealing the light emitting element with the composition for optical semiconductors of the present invention is not particularly limited. For example, the composition for optical semiconductor of the present invention is previously injected into a mold mold, and the light emitting elements are fixed thereto. Examples include a method of curing after immersing a lead frame or the like, and a method of injecting and curing the composition for optical semiconductors of the present invention into a mold in which a light emitting element is inserted.
本発明の光半導体用組成物を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形および射出成形が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、例えば、本発明の光半導体用組成物を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、および、マスクを介して塗布し硬化させる方法、および底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体用組成物をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法が挙げられる。 Examples of the method for injecting the composition for optical semiconductor of the present invention include injection by a dispenser, transfer molding, and injection molding. Further, as other sealing methods, for example, the optical semiconductor composition of the present invention is dropped onto a light emitting device, stencil printing, screen printing, a method of applying and curing through a mask, and a light emitting device on the bottom. A method of injecting the composition for optical semiconductor of the present invention into a cup or the like with a dispenser or the like and curing it.
本発明の光半導体素子用組成物を封止剤として含む光半導体素子もまた、本発明の1つである。 An optical semiconductor element comprising the composition for optical semiconductor elements of the present invention as a sealant is also one aspect of the present invention.
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されない。 The present invention will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to the following examples.
<数平均分子量、重量平均分子量の測定>
本発明で合成したポリマーの数平均分子量と重量平均分子量は、次のように測定した。日本分光株式会社製の高速液体クロマトグラフシステムCO−2065plusを使用し、試料濃度1質量%のTHF溶液20μLを分析サンプルとして、カラム:Shodex KF804L[昭和電工株式会社製](直列に2本接続)、カラム温度:40℃、検出器:RI、溶離液:THF、および溶離液流速:1.0mL毎分でGPC法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。
<Measurement of number average molecular weight and weight average molecular weight>
The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer synthesized in the present invention were measured as follows. Using a high-performance liquid chromatograph system CO-2065plus manufactured by JASCO Corporation, 20 μL of a THF solution having a sample concentration of 1% by mass is used as an analysis sample. Column: Shodex KF804L [manufactured by Showa Denko KK] (two connected in series) , Column temperature: 40 ° C., detector: RI, eluent: THF, and eluent flow rate: 1.0 mL per minute, measured by GPC method, and determined by polystyrene conversion.
実施例で使用した試薬等は下記の通りである。
サイラプレーンFM−2205(商品名;両末端にビニル基を有する数平均分子量が700のポリジメチルシロキサン):JNC株式会社製、MA−DGIC(モノアリルジグリシジルイソアヌレート):四国化成工業株式会社製、サイラエースS210(商品名;ビニルトリメトキシシラン):JNC株式会社製
The reagents used in the examples are as follows.
Silaplane FM-2205 (trade name; polydimethylsiloxane having a vinyl group at both ends and a number average molecular weight of 700): manufactured by JNC Corporation, MA-DGIC (monoallyl diglycidyl isoannulate): Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Manufactured by Sila Ace S210 (trade name; vinyltrimethoxysilane): manufactured by JNC Corporation
(A)SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、SiH基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂
本発明の(A)成分である、SiH基とアルケニル基とを含む熱硬化性樹脂として、国際公開2011/145638号に開示されている方法で製造した、下記シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー1を用いた。
(A) Thermosetting resin comprising a silsesquioxane having a SiH group and an organopolysiloxane having two alkenyl groups, which is a component (A) of the present invention. The following silsesquioxane derivative base polymer 1 produced by the method disclosed in International Publication No. 2011/145638 was used as a thermosetting resin containing a SiH group and an alkenyl group.
[シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー1]
式(1)において、a[式(X−I)]=2.34、b[式(X−II)]=0、c[式(X−III)]=1.66である化合物、下記化学式で表される化合物をシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー1とした。
[Silsesquioxane derivative base polymer 1]
In formula (1), a [formula (XI)] = 2.34, b [formula (X-II)] = 0, c [formula (X-III)] = 1.66, The compound represented by the chemical formula was designated as silsesquioxane derivative base polymer 1.
(B)両末端にSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
数平均分子量200、500及び1000の両末端SiHシリコーンは、公知の方法で製造したものを用いた。
(B) A linear organopolysiloxane compound having SiH groups at both ends. SiH silicones having a number average molecular weight of 200, 500 and 1000 were prepared by a known method.
[数平均分子量200の両末端SiHシリコーン]
式(2)において、R6=メチル、m=2である、下記式で表される数平均分子量200の両末端SiHシリコーンを用いた。
[SiH silicone at both ends with a number average molecular weight of 200]
In the formula (2), R 6 = methyl, m = 2, and a both-end SiH silicone having a number average molecular weight of 200 represented by the following formula was used.
[数平均分子量500の両末端SiHシリコーン]
式(2)において、R6=メチル、m=6である、下記式で表される数平均分子量500の両末端SiHシリコーンを用いた。
[SiH silicone at both ends with a number average molecular weight of 500]
In the formula (2), R 6 = methyl, m = 6, and a both-end SiH silicone having a number average molecular weight of 500 represented by the following formula was used.
[数平均分子量1000の両末端SiHシリコーン]
式(2)において、R6=メチル、m=13である、下記式で表される数平均分子量1000の両末端SiHシリコーンを用いた。
[SiH silicone at both ends with a number average molecular weight of 1000]
In the formula (2), R 6 = methyl, m = 13, with both ends SiH silicone having a number average molecular weight of 1000 represented by the following formula.
(C)Pt触媒
本発明の(C)成分であるPt触媒として、カルステッド触媒 商標名Pt−VTS−3.0X[3wt%キシレン溶液、ユミコア社製]を用いた。
(C) Pt catalyst As a Pt catalyst which is the component (C) of the present invention, Karsted catalyst trade name Pt-VTS-3.0X [3 wt% xylene solution, manufactured by Umicore] was used.
(D)SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する化合物
[シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー2]
本発明の(D)成分であるSiH基を有する化合物として、式(D1)において、A’[式(a)]=1.32、B’[式(b)]=0.69、C’[式(c−i)]=0.65、D’[式(d−i)]=0.65である下記式で表されるシルセスキオキサン誘導体ベースポリマー2を用いた。
(D) Silsesquioxane having SiH group, organopolysiloxane having two alkenyl groups, epoxy compound having alkenyl groups, and silyl compound having alkenyl groups, a compound having SiH groups [sil Sesquioxane derivative base polymer 2]
As a compound having a SiH group as component (D) of the present invention, in formula (D1), A ′ [formula (a)] = 1.32, B ′ [formula (b)] = 0.69, C ′ The silsesquioxane derivative base polymer 2 represented by the following formula where [formula (ci)] = 0.65 and D ′ [formula (di)] = 0.65 was used.
シルセスキオキサン誘導体ベースポリマー2は、下記反応式により、次の方法で合成した。温度計、還流冷却器、および撹拌機を備えた内容積300mLの反応容器にシルセスキオキサン誘導体(DD−4H)を50g、ビニルシリコーン(FM−2205)を18.6g(0.0266モル)、モノアリルジエポキシイソシアヌレート(MA−DGIC)を7.47g(0.0252モル)、S210を3.7g(0.0252モル)、溶媒としてトルエン50gを入れた。 The silsesquioxane derivative base polymer 2 was synthesized by the following method according to the following reaction formula. 50 g of silsesquioxane derivative (DD-4H) and 18.6 g (0.0266 mol) of vinyl silicone (FM-2205) in a 300 mL internal reaction vessel equipped with a thermometer, reflux condenser, and stirrer Then, 7.47 g (0.0252 mol) of monoallyl diepoxy isocyanurate (MA-DGIC), 3.7 g (0.0252 mol) of S210, and 50 g of toluene as a solvent were added.
窒素雰囲気下、加熱攪拌を開始した。内容物が100℃に達した後、Pt濃度がDD−4Hに対して1ppmとなる量を加え、そのまま5時間加熱攪拌を行った。GCよりMA−DGICの消失を確認して反応を終了した。室温まで冷却した後、活性炭を1.6g加え3時間以上攪拌した後、ろ過により活性炭を除去した。ろ液をエバポレーターにて90℃、0.13kPaの減圧条件下に溶媒であるトルエンを留去した。74gの水アメ状の無色透明の液体を得た。 Heating and stirring were started under a nitrogen atmosphere. After the contents reached 100 ° C., an amount that the Pt concentration became 1 ppm with respect to DD-4H was added, and the mixture was heated and stirred as it was for 5 hours. The reaction was completed after confirming the disappearance of MA-DGIC from GC. After cooling to room temperature, 1.6 g of activated carbon was added and stirred for 3 hours or more, and then the activated carbon was removed by filtration. Toluene, which is a solvent, was distilled off from the filtrate under reduced pressure conditions of 90 ° C. and 0.13 kPa using an evaporator. 74 g of a water-like colorless and transparent liquid was obtained.
得られた生成物の分子量をGPCにより分析したところ、数平均分子量:Mn=3900、重量平均分子量:Mw=18200であった。 When the molecular weight of the obtained product was analyzed by GPC, it was number average molecular weight: Mn = 3900 and weight average molecular weight: Mw = 18200.
(E)アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン化合物
本発明の(E)成分であるアルケニル基を2個以上有する化合物として、国際公開第2011/145638号公報に記載されている方法を参照し、式(3)において、R7=メチル、R8=メチル、n=8である、下記化学式で表される数平均分子量が700の両末端ビニルシリコーンを用いた。
(E) Organopolysiloxane compound having two or more alkenyl groups
As a compound having two or more alkenyl groups as the component (E) of the present invention, referring to the method described in International Publication No. 2011/145638, in formula (3), R 7 = methyl, R 8 = Methyl, n = 8, a vinyl silicone having both ends having a number average molecular weight of 700 represented by the following chemical formula was used.
硬化禁止剤
また、硬化禁止剤として2−メチル−3−ブチン−2−オール[東京化成工業株式会社製]を用いた。
Curing inhibitor 2-methyl-3-butyn-2-ol [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was used as a curing inhibitor.
エポキシ基含有シランカップリング剤
また、参考例には密着付与材としてエポキシ基含有シランカップリング剤として、グリシジルエーテルトリメトキシシラン:商標名S510[JNC株式会社製]を用いた。
Epoxy group-containing silane coupling agent Further, in the reference example, glycidyl ether trimethoxysilane: trade name S510 [manufactured by JNC Corporation] was used as an epoxy group-containing silane coupling agent as an adhesion imparting material.
<熱硬化性樹脂組成物の調製>
スクリュー管に上記実施例で合成した化合物、またはオルガノポリシロキサンの混合物を入れた。スクリュー管を自転・公転ミキサー[株式会社シンキー製「あわとり練太郎(登録商標)」ARE−250]にセットし、混合・脱泡を行った。
<Preparation of thermosetting resin composition>
The compound synthesized in the above example or a mixture of organopolysiloxane was placed in a screw tube. The screw tube was set in a rotating / revolving mixer ["Awatori Nertaro (registered trademark) ARE-250" manufactured by Sinky Co., Ltd.] and mixed and defoamed.
ユミコア社製のカルステッド触媒[商品名Pt−VTS−3.0X:Pt濃度が3%のキシレン溶液]を硬化遅延剤:MVS−H[商品名、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン:JNC株式会社製]で10倍に希釈したものをPt濃度が所定量になるように加え、再び自転・公転ミキサーにて混合・脱泡を行い、熱硬化性樹脂組成物である組成物a−kおよび参考組成物y−zを得た。表1に各熱硬化性樹脂組成物の質量%を示す。 Called catalyst (trade name Pt-VTS-3.0X: xylene solution having a Pt concentration of 3%) manufactured by Umicore Co., Ltd. Curing retarder: MVS-H [trade name, 1,3,5,7-tetravinyl-1 , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane: manufactured by JNC Co., Ltd.] 10 times diluted so that the Pt concentration becomes a predetermined amount, and mixed and defoamed again with a rotation / revolution mixer The composition ak which is a thermosetting resin composition and the reference composition yz were obtained. Table 1 shows the mass% of each thermosetting resin composition.
<粘度>
硬化物の粘度は、東機産業株式会社製のTV−22形粘度計コーンプレートタイプを使用し、恒温槽温度25℃にて測定した。測定結果を表2に示す。
<Viscosity>
The viscosity of the cured product was measured at 25 ° C. using a TV-22 viscometer cone plate type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. The measurement results are shown in Table 2.
<光透過率>
厚さ4mmの硬化物を作製し、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計 V−650にて波長400nmにおける光の透過率を測定した。測定結果を表2に示す。
<Light transmittance>
A cured product having a thickness of 4 mm was prepared, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer V-650 manufactured by JASCO Corporation. The measurement results are shown in Table 2.
<耐熱透過率>
耐熱試験は、以下の方法にて実施、評価した。厚さ4mmの硬化物を作製し、日本分光株式会社製紫外可視分光光度計 V−650にて波長400nmにおける光の透過率を測定し、初期透過率とした。硬化物を180℃のオーブン[定温乾燥機:ヤマト科学株式会社製DX302]に入れ、一定時間(表2では1000時間)加熱処理した。
<Heat resistant transmittance>
The heat resistance test was performed and evaluated by the following method. A cured product having a thickness of 4 mm was prepared, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer V-650 manufactured by JASCO Corporation to obtain an initial transmittance. The cured product was put in an oven at 180 ° C. [constant temperature dryer: DX302 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.] and heat-treated for a certain time (1000 hours in Table 2).
耐熱試験後の硬化物の光線透過率を紫外可視分光光度計で測定し、波長400nmの透過率から、この波長における保持率(一定時間熱処理後の透過率/各波長の初期透過率×100)を計算して評価した。180℃の耐熱試験1000時間後における400nmの透過率保持率が85%以上であれば〇、75%以上であれば△、75%未満であれば×とした。測定結果を表2に示す。 The light transmittance of the cured product after the heat resistance test was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer, and the retention at this wavelength from the transmittance at a wavelength of 400 nm (transmittance after heat treatment for a certain time / initial transmittance at each wavelength × 100) Was calculated and evaluated. When the transmittance retention at 400 nm after a heat resistance test of 180 ° C. after 1000 hours was 85% or more, it was evaluated as ◯, when it was 75% or more, and when it was less than 75%, it was rated as x. The measurement results are shown in Table 2.
<屈折率>
試験片は硬化物をバンドソーにて切断し、JIS K7142(2008年)に従って試験片を作製した。この試験片を用いて、アッベ屈折計[株式会社アタゴ製NAR−2T]によりナトリウムランプのD線(586nm)を用いて屈折率を測定した。中間液はヨウ化メチレンを用いた。測定結果を表2に示す。
<Refractive index>
The test piece cut the hardened | cured material with the band saw, and produced the test piece according to JISK7142 (2008). Using this test piece, the refractive index was measured with an Abbe refractometer [NAR-2T manufactured by Atago Co., Ltd.] using a D line (586 nm) of a sodium lamp. The intermediate solution was methylene iodide. The measurement results are shown in Table 2.
<硬度>
JIS K6253(2006年)の規定に準じて、D硬度を西東京精密株式会社製デュロメータWR−105Dにより、A硬度をWR−104Aにより測定した。測定結果を表2に示す。
<Hardness>
In accordance with the provisions of JIS K6253 (2006), the D hardness was measured with a durometer WR-105D manufactured by Nishitokyo Seimitsu Co., Ltd., and the A hardness was measured with a WR-104A. The measurement results are shown in Table 2.
<フィルム引張試験>
JIS K6251(2010年)に従って、ダンベル型の試験片を作成し試験を行った。試験片は、テフロン(登録商標)膜を貼付したSUS板に樹脂を流し込み、0.9mm厚として、120℃にて1時間加熱後、160℃にて3時間加熱する条件で加熱硬化させた。硬化させた樹脂をSUS板から剥がし、ダンベル打ち抜き機にて打ち抜いて、ダンベル型の試験片とした。フィルム引張試験は引張圧縮試験機[株式会社島津製作所製オートグラフAGS−500B]により1kNのロードセルを用いて測定した。測定温度は、室温25℃とした。応力、伸び率及び弾性率の測定結果を表2に示す。
<Film tensile test>
In accordance with JIS K6251 (2010), a dumbbell-shaped test piece was prepared and tested. The test piece was heat-cured under the condition of pouring a resin on a SUS plate with a Teflon (registered trademark) film attached thereto to give a thickness of 0.9 mm, heating at 120 ° C. for 1 hour, and then heating at 160 ° C. for 3 hours. The cured resin was peeled off from the SUS plate and punched with a dumbbell punching machine to obtain a dumbbell-type test piece. The film tensile test was measured using a 1 kN load cell with a tensile and compression tester [manufactured by Shimadzu Corporation Autograph AGS-500B]. The measurement temperature was a room temperature of 25 ° C. Table 2 shows the measurement results of stress, elongation and elastic modulus.
<冷熱衝撃試験 PPA>
底辺部が銀メッキされたパワーLED用のPPA樹脂パッケージ[株式会社エノモト製 型番5050 D/G]48個に熱硬化性樹脂組成物をディスペンサー[武蔵エンジニアリング株式会社製 型番MPP−1]で注入した後、120℃にて1時間加熱後、160℃にて3時間加熱する条件で加熱硬化させた。これらのPPA樹脂パッケージを模擬リフロー機[株式会社マルコム製 型番SRS−1C]にてJEDEC規格に準じた温度条件(260℃)にてリフローを1回通した。この後、冷熱衝撃装置[エスペック株式会社製 型番TSE−11]のテストエリアに入れ、−40℃で30分間さらし、105℃で30分間さらすことを1サイクルとして、300サイクル繰り返すことにより実施した。なお、両さらし温度の間の移動時間は2分間で実施した。剥離、クラックの発生を顕微鏡にて観察した。48個中の不良率を示す。測定結果を表2に示す。
<Cool Thermal Shock Test PPA>
The thermosetting resin composition was injected into 48 PPA resin packages [Model No. 5050 D / G, manufactured by Enomoto Co., Ltd.] whose silver base was plated with a bottom portion with a dispenser [Model No. MPP-1 manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.]. Then, after heating at 120 ° C. for 1 hour, it was cured by heating at 160 ° C. for 3 hours. These PPA resin packages were reflowed once with a simulated reflow machine [model SRS-1C manufactured by Malcolm Co., Ltd.] under temperature conditions (260 ° C.) according to JEDEC standards. Then, it put into the test area of the thermal shock apparatus [Espec Co., Ltd. model number TSE-11], and exposed by -40 degreeC for 30 minutes, and exposing to 105 degreeC for 30 minutes was implemented by repeating 300 cycles. In addition, the movement time between both exposure temperatures was 2 minutes. The occurrence of peeling and cracking was observed with a microscope. The defective rate among 48 pieces is shown. The measurement results are shown in Table 2.
表2に示すように、本発明の組成物a−kを用いた硬化物a−kは、硬度がD45以下と低硬度であり、屈折率は1.5以上と高屈折率である。さらにシルセスキオキサンが有する耐熱透過率は保持している。さらに耐冷熱衝撃性に優れていることが明らかとなった。 As shown in Table 2, the cured product ak using the composition ak of the present invention has a hardness of D45 or less and a low hardness, and a refractive index of 1.5 or more and a high refractive index. Furthermore, the heat-resistant transmittance of silsesquioxane is maintained. Furthermore, it was revealed that the thermal shock resistance was excellent.
耐冷熱衝撃性に関して、参考硬化物y−zは300サイクル目で不良率100%であるのに対し、硬化物a−kでは大幅に改善されることが明らかとなった。 Regarding the thermal shock resistance, it was revealed that the reference cured product yz had a defect rate of 100% at the 300th cycle, whereas the cured product ak significantly improved.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性でありながら耐冷熱衝撃性に優れる硬化物を与えるため、LED等の光半導体素子の封止材として非常に有用である。 The thermosetting resin composition of the present invention is very useful as a sealing material for optical semiconductor elements such as LEDs because it provides a cured product having high heat resistance and excellent cold-heat shock resistance.
Claims (19)
(A)SiH基を有するシルセスキオキサンとアルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサンとの反応物であって、SiH基とアルケニル基とを有する熱硬化性樹脂
(B)両末端にSiH基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン化合物
(C)Pt触媒 A thermosetting resin composition containing the following (A), (B) and (C).
(A) A reaction product of a silsesquioxane having a SiH group and an organopolysiloxane having two alkenyl groups, the thermosetting resin having a SiH group and an alkenyl group (B) having SiH groups at both ends. Linear organopolysiloxane compound (C) Pt catalyst having
(D)SiH基を有するシルセスキオキサン、アルケニル基を2個有するオルガノポリシロキサン、アルケニル基を有するエポキシ化合物およびアルケニル基を有するシリル化合物を反応させることにより得られる、SiH基を有する化合物 Furthermore, the thermosetting resin composition of Claim 1 or 2 containing (D).
(D) A compound having a SiH group obtained by reacting a silsesquioxane having a SiH group, an organopolysiloxane having two alkenyl groups, an epoxy compound having an alkenyl group and a silyl compound having an alkenyl group
(E)アルケニル基を2個以上有するオルガノポリシロキサン化合物 Furthermore, the thermosetting resin composition of any one of Claims 1-3 containing (E).
(E) Organopolysiloxane compound having two or more alkenyl groups
式(1)において、Xは独立して、下記式(X−I)、式(X−II)または式(X−III)で表される基であり、式(1)で表される化合物1分子あたり[該化合物が式(X−I)で表される基と式(X−II)で表される基と式(X−III)で表される基の割合が異なる化合物の混合物である場合は該化合物1分子平均]の式(X−I)で表される基の数をa、式(X−II)で表される基の数をb、式(X−III)で表される基の数をcとした場合に、a+2b+c=4であり、0<a≦3であり、0≦b≦1であり、0<c≦3である。
R1は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、mは1〜100を満たす平均値である。
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。
R0’は、R0と同じ炭素数をもつ、炭素数2〜5の飽和炭化水素基を表す。 The thermosetting resin defined by (A) is a compound shown by following formula (1), The thermosetting resin composition of any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
In formula (1), X is independently a group represented by the following formula (XI), formula (X-II) or formula (X-III), and a compound represented by formula (1) Per molecule [a mixture of compounds in which the ratio of the group represented by the formula (XI), the group represented by the formula (X-II), and the group represented by the formula (X-III) is different. The number of groups represented by the formula (XI) of the compound (average of one molecule of the compound) is a, the number of groups represented by the formula (X-II) is b, and the formula (X-III) When the number of groups to be formed is c, a + 2b + c = 4, 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 1, and 0 <c ≦ 3.
R 1 is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, and cyclohexyl, and m is an average value satisfying 1 to 100.
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
R 0 ′ represents a C 2-5 saturated hydrocarbon group having the same carbon number as R 0 .
R1’は独立して、炭素数1〜4のアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルから選択される基であり、m’は1〜100を満たす平均値である。
式(d−ii)におけるxは−OSi(R4’)2−の繰り返しの数であり、1〜20を満たす平均値である。式(d−iii)におけるyは−OSi(R4’’)2−の繰り返しの数であり、1〜10を満たす平均値である。
式(d−iii)におけるR0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。 The thermosetting resin composition according to claim 3, wherein the compound defined by (D) is a compound represented by the following formula (D1).
R 1 ′ is independently a group selected from alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl, and m ′ is an average value satisfying 1 to 100.
X in the formula (d-ii) is the number of repetitions of -OSi (R 4 ' ) 2- and is an average value satisfying 1 to 20. Y in the formula (d-iii) is the number of repetitions of -OSi (R 4 '' ) 2- and is an average value satisfying 1 to 10.
R 0 in formula (d-iii) represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
R0は炭素数2〜5の1つの二重結合を有する不飽和炭化水素基を表す。 The thermosetting resin composition according to any one of claims 4 to 8, wherein the organopolysiloxane compound (E) having two or more alkenyl groups is a compound represented by the formula (3).
R 0 represents an unsaturated hydrocarbon group having one double bond having 2 to 5 carbon atoms.
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