JP6352846B2 - Method for recovering metals from recycled lithium-ion battery materials - Google Patents
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Description
この発明は、リチウムイオン電池リサイクル原料から、所定の対象金属を回収する方法に関するものであり、特に、その対象金属の回収に要するコストを有効に低減させることのできる技術を提案するものである。 The present invention relates to a method for recovering a predetermined target metal from a lithium ion battery recycling raw material, and in particular, proposes a technique capable of effectively reducing the cost required for recovering the target metal.
各種の電子デバイスをはじめとして多くの産業分野で使用されているリチウムイオン電池は、マンガン、ニッケルおよびコバルトを含有するリチウム金属塩を正極材として用いたものであり、近年は、その使用量の増加および使用範囲の拡大に伴い、電池の製品寿命や製造過程での不良により廃棄される量が増大している状況にある。
かかる状況の下では、大量に廃棄されるリチウムイオン電池から、上記のニッケルおよびコバルト等の高価な元素を、再利用するべく比較的低コストで容易に回収することが望まれる。
Lithium ion batteries used in many industrial fields, including various electronic devices, use lithium metal salts containing manganese, nickel, and cobalt as cathode materials, and in recent years, the amount of use has increased. With the expansion of the range of use, the amount discarded due to the product life of the battery and defects in the manufacturing process is increasing.
Under such circumstances, it is desirable to easily recover the above-described expensive elements such as nickel and cobalt from lithium ion batteries that are discarded in large quantities at a relatively low cost in order to reuse them.
リチウムイオン電池リサイクル原料から有価金属等を回収するには、はじめに、たとえば、所要に応じて焙焼、破砕および篩別等の各工程を経て得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池スクラップを、過酸化水素水を用いて酸浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を溶液中に溶解させて浸出後液を得る。
次いで、その浸出後液に対して溶媒抽出法を実施して、各金属元素を順次に分離させる。ここでは、まず鉄およびアルミニウムを回収し、続いてマンガンおよび銅、そしてコバルト、その後にニッケルを回収して、最後に水相にリチウムを残すことで、各有価金属を回収することができる。
In order to recover valuable metals, etc. from the lithium ion battery recycling raw material, first, for example, powdery or granular lithium ion battery scrap obtained through each process such as roasting, crushing and sieving as required, Acid leaching is performed using hydrogen peroxide water, and lithium, nickel, cobalt, manganese, iron, copper, aluminum, and the like that can be contained therein are dissolved in the solution to obtain a solution after leaching.
Next, a solvent extraction method is performed on the leached solution to sequentially separate each metal element. Here, each valuable metal can be recovered by first recovering iron and aluminum, subsequently recovering manganese and copper, then cobalt, then nickel, and finally leaving lithium in the aqueous phase.
なお、リチウムイオン電池などの二次電池から有価金属を回収する方法として、特許文献１および２にはそれぞれ、「Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ含有リチウム電池滓からの有価金属回収方法」および「廃二次電池からの金属の回収方法」が開示されている。 As methods for recovering valuable metals from a secondary battery such as a lithium ion battery, Patent Documents 1 and 2 disclose “a valuable metal recovery method from a Co, Ni, Mn-containing lithium battery case” and “waste secondary battery”, respectively. "A method for recovering metal from a battery" is disclosed.
また、特許文献３には、「スクラップとなったリチウムイオン二次電池から、コバルトおよび／またはニッケル、リチウムといった有価金属を低コストで効率的に回収する方法を提供する」ことを目的として、「リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルと、マンガンとを含有するリチウムイオン二次電池から、リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルとを採取する方法であって、当該リチウムイオン二次電池の正極活物質を硫酸に溶解してスラリーを製造する工程と、当該スラリーへ過酸化水素水を添加した後、ろ液にリチウムと、コバルトおよび／またはニッケルと含有させ、残渣へマンガンを取り込むことで分離する工程と、を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池からの有価物回収方法」が提案されている。 In addition, Patent Document 3 proposes “providing a method for efficiently recovering valuable metals such as cobalt and / or nickel and lithium from scrapped lithium ion secondary batteries at low cost”. A method for collecting lithium and cobalt and / or nickel from a lithium ion secondary battery containing lithium, cobalt and / or nickel, and manganese, wherein the positive electrode active material of the lithium ion secondary battery is A step of producing a slurry by dissolving in sulfuric acid, a step of adding hydrogen peroxide to the slurry, and then adding lithium and cobalt and / or nickel to the filtrate, and separating by incorporating manganese into the residue , A valuable material recovery method from a lithium ion secondary battery is proposed.
上述した特許文献３に記載された有価物回収方法では、リチウムと、コバルトおよび／またはニッケルと、マンガンとを含有するリチウムイオン二次電池の正極活物質を酸浸出するに当って、還元剤として過酸化水素を添加しているが、この過酸化水素は比較的高価なものであることから、特許文献３のこの方法では、過酸化水素の添加に起因して、処理コストが大きく嵩むという問題があった。 In the valuable material recovery method described in Patent Document 3 described above, as a reducing agent, the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery containing lithium, cobalt and / or nickel, and manganese is leached. Hydrogen peroxide is added, but since this hydrogen peroxide is relatively expensive, the method of Patent Document 3 has a problem that the processing cost is increased due to the addition of hydrogen peroxide. was there.
また、特許文献３に記載された方法のように、過酸化水素を添加すると、その添加量によっては、マンガン等の、高価な金属以外の金属も多量に浸出して、浸出後液に含まれることになるところ、浸出後液に含まれるマンガンを、先述したように後工程で溶媒抽出法等により回収する場合は、マンガン等を溶媒抽出するための工数が必要となって、コストが嵩むという問題もある。 In addition, when hydrogen peroxide is added as in the method described in Patent Document 3, depending on the amount added, a large amount of metals other than expensive metals such as manganese is leached and is contained in the liquid after leaching. As described above, when manganese contained in the liquid after leaching is recovered by a solvent extraction method or the like in a later step as described above, man-hours for solvent extraction of manganese or the like are required, which increases costs. There is also a problem.
この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、リチウムイオン電池リサイクル原料の酸浸出に際し、過酸化水素を添加することなしに、リチウムイオン電池リサイクル原料に含まれる対象金属を有効に酸浸出させ、それにより、処理コストを低減させることのできるリチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and the object of the present invention is to add no hydrogen peroxide during the acid leaching of the lithium ion battery recycling raw material. Another object of the present invention is to provide a method for recovering a metal from a lithium ion battery recycled raw material, which can effectively leaching the target metal contained in the lithium ion battery recycled raw material, thereby reducing the processing cost.
発明者は、対象金属を含むリチウムイオン電池リサイクル原料を、酸性溶液で酸浸出させる際に、まず、リチウムイオン電池リサイクル原料に含まれるマンガンが浸出し、それによって酸性溶液に存在することになるマンガンイオンが、リチウムイオン電池リサイクル原料に含まれる対象金属の浸出を促進させ、その後、対象金属の浸出に伴い、酸性溶液中に一旦溶解したマンガンが析出して残渣に取り込まれることを見出した。
そして、このことを利用することにより、過酸化水素を添加しなくとも、リチウムイオン電池リサイクル原料を有効に浸出できるとともに、浸出工程でマンガンを沈殿させ、後の回収工程でのマンガンの回収を簡略化ないし省略できると考えた。
When the inventor leaches the lithium ion battery recycled raw material containing the target metal with an acidic solution, first, manganese contained in the lithium ion battery recycled raw material is leached and thereby exists in the acidic solution. It was found that the ions promote the leaching of the target metal contained in the lithium ion battery recycling raw material, and then, with the leaching of the target metal, manganese once dissolved in the acidic solution is deposited and taken into the residue.
By utilizing this, it is possible to effectively leach lithium-ion battery recycled raw materials without adding hydrogen peroxide, and to precipitate manganese in the leaching process, simplifying the recovery of manganese in the subsequent recovery process I thought it could be omitted or omitted.
このような知見に基き、この発明のリチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法は、リチウムと、マンガンと、ニッケル及びコバルトのうちの一種以上の元素とを含むリチウムイオン電池リサイクル原料から、対象金属を回収する方法であって、リチウムイオン電池リサイクル原料を酸のみと接触させて、対象金属を浸出させるとともに、マンガンの少なくとも一部を二酸化マンガンとして析出させて残渣中に残して、対象金属が浸出して含まれる浸出後液および、マンガンが取り込まれた残渣を得る浸出工程と、浸出工程で得られた前記浸出後液および前記残渣における浸出後液から残渣を分離させて分離後液を得る分離工程と、前記分離後液から対象金属を回収する回収工程とを有し、前記リチウムイオン電池リサイクル原料が、ニッケル及びコバルトを含み、前記回収工程で、コバルト、ニッケル、リチウムの順に回収するものである。
なおここで、「リチウムイオン電池リサイクル原料を酸のみと接触させて、対象金属を浸出させる」とは、リチウムイオン電池リサイクル原料の浸出には酸だけを用いることとし、過酸化水素を添加しないことを意味する。
Based on such knowledge, the method for recovering a metal from a lithium ion battery recycled raw material of the present invention is based on a lithium ion battery recycled raw material containing lithium, manganese, and one or more elements of nickel and cobalt. A method for recovering a metal, wherein a lithium ion battery recycling raw material is brought into contact with only an acid to leach the target metal, and at least a part of manganese is precipitated as manganese dioxide and left in the residue. A leaching step for obtaining a leached solution contained by leaching and a residue incorporating manganese, and a separated solution obtained by separating the residue from the leached solution obtained in the leaching step and the leached solution in the residue. a separation step, possess a recovery step of recovering the target metal from the post-separation solution, the lithium-ion battery recycling raw But include nickel and cobalt, in the collecting step is for collecting cobalt, nickel, in the order of lithium.
In addition, "Lithium ion battery recycling raw material is brought into contact with acid only and the target metal is leached" means that only the acid is used for leaching the lithium ion battery recycling raw material and hydrogen peroxide is not added. Means.
この発明の回収方法では、前記対象金属が、ニッケル及びコバルトのうちの一種以上であることが好ましい。 In the recovery method of the present invention, the target metal is preferably one or more of nickel and cobalt.
ここで、この発明の回収方法では、前記回収工程で、コバルト及びニッケルを溶媒抽出により回収することが好ましい。
またここでは、前記回収工程で、コバルト及びニッケルを中和により回収することもできる。
Here, in the recovery process of the present invention, before Symbol recovery step, it is preferable that the cobalt and nickel is recovered by solvent extraction.
Here, cobalt and nickel can also be recovered by neutralization in the recovery step.
またここで、この発明の回収方法では、前記リチウムイオン電池リサイクル原料が、鉄、銅及びアルミニウムのうちの一種以上をさらに含み、回収工程で、前記分離後液から、鉄、銅及びアルミニウムのうちの一種以上を除去することが好ましい。 Moreover, here, in the recovery method of the present invention, the lithium ion battery recycling raw material further includes one or more of iron, copper, and aluminum, and in the recovery step, from the separated liquid, of iron, copper, and aluminum. It is preferable to remove one or more of the above.
この発明の回収方法で、前記分離後液にマンガンが含まれる場合は、回収工程で、当該分離後液からマンガンを除去することができる。 In the recovery method of the present invention, when manganese is contained in the post-separation liquid, manganese can be removed from the post-separation liquid in the recovery step.
そしてまた、前記浸出工程では、マンガンを含む化合物、及び／又は、マンガンイオンを含む溶液を添加することが好ましい。
また、前記浸出工程でのＯＲＰは、好ましくは６００〜１４００ｍＶｖｓＡｇＣｌ、より好ましくは９００〜１３００ｍＶｖｓＡｇＣｌとする。
In the leaching step, it is preferable to add a compound containing manganese and / or a solution containing manganese ions.
The ORP in the leaching step is preferably 600 to 1400 mV vs AgCl, more preferably 900 to 1300 mV vs AgCl.
この発明のリチウムイオン電池リサイクル原料からの対象金属の回収方法によれば、リチウムイオン電池リサイクル原料を酸のみと接触させて、対象金属を浸出させるとともに、マンガンの少なくとも一部を残渣中に残す浸出工程と、浸出工程で得られた浸出後液から残渣を分離させて分離後液を得る分離工程とを有することにより、比較的高価な過酸化水素を不要となり、しかも、回収工程でのマンガンの回収を簡略化ないし省略することができる。
その結果として、処理コストを大きく低減させることができる。
According to the method for recovering a target metal from a lithium ion battery recycled raw material according to the present invention, the lithium ion battery recycled raw material is brought into contact with only an acid to leach the target metal, and leaching leaving at least a part of manganese in the residue And a separation step of separating the residue from the liquid after leaching obtained in the leaching step to obtain a liquid after separation, so that relatively expensive hydrogen peroxide is not required, and manganese in the recovery step is removed. Recovery can be simplified or omitted.
As a result, the processing cost can be greatly reduced.
以下に、この発明の実施の形態について詳細に例示説明する。
この発明のリチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法の一の実施形態は、リチウムと、マンガンと、ニッケル及びコバルトのうちの一種以上の元素とを含むリチウムイオン電池リサイクル原料から、対象金属を回収する方法であって、リチウムイオン電池リサイクル原料を酸のみと接触させて、対象金属を浸出させるとともに、マンガンの少なくとも一部を残渣中に残す浸出工程と、浸出工程で得られた浸出後液から残渣を分離させて分離後液を得る分離工程と、前記分離後液から対象金属を回収する回収工程とを有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
One embodiment of a method for recovering a metal from a lithium ion battery recycled raw material according to the present invention is a method of recovering a target metal from a lithium ion battery recycled raw material containing lithium, manganese, and one or more elements of nickel and cobalt. This is a recovery method, in which a lithium ion battery recycle raw material is brought into contact with only an acid to leach the target metal, and at least a part of manganese is left in the residue, and a post-leaching solution obtained in the leaching step A separation step of separating the residue from the liquid to obtain a liquid after separation, and a recovery step of collecting the target metal from the liquid after separation.
（リチウムイオン電池リサイクル原料）
この発明で対象とするリチウムイオン電池リサイクル原料は、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された、いわゆる電池滓、アルミニウム箔付き正極材もしくは正極活物質、または、これらのうちの少なくとも一種、あるいは、たとえば、電池滓等を必要に応じて、後述するように焙焼し、化学処理し、破砕し、および／もしくは篩別したもの等とすることができる。但し、リチウムイオン電池リサイクル原料の種類等によっては、このような焙焼や化学処理、破砕、篩分は必ずしも必要ではない。
(Lithium ion battery recycling materials)
The lithium ion battery recycling raw material that is the subject of this invention is a so-called battery container, positive electrode material with aluminum foil or positive electrode active material, or at least one of them discarded due to the life of the battery product, manufacturing defects or other reasons One type or, for example, a battery case or the like can be roasted, chemically treated, crushed, and / or sieved, as described later, as necessary. However, such roasting, chemical treatment, crushing, and sieving are not necessarily required depending on the type of lithium ion battery recycling raw material.
なおここで、たとえば、リチウムイオン電池リサイクル原料が電池滓である場合、このリチウムイオン電池リサイクル原料には一般に、正極材活物質を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンのうちの、一種以上の元素からなる単独金属酸化物または、二種以上の元素からなる複合金属酸化物の他、アルミニウム、銅、鉄等が含まれることがある。
あるいは、リチウムイオン電池リサイクル原料が正極活物質である場合、このリチウムイオン電池リサイクル原料には一般に、上記の単独金属酸化物または複合金属酸化物が含まれ得る。また、アルミニウム箔付き正極材の場合は、当該単独金属酸化物または複合金属酸化物に加えて、さらにアルミニウムが含まれることがある。
Here, for example, when the lithium ion battery recycling raw material is a battery case, the lithium ion battery recycling raw material generally includes one or more elements of lithium, nickel, cobalt, and manganese constituting the positive electrode material active material. Aluminum, copper, iron, and the like may be included in addition to a single metal oxide composed of or a composite metal oxide composed of two or more elements.
Alternatively, when the lithium ion battery recycled raw material is a positive electrode active material, the lithium ion battery recycled raw material can generally include the above single metal oxide or composite metal oxide. Moreover, in the case of the positive electrode material with an aluminum foil, aluminum may be further contained in addition to the single metal oxide or the composite metal oxide.
（焙焼工程）
上記のリチウムイオン電池リサイクル原料は、必要に応じて、既に公知の方法により焙焼することができる。これにより、リチウムイオン電池リサイクル原料に含まれる不要な物質を分解、燃焼もしくは揮発させることができる。焙焼を行う加熱炉としては、固定床炉、電気炉、重油炉、キルン炉、ストーカー炉、流動床炉等を用いることができる。
(Roasting process)
The lithium ion battery recycling raw material can be roasted by a known method as necessary. Thereby, the unnecessary substance contained in the lithium ion battery recycling raw material can be decomposed, burned or volatilized. As a heating furnace for performing roasting, a fixed bed furnace, an electric furnace, a heavy oil furnace, a kiln furnace, a stalker furnace, a fluidized bed furnace, or the like can be used.
なお、このような焙焼とともに所要の化学処理を施すことが可能であり、そして、一軸破砕機や二軸破砕機等を用いてリチウムイオン電池リサイクル原料を破砕することで適当な大きさに調整した後、下記の篩別工程を実施することができる。 In addition, it is possible to perform the required chemical treatment along with such roasting, and adjust the lithium ion battery recycling raw material to an appropriate size by crushing it using a uniaxial crusher, a biaxial crusher, etc. After that, the following sieving step can be carried out.
（篩別工程）
この篩別工程では、上述したように破砕した後のリチウムイオン電池リサイクル原料を篩別することで、アルミニウム等の一部を取り除くことができる。効果的に篩別するには、事前にリチウムイオン電池リサイクル原料に対して上述した熱処理や化学処理を施しておくことが望ましい。
このような篩別は必須ではないものの、篩別を行わない場合は、後述する浸出工程における酸浸出や中和での試薬の使用量が増加することがある。
(Sieving process)
In this sieving step, a part of aluminum or the like can be removed by sieving the lithium ion battery recycled raw material after being crushed as described above. In order to effectively screen, it is desirable to perform the above-described heat treatment and chemical treatment on the lithium ion battery recycled raw material in advance.
Such sieving is not essential, but if sieving is not performed, the amount of reagent used in acid leaching and neutralization in the leaching step described below may increase.
（浸出工程）
浸出工程では、上記のようにして得られた粉状ないし粒状のリチウムイオン電池リサイクル原料を、硫酸等の酸性溶液に添加して浸出させる。
ここでは、リチウムイオン電池リサイクル原料を酸性溶液に添加した後、所定の温度の下、酸性溶液を一定時間にわたって撹拌することができるが、このような撹拌は必ずしも必要ではない。
(Leaching process)
In the leaching step, the powdery or granular lithium ion battery recycled raw material obtained as described above is added to an acidic solution such as sulfuric acid and leached.
Here, after the lithium ion battery recycling raw material is added to the acidic solution, the acidic solution can be stirred for a predetermined time at a predetermined temperature, but such stirring is not necessarily required.
ここにおいて、この実施形態では、リチウムイオン電池リサイクル原料にマンガンが含まれており、かかるリチウムイオン電池リサイクル原料を酸性溶液に添加すると、はじめに、リチウムイオン電池リサイクル原料に含まれるマンガンが酸性溶液中に溶解する。
それにより、酸性溶液には、マンガンイオンが存在することとなる。
Here, in this embodiment, manganese is contained in the lithium ion battery recycling raw material, and when such lithium ion battery recycling raw material is added to the acidic solution, first, manganese contained in the lithium ion battery recycling raw material is in the acidic solution. Dissolve.
Thereby, manganese ions exist in the acidic solution.
その後、酸性溶液中では、上記のマンガンイオンと対象金属とが接触し、対象金属とマンガンイオンとの酸化還元反応に基き、対象金属の浸出が促進する。それに伴い、マンガンは析出して、たとえば二酸化マンガン等の酸化物として沈殿する。
その結果として、酸性溶液に、過酸化水素水を添加することが不要になるので、浸出に要する高価な過酸化水素水を削減することができて、処理コストを有効に低減させることが可能になる。
Thereafter, in the acidic solution, the manganese ion and the target metal come into contact with each other, and leaching of the target metal is promoted based on the oxidation-reduction reaction between the target metal and the manganese ion. Accompanying this, manganese precipitates and precipitates as an oxide such as manganese dioxide.
As a result, it is not necessary to add hydrogen peroxide solution to the acidic solution, so that the expensive hydrogen peroxide solution required for leaching can be reduced and the processing cost can be effectively reduced. Become.
ここで、対象金属は、たとえば、ニッケル及びコバルトのうちの一種以上の金属とすることができる。
これらの対象金属は、それよりも酸化還元平衡電位が低く先に浸出するマンガンの金属イオンと接触することにより、酸性溶液中での浸出が有効に促進されることになる。
マンガンは、異なる酸化数をとりうる金属であることから、上記の対象金属を有効に溶解させることができ、また、自らは酸化して酸化物として沈殿することができる。
Here, the target metal can be, for example, one or more metals of nickel and cobalt.
When these target metals come into contact with the metal ions of manganese that have a lower redox equilibrium potential and are leached first, leaching in an acidic solution is effectively promoted.
Since manganese is a metal that can take different oxidation numbers, the above target metal can be dissolved effectively, and it can be oxidized and precipitated as an oxide.
この浸出工程では、マンガンを含む化合物や、マンガンイオンを含む溶液を、酸性溶液中に添加することが、対象金属の浸出をより一層促進させるとの観点から好ましい。このことによれば、酸性溶液に含まれるマンガンイオンが増加して、対象金属の浸出反応をさらに促進させることができる。
この場合、マンガンを含む化合物としては、マンガンの塩化物、硫化物、水酸化物または炭酸塩とすることができる。
In this leaching step, it is preferable to add a compound containing manganese or a solution containing manganese ions to the acidic solution from the viewpoint of further promoting the leaching of the target metal. According to this, the manganese ion contained in the acidic solution increases, and the leaching reaction of the target metal can be further promoted.
In this case, the compound containing manganese may be manganese chloride, sulfide, hydroxide or carbonate.
ここでのマンガン化合物の添加量は、浸出させるリチウムイオン電池リサイクル原料中の対象金属の含有量に対し、０．１倍〜５倍とすることが好ましい。これにより、対象金属の溶解を有効に促進させるとともに、マンガンを十分に沈殿させることができる。
なお、マンガンを含む化合物や、マンガンイオンを含む溶液を添加する場合は、リチウムイオン電池リサイクル原料の浸出開始より、０時間〜１２時間が経過した後に添加することが、金属浸出工程の処理時間の短縮化の観点から好ましい。
また、マンガンを酸性溶液中に添加した後、２０℃〜８０℃の温度の下、酸性溶液の撹拌速度を０ｒｐｍ〜７５０ｒｐｍとすることが好ましい。
The addition amount of the manganese compound here is preferably 0.1 to 5 times the content of the target metal in the lithium ion battery recycled raw material to be leached. Thereby, dissolution of the target metal can be effectively promoted and manganese can be sufficiently precipitated.
In addition, when adding a compound containing manganese or a solution containing manganese ions, adding after 0 to 12 hours have elapsed since the start of leaching of the lithium ion battery recycling raw material, the processing time of the metal leaching process It is preferable from the viewpoint of shortening.
Moreover, after adding manganese in an acidic solution, it is preferable that the stirring speed of an acidic solution shall be 0 rpm-750 rpm under the temperature of 20 to 80 degreeC.
酸性溶液に添加するマンガンを含む化合物としては、たとえば、リチウムイオン電池正極活物質の原料（いわゆる正極材前駆体）を挙げることができる。この正極活物質の原料は、リチウム、コバルト、ニッケルおよび／またはマンガン等の化合物を含むものであり、ここにはマンガン等の化合物、たとえば、塩化物、硫化物、水酸化物または炭酸塩が含まれることがある。特に、炭酸マンガン（ＩＩ）を含むものであることが好ましい。 Examples of the compound containing manganese to be added to the acidic solution include a raw material of a lithium ion battery positive electrode active material (so-called positive electrode material precursor). The raw material of this positive electrode active material contains a compound such as lithium, cobalt, nickel and / or manganese, which includes a compound such as manganese, for example, chloride, sulfide, hydroxide or carbonate. May be. In particular, it is preferable to contain manganese (II) carbonate.
なお浸出工程では、処理時間を短縮化するため、浸出工程におけるリチウムイオン電池リサイクル原料の浸出時間は、１時間〜２４時間とすることが好ましい。
また、この浸出工程で用いる酸としては、硫酸、塩酸その他の鉱酸等を挙げることができる。
In the leaching step, the leaching time of the lithium ion battery recycled raw material in the leaching step is preferably 1 to 24 hours in order to shorten the processing time.
Examples of the acid used in this leaching step include sulfuric acid, hydrochloric acid and other mineral acids.
以上に述べた浸出工程では、反応時間を短縮するとの観点からは、液温は高ければ高いほど、また撹拌速度は速ければ速いほど好ましい。また、浸出工程における酸性溶液のｐＨは低いほど好ましいが、ｐＨが低すぎると中和工程が必要となる。そのため、浸出工程でのｐＨは、好ましくは０＜ｐＨ＜４、より好ましくは１＜ｐＨ＜２．５とする。また、浸出工程でのＯＲＰは、好ましくは６００〜１４００ｍＶｖｓＡｇＣｌ、より好ましくは９００〜１３００ｍＶｖｓＡｇＣｌとする。 In the leaching step described above, from the viewpoint of shortening the reaction time, it is preferable that the liquid temperature is higher and the stirring speed is higher. Moreover, although the pH of the acidic solution in a leaching process is so preferable that it is low, if a pH is too low, a neutralization process will be needed. Therefore, the pH in the leaching step is preferably 0 <pH <4, more preferably 1 <pH <2.5. The ORP in the leaching step is preferably 600 to 1400 mV vs AgCl, more preferably 900 to 1300 mV vs AgCl.
（分離工程）
この分離工程では、上記の浸出工程で得られた浸出後液から残渣を分離させて分離後液を得る。
浸出工程を経たことにより、先述したように、リチウムイオン電池リサイクル原料の対象金属等の金属は浸出して浸出後液に含まれるとともに、マンガンは、酸化還元反応によって二酸化マンガン等の酸化物として沈殿し、残渣に取り込まれている。ここでは、濾過等の公知の固液分離法により、浸出後液から残渣を分離させる。
(Separation process)
In this separation step, the residue is separated from the leached solution obtained in the leaching step to obtain a separated solution.
Through the leaching process, as described above, metals such as the target metal of the lithium ion battery recycling raw material are leached and contained in the liquid after leaching, and manganese is precipitated as an oxide such as manganese dioxide by oxidation-reduction reaction. And is taken up in the residue. Here, the residue is separated from the liquid after leaching by a known solid-liquid separation method such as filtration.
ここで、リチウムイオン電池リサイクル原料に含まれるマンガンを、上記の浸出工程にて可能な限り沈殿させ、この分離工程で多くのマンガンを分離・回収しておくことは、後の回収工程で、マンガンを回収する手順をより簡略化ないし省略することができるので、処理コストの更なる低減の観点から好ましい。但し、分離後液にマンガンが含まれることもあるため、この場合は、後の回収工程でマンガンの回収を実施することも可能である。 Here, manganese contained in the lithium ion battery recycling raw material is precipitated as much as possible in the above leaching process, and a large amount of manganese is separated and recovered in this separation process. This is preferable from the viewpoint of further reducing the processing cost. However, since manganese may be contained in the liquid after separation, in this case, manganese can be recovered in a subsequent recovery step.
（回収工程）
上述した分離工程の後、分離後液からの対象金属等の回収工程を実施する。より詳細には、コバルト、ニッケル、リチウムの順に回収する実施形態は、リチウムイオン電池リサイクル原料に含まれる金属元素に応じて、たとえば、図１または２に例示する工程を含むことができる。図１及び図２は、コバルト及びニッケルを溶媒抽出で回収する実施形態を示したものである。
(Recovery process)
After the separation step described above, a step of recovering the target metal from the post-separation liquid is performed. More specifically, the embodiment in which cobalt, nickel, and lithium are collected in this order can include, for example, the steps illustrated in FIG. 1 or 2 depending on the metal element contained in the lithium ion battery recycling raw material. 1 and 2 show an embodiment in which cobalt and nickel are recovered by solvent extraction.
この回収工程では、分離工程で得られた分離後液（以下、「金属混合水溶液」ともいう。）に対し、たとえば、一般的な溶媒抽出法または電解法、中和等を用いて、そこに溶解している対象金属を含む各元素を回収する。 In this recovery step, the post-separation solution obtained in the separation step (hereinafter also referred to as “metal mixed aqueous solution”) is used, for example, by using a general solvent extraction method, electrolysis method, neutralization, or the like. Each element including the dissolved target metal is collected.
＜図１の実施形態の回収工程＞
図１では、対象のリチウムイオン電池リサイクル原料に含まれて分離後液中に溶解しているリチウム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、銅、マンガン等を、以下に説明する溶媒抽出を実施することによって分離する例を示す。
（ａ）溶媒抽出（１）
分離後液に鉄、アルミニウム、銅等を含む場合には、本工程を入れると良い。
具体的には、上述した金属混合水溶液に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤を含有する第一混合抽出剤を使用して溶媒抽出し、分離後液から鉄、アルミニウムを分離する。原料によっては、ホスホン酸エステル系抽出剤のみでもよい。
<Recovery process of embodiment of FIG. 1>
In FIG. 1, the solvent extraction described below is performed for lithium, cobalt, nickel, aluminum, iron, copper, manganese, and the like that are contained in the target lithium ion battery recycling raw material and dissolved in the liquid after separation. An example of separation is shown below.
(A) Solvent extraction (1)
If the liquid after separation contains iron, aluminum, copper or the like, this step may be added.
Specifically, the metal mixed aqueous solution described above is subjected to solvent extraction using a first mixed extractant containing a phosphonate extractant and a carboxylic acid extractant, and iron and aluminum are separated from the solution after separation. To separate. Depending on the raw material, only the phosphonate extractant may be used.
ホスホン酸エステル系抽出剤としては限定的ではないが２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が挙げられる。カルボン酸系抽出剤としては限定的ではないがネオデカン酸、ナフテン酸等が挙げられ、中でも高ｐＨ側での鉄逆抽出の理由によりネオデカン酸が好ましい。抽出剤としては、ホスホン酸エステル系抽出剤及びカルボン酸系抽出剤以外にも種々考えられるが、本発明においてはこれら以外の抽出剤を必要とすることなく、高い分離効率が得られる。 Examples of the phosphonate extractant include, but are not limited to, 2-ethylhexyl phosphonate 2-ethylhexyl (trade name: PC-88A, Ionquest 801). Examples of the carboxylic acid-based extractant include, but are not limited to, neodecanoic acid, naphthenic acid, and the like. Among them, neodecanoic acid is preferable for the reason of reverse iron extraction on the high pH side. Various extraction agents other than phosphonic acid ester extraction agents and carboxylic acid extraction agents can be considered, but in the present invention, high separation efficiency can be obtained without the need for other extraction agents.
（ｂ）溶媒抽出（２）
分離後液に鉄、アルミニウム、銅等を含む場合に溶媒抽出（１）を実施することで、金属混合水溶液から大部分の鉄、アルミニウム、銅等を除去されるが、溶媒抽出（２）は、溶媒抽出（１）後の抽出残液（水相）に対して溶媒抽出（２）を更に実施することで、取り残された鉄、アルミニウム、銅等とマンガンを溶媒に抽出させる工程である。ここで、浸出工程においてマンガンが酸化物として大部分が除去されていると、溶媒抽出（２）の負荷は小さくなる。特に、浸出工程においてほぼ全てのマンガンが酸化物として除去され、さらに鉄、アルミニウム、銅等が溶媒抽出（１）でほとんど除去されたことによって、溶媒抽出（１）後の抽出残液（水相）中の鉄、アルミニウム、銅等及びマンガンが無視しても良い量である場合には、溶媒抽出（２）は省略してもよい。
(B) Solvent extraction (2)
When the liquid after separation contains iron, aluminum, copper, etc., by performing solvent extraction (1), most of the iron, aluminum, copper, etc. are removed from the metal mixed aqueous solution, but solvent extraction (2) This is a step of further extracting iron, aluminum, copper, etc. and manganese remaining in the solvent by further performing solvent extraction (2) on the extraction residual liquid (aqueous phase) after solvent extraction (1). Here, when most of manganese is removed as an oxide in the leaching step, the load of the solvent extraction (2) is reduced. In particular, in the leaching process, almost all of manganese is removed as an oxide, and further, iron, aluminum, copper and the like are almost removed by solvent extraction (1). ) When the amount of iron, aluminum, copper, etc. and manganese is negligible, the solvent extraction (2) may be omitted.
溶媒抽出（２）では具体的には、溶媒抽出（１）後の抽出残液（水相）に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する第二混合抽出剤を使用する。 Specifically, in the solvent extraction (2), a second mixed extract containing a phosphate ester extractant and an oxime extractant is used for the extraction residual liquid (aqueous phase) after the solvent extraction (1). .
燐酸エステル系抽出剤としては限定的ではないがジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。 Examples of the phosphate ester extractant include, but are not limited to, di-2-ethylhexyl phosphoric acid (trade name: D2EHPA or DP8R).
オキシム系抽出剤としては好ましくはアルドキシムやアルドキシムが主成分のものが挙げられる。具体的には、限定的ではないが、２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５−ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）が挙げられ、その中でも主に価格面から５−ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。 Preferred examples of the oxime-based extractant include aldoxime and aldoximes. Specifically, but not limited to, 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (trade name: LIX84), 5-dodecyl salicylaldoxime (trade name: LIX860), a mixture of LIX84 and LIX860 (trade name: LIX984) and 5-nonylsalicylaldoxime (trade name: ACORGAM5640), among which 5-nonylsalicylaldoxime is preferred mainly from the viewpoint of price.
（ｃ）溶媒抽出（３）
溶媒抽出（２）を終えた段階で、鉄、アルミニウム、銅等及びマンガンが金属混合水溶液からほとんど分離除去されている。従って、溶媒抽出（２）後の抽出残液中にはリチウム、コバルト、及びニッケルが主として含まれている。
溶媒抽出（３）では、溶媒抽出（２）後の抽出残液（水相）に対して、ホスホン酸エステル系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からコバルトを溶媒に抽出する。ホスホン酸エステル系抽出剤としては特に制限はないが、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。
(C) Solvent extraction (3)
At the stage of completing the solvent extraction (2), iron, aluminum, copper, etc. and manganese are almost separated and removed from the metal mixed aqueous solution. Therefore, the extraction residual liquid after solvent extraction (2) mainly contains lithium, cobalt, and nickel.
In the solvent extraction (3), the extraction residual liquid (aqueous phase) after the solvent extraction (2) is subjected to solvent extraction using a phosphonic ester extractant, and cobalt is extracted from the extraction residual liquid into the solvent. . The phosphonate extractant is not particularly limited, but 2-ethylhexyl phosphonate 2-ethylhexyl (trade name: PC-88A, Ionquest 801) is preferable from the viewpoint of separation efficiency of nickel and cobalt.
溶媒抽出後のコバルトを含有する抽出剤（有機相）に対しては、溶媒抽出（１）と同様に、逆抽出を行うことができる。水相側に移動したコバルトは、電解採取などによって回収可能である。
なお、溶媒抽出（３）と後述の溶媒抽出（４）の間に、リチウム及びニッケルを濃縮するために、溶媒抽出（３）後の抽出残液（水相）から、いったん両者を溶媒抽出した後に、逆抽出する操作を行うことも可能である。このときの抽出剤としては２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシルやジ−２−エチルヘキシルリン酸が挙げられる。ニッケル及びリチウムを抽出したこれらの有機相を逆抽出するが、抽出と逆抽出を繰り返すことにより、逆抽出液中のニッケルとリチウム濃度が上昇し、最終的にニッケルとリチウムを濃縮することができる。
Back extraction can be performed similarly to solvent extraction (1) with respect to the extraction agent (organic phase) containing cobalt after solvent extraction. Cobalt that has moved to the aqueous phase can be recovered by electrowinning or the like.
In addition, in order to concentrate lithium and nickel between solvent extraction (3) and below-mentioned solvent extraction (4), both were once solvent-extracted from the extraction residual liquid (aqueous phase) after solvent extraction (3). It is also possible to perform an operation for back extraction later. Examples of the extractant at this time include 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate and di-2-ethylhexylphosphoric acid. These organic phases from which nickel and lithium have been extracted are back-extracted, but by repeating extraction and back-extraction, the nickel and lithium concentrations in the back-extracted solution will rise, and finally nickel and lithium can be concentrated. .
（ｄ）溶媒抽出（４）
溶媒抽出（３）後の抽出残液または、濃縮した残液に対して、カルボン酸系抽出剤を使用して溶媒抽出し、当該抽出残液からニッケルを分離する。カルボン酸系抽出剤としては、限定的ではないがネオデカン酸、ナフテン酸等が挙げられ、ニッケルの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。
(D) Solvent extraction (4)
The extraction residual liquid after solvent extraction (3) or the concentrated residual liquid is subjected to solvent extraction using a carboxylic acid-based extraction agent, and nickel is separated from the extraction residual liquid. Examples of the carboxylic acid-based extractant include, but are not limited to, neodecanoic acid and naphthenic acid, and neodecanoic acid is preferred for the reason of nickel extraction ability.
溶媒抽出後のニッケルを含有する抽出剤（有機相）に対して、逆抽出を行うことができる。水相側に移動したニッケルは、電解採取によって回収することがコストの観点で望ましい。 Back extraction can be performed on the extractant (organic phase) containing nickel after solvent extraction. It is desirable from the viewpoint of cost that the nickel moved to the aqueous phase side is recovered by electrowinning.
ニッケルを分離した後のリチウムを含む水溶液（抽出残液）に対しては、アルカリ剤を添加した後、炭酸ガスを吹き込むか炭酸化剤を添加することで炭酸リチウムを沈殿させ回収することが可能である。アルカリ剤には水酸化ナトリウムまたはアンモニア水が使用できる。 For aqueous solution containing lithium (extraction residue) after separating nickel, after adding an alkali agent, it is possible to precipitate and recover lithium carbonate by blowing carbon dioxide or adding a carbonating agent. It is. Sodium hydroxide or aqueous ammonia can be used as the alkaline agent.
＜図２の実施形態の回収工程＞
図２に示すところでは、リチウムイオン電池リサイクル原料に含まれる元素は、リチウム、マンガン、コバルト、ニッケルだけである場合である。この場合には、上述した溶媒抽出（１）は省略される。さらに、浸出工程においてマンガンの大部分は、酸化物として沈殿し分離されるので、分離後液中のマンガンがほとんど存在しない場合には上述した溶媒抽出（２）は必要なく、存在が無視できない場合には、溶媒抽出（２）は必要となるが負荷は少なくなる。
溶媒抽出（２）以降は、上述した図１のケースと同様に、コバルトおよびニッケルを順次に回収して、リチウムのみが残留し、必要に応じてリチウムを回収することができる。
<Recovery process of embodiment of FIG. 2>
In the case shown in FIG. 2, the elements contained in the lithium ion battery recycling raw material are only lithium, manganese, cobalt, and nickel. In this case, the above-described solvent extraction (1) is omitted. Furthermore, since most of manganese precipitates and is separated as an oxide in the leaching process, the above-described solvent extraction (2) is not necessary when the manganese in the liquid after separation is almost absent, and the presence cannot be ignored. Requires solvent extraction (2), but the load is reduced.
After the solvent extraction (2), as in the case of FIG. 1 described above, cobalt and nickel are sequentially recovered, only lithium remains, and lithium can be recovered as necessary.
上記のような回収工程では、マンガンを含む溶媒から逆抽出した溶液を得ることができ、マンガンイオンを含むこの溶液を、先述の浸出工程で添加して用いることが好ましい。それにより、浸出工程での対象金属等の浸出を、過酸化水素なしでさらに有効に促進させることができる。 In the above recovery step, a solution back-extracted from the solvent containing manganese can be obtained, and this solution containing manganese ions is preferably added and used in the leaching step described above. Thereby, leaching of the target metal or the like in the leaching step can be further effectively promoted without hydrogen peroxide.
このマンガンイオンを含む溶液としては、硫酸塩溶液、塩酸溶液または硝酸溶液とすることが好ましく、なかでも硫酸マンガン（ＩＩ）溶液とすることが特に好ましい。なお、特に硫酸マンガン（ＩＩ）溶液は一般に、別途再利用する場合、そのままの状態では用いることができず、更に炭酸化する処理が必要となって費用および工数が増大することから、この金属浸出工程で用いることが有効である。
浸出工程で酸性溶液に添加された硫酸マンガン（ＩＩ）は還元剤として働いて、対象金属の浸出を効果的に促進させることができる。
The solution containing manganese ions is preferably a sulfate solution, a hydrochloric acid solution or a nitric acid solution, and particularly preferably a manganese (II) sulfate solution. In particular, manganese (II) sulfate solution generally cannot be used as it is when it is reused separately, and further carbonation is required, which increases costs and man-hours. It is effective to use in the process.
Manganese (II) sulfate added to the acidic solution in the leaching step works as a reducing agent, and can effectively promote leaching of the target metal.
上記のマンガンイオンを含む溶液を、浸出工程で酸性溶液添加する場合、酸性液中のマンガンイオンの濃度は、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。 When an acidic solution is added to the solution containing the above manganese ions in the leaching step, the concentration of manganese ions in the acidic liquid is preferably 1 g / L to 50 g / L.
あるいは、上記のマンガンイオンを含む溶液に、炭酸化、水酸化、晶析等の処理を施すことによって生成したマンガンの化合物を、浸出工程で酸性溶液に添加して用いることも有効である。
このようにして生成されるマンガンの化合物としては、たとえば、マンガンの炭酸塩、水酸化物または硫酸塩等を挙げることができ、なかでも、炭酸マンガン（ＩＩ）が、金属浸出工程での添加剤として用いることに最も好適である。
Alternatively, it is also effective to add a manganese compound produced by subjecting the above-described solution containing manganese ions to treatment such as carbonation, hydroxylation, and crystallization to an acidic solution in the leaching step.
Examples of the manganese compound thus produced include manganese carbonate, hydroxide or sulfate, among which manganese (II) is an additive in the metal leaching step. It is most suitable to use as.
以上に述べたところでは、溶媒抽出法による回収工程の具体例を説明したが、この他の公知の方法によっても回収することができる。
たとえば、分離後液に鉄、アルミニウム、銅等を含む場合には、鉄、アルミニウムについては、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を添加して水酸化物で除去し、銅については水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）を添加して硫化物で除去することができる。分離除去した溶液を前述した溶媒抽出にて分離しても良いが、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を添加して中和することにより、コバルト及びニッケルとリチウムとを分離することもでき、コバルト及びニッケルを回収することができる。
In the above description, a specific example of the recovery step by the solvent extraction method has been described, but it can also be recovered by other known methods.
For example, when iron, aluminum, copper, etc. are contained in the separated liquid, an alkali solution such as sodium hydroxide is added and removed with hydroxide for iron, aluminum, and sodium hydrosulfide (NaSH) for copper. ) Can be added and removed with sulfide. The separated and removed solution may be separated by the solvent extraction described above, but cobalt and nickel and lithium can be separated by adding and neutralizing an alkaline solution such as sodium hydroxide. Nickel can be recovered.
次に、この発明の回収方法を試験的に実施したので、以下に説明する。但し、ここでの説明は単に例示を目的としたものであって、それに限定されることを意図するものではない。 Next, the collection method of the present invention was experimentally implemented and will be described below. However, the description here is for illustrative purposes only and is not intended to be limiting.
（試験例１）
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムを、表１に示す量で含有するリチウムイオン電池リサイクル原料としての表１に示す正極活物質の１０ｇを、純水１００ｍＬ及び硫酸１倍モル当量の硫酸酸性溶液中に添加し、浸出温度６０℃の下、撹拌速度２５０ｒｐｍで２４時間にわたって撹拌させて、各金属を浸出させた。表２に浸出結果を示す。また、図３に、この試験例１の浸出時間の経過に伴う各元素の浸出率の変化を示す。
図３に示すところから解かるように、一旦、マンガンは、硫酸によって溶液中に溶け出すが、その後、マンガンの浸出率は徐々に減少し、最後は溶液中のマンガンは存在しなくなる。一方、コバルト、ニッケルも硫酸によって溶け出す。さらに、溶液中のマンガンの減少に伴い、コバルト、ニッケルはさらに徐々に溶け出すが、溶液中のマンガンが存在しなくなると溶解は止まり、それ以上溶け出さなくなる。従って、コバルトは５９％、ニッケルは６４％の浸出率にとどまった。
(Test Example 1)
10 g of the positive electrode active material shown in Table 1 as a lithium ion battery recycling raw material containing manganese, cobalt, nickel, and lithium in the amounts shown in Table 1 is added to 100 mL of pure water and a sulfuric acid acidic solution of 1-fold molar equivalent of sulfuric acid. Each metal was leached by adding and stirring at a leaching temperature of 60 ° C. at a stirring speed of 250 rpm for 24 hours. Table 2 shows the leaching results. FIG. 3 shows the change in the leaching rate of each element with the passage of the leaching time in Test Example 1.
As can be seen from FIG. 3, manganese is once dissolved into the solution by sulfuric acid, but then the leaching rate of manganese gradually decreases, and finally no manganese in the solution exists. On the other hand, cobalt and nickel are also dissolved by sulfuric acid. Further, as manganese in the solution decreases, cobalt and nickel are gradually dissolved, but when the manganese in the solution is not present, dissolution stops and further dissolution does not occur. Therefore, the leach rate was 59% for cobalt and 64% for nickel.
この試験例１で得られた浸出液をろ過で残渣と浸出後液に分離し、図２に示す手順で各金属の回収工程を実施した。分離した後の浸出後液には、マンガンが含まれていなかったため、図２に示す工程のうち、溶媒抽出（２）は省略することができた。なお、この試験例１では、鉄、銅、アルミニウムも含んでいないので、図１に示す溶媒抽出（１）は不要であった。 The leachate obtained in Test Example 1 was separated by filtration into a residue and a solution after leaching, and a recovery process for each metal was performed according to the procedure shown in FIG. Since the leached solution after separation did not contain manganese, solvent extraction (2) in the step shown in FIG. 2 could be omitted. In Test Example 1, since iron, copper, and aluminum were not included, the solvent extraction (1) shown in FIG. 1 was unnecessary.
回収工程では、分離した後の浸出後液は、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）を用いて溶媒抽出にてコバルトとニッケルを分離し（工程として溶媒抽出（３））、溶媒抽出後のコバルトは逆抽出にて水相側に移動させ、電解採取によって電解コバルトとして回収された。
一方、溶媒抽出（３）の工程後の後液に含まれるニッケルは、ネオデカン酸系抽出剤（商品名：ＶＡ−１０）を用いて溶抽出を行い、溶媒中のニッケルは逆抽出によって水相側に移動させ、電解採取にて電気ニッケルとして回収された。溶媒抽出（４）工程後の後液中に残ったリチウムは炭酸リチウムとして回収された。
In the recovery step, the separated solution after leaching is separated into cobalt and nickel by solvent extraction using 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (trade name: PC-88A, Ionquest 801) (solvent extraction (step 3)), cobalt after solvent extraction was moved to the aqueous phase side by back extraction and recovered as electrolytic cobalt by electrowinning.
On the other hand, nickel contained in the post-solution after the step of solvent extraction (3) is subjected to solution extraction using a neodecanoic acid-based extractant (trade name: VA-10), and nickel in the solvent is extracted into the aqueous phase by back extraction. It was moved to the side and recovered as electric nickel by electrowinning. Lithium remaining in the post-solution after the solvent extraction (4) step was recovered as lithium carbonate.
（試験例２）
マンガン、コバルト、ニッケル及びリチウムを、表１に示す量で含有する正極活物質の１０ｇを、硫酸マンガン溶液１００ｍＬ及び硫酸１倍モル当量の硫酸酸性溶液中に添加し、浸出温度６０℃の下、撹拌速度２５０ｒｐｍで２４時間にわたって撹拌させて、各金属を浸出させた。さらに、この試験例２では、硫酸酸性溶液に、溶媒抽出（２）の工程で抽出されたマンガンを逆抽出して別途得られた硫酸マンガン溶液を添加し、この硫酸マンガン溶液にはマンガンが１３．１ｇ／Ｌ含まれていた。
表３に浸出結果を示す。また、図４に、この試験例２の浸出時間の経過に伴う各元素の浸出率の変化を示す。
(Test Example 2)
10 g of the positive electrode active material containing manganese, cobalt, nickel and lithium in the amounts shown in Table 1 was added to 100 mL of manganese sulfate solution and 1-fold molar equivalent of sulfuric acid acidic solution, and the leaching temperature was 60 ° C. Each metal was leached by stirring at a stirring speed of 250 rpm for 24 hours. Furthermore, in Test Example 2, a manganese sulfate solution obtained separately by back-extracting manganese extracted in the solvent extraction (2) step was added to the sulfuric acid acidic solution, and manganese was added to the manganese sulfate solution. Contained 1 g / L.
Table 3 shows the leaching results. FIG. 4 shows the change in the leaching rate of each element with the passage of the leaching time in Test Example 2.
上記の硫酸マンガン溶液の添加により、試験例１よりも多くのマンガンが溶液中に存在するが、浸出後、図４に示すようにマンガンの浸出率は減少した。一方、コバルト、ニッケルも硫酸によって溶け出すが、試験例１より多く存在している溶液中のマンガンの浸出率が大幅に減少するに伴い、コバルト、ニッケルは浸出率が大きく増加し、コバルトもニッケルは、ほぼ１００％近くまで浸出された。マンガンは溶液中に溶解した状態で４％残った。 By the addition of the manganese sulfate solution, more manganese was present in the solution than in Test Example 1, but after leaching, the leaching rate of manganese decreased as shown in FIG. On the other hand, cobalt and nickel are also dissolved by sulfuric acid. However, as the leaching rate of manganese in the solution existing more than in Test Example 1 significantly decreases, the leaching rate of cobalt and nickel greatly increases. Was leached to nearly 100%. Manganese remained 4% dissolved in the solution.
この試験例２で得られた浸出液をろ過で残渣と浸出後液に分離し、図２に示す手順で各金属の回収工程を実施した。分離した後の浸出後液には、マンガンが４％残ったので、図２に示す工程の溶媒抽出（２）は必要であったが、従来のようなマンガンが浸出工程で全て浸出する方法に比べ、残った量が非常に少ないため、抽出工程で使用する水酸化ナトリウム、逆抽出工程で使用する硫酸及び炭酸化工程で使用する炭酸ソーダは少量であった。なお、この試験例２は、鉄、銅、アルミニウムは含んでいないので、図１に示す溶媒抽出（１）は不要であった。 The leachate obtained in Test Example 2 was separated by filtration into a residue and a solution after leaching, and a recovery process for each metal was performed according to the procedure shown in FIG. Since 4% of manganese remained in the liquid after leaching after separation, the solvent extraction (2) in the process shown in FIG. 2 was necessary. However, the conventional method of leaching all manganese in the leaching process was necessary. In comparison, since the remaining amount was very small, sodium hydroxide used in the extraction process, sulfuric acid used in the back extraction process, and sodium carbonate used in the carbonation process were small. Since Test Example 2 does not contain iron, copper, or aluminum, the solvent extraction (1) shown in FIG. 1 was unnecessary.
分離した後の浸出後液は、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）を用いて溶媒抽出にてコバルトとニッケルを分離し（工程として溶媒抽出（３））、溶媒抽出後のコバルトは逆抽出にて水相側に移動させ、電解採取によって電解コバルトとして回収された。
一方、溶媒抽出（３）工程後の後液に含まれるニッケルは、ネオデカン酸系抽出剤（商品名：ＶＡ−１０）を用いて溶抽出を行い、溶媒中のニッケルは逆抽出によって水相側に移動させ、電解採取にて電気ニッケルとして回収された。溶媒抽出（４）工程後の後液中に残ったリチウムは炭酸リチウムとして回収された。
The separated solution after leaching was separated into cobalt and nickel by solvent extraction using 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (trade name: PC-88A, Ionquest 801) (solvent extraction (3) as a step), Cobalt after solvent extraction was moved to the aqueous phase side by back extraction and recovered as electrolytic cobalt by electrowinning.
On the other hand, the nickel contained in the post-solution after the solvent extraction (3) step is subjected to solution extraction using a neodecanoic acid-based extractant (trade name: VA-10), and nickel in the solvent is subjected to back extraction to the aqueous phase side. And recovered as electric nickel by electrowinning. Lithium remaining in the post-solution after the solvent extraction (4) step was recovered as lithium carbonate.
Claims (9)
リチウムイオン電池リサイクル原料を酸のみと接触させて、対象金属を浸出させるとともに、マンガンの少なくとも一部を二酸化マンガンとして析出させて残渣中に残して、対象金属が浸出して含まれる浸出後液および、マンガンが取り込まれた残渣を得る浸出工程と、浸出工程で得られた前記浸出後液および前記残渣における浸出後液から残渣を分離させて分離後液を得る分離工程と、前記分離後液から対象金属を回収する回収工程とを有し、
前記リチウムイオン電池リサイクル原料が、ニッケル及びコバルトを含み、前記回収工程で、コバルト、ニッケル、リチウムの順に回収する、リチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法。 A method for recovering a target metal from a lithium ion battery recycling raw material containing lithium, manganese, and one or more elements of nickel and cobalt,
Lithium ion battery recycle raw material is contacted with only acid to leach the target metal, and at least a part of manganese is precipitated as manganese dioxide and left in the residue, and the leached solution containing the target metal is leached and contained A leaching step for obtaining a residue incorporating manganese, a separation step for separating the residue from the post-leaching solution obtained in the leaching step and the post-leaching solution in the residue to obtain a post-separation solution; and possess a recovery step of recovering the target metal,
The method for recovering a metal from a lithium ion battery recycling raw material, wherein the lithium ion battery recycling raw material contains nickel and cobalt, and in the recovery step, cobalt, nickel, and lithium are recovered in this order .
回収工程で、前記分離後液から、鉄、銅及びアルミニウムのうちの一種以上を除去する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法。 The lithium ion battery recycling raw material further includes one or more of iron, copper and aluminum,
The method for recovering a metal from a lithium ion battery recycling raw material according to any one of claims 1 to 4 , wherein at least one of iron, copper, and aluminum is removed from the solution after separation in the recovery step.
回収工程で、当該分離後液からマンガンを除去する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池リサイクル原料からの金属の回収方法。 The separation liquid contains manganese,
The method for recovering a metal from a lithium ion battery recycling raw material according to any one of claims 1 to 5 , wherein manganese is removed from the separated liquid in the recovery step.
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