JP6345469B2 - ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法、高分子電解質膜、膜・電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法、高分子電解質膜、膜・電極接合体、及び燃料電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ポリフェニレンスルフィド微粒子、ポリフェニレンスルフィド微粒子分散液、及びポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法に関する。
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと記載する場合がある。）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、及び電気絶縁性など、エンジアニリングプラスチックとしての好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。
また、燃料電池の基幹材料であるフッ素系高分子電解質膜の耐久性を向上させる添加剤としても使用されているなど、ＰＰＳの活用分野は多岐にわたる。
これらの多様な用途におけるＰＰＳ樹脂の粒子の好ましい粒子径は様々であるが、後述するように、現在においては、これらの用途に応じてＰＰＳ樹脂の粒子を適切に制御するという要求に対し、未だ不十分である。
また、燃料電池の基幹材料であるフッ素系高分子電解質膜の耐久性を向上させる添加剤としても使用されているなど、ＰＰＳの活用分野は多岐にわたる。
これらの多様な用途におけるＰＰＳ樹脂の粒子の好ましい粒子径は様々であるが、後述するように、現在においては、これらの用途に応じてＰＰＳ樹脂の粒子を適切に制御するという要求に対し、未だ不十分である。
ＰＰＳ微粒子を得る方法としては、下記に示す方法が提案されている。
特許文献１では、ＰＰＳの重合時に、反応系内の水分量と気相部分の温度を調整することにより、比較的粒径の制御されたＰＰＳ微粒子を得る方法が開示されている。この方法で得られるＰＰＳ微粒子は、平均粒径が数十μｍから百数十μｍのものである。
また、特許文献２では、平均粒径が０．１μｍから１００μｍのＰＰＳ球状微粉末、およびその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、ＰＰＳを島相とし他の熱可塑性ポリマーを海相とした海島構造の樹脂組成物を形成した後に、前記海相を溶解洗浄して球状のＰＰＳ微粒子を得る技術であり、数μｍから数十μｍの微粒子が得られる。
さらに、特許文献３では、無機塩の存在下、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒へ溶解させた後除冷し、得られたＰＰＳをビーズミル等で機械的粉砕することによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る技術が開示されている。この方法によれば平均粒径１μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子が得られ、安定な分散液が得られると記載されている。
さらにまた、特許文献４においては、界面活性剤を含む水中に分散させた樹脂を振動ボールミル等の粉砕機によって湿式粉砕し、樹脂粉末を得る技術が開示されている。
また、特許文献２では、平均粒径が０．１μｍから１００μｍのＰＰＳ球状微粉末、およびその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、ＰＰＳを島相とし他の熱可塑性ポリマーを海相とした海島構造の樹脂組成物を形成した後に、前記海相を溶解洗浄して球状のＰＰＳ微粒子を得る技術であり、数μｍから数十μｍの微粒子が得られる。
さらに、特許文献３では、無機塩の存在下、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒へ溶解させた後除冷し、得られたＰＰＳをビーズミル等で機械的粉砕することによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る技術が開示されている。この方法によれば平均粒径１μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子が得られ、安定な分散液が得られると記載されている。
さらにまた、特許文献４においては、界面活性剤を含む水中に分散させた樹脂を振動ボールミル等の粉砕機によって湿式粉砕し、樹脂粉末を得る技術が開示されている。
しかしながら、上述した従来技術で得られるＰＰＳ微粒子は、メジアン径が１μｍ未満か、１０μｍより大きいもののみである。
一方、ＰＰＳ微粒子を、例えば燃料電池のフッ素系高分子電解質膜の添加剤として用いる場合には、メジアン径が１μｍ未満であると、膜製造時の熱処理で分解し、電池性能を悪化させる要因になり、また、メジアン径が１０μｍよりも大きいと、耐久性の向上効果が得られず、かつ薄膜化改良の進むフッ素系高分子電解質膜に対して不適当であるという問題を有している。
また、前記特許文献４中には、ＰＰＳ樹脂の粉砕に関する具体的な開示はなされておらず、得られる樹脂粉末の平均粒径も５〜５０μｍ程度であり、特許文献４に記載されている方法を用いても、樹脂を単に湿式粉砕するのみでは、平均粒径を適切に制御したＰＰＳ微粒子を得ることはできない。
一方、ＰＰＳ微粒子を、例えば燃料電池のフッ素系高分子電解質膜の添加剤として用いる場合には、メジアン径が１μｍ未満であると、膜製造時の熱処理で分解し、電池性能を悪化させる要因になり、また、メジアン径が１０μｍよりも大きいと、耐久性の向上効果が得られず、かつ薄膜化改良の進むフッ素系高分子電解質膜に対して不適当であるという問題を有している。
また、前記特許文献４中には、ＰＰＳ樹脂の粉砕に関する具体的な開示はなされておらず、得られる樹脂粉末の平均粒径も５〜５０μｍ程度であり、特許文献４に記載されている方法を用いても、樹脂を単に湿式粉砕するのみでは、平均粒径を適切に制御したＰＰＳ微粒子を得ることはできない。
上述したように、従来技術では、未だ用途に応じて適切に粒子径が制御された樹脂粒子が得られておらず、例えば燃料電池のフッ素系高分子電解質膜の添加剤として好適な粒径のＰＰＳ微粒子を得ることができない、という問題を有している。
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、例えば燃料電池のフッ素系高分子電解質膜の添加剤として好適な特定の粒度分布を有するＰＰＳ微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、所定の体積平均粒径を有し、かつ粒度分布における累積通過積分値が所定の条件を満たすＰＰＳ微粒子が、燃料電池のフッ素系高分子電解質膜の添加剤として高い効果を発揮し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
すなわち、本発明は下記の通りである。
〔１〕
体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を
満足する、ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法であって、
ポリフェニレンスルフィド粗粒子に対して、それぞれ種類の異なる粉砕方法を実施する
二段階以上の粉砕工程を有する、
ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径）
〔２〕
前記二段階以上の粉砕工程のうち、最後の粉砕工程のひとつ前の粉砕工程によって得ら
れたポリフェニレンスルフィド粒子の体積平均粒径が５０μｍ以下であり、
最後の粉砕工程によって得られるポリフェニレンスルフィド微粒子の粒度分布における
累積通過積分値が、
下記条件を満足する、前記〔１〕に記載のポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径）
〔３〕
前記二段階以上の粉砕工程のうち、少なくとも一つの粉砕工程に、ビーズミルを用い、
最後の粉砕工程に、湿式ジェットミルを用いる、前記〔１〕又は〔２〕に記載の、ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
〔４〕
体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を
満足する、ポリフェニレンスルフィド微粒子を含む、高分子電解質膜。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径）
〔５〕
前記高分子電解質膜が、パーフルオロスルホン酸樹脂を含む、前記〔４〕に記載の高分子電解質膜。
〔６〕
前記〔４〕又は〔５〕に記載の高分子電解質膜を含む、膜・電極接合体。
〔７〕
前記〔６〕に記載の膜・電極接合体を含む、燃料電池。
体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を
満足する、ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法であって、
ポリフェニレンスルフィド粗粒子に対して、それぞれ種類の異なる粉砕方法を実施する
二段階以上の粉砕工程を有する、
ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径）
〔２〕
前記二段階以上の粉砕工程のうち、最後の粉砕工程のひとつ前の粉砕工程によって得ら
れたポリフェニレンスルフィド粒子の体積平均粒径が５０μｍ以下であり、
最後の粉砕工程によって得られるポリフェニレンスルフィド微粒子の粒度分布における
累積通過積分値が、
下記条件を満足する、前記〔１〕に記載のポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径）
〔３〕
前記二段階以上の粉砕工程のうち、少なくとも一つの粉砕工程に、ビーズミルを用い、
最後の粉砕工程に、湿式ジェットミルを用いる、前記〔１〕又は〔２〕に記載の、ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
〔４〕
体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を
満足する、ポリフェニレンスルフィド微粒子を含む、高分子電解質膜。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径）
〔５〕
前記高分子電解質膜が、パーフルオロスルホン酸樹脂を含む、前記〔４〕に記載の高分子電解質膜。
〔６〕
前記〔４〕又は〔５〕に記載の高分子電解質膜を含む、膜・電極接合体。
〔７〕
前記〔６〕に記載の膜・電極接合体を含む、燃料電池。
本発明によれば、燃料電池用のフッ素系高分子電解質膜に添加剤として添加することにより、燃料電池の耐久性能を飛躍的に向上させることができるＰＰＳ微粒子を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
〔ポリフェニレンスルフィド微粒子〕
本実施形態のポリフェニレンスルフィド微粒子（以下、ＰＰＳ微粒子と記載する場合がある。）は、
体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を満足する。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積９０体積％径）
本実施形態のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のポリフェニレンスルフィド微粒子（以下、ＰＰＳ微粒子と記載する場合がある。）は、
体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を満足する。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積９０体積％径）
本実施形態のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径が１μｍ以上であることにより、燃料電池用フッ素高分子電解質膜の添加剤として使用した場合に、膜製造時の熱処理でＰＰＳ微粒子の分解を効果的に防止でき、安定的に膜中に存在させることができる。
また、ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であることにより、フッ素系高分子電解質膜の製膜前の溶液に含まれる塵などの不純物と区別できる効果がある。
さらに、粒度分布における累積通過積分値が上記の範囲にあることにより、燃料電池運転時の抵抗体とならずに添加剤としての性能を十分に発揮することができる。
また、ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であることにより、フッ素系高分子電解質膜の製膜前の溶液に含まれる塵などの不純物と区別できる効果がある。
さらに、粒度分布における累積通過積分値が上記の範囲にあることにより、燃料電池運転時の抵抗体とならずに添加剤としての性能を十分に発揮することができる。
（ＰＰＳ樹脂）
本実施形態のＰＰＳ微粒子はＰＰＳ樹脂により構成されている。
ＰＰＳ樹脂とは、下記一般式（１）に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマー又はコポリマーである。
ここで「主要」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位が全構成単位の内もっとも大きなモル比率を占めることをいう。
本実施形態のＰＰＳ微粒子はＰＰＳ樹脂により構成されている。
ＰＰＳ樹脂とは、下記一般式（１）に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマー又はコポリマーである。
ここで「主要」とは、ポリマーを構成する繰り返し単位が全構成単位の内もっとも大きなモル比率を占めることをいう。
前記一般式（１）中のＡｒとしては、下記一般式（２）〜（４）が挙げられる。
なお、下記一般式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である。
なお、下記一般式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である。
前記ＰＰＳ樹脂は、前記一般式（１）の繰り返しを主要構成単位とする限り、下記化学式（５）〜（７）で表される分岐結合又は架橋結合や、下記化学式（８）〜（１６）（Ｒ１、Ｒ２は、各々独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である。）で表される共重合成分を好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。
ＰＰＳ樹脂は、主構成単位として、下記式（１７）で示されるｐ−フェニレンスルフィドを７０モル％以上含有することが好ましく、９０モル％以上含有することがより好ましい。
上述したＰＰＳ樹脂は、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを用い、Ｎ−アルキルアミド溶媒中で、公知の方法によって合成することができる。
例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載されている製造方法により得られる比較的分子量の小さいＰＰＳ樹脂を酸素雰囲気下において加熱又は過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することにより高重合度化したＰＰＳ樹脂を得る方法や、特公昭５２−１２２４０号公報に記載されている本質的に線状で高分子量のＰＰＳ樹脂の製造方法が適用できる。
前記溶媒のＮ−アルキルアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン等のＮ−アルキルピロリジノン類；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒が挙げられる。これらの中でも特に、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンが好ましい。
本実施形態のＰＰＳ微粒子の原料であるＰＰＳ樹脂の分子量は、特に限定されないが、メルトフローレート（ＭＦＲ）が、３１６℃、５ｋｇ荷重条件下で３０〜７０００ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。より好ましくは４５〜５０００ｇ／１０ｍｉｎである。
本実施形態のＰＰＳ微粒子の原料であるＰＰＳ樹脂は、ＰＰＳ微粒子の用途によって、架橋型、リニア型のいずれかを選択できる。
本実施形態のＰＰＳ微粒子を燃料電池用フッ素系高分子電解質膜の添加剤として用いる場合には、ＰＰＳ樹脂は、架橋型であることが好ましい。
本実施形態のＰＰＳ微粒子を燃料電池用フッ素系高分子電解質膜の添加剤として用いる場合には、ＰＰＳ樹脂は、架橋型であることが好ましい。
本実施形態のＰＰＳ微粒子は、後述する方法により製造されるが、本実施形態のＰＰＳ微粒子の原料であるＰＰＳ樹脂の粒径は、特に限定されないが、粉砕効率の観点から好ましくはメジアン径５００μｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下である。
〔ＰＰＳ微粒子の製造方法〕
本実施形態のＰＰＳ微粒子は、下記のように、複数の粉砕方法を用いて多段階の粉砕工程を実施することにより製造される。
本実施形態のＰＰＳ微粒子は、下記のように、複数の粉砕方法を用いて多段階の粉砕工程を実施することにより製造される。
すなわち、本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法は、
ポリフェニレンスルフィド粗粒子に対して、それぞれ種類の異なる粉砕方法を実施する、二段階以上の粉砕工程を有する。
なお、本明細書中、粉砕工程を実施する前の状態を、「ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粗粒子」とし、前記ＰＰＳ粗粒子に対して粉砕工程を実施し、かつ最後の粉砕工程を経る前の状態を、「ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粒子」とし、最後の粉砕工程を経た状態を、「ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）微粒子」とする。
ポリフェニレンスルフィド粗粒子に対して、それぞれ種類の異なる粉砕方法を実施する、二段階以上の粉砕工程を有する。
なお、本明細書中、粉砕工程を実施する前の状態を、「ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粗粒子」とし、前記ＰＰＳ粗粒子に対して粉砕工程を実施し、かつ最後の粉砕工程を経る前の状態を、「ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粒子」とし、最後の粉砕工程を経た状態を、「ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）微粒子」とする。
前記粉砕工程において用いる粉砕方法としては、公知の粉砕方法を用いることができる。
以下に限定されるものではないが、例えば、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ハンマーミル、振動ミル、ローラーミル、転動ミル、ピンディスクミル、ビーズミル、衝撃せん断ミル、高圧流体衝突ミル、乾式ボールミル、湿式ボールミルなどが挙げられる。
ＰＰＳ粒子の凝集を防ぐ観点から、粉砕方法は湿式であることが好ましい。
なお、粉砕方法としては、乾式方法のみを採用してもよく、湿式方法と乾式方法を混合した方法を採用してもよく、湿式方法のみを採用してもよい。
粉砕工程の一部又は全部に湿式方法を採用する場合には、所定の分散媒中にポリフェニレンスルフィド樹脂を分散させ、ポリフェニレンスルフィド粗粒子分散液もしくはポリフェニレンスルフィド粒子分散液を調製し、当該分散液に対して粉砕を行うことが好ましく、当該湿式方法を二段階以上の粉砕工程で実施する場合には、それぞれ種類の異なる粉砕方法によって粉砕を行うことが好ましい。
以下に限定されるものではないが、例えば、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ハンマーミル、振動ミル、ローラーミル、転動ミル、ピンディスクミル、ビーズミル、衝撃せん断ミル、高圧流体衝突ミル、乾式ボールミル、湿式ボールミルなどが挙げられる。
ＰＰＳ粒子の凝集を防ぐ観点から、粉砕方法は湿式であることが好ましい。
なお、粉砕方法としては、乾式方法のみを採用してもよく、湿式方法と乾式方法を混合した方法を採用してもよく、湿式方法のみを採用してもよい。
粉砕工程の一部又は全部に湿式方法を採用する場合には、所定の分散媒中にポリフェニレンスルフィド樹脂を分散させ、ポリフェニレンスルフィド粗粒子分散液もしくはポリフェニレンスルフィド粒子分散液を調製し、当該分散液に対して粉砕を行うことが好ましく、当該湿式方法を二段階以上の粉砕工程で実施する場合には、それぞれ種類の異なる粉砕方法によって粉砕を行うことが好ましい。
また、前記二段階以上の粉砕工程における、最後の粉砕工程よりも以前の段階のＰＰＳ粒子は、平板状であることが好ましい。最後の粉砕工程よりも以前の段階でのＰＰＳ粒子が平板状であると、最後の粉砕工程でジェットミルなどの衝撃式粉砕法を採用した場合、ＰＰＳ粒子を効果的に破砕することができ、より微細化することができる。
ＰＰＳ粒子を平板状に粉砕する粉砕方法としては、以下に限定されるものではないがビーズミル、ハンマーミル、ローラーミル、及びボールミルが好ましく用いられる。特にビーズミルが好ましい。
ＰＰＳ粒子を平板状に粉砕する粉砕方法としては、以下に限定されるものではないがビーズミル、ハンマーミル、ローラーミル、及びボールミルが好ましく用いられる。特にビーズミルが好ましい。
二段階以上の粉砕工程のうちの一つの段階において、ビーズミルを使用する場合、用いるビーズは、粉砕効率の観点から、粉砕対象となるＰＰＳ粒子のメジアン径の十倍程度の径を有するものが好ましい。
例えば、粉砕対象のＰＰＳ粒子のメジアン径が１００μｍである場合、φ１ｍｍのビーズを用いることが好ましい。粉砕工程の途中でより径の小さいビーズに変更して粉砕工程を実施すると、より効果的に微細化できる。
例えば、粉砕対象のＰＰＳ粒子のメジアン径が１００μｍである場合、φ１ｍｍのビーズを用いることが好ましい。粉砕工程の途中でより径の小さいビーズに変更して粉砕工程を実施すると、より効果的に微細化できる。
前記「平板状」とは、ＰＰＳ粒子のアスペクト比（最大長径／（最大長径に直交する幅＝厚み））が１より大きい形状を意味する。
本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法においては、最後の粉砕工程よりも以前の段階のＰＰＳ粒子は、アスペクト比が好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。
アスペクト比は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を画像処理手段によって解析し、算出することができる。
本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法においては、最後の粉砕工程よりも以前の段階のＰＰＳ粒子は、アスペクト比が好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上である。
アスペクト比は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像を画像処理手段によって解析し、算出することができる。
本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法においては、最後の粉砕工程よりも以前の段階におけるＰＰＳ粒子は、最大粒径が２００μｍ〜２０μｍであることが好ましい。ＰＰＳ粒子の最大粒径が前記範囲であることにより、最後の粉砕工程において効果的に微細化されたＰＰＳ微粒子が得られる。より好ましくは１７０μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは１５０μｍ〜２０μｍである。
また、本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法においては、最後の粉砕工程のひとつ前の粉砕工程によって得られたＰＰＳ粒子の体積平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、最後の粉砕工程において微細化されたＰＰＳ微粒子が短時間で得られる。より好ましくは２５μｍ以下であり、１０μｍ以下である。
そして、最後の粉砕工程によって得られるＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値が、下記の数値範囲を満たすものとする。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積９０体積％径）
ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
そして、最後の粉砕工程によって得られるＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値が、下記の数値範囲を満たすものとする。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積９０体積％径）
ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のＰＰＳ微粒子の製造方法における、最後の粉砕工程における粉砕方法としては、衝撃式粉砕法を適用することが好ましい。前記平板状のＰＰＳ粒子を衝撃式粉砕法で粉砕することにより、より微細化することができる。よって、最後の粉砕工程における粉砕方法としてはジェットミルを用いた方法が好ましく、特に湿式ジェットミルを用いた方法が好ましい。
ＰＰＳ粒子を湿式粉砕法によって微細化する場合、分散媒が必要である。
分散媒は、最終的に得られるＰＰＳ微粒子分散液の用途によって選択され、特に限定されないが、分散性の観点からは、エタノールなどのアルコールが好ましい。
また、ＰＰＳ粒子やＰＰＳ微粒子の沈降速度の観点からは、エチレングリコールが好ましい。
分散性を向上させるために、分散媒に所定の分散剤を添加してもよい。
また、ＰＰＳ樹脂は撥水性を有しているため、分散媒に水や親水基を多く持つ溶媒を使用する際には分散剤を添加することが好ましい。
分散媒は、最終的に得られるＰＰＳ微粒子分散液の用途によって選択され、特に限定されないが、分散性の観点からは、エタノールなどのアルコールが好ましい。
また、ＰＰＳ粒子やＰＰＳ微粒子の沈降速度の観点からは、エチレングリコールが好ましい。
分散性を向上させるために、分散媒に所定の分散剤を添加してもよい。
また、ＰＰＳ樹脂は撥水性を有しているため、分散媒に水や親水基を多く持つ溶媒を使用する際には分散剤を添加することが好ましい。
前記分散剤も分散媒同様、最終的に得られるＰＰＳ微粒子の分散液の用途によって選択され、特に限定されない。
例えば、本実施形態のＰＰＳ微粒子の分散液を、燃料電池用フッ素系高分子電解質膜の添加剤として用いる場合には、前記分散剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
例えば、本実施形態のＰＰＳ微粒子の分散液を、燃料電池用フッ素系高分子電解質膜の添加剤として用いる場合には、前記分散剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
粉砕工程を実施するＰＰＳ粗粒子分散液や、ＰＰＳ粒子分散液の固形分は、それぞれの粉砕工程における粉砕機器の運転に支障がない範囲で自由に選択できる。
一般的に、分散液の固形分と粘度とは比例の関係にあるが、例えば、ビーズミルにおいて、高粘度の原料を用いるとローターの負荷が大きくなるために十分な周速を確保することが困難になり、目標とする粉砕エネルギーを原料に与えることができない。
また、湿式ジェットミルでは粒径との兼ね合いではあるが、分散液の固形分が高いほどオリフィスへの詰りやトラブルが発生しやすくなる等の傾向がある。
一般的に、分散液の固形分と粘度とは比例の関係にあるが、例えば、ビーズミルにおいて、高粘度の原料を用いるとローターの負荷が大きくなるために十分な周速を確保することが困難になり、目標とする粉砕エネルギーを原料に与えることができない。
また、湿式ジェットミルでは粒径との兼ね合いではあるが、分散液の固形分が高いほどオリフィスへの詰りやトラブルが発生しやすくなる等の傾向がある。
一方、分散液の粘度は分散媒と分散剤の選択により制御することもできる。また、例えば、ＰＰＳ粗粒子やＰＰＳ粒子のビーズミル粉砕を実施する際には、固形分が５％の分散液よりも固形分２０％の分散液の方が高い粉砕効率を示す場合もある。
よって、粉砕効率は、分散液の固形分、分散媒、及び分散剤を適宜選択することにより、制御することができる。
よって、粉砕効率は、分散液の固形分、分散媒、及び分散剤を適宜選択することにより、制御することができる。
本実施形態のＰＰＳ微粒子を上述したように湿式粉砕法によって製造する場合には、ＰＰＳ微粒子は所定の溶媒に分散した形態の、ＰＰＳ微粒子分散液として得られる。
当該ＰＰＳ微粒子分散液においては、分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記の範囲を満足する。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積９０体積％径）
なお、分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒子径及び累積通過積分値は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ＰＰＳ微粒子分散液は、ＰＰＳ微粒子同様に、例えば、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、磁気記録媒体、プラスチックの改質剤、層間絶縁膜用材料、燃料電池用フッ素高分子電解質膜の添加剤等として利用することができる。
当該ＰＰＳ微粒子分散液においては、分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記の範囲を満足する。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積９０体積％径）
なお、分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒子径及び累積通過積分値は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
ＰＰＳ微粒子分散液は、ＰＰＳ微粒子同様に、例えば、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、磁気記録媒体、プラスチックの改質剤、層間絶縁膜用材料、燃料電池用フッ素高分子電解質膜の添加剤等として利用することができる。
〔用途〕
本実施形態のＰＰＳ微粒子は、燃料電池用途の高分子電解質膜の添加剤のみならず、その特性から、塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における有用な添加剤となる。
本実施形態のＰＰＳ微粒子は、燃料電池用途の高分子電解質膜の添加剤のみならず、その特性から、塗料、接着、ポリマーコンパウンド分野における有用な添加剤となる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔体積平均粒径・累積通過分析値の測定〕
ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は、(株)堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度測定機 ＬＡ−９５０を用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．５質量％水溶液を用いて測定した。
マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる体積平均粒径を、ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径とした。
また同様に、マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる累積通過積分値を、ＰＰＳ微粒子の累積通過積分値とした。
ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は、(株)堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度測定機 ＬＡ−９５０を用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（“ノナール９１２Ａ”、東邦化学工業株式会社製）０．５質量％水溶液を用いて測定した。
マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる体積平均粒径を、ＰＰＳ微粒子の体積平均粒径とした。
また同様に、マイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる累積通過積分値を、ＰＰＳ微粒子の累積通過積分値とした。
〔耐久性試験：発電・ＯＣＶサイクル試験〕
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順で発電、ＯＣＶサイクルによる加速試験を実施した。
なお、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順で発電、ＯＣＶサイクルによる加速試験を実施した。
なお、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。
（高分子電解質組成物の調製）
高分子電解質の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０）ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。
その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有する高分子電解質のペレットを得た。
高分子電解質の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２−ＳＯ２Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０）ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。
その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有する高分子電解質のペレットを得た。
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を製造した。このパーフルオロスルホン酸樹脂（溶液中の固形分）を化合物（ａ）とする。
次に、前記パーフルオロスルホン酸樹脂溶液１００ｇに、化合物（ｂ）として後述する実施例及び比較例で製造したＰＰＳ微粒子を０．１５ｇ添加し、ａ／ｂ＝９７／３（質量比）となるように調整しＰＰＳ微粒子を含む高分子電解質溶液を得た。
（高分子電解質膜の製造）
上記のようにして得られた高分子電解質溶液をスターラーを用いて充分に攪拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
キャスト液２１ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。
次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。
その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を得た。
次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。
上記のようにして得られた高分子電解質溶液をスターラーを用いて充分に攪拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。
キャスト液２１ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。
次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。
その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を得た。
次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。
（電極触媒インクの調製）
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７質量％）を、白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
２０質量％のパーフルオロスルホン酸ポリマー溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７質量％）を、白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１質量％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
（ＭＥＡの作製）
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、上記のようにして製造した高分子電解質膜の両面に、前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、上記のようにして製造した高分子電解質膜の両面に、前記電極触媒インクを、白金量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることで膜・電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
（燃料電池単セルの作製）
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
（発電・ＯＣＶサイクル試験）
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電３時間、ＯＣＶ３時間のサイクルによる耐久性試験を実施した。
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電３時間、ＯＣＶ３時間のサイクルによる耐久性試験を実施した。
発電の試験条件は、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ０．３Ａ／ｃｍ２でのガス利用率が７５％、５５％となるよう供給する条件とした。
また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
ＯＣＶの試験条件は、セル温度、加湿ボトル温度、供給ガス、圧力は発電の試験条件と同様とした。
（劣化判定）
試験時間０時間（Ｌ０）から１００時間毎に水素のリーク電流を測定した。
試験開始から５００時間後（Ｌ５００）の水素のリーク電流とＬ０の差（Ｌ５００−Ｌ０）を算出することで劣化判定を行った。
Ｌ５００−Ｌ０が小さい程良好な耐久性を有すると判断した。
なお、水素リーク電流が１０ｍＡ／ｃｍ２以上となった場合、試験時間が５００時間に満たなくとも破膜と判断し試験を中止した。
試験時間０時間（Ｌ０）から１００時間毎に水素のリーク電流を測定した。
試験開始から５００時間後（Ｌ５００）の水素のリーク電流とＬ０の差（Ｌ５００−Ｌ０）を算出することで劣化判定を行った。
Ｌ５００−Ｌ０が小さい程良好な耐久性を有すると判断した。
なお、水素リーク電流が１０ｍＡ／ｃｍ２以上となった場合、試験時間が５００時間に満たなくとも破膜と判断し試験を中止した。
水素のリーク電流は、セル温度、加湿ボトルの温度は発電の試験条件と同様にして、無加圧の条件でアノードに水素ガス、カソードに窒素ガスをそれぞれ２００ｃｃ／ｍｉｎ導入することで実施した。測定にはポテンショガルバノスタット（製品名：ソーラートロン１２８０Ｂ、東陽テクニカ社製）を用い、０．４Ｖを５分間保持し、５分後の電流値を電極面積で割ることで算出した。
後述するように、〔実施例１〜６〕及び〔比較例１〜４〕において、ＰＰＳ微粒子を製造した。
〔実施例１〕
イオン交換水１８９０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）１０ｇを加えた後、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は３４．１μｍであった。
また、粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１６．８μｍ、Ｄ５０％＝３０．６μｍ、Ｄ９０％＝５５．６μｍであった。
〔実施例１〕
イオン交換水１８９０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）１０ｇを加えた後、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は３４．１μｍであった。
また、粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１６．８μｍ、Ｄ５０％＝３０．６μｍ、Ｄ９０％＝５５．６μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ粒子分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は１６．９μｍであった。
また、粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝６．３μｍ、Ｄ５０％＝１０．７μｍ、Ｄ９０％＝１８．４μｍであった。
得られたＰＰＳ粒子分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は１６．９μｍであった。
また、粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝６．３μｍ、Ｄ５０％＝１０．７μｍ、Ｄ９０％＝１８．４μｍであった。
さらに、前記ＰＰＳ粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）を用いて２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．０μｍであった。
また、粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．６μｍ、Ｄ５０％＝２．２μｍ、Ｄ９０％＝５．７μｍであった。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．０μｍであった。
また、粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．６μｍ、Ｄ５０％＝２．２μｍ、Ｄ９０％＝５．７μｍであった。
〔実施例２〕
イオン交換水１８９０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）１０ｇを加えた後、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は３５．２μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１６．２μｍ、Ｄ５０％＝３１．０μｍ、Ｄ９０％＝５４．９μｍであった。
イオン交換水１８９０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）１０ｇを加えた後、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は３５．２μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１６．２μｍ、Ｄ５０％＝３１．０μｍ、Ｄ９０％＝５４．９μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
得られたＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は１７．５μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝６．６μｍ、Ｄ５０％＝１１．５μｍ、Ｄ９０％＝１８．８μｍであった。
得られたＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は１７．５μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝６．６μｍ、Ｄ５０％＝１１．５μｍ、Ｄ９０％＝１８．８μｍであった。
さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルJ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．６μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．８μｍ、Ｄ５０％＝３．０μｍ、Ｄ９０％＝６．２μｍであった。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．６μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．８μｍ、Ｄ５０％＝３．０μｍ、Ｄ９０％＝６．２μｍであった。
〔実施例３〕
イオン交換水１６７０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）３０ｇを加えた後、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）３００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は５５．２μｍであった。
また、前記ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．６μｍ、Ｄ５０％＝４０．０μｍ、Ｄ９０％＝１１３．１μｍであった。
イオン交換水１６７０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）３０ｇを加えた後、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）３００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は５５．２μｍであった。
また、前記ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．６μｍ、Ｄ５０％＝４０．０μｍ、Ｄ９０％＝１１３．１μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕しＰＰＳ分散液を得た。
得られたＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の平均粒径は８．３μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝４．８μｍ、Ｄ５０％＝７．９μｍ、Ｄ９０％＝１２．５μｍであった。
得られたＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の平均粒径は８．３μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝４．８μｍ、Ｄ５０％＝７．９μｍ、Ｄ９０％＝１２．５μｍであった。
さらに、前記ＰＰＳ分散液を湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．５μｍ、Ｄ５０％＝２．２μｍ、Ｄ９０％＝５．６μｍであった。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の平均粒径は２．８μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．５μｍ、Ｄ５０％＝２．２μｍ、Ｄ９０％＝５．６μｍであった。
〔実施例４〕
イオン交換水１６７０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）３０ｇを加えた後、ＰＰＳ（ＤＩＣ式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）３００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の平均粒径は５０．３μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．２μｍ、Ｄ５０％＝３８．０μｍ、Ｄ９０％＝１１０．２μｍであった。
イオン交換水１６７０ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）３０ｇを加えた後、ＰＰＳ（ＤＩＣ式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）３００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の平均粒径は５０．３μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．２μｍ、Ｄ５０％＝３８．０μｍ、Ｄ９０％＝１１０．２μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液をビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
得られたＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は７．９μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝４．３μｍ、Ｄ５０％＝７．２μｍ、Ｄ９０％＝１１．９μｍであった。
得られたＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は７．９μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝４．３μｍ、Ｄ５０％＝７．２μｍ、Ｄ９０％＝１１．９μｍであった。
さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルJ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は２．５μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．６μｍ、Ｄ５０％＝２．３μｍ、Ｄ９０％＝５．７μｍであった。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は２．５μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝０．６μｍ、Ｄ５０％＝２．３μｍ、Ｄ９０％＝５．７μｍであった。
〔実施例５〕
エチレングリコール（和光純薬社製、表１中、ＥＧと表記する。）１９００ｇに、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の平均粒径は３８．１μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．０μｍ、Ｄ５０％＝３２．３μｍ、Ｄ９０％＝６６．０μｍであった。
エチレングリコール（和光純薬社製、表１中、ＥＧと表記する。）１９００ｇに、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の平均粒径は３８．１μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．０μｍ、Ｄ５０％＝３２．３μｍ、Ｄ９０％＝６６．０μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の平均粒径は２２．５μｍであった。
また、前記ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝９．４μｍ、Ｄ５０％＝１７．７μｍ、Ｄ９０％＝４１．８μｍであった。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の平均粒径は２２．５μｍであった。
また、前記ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝９．４μｍ、Ｄ５０％＝１７．７μｍ、Ｄ９０％＝４１．８μｍであった。
さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．５μｍであり、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．９μｍ、Ｄ５０％＝３．２μｍ、Ｄ９０％＝４．６μｍであった。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．５μｍであり、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．９μｍ、Ｄ５０％＝３．２μｍ、Ｄ９０％＝４．６μｍであった。
〔実施例６〕
エチレングリコール（和光純薬社製）１９００ｇに、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４２．１μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１９．２μｍ、Ｄ５０％＝３５．４μｍ、Ｄ９０％＝６７．８μｍであった。
エチレングリコール（和光純薬社製）１９００ｇに、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）１００ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４２．１μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１９．２μｍ、Ｄ５０％＝３５．４μｍ、Ｄ９０％＝６７．８μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は２１．２μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝８．５μｍ、Ｄ５０％＝１６．６μｍ、Ｄ９０％＝４０．２μｍであった。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は２１．２μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝８．５μｍ、Ｄ５０％＝１６．６μｍ、Ｄ９０％＝４０．２μｍであった。
さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．２μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．７μｍ、Ｄ５０％＝３．５μｍ、Ｄ９０％＝４．３μｍであった。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．２μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．７μｍ、Ｄ５０％＝３．５μｍ、Ｄ９０％＝４．３μｍであった。
〔実施例７〕
エタノール（和光純薬社製）１６２０ｇに、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）３８０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の平均粒径は４０．３μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１８．２μｍ、Ｄ５０％＝３９．２μｍ、Ｄ９０％＝１１２．６μｍであった。
エタノール（和光純薬社製）１６２０ｇに、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）３８０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の平均粒径は４０．３μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１８．２μｍ、Ｄ５０％＝３９．２μｍ、Ｄ９０％＝１１２．６μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の平均粒径は２４．５μｍであった。
また、前記ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝８．３μｍ、Ｄ５０％＝２４．５μｍ、Ｄ９０％＝５６．７μｍであった。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の平均粒径は２４．５μｍであった。
また、前記ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝８．３μｍ、Ｄ５０％＝２４．５μｍ、Ｄ９０％＝５６．７μｍであった。
さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．３μｍであり、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．９μｍ、Ｄ５０％＝３．０μｍ、Ｄ９０％＝４．５μｍであった。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．３μｍであり、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．９μｍ、Ｄ５０％＝３．０μｍ、Ｄ９０％＝４．５μｍであった。
〔実施例８〕
エタノール（和光純薬社製）１６２０ｇに、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）３８０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４２．８μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．０μｍ、Ｄ５０％＝４５．２μｍ、Ｄ９０％＝９４．９μｍであった。
エタノール（和光純薬社製）１６２０ｇに、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）３８０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４２．８μｍであった。
また、ＰＰＳ粗粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１７．０μｍ、Ｄ５０％＝４５．２μｍ、Ｄ９０％＝９４．９μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、ビーズミル（寿工業株式会社製、ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０５、使用ビーズ：１ｍｍジルコニアビーズ、周速：１０ｍ／ｓｅｃ）で３時間粉砕し、ＰＰＳ分散液を得た。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は２６．２μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝８．９μｍ、Ｄ５０％＝２６．９μｍ、Ｄ９０％＝５５．７μｍであった。
前記ＰＰＳ分散液中のＰＰＳ粒子の体積平均粒径は２６．２μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝８．９μｍ、Ｄ５０％＝２６．９μｍ、Ｄ９０％＝５５．７μｍであった。
さらに、前記ＰＰＳ分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．４μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．６μｍ、Ｄ５０％＝３．３μｍ、Ｄ９０％＝４．３μｍであった。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は３．４μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．６μｍ、Ｄ５０％＝３．３μｍ、Ｄ９０％＝４．３μｍであった。
〔比較例１〕
エチレングリコール（和光純薬社製）１８０ｇに、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）２０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液中のＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４１．９μｍであった。
エチレングリコール（和光純薬社製）１８０ｇに、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）２０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液中のＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４１．９μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルJ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は７．８μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝２．０μｍ、Ｄ５０％＝９．７μｍ、Ｄ９０％＝２１．６μｍであった。
なお、装置運転中にＰＰＳ粗粒子がオリフィスに詰り、トラブルが頻発した。
得られたＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は７．８μｍであった。
また、ＰＰＳ粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝２．０μｍ、Ｄ５０％＝９．７μｍ、Ｄ９０％＝２１．６μｍであった。
なお、装置運転中にＰＰＳ粗粒子がオリフィスに詰り、トラブルが頻発した。
〔比較例２〕
エチレングリコール（和光純薬社製）１８０ｇに、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）２０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は３９．０μｍであった。
エチレングリコール（和光純薬社製）１８０ｇに、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）２０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は３９．０μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ１５０μｍオリフィス、吐出圧：２５０ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は８．０μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝２．４μｍ、Ｄ５０％＝９．４μｍ、Ｄ９０％＝２２．０μｍであった。
前記ＰＰＳ微粒子分散液中のＰＰＳ微粒子の体積平均粒径は８．０μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝２．４μｍ、Ｄ５０％＝９．４μｍ、Ｄ９０％＝２２．０μｍであった。
〔比較例３〕
イオン交換水１５６ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）４ｇを加えた後、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）４０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は５５．２μｍであった。
イオン交換水１５６ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）４ｇを加えた後、ＰＰＳ（シェブロンフィリップス化学株式会社製、グレード名Ｐ−４）４０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
前記ＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は５５．２μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルJ−１００、使用オリフィス：φ２００μｍオリフィス、吐出圧：２００ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
得られたＰＰＳ微粒子分散液の体積平均粒径は８．０μｍであった。
ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．９μｍ、Ｄ５０％＝９．９μｍ、Ｄ９０％＝２３．７μｍであった。
なお、装置運転中にＰＰＳ粗粒子が、管内やオリフィスに詰り、トラブルが頻発した。
得られたＰＰＳ微粒子分散液の体積平均粒径は８．０μｍであった。
ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．９μｍ、Ｄ５０％＝９．９μｍ、Ｄ９０％＝２３．７μｍであった。
なお、装置運転中にＰＰＳ粗粒子が、管内やオリフィスに詰り、トラブルが頻発した。
〔比較例４〕
イオン交換水１５６ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）４ｇを加えた後、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）４０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４０．２μｍであった。
イオン交換水１５６ｇに、分散剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、“ペグノールＬ−１２Ｐ”、東邦化学工業株式会社製）４ｇを加えた後、ＰＰＳ（ＤＩＣ株式会社製、グレード名ＬＲ−１Ｇ）４０ｇを投入、分散させ、ＰＰＳ粗粒子分散液を調製した。
このＰＰＳ粗粒子の体積平均粒径は４０．２μｍであった。
前記ＰＰＳ粗粒子分散液を、湿式ジェットミル（株式会社常光製、ナノジェットパルＪ−１００、使用オリフィス：φ２００μｍオリフィス、吐出圧：２００ＭＰａ）で２０Ｐａｓｓ粉砕し、ＰＰＳ微粒子分散液を得た。
前記ＰＰＳ微粒子分散液の体積平均粒径は７．８μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．７μｍ、Ｄ５０％＝１０．２μｍ、Ｄ９０％＝２３．４μｍであった。
前記ＰＰＳ微粒子分散液の体積平均粒径は７．８μｍであった。
また、ＰＰＳ微粒子の粒度分布における累積通過積分値は、Ｄ１０％＝１．７μｍ、Ｄ５０％＝１０．２μｍ、Ｄ９０％＝２３．４μｍであった。
表１に示すように、上記実施例１〜８のＰＰＳ微粒子を添加した高分子電解質膜を用いた場合、上述した耐久性試験において実用上良好な結果が得られた。
本発明のＰＰＳ微粒子は、接着剤、塗料、印刷インク中の分散剤、磁気記録媒体、プラスチックの改質剤、層間絶縁膜用材料、燃料電池用フッ素高分子電解質膜の添加剤等として、産業上の利用可能性を有している。
Claims (7)
- 体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を
満足する、ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法であって、
ポリフェニレンスルフィド粗粒子に対して、それぞれ種類の異なる粉砕方法を実施する
二段階以上の粉砕工程を有する、
ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径） - 前記二段階以上の粉砕工程のうち、最後の粉砕工程のひとつ前の粉砕工程によって得ら
れたポリフェニレンスルフィド粒子の体積平均粒径が５０μｍ以下であり、
最後の粉砕工程によって得られるポリフェニレンスルフィド微粒子の粒度分布における
累積通過積分値が、
下記条件を満足する、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径） - 前記二段階以上の粉砕工程のうち、少なくとも一つの粉砕工程に、ビーズミルを用い、
最後の粉砕工程に、湿式ジェットミルを用いる、請求項１又は２に記載の、ポリフェニレンスルフィド微粒子の製造方法。 - 体積平均粒径が１μｍ以上であり、かつ粒度分布における累積通過積分値が下記範囲を
満足する、ポリフェニレンスルフィド微粒子を含む、高分子電解質膜。
０．３μｍ≦Ｄ１０％≦３μｍ
１μｍ≦Ｄ５０％≦１０μｍ
２μｍ≦Ｄ９０％≦１５μｍ
（Ｄ１０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
１０体積％径
Ｄ５０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
５０体積％径（メジアン径）
Ｄ９０％：レーザー回折式粒度分布測定により得られる体積基準粒度分布による、累積
９０体積％径） - 前記高分子電解質膜が、パーフルオロスルホン酸樹脂を含む、請求項４に記載の高分子電解質膜。
- 請求項４又は５に記載の高分子電解質膜を含む、膜・電極接合体。
- 請求項６に記載の膜・電極接合体を含む、燃料電池。
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