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JP6347237B2 - 付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置 - Google Patents

付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置 Download PDF

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JP6347237B2 JP2015163634A JP2015163634A JP6347237B2 JP 6347237 B2 JP6347237 B2 JP 6347237B2 JP 2015163634 A JP2015163634 A JP 2015163634A JP 2015163634 A JP2015163634 A JP 2015163634A JP 6347237 B2 JP6347237 B2 JP 6347237B2
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Description

本発明は、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。特には、複数個のシルフェニレン骨格のみを分子内に有する有機ケイ素化合物を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。
付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、速硬化性、硬化物の耐熱、耐光性などに優れることから、以前よりＬＥＤ等の半導体素子を封止するための封止材として用いられてきた。例えば、特許文献１（特許第５１３６９６３号公報）には、ＰＰＡなどの熱可塑性樹脂で作られたＬＥＤパッケージに高い接着力を示す付加硬化性シリコーン樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２（特開２００６−９３３５４号公報）には、光半導体素子を付加硬化性シリコーン樹脂組成物の圧縮成型によって封止する方法が記載されている。
このように、付加硬化性シリコーン樹脂組成物は、半導体封止材料として広く一般的に使用されているが、その特性は未だ満足できるものではない。特に、半導体封止材分野では、外部環境や通電時の温度差などによって封止樹脂にストレスが掛かるため、耐クラック性に優れた材料が求められているが、シリコーン樹脂は耐クラック性に劣り、樹脂クラックが起こりやすいという問題がある。この問題を解決するため、ゲル状やゴム状の柔らかいシリコーン樹脂が用いられているが、コンプレッションモールドやトランスファーモールドなどの圧縮成型により半導体を封止する場合にはゲル状やゴム状のシリコーン樹脂ではタック性が強く、金型への貼り付きが起こるため不適である。そのため、型離れが十分にできる硬さを持ちながらストレスに耐えうるシリコーン樹脂が求められている。
硬化物の硬さを保ちながら靱性を持たせる方法として、樹脂中にシルフェニレン骨格を含有させる試みがなされている（特許文献３：特開２００１−６４３９３号公報、特許文献４：特開２００５−１３３０７３号公報）。この方法は一般的な樹脂中の架橋密度を増やして高い硬度を実現する方法に比べ、シルフェニレン骨格を導入してポリマー鎖の動きを抑制することで樹脂を剛直にし、高い硬さを実現できる。また、架橋密度を増やす方法では一般的に樹脂が脆くなるが、シルフェニレン骨格を導入する方法ではシルフェニレン骨格は直線状であるため脆くならず、高い靱性を発揮することができる。しかしながら、シルフェニレン単量体は沸点があまり高くないためにそのまま使用することができず、縮合反応やヒドロシリル化反応を用いてシロキサンや有機物で変性したシルフェニレンを用いなければならない。これらのシロキサン変性したシルフェニレン骨格含有化合物ではシロキサンの柔らかさと脆さが出てしまい、有機物変性したシルフェニレン骨格含有化合物では耐熱、耐光性に劣ってしまうため不適である。
特許第５１３６９６３号公報 特開２００６−９３３５４号公報 特開２００１−６４３９３号公報 特開２００５−１３３０７３号公報
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、良好な硬さと耐クラック性を発揮する硬化物を与える付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物、及びその組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物に、シルフェニレン骨格を特定量有し、沸点が高い有機ケイ素化合物を用いること、具体的には、（Ａ）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記一般式（１）
Figure 0006347237
 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー、及び（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含む付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、良好な硬さと耐クラック性を兼ね備える硬化物となり得ることを見出し、本発明を成すに至った。
従って、本発明は、下記の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）
Figure 0006347237
 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー：ケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が（Ａ）成分のアルケニル基の合計個数に対して０．４〜４となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒：触媒量
を含む付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔２〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d （２）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の１価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、但しＲ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする〔１〕に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔３〕
式（２）において、Ｒ1の合計個数の５〜９０％がアリール基である〔２〕に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔４〕
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、分岐状オルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で封止された半導体装置。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物によれば、シルフェニレン骨格が繰り返されているシルフェニレンオリゴマーを用いることで、シルフェニレンモノマーを使用する場合に比較して、分子鎖をより剛直にできる一方、直線状の分子鎖も延長されるために高い靱性も持たせることができる。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
［（Ａ）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分は、アルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであれば特に限定はなく、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、下記一般式（２）
（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d （２）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の１価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、但しＲ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）
で表されるアルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ1として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの炭素数１〜１２の１価脂肪族飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などの炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。但しＲ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、アルケニル基としてはビニル基が好ましく、アルケニル基ではないＲ1としてはメチル基もしくはフェニル基であることが好ましい。
なお、アルケニル基は分子内に少なくとも２個有するものであり、オルガノポリシロキサン中０．００５〜０．５ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．０１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇ含有していることが好ましい。
なお、アルケニル基は、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位にあっても、Ｒ1 2ＳｉＯ2/2単位にあっても、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位にあっても、これら複数にあってもよいが、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2単位に有することが好ましい。
また、本発明においては、上記式（２）中のＲ1の合計個数の５〜９０％がアリール基であることが好ましく、５〜７０％がアリール基であることが更に好ましく、５〜５５％がアリール基であることがより好ましい。オルガノポリシロキサン中にアリール基を含有することで、ガスバリア性などが向上する他、下記（Ｂ）成分との相溶性が向上し、高透明な樹脂硬化物を得ることができる。
ａは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜７５の整数、更に好ましくは０〜５０の整数である。ｂは０〜１，０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数、更に好ましくは０〜２５０の整数である。ｃは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数、更に好ましくは０〜１２５の整数である。ｄは０〜５００の整数であり、好ましくは０〜２５０の整数、更に好ましくは０〜１２５の整数である。ここで、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００であり、好ましくは５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦７５０であり、更に好ましくは１０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５００である。
また、（Ａ）成分の少なくとも１種は分岐状オルガノポリシロキサンであることが好ましく、分岐状オルガノポリシロキサンとしては、上記ｃ、ｄが、５≦ｃ＋ｄ≦７５０の範囲内であることが好ましく、１０≦ｃ＋ｄ≦５００の範囲内であることが更に好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分として、分岐状オルガノポリシロキサンと直鎖状オルガノポリシロキサンとを併用して用いることが好ましく、この場合、（Ａ）成分中の分岐状オルガノポリシロキサンと直鎖状オルガノポリシロキサンとの質量割合は、１００：５〜１００：１００、特に１００：１０〜１００：５０であることが好ましい。
該オルガノポリシロキサンは、公知の方法によって製造されたものであってよく、また市販品を用いてもよい。
［（Ｂ）シルフェニレンオリゴマー］
（Ｂ）成分は、下記一般式（１）
Figure 0006347237
 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
で表されるケイ素原子に結合した水素原子を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマーである。
上記式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基として、具体的には、脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒとしてはメチル基であることが好ましい。
ｘは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
なお、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）は、分子内に少なくとも２個有するものであり、オリゴマー中０．１５〜３ｍｏｌ／１００ｇ、特に０．３〜１ｍｏｌ／１００ｇ含有することが好ましい。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の合計個数が（Ａ）成分のアルケニル基の合計個数に対して０．４〜４となる量であり、好ましくは０．６〜２．５となる量であり、更に好ましくは０．８〜２．２となる量である。上記下限値未満ではＳｉＨ基が不足して硬化不良となるため好ましくなく、上記上限値を超えると残存ＳｉＨ基による脱水素などの副反応が生じやすくなるので好ましくない。
［（Ｃ）ヒドロシリル化触媒］
（Ｃ）成分はヒドロシリル化触媒である。該触媒は、従来公知のものであればよく、特に限定されない。中でも、白金族金属単体及び白金族金属化合物から選ばれる触媒が好ましい。例えば、白金（白金黒を含む）、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体、及び白金−カルボニル錯体等の白金触媒、パラジウム触媒、及びロジウム触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも特に好ましくは、塩化白金酸、及び白金−ジビニルシロキサン錯体等の白金−オレフィン錯体である。
（Ｃ）成分の配合量は特に制限されるものでなく、触媒量であればよい。触媒量とは、上記付加反応を進行できる量であり、希望する硬化速度に応じて適宜調整すればよい。例えば、白金族金属触媒を使用する場合、反応速度の観点から、白金族金属原子に換算した質量基準で、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して０．１〜５０ｐｐｍとなる量が好ましく、１〜１０ｐｐｍとなる量が更に好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、蛍光体、無機充填材、接着助剤、及び硬化抑制剤等を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
［蛍光体］
蛍光体は、特に制限されるものでなく、従来公知の蛍光体を使用すればよい。例えば、半導体素子、特に窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し、異なる波長の光に波長変換するものであることが好ましい。このような蛍光体としては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類金属硫化物蛍光体、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる１種以上であることが好ましい。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体としては、Ｍ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。また、ＭＳｉ7Ｎ10：Ｅｕ、Ｍ1.8Ｓｉ5Ｏ0.2Ｎ8：Ｅｕ、及びＭ0.9Ｓｉ7Ｏ0.1Ｎ10：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体としては、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）が挙げられる。
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体としては、Ｍ5（ＰＯ4）3Ｘ：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体としては、Ｍ2Ｂ5Ｏ9Ｘ：Ｒ’（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体としては、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｒ’、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｒ’、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ12：Ｒ’、及びＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｒ’（Ｒ’は、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｅｕ及びＭｎのいずれか１以上である。）が挙げられる。
アルカリ土類金属硫化物蛍光体としては、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ、及びＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体としては、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｙ0.8Ｇｄ0.2）3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｙ3（Ａｌ0.8Ｇａ0.2）5Ｏ12：Ｃｅ、及び（Ｙ，Ｇｄ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12 ：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が挙げられる。また、Ｙの一部もしくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ、Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅなどもある。
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ、ＭＧａ2Ｓ4：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などが挙げられる。
上記蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることができる。
Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％で、ＣａＣＯ3をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ2Ｏ3を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物又は遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。なお、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５モル％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体を使用することもできる。
また、蛍光体は、平均粒径１０ｎｍ以上を有することが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜１μｍを有するのがよい。上記平均粒径は、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定で測定される。
蛍光体を配合する場合の配合量は、蛍光体以外の成分、例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を蛍光体含有波長変換フィルムとする場合は、蛍光体の含有量を１０〜２，０００質量部とするのが好ましい。
［無機充填材］
無機充填材としては、例えば、シリカ、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、及び酸化亜鉛等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
無機充填材を配合する場合の配合量は特に制限されないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり２０質量部以下、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で適宜配合すればよい。
［接着助剤］
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、接着性を付与するため、必要に応じて接着助剤を含有してよい。接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子、アルケニル基から選ばれる置換基の１種以上と、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基又は窒素原子を含有する置換基の１種以上を有するオルガノシロキサンオリゴマーが挙げられる。該オルガノシロキサンオリゴマーは、ケイ素原子数４〜５０個であることが好ましく、より好ましくは４〜２０個である。なお、上記（Ａ）成分とは、ヒドロキシシリル基、アルコキシ基、エポキシ基あるいは窒素原子を含有する置換基を含む点で相違するものである。
また、接着助剤として、下記一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物、及びその加水分解縮合物（オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）を使用することができる。
Figure 0006347237
上記式（３）中、Ｒ2は互いに独立に、下記式（４）で示される有機基、又は酸素原子を有していてもよい１価脂肪族不飽和炭化水素基である。但し、Ｒ2の少なくとも１個は下記式（４）で示される基である。
Figure 0006347237
 （式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のメチル基、エチル基等の１価炭化水素基であり、ｅは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数である。）
上記式（３）において、Ｒ2の酸素原子を有していてもよい１価脂肪族不飽和炭化水素基としては、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の、直鎖状又は分岐のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−メチルプロペニル基や、（メタ）アクリル基等が挙げられる。
接着助剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．２〜５質量部である。配合量が上記上限値以下であれば硬化物硬度が高いものとなり、表面タック性も抑えられる。
また、接着助剤を配合する場合の配合量として、本接着助剤を含む全組成物中のアルケニル基の合計個数に対して、全組成物中のヒドロシリル基の合計個数の比が０．４〜４となる量が好ましく、０．６〜３となる量がより好ましく、０．８〜２となる量が更に好ましい。
更に（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して接着助剤成分の割合は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。この範囲内であれば、本発明の効果を損なうことなく、接着力を向上することができる。
［硬化抑制剤］
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、反応性を制御して貯蔵安定性を高めるために、硬化抑制剤を含んでよい。硬化抑制剤としては、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類、及びそのシラン変性物及びシロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。
硬化抑制剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部あたり、０．００１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
［その他の添加剤］
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物には、上記成分のほかに、その他の添加剤を配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、老化防止剤、ラジカル禁止剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶剤等が挙げられる。これらの任意成分は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の最も単純な実施形態は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分からなる組成物である。特には、高い透明性を有する硬化物を得るために、シリカ充填材等の無機充填材を含有しないのがよい。該無機充填材の例は上述の通りである。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の調製方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよく、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及びその他の任意成分を任意の方法により混合して調製すればよい。例えば、市販の攪拌機（ＴＨＩＮＫＹ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧ ＭＩＸＥＲ（株）シンキー製）等に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって調製することができる。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物を硬化する方法は特に制限されるものでなく、従来公知の方法に従えばよい。例えば、６０〜１８０℃、１〜１２時間程度で硬化することができる。特には、ステップキュアによって硬化させることが好ましい。ステップキュアでは、例えば以下の２段階を経て行うことができる。まず、オルガノポリシロキサン組成物を６０〜１００℃の温度で０．５〜２時間加熱し、十分に脱泡させる。次いで、オルガノポリシロキサン組成物を１２０〜１８０℃の温度で１〜１０時間加熱硬化させる。これらの段階を経ることにより、硬化物が厚い場合であっても十分に硬化し、気泡の発生がなく、無色透明の硬化物を得ることができる。本発明において無色透明の硬化物とは、１ｍｍ厚での４５０ｎｍにおける光透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であるものを意味する。
本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与える。従って、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用である。本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物でＬＥＤ素子等を封止する方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、ディスペンス法、及びコンプレッションモールド法などが使用できる。
更に本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、優れた耐クラック性、耐熱性、耐光性、及び透明性等を有する硬化物を与えるため、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、及び半導体集積回路周辺材料等の用途にも有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記例に示した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。以下に測定条件を示す。
［ＧＰＣ測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×１）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×２）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（試料濃度：０．５質量％−テトラヒドロフラン溶液）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
下記例に示したＶｉ（ビニル）価（ｍｏｌ／１００ｇ）及びＳｉＨ価（ｍｏｌ／１００ｇ）は、化合物の４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、ジメチルスルホキシドを内部標準として得られた水素原子の積分値から計算したものである。
また、1Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤTM４００ＰＬＵＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を使用して行った。
実施例及び比較例にて使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、以下の通りである。
（Ａ−１）下記式で表されるフェニル系シリコーンレジン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．１４７ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５６３）
Figure 0006347237
 ｎ単位数とｍ単位数の比率 ｎ：ｍ＝０．２２：０．７８
（Ａ−２）下記式で表される両末端ビニル基含有フェニル系シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０３８ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，７２９）
Figure 0006347237
 ｎ単位数とｍ単位数の比率 ｎ：ｍ＝０．０３：０．９７
（Ａ−３）下記式で表される両末端ビニル基含有フェニル系シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０３８ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，５６２）
Figure 0006347237
 ｎ＝３８（平均値）
（Ａ−４）下記式で表される両末端ビニル基含有オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、Ｖｉ価＝０．０２２ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，１９２）
Figure 0006347237
 ｎ単位数とｍ単位数の比率 ｎ：ｍ＝０．０５５：０．９４５
（Ｂ−１）下記式で表されるシルフェニレンオリゴマー（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．６１ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５２）
Figure 0006347237
（Ｂ−２）下記式で表されるシルフェニレンオリゴマー（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．４３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６５）
Figure 0006347237
（Ｂ’−１）下記式で表されるシルフェニレンモノマー（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝１．０３ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０２）
Figure 0006347237
（Ｂ’−２）下記式で表される両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、ＳｉＨ価＝０．４４ｍｏｌ／１００ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５３６）
Figure 0006347237
（Ｃ）塩化白金酸のジビニルシロキサン錯体（信越化学工業株式会社製、白金含有量２質量％）
［実施例１〜６及び比較例１〜３］
（Ｃ）触媒以外の上記各成分を表１に記載の配合量で混合して、（Ｃ）触媒を組成物全体の合計質量に対して白金質量として２ｐｐｍとなる量加えて更に混合し、オルガノポリシロキサン組成物を調製した。実施例１〜６及び比較例１〜３で調製したオルガノポリシロキサン組成物について、以下に示す試験を行った。なお、表１に記載のＨ／Ｖｉの値は、組成物全体におけるビニル基の合計個数に対するヒドロシリル基の合計個数の比である。
［（１）オルガノポリシロキサン組成物の粘度］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準じ、Ｂ型粘度計を用いて２３℃でのオルガノポリシロキサン組成物の粘度を測定した。結果を表２に記載する。
［（２）オルガノポリシロキサン組成物の揮発分及び不揮発分］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製したオルガノポリシロキサン組成物約１．５ｇを秤量し、１５０℃×１時間で硬化させ、硬化前後の質量を測定した。加熱後の質量減少量から揮発した成分の質量及び揮発せずに硬化した成分の質量を測定した。加熱前のオルガノポリシロキサン組成物質量を１００％とし、質量減少量から算出した揮発分及び不揮発分を％表示で表２に記載する。
［（３）硬化物の硬さ］
５０ｍｍ径×１０ｍｍ厚のアルミシャーレに調製したオルガノポリシロキサン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアして、硬化物を得た。該硬化物の硬さ（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）をＪＩＳ Ｋ ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。結果を表２に記載する。
［（４）硬化物の光透過率］
５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚のスライドガラス２枚の間に凹型の１ｍｍ厚テフロン（登録商標）スペーサーを挟み、それらを固定した後、オルガノポリシロキサン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。得られたサンプルの４５０ｎｍにおける光透過率を分光光度計Ｕ−４１００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）にて測定した。結果を表２に記載する。
［（５）硬化物の引張強さ及び切断時伸び］
１５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚の凹型テフロン（登録商標）金型にオルガノポリシロキサン組成物を流し込み、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアしてサンプルを作製した。ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２０１０に準拠して、ＥＺ ＴＥＳＴ（ＥＺ−Ｌ、株式会社島津製作所製）を用いて、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離８０ｍｍ、及び標点間距離４０ｍｍの条件でサンプルの引張強さと切断時伸びを測定した。結果を表２に記載する。
［（６）温度サイクル試験］
Ｔｉｇｅｒ３５２８パッケージ（信越化学工業株式会社製）にオルガノポリシロキサン組成物をディスペンスし、６０℃×１時間、１００℃×１時間、次いで１５０℃×４時間の順でステップキュアし、硬化物でパッケージを封止した試験体を製造した。該試験体の２０個について、−５０℃〜１４０℃、１，０００回のサーマルサイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止物にクラックが生じた試験体の数を計測した。結果を表２に記載する。
Figure 0006347237
Figure 0006347237
表２に示されるように、シルフェニレンオリゴマーを用いたオルガノポリシロキサン組成物（実施例１〜６）は、揮発分が少なく、硬くても伸びのある良好な機械的強度を有した硬化物を得ることができた。一方、シルフェニレンモノマーを用いたオルガノポリシロキサン組成物（比較例１、２）は、シルフェニレンモノマー由来の揮発分が多く、配合時の組成からずれてしまい、得られた硬化物は脆いものであった。また、両末端ヒドロシリル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを用いたオルガノポリシロキサン組成物（比較例３）は、揮発分は少なかったが、得られた硬化物は引張強さ、切断時伸びともに不十分であり、ＴＣＴ試験においても耐クラック性が悪かった。
このように、本発明のシルフェニレンオリゴマーを用いたオルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物に剛直性を付与する一方、高い靱性も付与することができる。
本発明のシルフェニレンオリゴマーを用いた付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物から得られる硬化物は、機械特性が良好である。従って、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で半導体素子を封止することにより、信頼性に優れる半導体装置を提供できる。また、本発明の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、高い光透過性を有する硬化物を与えるため、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用の材料として有用である。

Claims (5)

  1. （Ａ）アルケニル基を分子内に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）下記一般式（１）
    Figure 0006347237
     （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｘは１〜３の整数である。）
    で表されるケイ素原子に結合した水素原子を分子内に少なくとも２個有するシルフェニレンオリゴマー：ケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が（Ａ）成分のアルケニル基の合計個数に対して０．４〜４となる量、
    （Ｃ）ヒドロシリル化触媒：触媒量
    を含む付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  2. （Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（２）
    （Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）b（Ｒ1ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d （２）
    （式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の１価脂肪族飽和炭化水素基、炭素数６〜１２の１価芳香族炭化水素基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、但しＲ1の少なくとも２つはアルケニル基であり、ａは０〜１００の整数であり、ｂは０〜１，０００の整数であり、ｃは０〜５００の整数であり、ｄは０〜５００の整数であり、２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１，０００である。）
    で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 式（２）において、Ｒ1の合計個数の５〜９０％がアリール基である請求項２に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  4. （Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、分岐状オルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物の硬化物で封止された半導体装置。
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