JP6356549B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、所定のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire manufactured using a predetermined rubber composition.
タイヤの内部部材に用いられるゴム組成物には、ゴム破壊強度（耐破壊性）、操縦安定性（剛性）、低燃費性、電気伝導性等の性能をバランスよく有していることが求められている。 The rubber composition used for the inner member of the tire is required to have a good balance of properties such as rubber breaking strength (destructive resistance), steering stability (rigidity), low fuel consumption, and electrical conductivity. ing.
ゴム破壊強度、剛性を向上させる方法としては、ゴム組成物中の充填剤を増量する方法が知られているが、充填剤を増量すると、低燃費性が劣る傾向がある。一方、低燃費性を向上させる方法としては、低補強性充填剤の使用、充填剤の減量、シリカの使用等が知られているが、これらの方法では、補強性が低下してゴム破壊強度、剛性が悪化する。このように、ゴム破壊強度、剛性、低燃費性を向上させることは困難である。 As a method for improving the rubber breaking strength and rigidity, a method of increasing the amount of filler in the rubber composition is known. However, when the amount of the filler is increased, the fuel efficiency tends to be inferior. On the other hand, as a method for improving fuel economy, the use of a low reinforcing filler, the weight reduction of the filler, the use of silica, etc. are known. , Rigidity deteriorates. Thus, it is difficult to improve rubber breaking strength, rigidity, and low fuel consumption.
さらに、低燃費性を満足するためにタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合した場合には、タイヤの電気抵抗が増大してしまい、例えば、車両の燃料補給時に静電気によるスパークが発生し、燃料に引火する危険性がある。特に、タイヤ用部材のうち、ビードエイペックス、クリンチエイペックスやインナーサイドウォールのような内部部材には、電気抵抗の低い部材を配置する必要がある。 Furthermore, when silica is compounded in the tire rubber composition to satisfy the low fuel consumption, the electrical resistance of the tire increases, for example, a spark due to static electricity is generated when the vehicle is refueled, and the fuel is Risk of ignition. In particular, among the members for tires, it is necessary to dispose a member having a low electric resistance as an internal member such as a bead apex, a clinch apex, or an inner sidewall.
このように、タイヤ用ゴム組成物においては、電気伝導性、ゴム破壊強度、低燃費性及び操縦安定性（剛性）を改善する技術が望まれていた。 Thus, in the rubber composition for tires, a technique for improving electric conductivity, rubber breaking strength, low fuel consumption, and steering stability (rigidity) has been desired.
本発明は、上記課題を解決し、電気伝導性、ゴム破壊強度、低燃費性及び操縦安定性が改善された空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a pneumatic tire improved in electrical conductivity, rubber breaking strength, fuel efficiency and steering stability.
本発明は、ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を含み、ゴム成分１００質量％中の前記水添共重合体の含有量が７５質量％以上であり、前記ゴム組成物の体積固有抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下である空気入りタイヤに関する。 The present invention is a pneumatic tire produced using a rubber composition, wherein the rubber composition has a hydrogenation rate of a conjugated diene part obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound. The hydrogenated copolymer is 75 mol% or more, the content of the hydrogenated copolymer in 100% by mass of the rubber component is 75% by mass or more, and the volume resistivity of the rubber composition is 1.0. The present invention relates to a pneumatic tire that is 10 10 Ω · cm or less.
前記水添共重合体の重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。 The hydrogenated copolymer preferably has a weight average molecular weight of 200,000 to 2,000,000.
前記水添共重合体の水素添加率が９０モル％以上であることが好ましい。 It is preferable that the hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer is 90 mol% or more.
前記水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体であることが好ましい。 The hydrogenated copolymer is preferably a hydrogenated styrene butadiene copolymer.
前記水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量が５〜４０質量％であることが好ましい。 The hydrogenated styrene butadiene copolymer preferably has a styrene content of 5 to 40% by mass.
ゴム成分１００質量％中の前記水添スチレンブタジエン共重合体の含有量が９０〜１００質量％であることが好ましい。 The content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 90 to 100% by mass.
前記水添共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５０〜１４０であることが好ましい。 The hydrogenated copolymer preferably has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of 50 to 140.
前記ゴム組成物のゴム硬度が５０〜９５であることが好ましい。 The rubber composition preferably has a rubber hardness of 50 to 95.
前記ゴム組成物は、カーボンブラックを更に含み、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が１０〜１００質量部であることが好ましい。 The rubber composition further contains carbon black, and the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 10 to 100 parts by mass.
本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて作製されたビードエイペックス、クリンチエイペックス及び導電部材からなる群より選択される少なくとも１種の部材を有する空気入りタイヤであることが好ましい。 The pneumatic tire of the present invention is preferably a pneumatic tire having at least one member selected from the group consisting of a bead apex, a clinch apex, and a conductive member produced using the rubber composition. .
本発明によれば、水素添加率が７５モル％以上である特定の水添共重合体をゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、ゴム組成物の体積固有抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であるゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤであるので、良好な電気伝導性、ゴム破壊強度、低燃費性及び操縦安定性を有する。 According to the present invention, the specific hydrogenated copolymer having a hydrogenation rate of 75 mol% or more is contained in 75% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, and the volume specific resistance of the rubber composition is 1.0 × 10 10. Since it is a pneumatic tire produced using a rubber composition of 10 Ω · cm or less, it has good electrical conductivity, rubber breaking strength, low fuel consumption, and steering stability.
本発明の空気入りタイヤは、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた共重合体（以下においては、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ともいう）の共役ジエン部が水素添加され、水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を、ゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、体積固有抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であるゴム組成物を用いて作製したものである。 The pneumatic tire of the present invention is a conjugated diene obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound (hereinafter also referred to as a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound). A hydrogenated copolymer having a hydrogenation ratio of 75 mol% or more is contained in 75 parts by mass or more in 100% by mass of the rubber component, and the volume resistivity is 1.0 × 10 10 Ω · cm or less. It was produced using the rubber composition.
本発明におけるゴム組成物は、体積固有抵抗を１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下とすることで、電気伝導性を確保できる（静電気の蓄積を防止できる）だけでなく、共役ジエン部の水素添加率を７５モル％以上とした特定の水添共重合体をゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含むことで、ゴム破壊強度、低燃費性及び操縦安定性を良好に改善できる。その結果、電気伝導性、ゴム破壊強度、低燃費性及び操縦安定性（特に、ゴム破壊強度）を顕著に改善できる。 In the rubber composition of the present invention, the volume resistivity is 1.0 × 10 10 Ω · cm or less, so that not only electric conductivity can be secured (static charge can be prevented) but also hydrogen in the conjugated diene part. By including a specific hydrogenated copolymer having an addition rate of 75 mol% or more in an amount of 75 mass% or more in 100 mass% of the rubber component, rubber breaking strength, fuel efficiency and steering stability can be improved satisfactorily. As a result, electrical conductivity, rubber breaking strength, low fuel consumption and steering stability (particularly rubber breaking strength) can be significantly improved.
本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分として、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部が水素添加された水添共重合体を含んでいることを特徴としている。 The rubber composition in the present invention is characterized in that it contains a hydrogenated copolymer in which the conjugated diene portion of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound is hydrogenated as a rubber component.
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点及び本発明の効果がより好適に得られるという理由からスチレンが特に好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene, 4-cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, and the like. These may be used singly or may be used in combination of two or more, but among them, the viewpoints of practical aspects such as the availability of monomers and the effect of the present invention can be more suitably obtained. To styrene is particularly preferred.
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、モノマーの入手容易性などの実用面の観点及び本発明の効果がより好適に得られるという理由から１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。 Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be used singly or may be used in combination of two or more, but among them, the viewpoints of practical aspects such as the availability of monomers and the effect of the present invention can be more suitably obtained. 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体としては、スチレン及び１，３−ブタジエンの共重合体（スチレンブタジエン共重合体）が好ましい。従って、水添共重合体としては、水添スチレンブタジエン共重合体が好ましい。 As a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, a copolymer of styrene and 1,3-butadiene (styrene butadiene copolymer) is preferable. Accordingly, a hydrogenated styrene butadiene copolymer is preferred as the hydrogenated copolymer.
上記スチレンブタジエン共重合体は、スチレン及び１，３−ブタジエンを共重合させるものである限り、共重合させる順序に特に限定はなく、ランダム共重合でもブロック共重合でもよいが、ランダム共重合が好ましい。スチレンブタジエン共重合体以外の芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の場合も同様である。 The styrene-butadiene copolymer is not particularly limited in the order of copolymerization as long as it is a copolymer of styrene and 1,3-butadiene, and may be random copolymer or block copolymer, but random copolymer is preferable. . The same applies to a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound other than the styrene-butadiene copolymer.
水添共重合体の水素添加率（芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の共役ジエン部に対して水素添加された割合）は７５モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上である。水素添加率が７５モル％未満では、低燃費性及び操縦安定性の改善が困難である。また、水添共重合体の水素添加率は、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下である。水素添加率が９９モル％を超えると、ゴム組成物が硬くなるおそれがある。
なお、水素添加率は、Ｈ１−ＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
The hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer (ratio of hydrogenation with respect to the conjugated diene part of the copolymer of aromatic vinyl compound and conjugated diene compound) is 75 mol% or more, preferably 80 mol% or more, More preferably, it is 90 mol% or more, More preferably, it is 93 mol% or more. When the hydrogenation rate is less than 75 mol%, it is difficult to improve fuel efficiency and handling stability. The hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer is preferably 99 mol% or less, more preferably 98 mol% or less. If the hydrogenation rate exceeds 99 mol%, the rubber composition may become hard.
Note that the hydrogenation rate can be calculated from the spectral reduction rate of the unsaturated bonds of the spectrum obtained by measuring the H 1 -NMR.
水添共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは４００，０００以上である。Ｍｗが２００，０００未満では、良好なゴム破壊強度が得られないおそれがある。また、水添共重合体のＭｗは、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。Ｍｗが２，０００，０００を超えると、加工性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated copolymer is preferably 200,000 or more, more preferably 400,000 or more. If Mw is less than 200,000, there is a possibility that good rubber breaking strength cannot be obtained. The Mw of the hydrogenated copolymer is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, and still more preferably 700,000 or less. When Mw exceeds 2,000,000, the workability tends to decrease.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。 In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation.
水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体である場合、水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上であり、最も好ましくは２５質量％以上である。スチレン含有量が５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、水添スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。スチレン含有量が４０質量％を超えると、充分なゴム破壊強度が得られず、低燃費性も悪化するおそれがある。スチレン含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、スチレン含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
When the hydrogenated copolymer is a hydrogenated styrene butadiene copolymer, the styrene content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass. % Or more, particularly preferably 20% by mass or more, and most preferably 25% by mass or more. If the styrene content is less than 5% by mass, sufficient grip performance may not be obtained. Further, the styrene content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less. When the styrene content exceeds 40% by mass, sufficient rubber breaking strength cannot be obtained, and the fuel efficiency may be deteriorated. When the styrene content is within the above range, the effect of the present invention can be more suitably obtained.
In addition, styrene content is measured by the method as described in the Example mentioned later.
上記水添共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、５０以上が好ましく、７０以上がより好ましく、８０以上が更に好ましく、また、１４０以下が好ましく、１２０以下がより好ましく、１００以下が更に好ましい。
なお、水添共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、後述の実施例の記載の方法により測定される。
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the hydrogenated copolymer is preferably 50 or more, more preferably 70 or more, still more preferably 80 or more, because the effects of the present invention can be obtained more suitably. 140 or less, more preferably 120 or less, and still more preferably 100 or less.
The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the hydrogenated copolymer is measured by the method described in the examples below.
上記水添共重合体は、粘弾性測定チャートにおけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−４０℃以上３０℃以下に単一に表れるものであることが好ましい。ｔａｎδのピークが複数存在すると、ポリマー構成ユニットがブロック化してポリマー中に非相溶成分が複数存在することになり、耐破壊性が低下する傾向がある。また、ｔａｎδピーク温度が−４０℃未満であると剛性が劣る傾向があり、３０℃超であると低燃費性に劣る傾向がある。ｔａｎδピーク温度は、−３５℃以上であることがより好ましく、−３０℃以上であることが更に好ましい。また、ｔａｎδピーク温度は、２０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが更に好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。 The hydrogenated copolymer preferably has a single tan δ (loss tangent) peak in the viscoelasticity measurement chart at −40 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. When a plurality of tan δ peaks are present, the polymer constituent unit is blocked and a plurality of incompatible components are present in the polymer, and the fracture resistance tends to be lowered. Further, if the tan δ peak temperature is less than −40 ° C., the rigidity tends to be inferior, and if it exceeds 30 ° C., the fuel efficiency tends to be inferior. The tan δ peak temperature is more preferably −35 ° C. or higher, and further preferably −30 ° C. or higher. Further, the tan δ peak temperature is more preferably 20 ° C. or less, further preferably 10 ° C. or less, and particularly preferably 0 ° C. or less.
水添共重合体のｔａｎδピーク温度は、次の条件で測定することができる。すなわち、所定サイズの試験片（加硫水添共重合体）を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ及び振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で温度−１００〜１００℃のｔａｎδの温度分散曲線を測定し、温度分布曲線における最も大きいｔａｎδ値に対応する温度をｔａｎδピーク温度とする。なお、上記試験片は、未加硫の水添共重合体を１６０℃で２０分間間プレス加硫し、加硫サンプルを作製することにより得られる。 The tan δ peak temperature of the hydrogenated copolymer can be measured under the following conditions. That is, a test piece (vulcanized hydrogenated copolymer) having a predetermined size was prepared, and an initial strain of 10%, a dynamic strain of 0.5%, and a frequency of 10 Hz using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. And a temperature dispersion curve of tan δ at a temperature of −100 to 100 ° C. under the conditions of an amplitude of ± 0.25% and a heating rate of 2 ° C./min, and the temperature corresponding to the largest tan δ value in the temperature distribution curve is the tan δ peak Let it be temperature. The test piece can be obtained by press-vulcanizing an unvulcanized hydrogenated copolymer at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized sample.
上記水添共重合体は、例えば、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を重合して得られた重合体に水素添加処理を施すことで合成でき、具体的には以下の方法で合成できる。 The hydrogenated copolymer can be synthesized, for example, by subjecting a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound to a hydrogenation treatment, and specifically, can be synthesized by the following method.
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物の共重合体の重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
<Method for producing copolymer>
(Polymerization method)
There is no particular limitation on the polymerization method of the copolymer of the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound, and any of the solution polymerization method, the gas phase polymerization method, and the bulk polymerization method can be used, but the solution polymerization method is particularly preferable. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form.
溶液重合法を用いた場合には、溶媒中のモノマー濃度（スチレンブタジエン共重合体の場合はスチレン、１，３−ブタジエンの合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶媒中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。溶媒中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。 When the solution polymerization method is used, the monomer concentration in the solvent (the total of styrene and 1,3-butadiene in the case of a styrene butadiene copolymer) is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. . When the monomer concentration in the solution is less than 5% by mass, the amount of the copolymer obtained is small and the cost tends to increase. The monomer concentration in the solvent is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. When the monomer concentration in the solvent exceeds 50% by mass, the solution viscosity becomes too high, stirring becomes difficult, and polymerization tends to be difficult.
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。前記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルーフェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、入手容易性、安全性等の観点からｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
(Polymerization initiator in anionic polymerization)
When anionic polymerization is performed, the polymerization initiator is not particularly limited, but an organic lithium compound is preferably used. As the organic lithium compound, those having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms are preferable. For example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, tert- Octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, reaction products of diisopropenylbenzene and butyl lithium, etc. Among these, n-butyllithium or sec-butyllithium is preferable from the viewpoints of availability, safety, and the like.
（アニオン重合の方法）
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、例えばブチルリチウムを重合開始剤とし、必要に応じてランダマイザーの存在下でスチレン及び１，３−ブタジエン等をアニオン重合させることにより、スチレンブタジエン共重合体等の目的の共重合体を得ることができる。
(Method of anionic polymerization)
There is no restriction | limiting in particular as a method of manufacturing a copolymer by anionic polymerization using the said organolithium compound as a polymerization initiator, A conventionally well-known method can be used.
Specifically, in an organic solvent inert to the reaction, for example, a hydrocarbon solvent such as an aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon compound, for example, butyl lithium is used as a polymerization initiator, and a randomizer is used as necessary. By subjecting styrene, 1,3-butadiene and the like to anionic polymerization in the presence of styrene, a desired copolymer such as a styrene-butadiene copolymer can be obtained.
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
(Hydrocarbon solvents in anionic polymerization)
The hydrocarbon solvent is preferably one having 3 to 8 carbon atoms, such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene and trans-2. -Butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
（アニオン重合におけるランダマイザー）
また、前記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造制御、例えばブタジエンにおける１，２−結合、イソプレンにおける３，４−結合の増加など、あるいは共重合体におけるモノマー単位の組成分布の制御、例えばスチレンブタジエン共重合体におけるスチレン単位、ブタジエン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを用いることができる。例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、ランダム化しにくい傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、逆にランダム化しにくくなる傾向がある。
(Randomizer in anionic polymerization)
The randomizer is a microstructure control of a conjugated diene moiety in a copolymer, for example, an increase in 1,2-bond in butadiene, an increase in 3,4-bond in isoprene, or a composition of monomer units in the copolymer. It is a compound having an action of controlling distribution, for example, randomizing styrene units and butadiene units in a styrene-butadiene copolymer. The randomizer is not particularly limited, and any known compound generally used as a conventional randomizer can be used. For example, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,2-di Examples include ethers such as piperidinoethane and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium-t-amylate and potassium-t-butoxide, and sodium salts such as sodium-t-amylate can also be used. These randomizers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The amount of randomizer used is preferably 0.01 molar equivalents or more, more preferably 0.05 molar equivalents or more per mole of the organic lithium compound. If the amount of randomizer used is less than 0.01 molar equivalent, the effect of addition tends to be small and it tends to be difficult to randomize. The amount of randomizer used is preferably 1000 molar equivalents or less, more preferably 500 molar equivalents or less, per mole of the organic lithium compound. If the amount of randomizer used exceeds 1000 molar equivalents, the reaction rate of the monomer changes greatly, and conversely, it tends to be difficult to randomize.
（反応温度）
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。
(Reaction temperature)
The reaction temperature during the anionic polymerization is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, but it is usually preferably −10 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 70 ° C.
（反応停止）
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で充分である。
(Reaction stopped)
The anionic polymerization can be stopped by adding a reaction terminator usually used in this field. Examples of such a reaction terminator include polar solvents having active protons such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or acetic acid and mixtures thereof, or polar solvents and nonpolar solvents such as hexane and cyclohexane. A mixed solution is mentioned. The amount of the reaction terminator added is usually about the same molar amount or twice the molar amount relative to the anionic polymerization initiator.
（カップリング）
上記共重合体の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する重合体の回収までに、共重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下記式（１−１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ１ ａＭＬ４−ａ （１−１）
（式（１−１）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Ｍはケイ素原子またはスズ原子を表し、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、ａは０〜２の整数を表す。）
(Coupling)
In the method for producing the copolymer, a coupling agent may be added to the hydrocarbon solution of the copolymer from the start of the polymerization of the monomer to the recovery of the polymer described later. Examples of the coupling agent include compounds represented by the following formula (1-1).
R 1 a ML 4-a (1-1)
(In formula (1-1), R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a represents Represents an integer of 0 to 2.)
上記式（１−１）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどを挙げることができる。 As the coupling agent represented by the above formula (1-1), silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxy Examples include silane, methyltrimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.
カップリング剤の添加量は重合体の加工性を高めるために、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また低燃費性を高めるために、好ましくは０．４ｍｏｌ以下、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。 The amount of the coupling agent added is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, per 1 mol of alkali metal derived from the alkali metal catalyst in order to improve the processability of the polymer. Moreover, in order to improve low fuel consumption, Preferably it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less.
（水素添加方法）
水添共重合体の製造方法においては、これまでに説明した共重合体を水素添加して、水素添加率が７５モル％以上の水添共重合体を得る。共重合体を水素添加することによって、耐熱性が向上するという利点がある。また、水素添加率が低いと、低燃費性及び操縦安定性の改善効果が充分に得られない。
(Hydrogen addition method)
In the method for producing a hydrogenated copolymer, the copolymer described so far is hydrogenated to obtain a hydrogenated copolymer having a hydrogenation rate of 75 mol% or more. There is an advantage that heat resistance is improved by hydrogenating the copolymer. Further, if the hydrogenation rate is low, the effect of improving fuel economy and steering stability cannot be obtained sufficiently.
水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、公知の方法、公知の条件で水素添加すればよい。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表４〜１１族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。 There are no particular limitations on the hydrogenation method and reaction conditions, and hydrogenation may be performed using known methods and known conditions. Usually, it is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst at 20 to 150 ° C. under hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa. The hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, the reaction time, and the like. As the hydrogenation catalyst, a compound containing any of metals in Group 4 to 11 of the periodic table can be used. For example, a compound containing Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, and Pt atoms can be used as the hydrogenation catalyst. More specific hydrogenation catalysts include metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re; metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru are carbon, A supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as silica, alumina, diatomaceous earth; a homogeneous Ziegler catalyst in which an organic salt of a metal element such as Ni or Co or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organoaluminum is combined; Examples include organometallic compounds or complexes such as Ru and Rh; fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is occluded.
これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。 Of these, metallocene compounds containing any one of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni are preferable in that they can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Furthermore, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, and Hf is preferable. In particular, a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is preferable because it is an inexpensive and industrially useful catalyst. Specific examples include, for example, JP-A-1-275605, JP-A-5-271326, JP-A-5-271325, JP-A-5-222115, JP-A-11-292924, and JP-A-11-292924. JP 2000-37632 A, JP 59-133203 A, JP 63-5401 A, JP 62-218403 A, JP 7-90017 A, JP 43-19960 A, Mention may be made of the hydrogenation catalyst described in JP-B 47-40473. In addition, these hydrogenation catalysts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ゴム成分１００質量％中の水添共重合体の含有量は、７５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。水添共重合体の含有量が７５質量％未満であると、ゴム破壊強度、低燃費性及び操縦安定性（特に、ゴム破壊強度）の改善効果が得られにくい傾向がある。 The content of the hydrogenated copolymer in 100% by mass of the rubber component is 75% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass. is there. When the content of the hydrogenated copolymer is less than 75% by mass, it tends to be difficult to obtain an effect of improving the rubber breaking strength, fuel efficiency and steering stability (particularly rubber breaking strength).
特に、上記水添共重合体が水添スチレンブタジエン共重合体である場合、ゴム成分１００質量％中の水添スチレンブタジエン共重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。 In particular, when the hydrogenated copolymer is a hydrogenated styrene butadiene copolymer, the content of the hydrogenated styrene butadiene copolymer in 100% by mass of the rubber component is preferably 90% by mass or more, more preferably. Is 95% by mass or more, more preferably 100% by mass.
上記水添共重合体以外に使用できるその他のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、従来のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）などが挙げられる。これらは、変性されていても良く、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記ゴム成分のなかでは、水添共重合体との相溶性が良いことから、ＳＢＲ、ＳＩＢＲ、芳香族ビニル成分をハードセグメントとするＴＰＥ等が好ましい。 Other rubber components that can be used in addition to the hydrogenated copolymer include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), and conventional styrene butadiene rubber (SBR). ), Styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), thermoplastic elastomer (TPE) and the like. These may be modified and may be used alone or in combination of two or more. Among the above rubber components, SBR, SIBR, TPE having an aromatic vinyl component as a hard segment, and the like are preferable because of good compatibility with the hydrogenated copolymer.
本発明におけるゴム組成物は、充填剤を更に含むことが好ましい。本明細書において、充填剤は、ゴムの補強を目的にゴム組成物に配合されるものであり、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン、マイカ等の白色充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。これらの充填剤は、２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明におけるゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラックを含むことが好ましく、カーボンブラック及び白色充填剤を含むことがより好ましく、カーボンブラック及びシリカを含むことが更に好ましい。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。特に、カーボンブラックを含むことにより、良好な電気伝導性が得られる。 The rubber composition in the present invention preferably further contains a filler. In the present specification, the filler is blended in a rubber composition for the purpose of reinforcing rubber, for example, mica such as silica, calcium carbonate, sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, White fillers such as clay, talc, alumina, titanium oxide and mica; carbon black and the like. These fillers may be used in combination of two or more. The rubber composition in the present invention preferably contains carbon black as a filler, more preferably contains carbon black and white filler, and further preferably contains carbon black and silica. Thereby, the effect of this invention is acquired more suitably. In particular, by including carbon black, good electrical conductivity can be obtained.
本発明におけるゴム組成物がカーボンブラックを含む場合、カーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。 When the rubber composition in the present invention contains carbon black, the carbon black may be a furnace black such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF. Acetylene black (acetylene carbon black); thermal black (thermal carbon black) such as FT and MT; channel black (channel carbon black) such as EPC, MPC and CC; graphite and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるゴム組成物は、電気伝導性を向上させるために、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４００ｍ２／ｇ以上のカーボンブラック（以下、高比表面積カーボンブラックともいう）を含んでもよい。高比表面積カーボンブラックのＮ２ＳＡは、４００ｍ２／ｇ以上が好ましく、５００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、７００ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、９００ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。４００ｍ２／ｇ未満では、充分な導電性（静電気の蓄積の防止）や低燃費性、ゴム破壊強度、操縦安定性の向上が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、２０００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２０００ｍ２／ｇを超えると、高比表面積カーボンブラックの分散が困難となり、低燃費性、ゴム破壊強度、操縦安定性が悪化し、また、経時でのタイヤの電気抵抗の上昇も大きくなる傾向がある。また、このようなカーボンブラックを製造することは困難であり、不必要にコストが上昇するおそれもある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
The rubber composition in the present invention may contain carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 400 m 2 / g or more (hereinafter also referred to as high specific surface area carbon black) in order to improve electrical conductivity. . N 2 SA of the high specific surface area carbon black is preferably at least 400 meters 2 / g, more preferably at least 500 meters 2 / g, more preferably not less than 700m 2 / g, 900m 2 / g or more is particularly preferable. If it is less than 400 m < 2 > / g, there exists a possibility that sufficient electroconductivity (prevention of accumulation of static electricity), low fuel consumption, rubber breaking strength, and steering stability cannot be improved. The N 2 SA is preferably 2000 m 2 / g or less, more preferably 1500 m 2 / g, more preferably not more than 1350 m 2 / g. If it exceeds 2000 m 2 / g, it becomes difficult to disperse the high specific surface area carbon black, the fuel efficiency, rubber breaking strength, and steering stability deteriorate, and the electrical resistance of the tire over time tends to increase. is there. In addition, it is difficult to produce such carbon black, which may unnecessarily increase the cost.
Incidentally, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.
本発明におけるゴム組成物は、上記高比表面積カーボンブラックのみを含んでいてもよく、高比表面積カーボンブラック以外のカーボンブラックを更に含んでいてもよい。また、本発明におけるゴム組成物は、高比表面積カーボンブラックを含まず、高比表面積カーボンブラック以外のカーボンブラックのみを含んでいてもよい。 The rubber composition in the present invention may contain only the high specific surface area carbon black, or may further contain carbon black other than the high specific surface area carbon black. Further, the rubber composition in the present invention does not contain high specific surface area carbon black, and may contain only carbon black other than high specific surface area carbon black.
高比表面積カーボンブラック以外のカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、８０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。３００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５５ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。３０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強効果が得られず、充分なゴム破壊強度、操縦安定性が得られないおそれがある。 High specific surface area carbon carbon black nitrogen adsorption specific surface area of the non-black (N 2 SA) of preferably from 300 meters 2 / g or less, more preferably 200 meters 2 / g, still more preferably 100 m 2 / g or less, 80 m 2 / Particularly preferred is g or less. If it exceeds 300 m 2 / g, the fuel efficiency tends to deteriorate. The N 2 SA is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 35 m 2 / g or more, and still more preferably 55 m 2 / g or more. If it is less than 30 m 2 / g, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, and sufficient rubber breaking strength and steering stability may not be obtained.
本発明におけるゴム組成物が高比表面積カーボンブラックを含まない場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、電気伝導性、ゴム破壊強度及び操縦安定性に劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性、ゴム破壊強度、操縦安定性が悪化する傾向がある。そのため、上記範囲内であると、良好な電気伝導性、ゴム破壊強度、低燃費性及び操縦安定性が得られる。 When the rubber composition in the present invention does not contain high specific surface area carbon black, the carbon black content is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and still more preferably with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is 40 parts by mass or more, particularly preferably 50 parts by mass or more. If it is less than 10 parts by mass, the electrical conductivity, rubber breaking strength and steering stability tend to be inferior. The content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less. When it exceeds 100 parts by mass, fuel economy, rubber breaking strength, and steering stability tend to deteriorate. Therefore, if it is within the above range, good electrical conductivity, rubber breaking strength, low fuel consumption and steering stability can be obtained.
本発明におけるゴム組成物が高比表面積カーボンブラックを含む場合、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、高比表面積カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。 When the rubber composition in the present invention contains a high specific surface area carbon black, the content of the high specific surface area carbon black is preferably based on 100 parts by mass of the rubber component because the effects of the present invention can be obtained more suitably. Is 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less. It is.
本発明におけるゴム組成物が高比表面積カーボンブラックを含む場合、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、高比表面積カーボンブラック及び他のカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。高比表面積カーボンブラックを用いることで、ゴム組成物中のカーボンブラックの合計含有量を少なくしても、所望の体積固有抵抗を得ることができ、タイヤの重量を低減でき、より良好な低燃費性が得られる。 When the rubber composition in the present invention contains a high specific surface area carbon black, the total content of the high specific surface area carbon black and other carbon blacks is 100 masses of the rubber component because the effects of the present invention are more suitably obtained. Is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably. 60 parts by mass or less, particularly preferably 40 parts by mass or less. By using high specific surface area carbon black, even if the total content of carbon black in the rubber composition is reduced, the desired volume resistivity can be obtained, the weight of the tire can be reduced, and better fuel efficiency can be achieved. Sex is obtained.
上述のとおり、本発明におけるゴム組成物は、白色充填剤を含むことが好ましく、シリカを含むことがより好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 As described above, the rubber composition in the present invention preferably contains a white filler, and more preferably contains silica. The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica) and the like, and wet method silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。４０ｍ２／ｇ未満であると、ゴム破壊強度、低燃費性、操縦安定性が悪化するおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散が困難であり、低燃費性、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, still more preferably 100 m 2 / g or more, and particularly preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 40 m 2 / g, rubber breaking strength, fuel efficiency and steering stability may be deteriorated. Further, N 2 SA of silica is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less, and further preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 300 m 2 / g, it is difficult to disperse silica, and there is a risk that fuel efficiency and processability will deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
本発明におけるゴム組成物がシリカを含む場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１３質量部以上である。該シリカの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。シリカの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When the rubber composition in the present invention contains silica, the content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 13 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. The silica content is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less. If it exceeds 40 parts by mass, fuel efficiency may be deteriorated. The effect of this invention is acquired more suitably as content of a silica exists in the said range.
本発明におけるゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。本発明では、水素添加率の高い上記水添共重合体を使用するため、充分な架橋密度が得られないおそれがあるが、上記水添共重合体と共に、シリカ、シランカップリング剤を配合することにより、良好な架橋ネットワークを形成でき、本発明の効果がより好適に得られる。 The rubber composition in the present invention preferably uses a silane coupling agent in combination with silica. In the present invention, since the hydrogenated copolymer having a high hydrogenation rate is used, a sufficient crosslinking density may not be obtained. However, silica and a silane coupling agent are blended together with the hydrogenated copolymer. As a result, a good crosslinked network can be formed, and the effects of the present invention can be obtained more suitably.
シランカップリング剤としては、従来から公知のものを用いることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられる。なお、上記のシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、シランカップリング剤によるカップリング効果、加工性、コストの観点から、スルフィド系シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。 As the silane coupling agent, conventionally known silane coupling agents can be used, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxy). Silylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) ) Disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-trie Sulfide systems such as xylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2- Mercapto series such as mercaptoethyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl series such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and other amino-based, γ-glycidoxypropyltrie Glycidoxy systems such as toxisilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltri Examples thereof include nitro series such as ethoxysilane, and chloro series such as 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, and 2-chloroethyltriethoxysilane. In addition, said silane coupling agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. Of these, sulfide-based silane coupling agents are preferred from the viewpoint of the coupling effect, processability, and cost of the silane coupling agent, such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl). Disulfide is more preferred.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは２．５質量部以上である。０．５質量部未満であると、高いシリカ分散が得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下である。２０質量部を超えても、シリカの分散を向上させる効果が得られにくく、コストが不必要に増大する傾向がある。また、スコーチタイムが短くなり、混練りや押し出しでの加工性が低下する傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and further preferably 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. When the amount is less than 0.5 parts by mass, high silica dispersion tends to be not obtained. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 13 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. Even if it exceeds 20 parts by mass, the effect of improving the dispersion of silica is difficult to obtain, and the cost tends to increase unnecessarily. In addition, the scorch time is shortened, and the workability during kneading and extrusion tends to decrease.
上記ゴム組成物が高比表面積カーボンブラックを含まない場合、高比表面積カーボンブラック以外のカーボンブラック及び白色充填剤（好ましくはシリカ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。上記範囲内であると、良好なゴム破壊強度、電気伝導性、低燃費性及び操縦安定性が得られる。 When the rubber composition does not contain high specific surface area carbon black, the total content of carbon black and white filler (preferably silica) other than the high specific surface area carbon black is preferably 100 parts by mass of the rubber component. It is 40 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and still more preferably 70 parts by mass or more. The total content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less, and still more preferably 90 parts by mass or less. Within the above range, good rubber breaking strength, electrical conductivity, low fuel consumption and steering stability can be obtained.
上記ゴム組成物が高比表面積カーボンブラックを含む場合、高比表面積カーボンブラック、他のカーボンブラック及び白色充填剤（好ましくはシリカ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。該合計含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６５質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、良好なゴム破壊強度、電気伝導性、低燃費性及び操縦安定性が得られる。特に、高比表面積カーボンブラックを配合することにより、少量のカーボンブラックにより良好な電気伝導性が得られるため、充填剤の使用量を上記量に低減でき、タイヤの重量を低減でき、より良好な低燃費性が得られる。 When the rubber composition contains a high specific surface area carbon black, the total content of the high specific surface area carbon black, the other carbon black and the white filler (preferably silica) is preferably 100 parts by mass of the rubber component. 20 mass parts or more, More preferably, it is 30 mass parts or more, More preferably, it is 40 mass parts or more. The total content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less. Within the above range, good rubber breaking strength, electrical conductivity, low fuel consumption and steering stability can be obtained. In particular, by blending high specific surface area carbon black, good electrical conductivity can be obtained with a small amount of carbon black, so the amount of filler used can be reduced to the above amount, and the weight of the tire can be reduced. Low fuel consumption can be obtained.
本発明におけるゴム組成物には、前記成分以外にも、硫黄などの加硫剤；チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；伸展油（オイル）、滑剤などの加工助剤；老化防止剤などの従来ゴム工業で使用される配合剤を用いることができる。 In addition to the above components, the rubber composition in the present invention includes a vulcanizing agent such as sulfur; a thiazole vulcanization accelerator, a thiuram vulcanization accelerator, a sulfenamide vulcanization accelerator, and a guanidine vulcanization accelerator. Vulcanization accelerators such as agents; vulcanization activators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides; processing aids such as extenders (oils) and lubricants; Can be used.
伸展油（オイル）としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などを挙げることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。 As the extending oil (oil), aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (VGC value 0. 850 to 0.899), paraffinic mineral oil (VGC value 0.790 to 0.849), and the like. The polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. Moreover, the aromatic compound content (CA) of the extending oil is preferably 20% by mass or more. These extending oils may be used in combination of two or more.
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドがより好ましい。また、更にグアニジン系加硫促進剤を併用することも好ましい。加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and thiazole vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide Thiuram vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N- Sulfenamide vulcanization accelerators such as oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, etc. Guani It can be mentioned emission-based vulcanization accelerator. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators are preferable and N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide is more preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained. It is also preferable to use a guanidine vulcanization accelerator in combination. 0.1-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, and, as for the usage-amount of a vulcanization accelerator, More preferably, it is 0.2-4 mass parts.
加硫剤としては、特に限定されないが、硫黄を好適に使用できる。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。これにより、本発明の効果がより好適に得られる。 Although it does not specifically limit as a vulcanizing agent, Sulfur can be used conveniently. The content of sulfur is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Thereby, the effect of this invention is acquired more suitably.
本発明におけるゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition in the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing.
本発明におけるゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、体積固有抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることを特徴としている。これにより、優れた電気伝導性（帯電防止効果）が得られる。体積固有抵抗は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１．０×１０７Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１．０×１０６．５Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であり、また、好ましくは１．０×１０３Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０４Ω・ｃｍ以上である。体積固有抵抗が上記範囲内であれば、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、体積固有抵抗は、後述する実施例に記載の方法により測定される。また、以下、本発明において、単に体積固有抵抗と記載した場合には、１０Ｖで測定した体積固有抵抗を意味することとする。
The rubber composition (vulcanized rubber composition) in the present invention is characterized by having a volume resistivity of 1.0 × 10 10 Ω · cm or less. Thereby, the outstanding electrical conductivity (antistatic effect) is obtained. The volume resistivity is preferably 1.0 × 10 9 Ω · cm or less, more preferably 1.0 × 10 8 Ω · cm or less, still more preferably 1.0 × 10 7 Ω · cm or less, particularly preferably 1 0.0 × 10 6.5 Ω · cm or less, most preferably 1.0 × 10 6 Ω · cm or less, preferably 1.0 × 10 3 Ω · cm or more, more preferably 1.0 × 10 4 Ω · cm or more. If the volume resistivity is within the above range, the effect of the present invention can be obtained more suitably.
In addition, volume specific resistance is measured by the method as described in the Example mentioned later. Hereinafter, in the present invention, when the volume resistivity is simply described, it means the volume resistivity measured at 10V.
充填剤の種類、ゴム組成物の配合比を調整することによって、ゴム組成物の体積固有抵抗を調整することができる。例えば、カーボンブラックを増量することにより、ゴム組成物の体積固有抵抗を小さくすることができる。 By adjusting the type of filler and the compounding ratio of the rubber composition, the volume specific resistance of the rubber composition can be adjusted. For example, the volume resistivity of the rubber composition can be reduced by increasing the amount of carbon black.
本発明におけるゴム組成物（加硫ゴム組成物）は、ゴム硬度が５０〜９５であることが好ましい。
本発明におけるゴム組成物が、ビードエイペックス及び／又はクリンチエイペックスとして用いられる場合、ゴム組成物のゴム硬度は、好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上、更に好ましくは６０以上であり、特に好ましくは７０以上である。５０未満であると、操縦安定性が悪化するおそれがある。また、該ゴム硬度は、好ましくは９５以下、より好ましくは９３以下、更に好ましくは９０以下である。９５を超えると、他のゴム部材との剥離が起こったり、ゴム強度が低下したりするおそれがある。
また、本発明におけるゴム組成物が、アンダートレッドやインナーサイドウォール等、トレッドやサイドウォール内部の導電部材として用いられる場合、ゴム組成物のゴム硬度は、好ましくは５０以上、より好ましくは５２以上である。また、該ゴム硬度は、好ましくは９５以下、より好ましくは６５以下、更に好ましくは６０以下である。上記範囲内であれば、他部材との硬度差が小さく、操縦安定性、ゴム破壊強度に優れる。
なお、ゴム硬度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
The rubber composition (vulcanized rubber composition) in the present invention preferably has a rubber hardness of 50 to 95.
When the rubber composition in the present invention is used as a bead apex and / or a clinch apex, the rubber hardness of the rubber composition is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, still more preferably 60 or more, particularly Preferably it is 70 or more. If it is less than 50, the steering stability may deteriorate. The rubber hardness is preferably 95 or less, more preferably 93 or less, and still more preferably 90 or less. If it exceeds 95, peeling from other rubber members may occur, or rubber strength may be reduced.
Further, when the rubber composition in the present invention is used as a conductive member inside a tread or a sidewall such as an under tread or an inner sidewall, the rubber hardness of the rubber composition is preferably 50 or more, more preferably 52 or more. is there. The rubber hardness is preferably 95 or less, more preferably 65 or less, and still more preferably 60 or less. Within the above range, the difference in hardness from other members is small, and the steering stability and rubber breaking strength are excellent.
In addition, rubber hardness is measured by the method as described in the Example mentioned later.
本発明におけるゴム組成物は、タイヤの各部材（トレッド、サイドウォール、カーカス、ベルト、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、導電部材等）に使用でき、なかでも、ビードエイペックス、クリンチエイペックス及び導電部材からなる群より選択される少なくとも１種の部材として好適に用いられる。 The rubber composition in the present invention can be used for each member of a tire (tread, sidewall, carcass, belt, bead apex, clinch apex, conductive member, etc.), among others, bead apex, clinch apex and conductive It is suitably used as at least one member selected from the group consisting of members.
ビードエイペックスとは、ビードコアから半径方向外側にのびるように、タイヤクリンチの内側に配されるゴム部であり、具体的には、特開２００８−３８１４０号公報の図１〜３、特開２００４−３３９２８７号公報の図１などに示される部材である。 The bead apex is a rubber portion disposed inside the tire clinch so as to extend outward from the bead core in the radial direction, and specifically, FIGS. This is the member shown in FIG.
クリンチエイペックスとは、サイドウォールの内方端に配されるゴム部であり、具体的には、例えば、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１等に示される部材である。 The clinch apex is a rubber portion disposed on the inner end of the sidewall. Specifically, for example, FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-75066, FIG. It is a member shown by these.
導電部材とは、内層サイドウォール（インナーサイドウォール）、アンダートレッドのような部材である。内層サイドウォールとは、多層構造を有するサイドウォールの内層部であり、具体的には、特開２００７−１０６１６６号公報の図１等に示される部材である。また、アンダートレッドとは、トレッドゴムとブレーカー（ベルト）ゴムとの間に位置し、ブレーカーゴムのタイヤ表面側部分を被覆する部材であり、具体的には、特開２００９−１９１１３２号公報の図１等に示される部材である。 The conductive member is a member such as an inner layer sidewall (inner sidewall) or an under tread. The inner side wall is an inner layer portion of the side wall having a multilayer structure, and specifically, is a member shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-106166. The under tread is a member that is located between the tread rubber and the breaker (belt) rubber and covers the tire surface side portion of the breaker rubber. Specifically, the figure of JP 2009-191132 A It is a member shown in 1 etc.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法により製造される。すなわち、水添共重合体を含むゴム成分及び必要に応じて上記各種配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でビードエイペックス、クリンチエイペックス、導電部材などの各タイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、本発明の空気入りタイヤが得られる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing a hydrogenated copolymer and, if necessary, a rubber composition containing the above-mentioned various compounding agents, each tire member such as a bead apex, a clinch apex, a conductive member, etc. at an unvulcanized stage. An unvulcanized tire is formed by extruding in accordance with the shape and molding it together with other tire members by a normal method on a tire molding machine. The pneumatic tire of the present invention is obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとして好適に用いられる。 The pneumatic tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a tire for competition, and the like, and particularly preferably used as a tire for passenger cars.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、合成、重合時に用いた各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
ＴＨＦ：関東化学（株）製の無水テトラヒドロフラン
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ｎ−ブチルリチウム溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
アルコール：東京化成工業（株）製のメタノール
Hereinafter, various chemicals used at the time of synthesis and polymerization will be described together. In addition, the chemical | medical agent refine | purified according to the usual method as needed.
THF: anhydrous tetrahydrofuran n-hexane manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. butadiene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1,3-butadiene n-butyllithium solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: 1.6M n-butyllithium hexane solution 2,6-di-tert-butyl-p-cresol manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: NOCRACK 200 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Alcohol: Methanol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
また、得られた共重合体の評価方法について、以下にまとめて説明する。 Moreover, the evaluation method of the obtained copolymer is demonstrated collectively below.
（共重合体の共役ジエン部の水素添加率の測定）
四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのＨ１−ＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
(Measurement of hydrogenation rate of conjugated diene part of copolymer)
A solution having a concentration of 15% by mass was prepared using carbon tetrachloride as a solvent, and calculated from the spectrum reduction rate of the unsaturated bond part of 100 MHz H 1 -NMR.
（スチレン含有量の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からスチレン含有量を決定した。
(Measurement of styrene content)
H 1 -NMR was measured at 25 ° C. using a JEOL JNM-A 400 NMR apparatus, and phenyl protons based on 6.5 to 7.2 ppm styrene units and 4.9 to 5.4 ppm butadiene were obtained from the spectrum. The styrene content was determined from the ratio of vinyl protons based on units.
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
(Measurement of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn))
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corporation), detector: differential refractometer, column: Tosoh Corporation ) Obtained from TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M, manufactured by TSKGEL, based on standard polystyrene conversion.
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃））
ＪＩＳ Ｋ ６３００：２００１−１に従い、（株）島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して、１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定して共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。
(Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.))
According to JIS K 6300: 2001-1, using a Mooney viscometer (SMV-200) manufactured by Shimadzu Corporation, preheated at 100 ° C. for 1 minute, then measured for 4 minutes to determine the Mooney viscosity of the copolymer ( ML 1 + 4 , 100 ° C.).
＜共重合体の製造例＞
合成例１（共重合体（１）の合成：水素添加率０モル％）
十分に窒素置換した耐熱反応容器にｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、スチレン６０ｇ、１，３−ブタジエン１４０ｇ、ＴＨＦ１．７５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．４５ｍｍｏｌを加えて、５０℃で５時間攪拌し、重合反応を行った。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により共重合体（１）を得た。得られた共重合体（１）は重量平均分子量（Ｍｗ）４９０，０００、スチレン含有量３０質量％であった。
<Example of copolymer production>
Synthesis Example 1 (Synthesis of copolymer (1): hydrogenation rate 0 mol%)
In a heat-resistant reaction vessel sufficiently purged with nitrogen, add 2000 ml of n-hexane, 60 g of styrene, 140 g of 1,3-butadiene, 1.75 g of THF, and 0.45 mmol of n-butyllithium, and stir at 50 ° C. for 5 hours to conduct the polymerization reaction. went. Thereafter, alcohol was added to stop the reaction, and 1 g of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added to the reaction solution, and then copolymer (1) was obtained by reprecipitation purification. The obtained copolymer (1) had a weight average molecular weight (Mw) of 490,000 and a styrene content of 30% by mass.
合成例２（共重合体（２）の合成：水素添加率６０モル％）
得られた重合体を水素添加する以外は、共重合体（１）と同様の処方にて共重合体（２）を得た。すなわち、共重合体（１）において重合転化反応後、アルコールを加えて重合反応を停止させず、次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を用いて水素添加を行った。水素の吸収が目的の水素添加率となる積算量に達した時点で、反応温度を常温とし、水素圧を常圧に戻して反応容器より抜き出し、反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添共重合体を得た。得られた共重合体（２）の水素添加率は６０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。
Synthesis Example 2 (Synthesis of copolymer (2): hydrogenation rate 60 mol%)
A copolymer (2) was obtained by the same formulation as the copolymer (1) except that the obtained polymer was hydrogenated. That is, after the polymerization conversion reaction in the copolymer (1), alcohol is not added to stop the polymerization reaction, and then the mixture is stirred for 20 minutes while supplying hydrogen gas at a pressure of 0.4 MPa-Gauge. Reaction with terminal lithium gave lithium hydride. Hydrogenation was performed using a catalyst mainly composed of titanocene dichloride at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge, a reaction temperature of 90 ° C. When the amount of hydrogen absorption reaches an integrated amount that achieves the target hydrogenation rate, the reaction temperature is brought to room temperature, the hydrogen pressure is returned to normal pressure, the reaction vessel is withdrawn from the reaction vessel, the reaction solution is stirred into water, and the solvent is steamed. By removing by stripping, a hydrogenated copolymer was obtained. The resulting copolymer (2) had a hydrogenation rate of 60 mol% and a weight average molecular weight (Mw) of 450,000.
合成例３（共重合体（３）の合成：水素添加率８０モル％）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（２）と同様の処方により、共重合体（３）を得た。得られた共重合体（３）の水素添加率は８０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０，０００であった。
Synthesis Example 3 (Synthesis of copolymer (3): hydrogenation rate 80 mol%)
A copolymer (3) was obtained by the same formulation as the copolymer (2) except that the cumulative amount of hydrogen suction was adjusted so as to achieve the target hydrogenation rate. The resulting copolymer (3) had a hydrogenation rate of 80 mol% and a weight average molecular weight (Mw) of 480,000.
合成例４（共重合体（４）の合成：水素添加率９５モル％）
目的の水素添加率となるように、水素の吸引の積算量を調整した以外は、共重合体（２）と同様の処方により、共重合体（４）を得た。得られた共重合体（４）の水素添加率は９５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０，０００であった。
Synthesis Example 4 (Synthesis of copolymer (4): hydrogenation rate 95 mol%)
A copolymer (4) was obtained by the same formulation as the copolymer (2) except that the integrated amount of hydrogen suction was adjusted so as to achieve the target hydrogenation rate. The resulting copolymer (4) had a hydrogenation rate of 95 mol% and a weight average molecular weight (Mw) of 450,000.
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＴＳＲ２０
共重合体（１）〜（４）：上記方法で合成
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３３０（Ｎ２ＳＡ：７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：デグッサ社製のＰＲＩＮＴＥＸ ＸＥ２Ｂ（Ｎ２ＳＡ：１０００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４２０ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１８０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル：Ｈ＆Ｒ（株）製のＶｉｖａＴｅｃ４００（ＴＤＡＥオイル）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：住友化学（株）製のソクシノールＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
Below, various chemical | medical agents used by the Example and the comparative example are demonstrated.
Natural rubber: TSR20
Copolymers (1) to (4): Synthetic carbon black by the above method (1): Show Black N330 (N 2 SA: 75 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.
Carbon black (2): PRINTEX XE2B manufactured by Degussa (N 2 SA: 1000 m 2 / g, DBP: 420 ml / 100 g)
Silica: ULTRASIL VN3 manufactured by EVONIK (N 2 SA: 180 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Oil: VivaTec400 (TDAE oil) manufactured by H & R Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 3C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Beads manufactured by NOF Corporation Zinc stearate Zinc oxide: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Soxinol CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator (2): Soxinol D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表２及び表３に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物（表２の配合）をビードエイペックス及びクリンチエイペックスの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。更に、得られた未加硫ゴム組成物（表３の配合）をアンダートレッド及びインナーサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
(Examples and Comparative Examples)
According to the composition shown in Table 2 and Table 3, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd. A kneaded product was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
The resulting unvulcanized rubber composition (compounded in Table 2) is formed into a bead apex and clinch apex shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire. And vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to produce a test tire (size: 195 / 65R15). Further, the obtained unvulcanized rubber composition (compound of Table 3) is molded into the shape of an under tread and an inner sidewall, and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire. And vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to produce a test tire (size: 195 / 65R15).
＜評価項目及び試験方法＞
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、下記の評価を行った。結果を表２及び表３に示す。
<Evaluation items and test methods>
The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition and the tire for a test. The results are shown in Tables 2 and 3.
（体積固有抵抗）
上記加硫ゴム組成物を用いて厚さ２ｍｍ、１５ｃｍ×１５ｃｍの試験片を作製し、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製の電気抵抗測定Ｒ８３４０Ａを用いて、電圧１０Ｖ、気温２３℃、湿度５５％の条件で加硫ゴム組成物の体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を測定した。その結果の常用対数を表２及び表３に示す。数値が大きいほどゴム組成物の体積固有抵抗が高く、電気伝導性が悪いことを示す。
(Volume resistivity)
Using the above vulcanized rubber composition, a test piece having a thickness of 2 mm and a size of 15 cm × 15 cm was prepared, and vulcanized using an electric resistance measurement R8340A manufactured by ADVANTEST under conditions of a voltage of 10 V, an air temperature of 23 ° C., and a humidity of 55% The volume specific resistance (Ω · cm) of the rubber composition was measured. The common logarithm of the result is shown in Table 2 and Table 3. The larger the value, the higher the volume resistivity of the rubber composition and the poorer electrical conductivity.
（ゴム破壊強度）
上記加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１−１又は２−１を１００とした指数で示した。指数が大きいほどゴム破壊強度が大きいことを示している。
（ゴム破壊強度指数）＝（各配合のゴム破壊強度）／（比較例１−１又は２−１のゴム破壊強度）×１００
(Rubber breaking strength)
The vulcanized rubber composition was subjected to a tensile test according to JIS K 6251 and measured for elongation at break. The measurement results are shown as an index with Comparative Example 1-1 or 2-1 as 100. The larger the index, the greater the rubber breaking strength.
(Rubber breaking strength index) = (Rubber breaking strength of each compound) / (Rubber breaking strength of Comparative Example 1-1 or 2-1) × 100
（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１−１又は２−１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
(Low fuel consumption)
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of the vulcanized rubber composition was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. The reciprocal value of tan δ was indicated as an index with Comparative Example 1-1 or 2-1 as 100. Larger values indicate lower rolling resistance and better fuel efficiency.
（操縦安定性）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。その際に、比較例１−１又は２−１の操縦安定性を１００として各試験用タイヤの操縦安定性の相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
(Maneuvering stability)
The test tires were mounted on all wheels of a vehicle (domestic FF2000cc) and the vehicle was run on the test course, and the driving stability was evaluated by sensory evaluation of the driver. At that time, the steering stability of each of the test tires was evaluated relative to the steering stability of Comparative Example 1-1 or 2-1 as 100. The larger the value, the better the steering stability.
（ゴム硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、タイプＡデュロメーターにて加硫ゴム組成物のゴム硬度を測定した。数値が大きいほど、ゴム硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
(Rubber hardness)
The rubber hardness of the vulcanized rubber composition was measured with a type A durometer according to JIS K 6253 “Method for testing hardness of vulcanized rubber and thermoplastic rubber”. The larger the value, the higher the rubber hardness and the better the steering stability.
表２及び表３より、水素添加率が７５モル％以上である水添スチレンブタジエン共重合体を、ゴム成分１００質量％中に７５質量％以上含み、ゴム組成物の体積固有抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であるゴム組成物を用いた実施例１−１〜１−３、２−１及び２−２では、電気伝導性、ゴム破壊強度、低燃費性及び操縦安定性を顕著に改善できることが明らかとなった。 From Tables 2 and 3, the hydrogenated styrene butadiene copolymer having a hydrogenation rate of 75 mol% or more is contained in 75% by mass or more in 100% by mass of the rubber component, and the volume specific resistance of the rubber composition is 1.0. In Examples 1-1 to 1-3, 2-1 and 2-2 using a rubber composition of × 10 10 Ω · cm or less, electrical conductivity, rubber breaking strength, low fuel consumption, and steering stability are obtained. It became clear that it can be remarkably improved.
更に、表３より、カーボンブラック（１）に加えて、Ｎ２ＳＡが１０００ｍ２／ｇの高比表面積カーボンブラック（カーボンブラック（２））を含む実施例２−１及び２−２では、カーボンブラックの含有量を少なくしても、カーボンブラック（１）のみを用いた実施例１−１〜１−３と同程度の性能が得られることが明らかとなった。 Furthermore, from Table 3, in Examples 2-1 and 2-2, in addition to carbon black (1), N 2 SA contains high specific surface area carbon black (carbon black (2)) with 1000 m 2 / g. It was revealed that even when the black content was reduced, the same performance as in Examples 1-1 to 1-3 using only carbon black (1) was obtained.
本願表２のゴム組成物は、ビードエイペックス、クリンチエイペックスに、本願表３のゴム組成物は、導電部材に好適に使用できる。 The rubber composition of Table 2 of the present application can be suitably used for the bead apex and clinch apex, and the rubber composition of Table 3 of the present application can be suitably used for the conductive member.
Claims (9)
前記ゴム組成物は、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を共重合して得られた、共役ジエン部の水素添加率が７５モル％以上である水添共重合体を含み、
ゴム成分１００質量％中の前記水添共重合体の含有量が７５質量％以上であり、
前記ゴム組成物の体積固有抵抗が１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、
前記ゴム組成物のゴム硬度が５０〜９５である空気入りタイヤ。 A pneumatic tire produced using a rubber composition,
The rubber composition includes a hydrogenated copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, wherein a hydrogenation rate of the conjugated diene part is 75 mol% or more,
The content of the hydrogenated copolymer in 100% by mass of the rubber component is 75% by mass or more,
Ri volume resistivity of 1.0 × 10 10 Ω · cm der less of the rubber composition,
A pneumatic tire , wherein the rubber composition has a rubber hardness of 50 to 95 .
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が１０〜１００質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 The rubber composition further includes carbon black,
The pneumatic tire according to any one of claims 1 to 7 , wherein the carbon black content is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
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