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JP6343924B2 - Drilling dispersion and drilling method using the dispersion - Google Patents

Drilling dispersion and drilling method using the dispersion Download PDF

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JP6343924B2
JP6343924B2 JP2013262407A JP2013262407A JP6343924B2 JP 6343924 B2 JP6343924 B2 JP 6343924B2 JP 2013262407 A JP2013262407 A JP 2013262407A JP 2013262407 A JP2013262407 A JP 2013262407A JP 6343924 B2 JP6343924 B2 JP 6343924B2
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傳喜 片山
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成志 吉川
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Description

本発明は、石油、天然ガスなどの地下資源を、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法により採取する際に使用される掘削用分散液に関する。   The present invention relates to a dispersion for excavation used when collecting underground resources such as oil and natural gas by a well drilling method such as a hydraulic fracturing method, a rotary drilling method, and a riserless drilling method.

地下資源の採取のために、水圧破砕法、ロータリー式掘削法、ライザーレス掘削法等の坑井掘削法が現在広く採用されている。
ロータリー式掘削法の場合、泥水を還流しながらドリルにより掘削する方法で、仕上げ流体として脱水調整剤が用いられ、泥壁と呼ばれる一種の濾過膜を形成し、坑壁を安定的に保って崩壊を防いだり摩擦軽減がなされる。また水圧破砕法は、坑井内を満たした流体を高圧で加圧することにより、坑井近傍に亀裂(フラクチュア)を生成せしめ、坑井近傍の浸透率(流体の流れ易さ)を改善し、坑井へのオイルやガスなどの資源の有効な流入断面を拡大し、坑井の生産性を拡大するというものである。
Currently, well drilling methods such as hydraulic fracturing, rotary drilling, and riserless drilling are widely used to collect underground resources.
In the case of the rotary drilling method, drilling with a drill while circulating mud water, a dehydration regulator is used as the finishing fluid, forming a kind of filtration membrane called mud wall, and keeping the pit wall stable and collapsing Prevents friction and reduces friction. In addition, the hydraulic fracturing method pressurizes the fluid filling the well at high pressure, thereby generating a crack (fracture) in the vicinity of the well, improving the permeability (fluidity of fluid flow) in the vicinity of the well, It expands the effective cross section of resources such as oil and gas into the well, and increases the productivity of the well.

仕上げ流体の場合、脱水調整剤として炭酸カルシウムや顆粒塩が主に用いられているが、取り除く際に酸処理を必要とすることや、坑井の地層に根詰まりすることによる生産障害をもたらしている。また水圧破砕法で用いられる流体は、フラクチュアリング流体とも呼ばれ、古くはジェル状のガソリンのような粘性流体が使用されていたが、最近では、比較的浅いところに存在する頁岩層から産出するシェールガスなどの開発に伴い、環境に対する影響を考慮し、水にポリマーを溶解乃至分散させた水性分散液が使用されるようになってきた。このようなポリマーとしては、ポリ乳酸が知られている(特許文献1参照)。   In the case of finishing fluids, calcium carbonate and granular salts are mainly used as dehydration regulators, but they require acid treatment when removing them and cause production problems due to root clogging in well formations. Yes. The fluid used in the hydraulic fracturing method is also called a fracturing fluid. In the past, viscous fluid such as gel-like gasoline was used, but recently it has been produced from a shale layer that exists in a relatively shallow place. With the development of shale gas and the like, an aqueous dispersion in which a polymer is dissolved or dispersed in water has been used in consideration of the influence on the environment. Polylactic acid is known as such a polymer (see Patent Document 1).

即ち、ポリ乳酸は加水分解性と酵素分解性を示す物質であり、地中に残存したとしても、地中の水分や酵素により分解するため環境に対して悪影響を与えることがない。また、分散媒として用いられている水も、ガソリンなどと比較すれば、環境に対する影響はほとんどないといってよい。
また、このようなポリ乳酸の水分散液を坑井中に満たし、これを加圧したとき、ポリ乳酸が坑井近傍に浸透していくが、このポリ乳酸は加水分解して樹脂の形態を失っていくこととなり、このポリ乳酸が浸透していた部分に空間(即ち、亀裂)が生成し、従って、坑井への資源の流入空間を増大することが可能となるわけである。
さらに、ポリ乳酸は、脱水調整剤としても機能し、分散媒として使用されている水の地中への過度の浸透を抑制し、地層に与える環境変化を最小限に抑制するという機能も有している。地中で分解するため酸処理も不要となる。
またポリ乳酸の分解物である乳酸は有機酸の一種であり、ポリ乳酸が分解後、乳酸が放出され、シェール層の頁岩を酸浸食することで、頁岩の多孔化を促進する機能もある。
That is, polylactic acid is a substance exhibiting hydrolyzability and enzymatic decomposability, and even if it remains in the ground, it is not adversely affected by the environment because it is degraded by moisture and enzymes in the ground. In addition, it can be said that water used as a dispersion medium has little influence on the environment as compared with gasoline.
Moreover, when such an aqueous dispersion of polylactic acid is filled in a well and pressurized, the polylactic acid penetrates into the vicinity of the well, but this polylactic acid is hydrolyzed and loses its resin form. As a result, a space (that is, a crack) is generated in a portion where the polylactic acid has permeated, and therefore, it is possible to increase a space for inflow of resources to the well.
Furthermore, polylactic acid also functions as a dehydration regulator, and has the function of suppressing excessive penetration of water used as a dispersion medium into the ground and minimizing environmental changes to the formation. ing. Since it decomposes in the ground, no acid treatment is required.
Lactic acid, which is a degradation product of polylactic acid, is a kind of organic acid. After polylactic acid is decomposed, lactic acid is released, and the shale of the shale layer is eroded by acid, thereby promoting the porosity of the shale.

しかしながら、ポリ乳酸は、100℃以上の温度では比較的早く加水分解するものの、100℃未満での加水分解速度は遅く、従って、地中温度の低い箇所から産出するシェールガスなどの採取に適用する場合には、その効率が悪く、改善が求められている。   However, although polylactic acid hydrolyzes relatively quickly at temperatures of 100 ° C. or higher, the hydrolysis rate is slow at less than 100 ° C., and therefore, it is applied to collection of shale gas and the like produced from places with low underground temperatures. In some cases, the efficiency is poor and improvement is required.

一方、ポリ乳酸に代えて、ポリグリコール酸を使用することが提案されている(特許文献2参照)。
ポリグリコール酸も生分解性樹脂として知られており、しかも、ポリ乳酸に比して加水分解性が高く、例えば80℃程度の温度での加水分解速度がポリ乳酸に比してかなり速く、ポリ乳酸の代替えとして効果的である。
しかしながら、ポリグリコール酸は、ポリ乳酸に比してかなり高コストであるという問題があり、これは、多量のフラクチュアリング流体が使用される水圧破砕法では致命的な欠点となっている。また、特定の温度条件下では、十分満足する分解性が得られない。
On the other hand, it has been proposed to use polyglycolic acid instead of polylactic acid (see Patent Document 2).
Polyglycolic acid is also known as a biodegradable resin, and is more hydrolyzable than polylactic acid. For example, the hydrolysis rate at a temperature of about 80 ° C. is considerably faster than polylactic acid. Effective as an alternative to lactic acid.
However, polyglycolic acid has a problem that it is considerably more expensive than polylactic acid, which is a fatal defect in the hydraulic fracturing method in which a large amount of fracturing fluid is used. Also, sufficiently satisfactory decomposability cannot be obtained under specific temperature conditions.

USP7,833,950USP 7,833,950 WO2012−050187WO2012-050187

上記のような観点から、コストの増大を抑制しつつ且つ80℃以下の低温で、水性媒体中に分散された樹脂の分解が生じるような掘削用分散液が求められている。求められる分解性能としては、45℃以上200℃以下の温度域で4日以内に40%程度の質量減少を示すことである。また、特に浅い地層に生成しているシェールガスのような資源を掘削する場合には、40℃以上80℃以下、さらには、40℃以上60℃以下の温度域の場所もあり、このような低温域でも高い分解性能が求められている。   In view of the above, there is a demand for a drilling dispersion liquid that suppresses an increase in cost and causes decomposition of a resin dispersed in an aqueous medium at a low temperature of 80 ° C. or lower. The required decomposition performance is to show a mass reduction of about 40% within 4 days in a temperature range of 45 ° C. or more and 200 ° C. or less. In addition, when excavating resources such as shale gas generated in shallow formations, there are places in the temperature range of 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and further 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. High decomposition performance is required even at low temperatures.

本発明者等は、先に、難加水分解性の加水分解性樹脂とエステル分解促進性の加水分解性樹脂とを含む加水分解性樹脂材料が水性媒体中に分散していることを特徴とする掘削用分散液(特願2012−271083号)及び加水分解性材料としてポリオキサレートが水性媒体中に分散している掘削用分散液を提案した。これらの分散液は、従来公知のものと比較すると低温(80℃以下)での樹脂の分解性能が向上しているが、50℃以下の低温領域での分解性能は十分ではなく、さらなる改善が必要である。   The present inventors are characterized in that a hydrolyzable resin material containing a hardly hydrolyzable hydrolyzable resin and an esterolysis-promoting hydrolyzable resin is dispersed in an aqueous medium. An excavation dispersion (Japanese Patent Application No. 2012-271083) and an excavation dispersion in which polyoxalate is dispersed in an aqueous medium as a hydrolyzable material have been proposed. These dispersions have improved resin decomposition performance at low temperatures (80 ° C. or lower) compared to conventionally known dispersions, but the decomposition performance in the low temperature region of 50 ° C. or lower is not sufficient, and further improvement is possible. is necessary.

従って、本発明の課題は、50℃以下、特に40〜50℃の低温領域でも高い加水分解性を示し、さらには安価な樹脂材料が水性媒体に分散されており、仕上げ流体や目止材として坑井掘削法、フラクチュアリング流体として水圧破砕法の実施に利用される掘削用分散液及び該分散液を用いた掘削方法を提供することにある。   Therefore, the problem of the present invention is that it is highly hydrolyzable even in a low temperature range of 50 ° C. or lower, particularly 40 to 50 ° C., and furthermore, an inexpensive resin material is dispersed in an aqueous medium, and is used as a finishing fluid or a sealing material. An object of the present invention is to provide a drilling dispersion and a drilling method using the dispersion for use in well drilling and hydraulic fracturing as a fracturing fluid.

発明によれば、酵素分解性樹脂及び該樹脂を分解する酵素が水性媒体中に分散している掘削用分散液において、
前記酵素分解性樹脂として、ポリ乳酸とポリオキサレートとのブレンド物が使用されていることを特徴とする掘削用分散液酵素分解性樹脂及び該樹脂を分解する酵素が水性媒体中に分散していることを特徴とする掘削用分散液が提供される。
本発明の掘削用分散液においては、
(1)前記掘削用分散液を45℃の温度に保持した時の前記酵素分解性樹脂の質量保持率が、保持時間3時間で80%以上、96時間で50%以下、及び168時間で20%以下に調整されていること、
(2)前記酵素が、プロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼの少なくとも1種であること、
が好ましい。
According to the present invention, in the dispersion for excavation in which the enzyme-decomposable resin and the enzyme that decomposes the resin are dispersed in an aqueous medium ,
As the enzyme-decomposable resin, a blend of polylactic acid and polyoxalate is used, and the drilling dispersion enzyme-decomposable resin and the enzyme that decomposes the resin are dispersed in an aqueous medium. A drilling dispersion is provided.
In the drilling dispersion of the present invention,
(1) The mass retention rate of the enzyme-degradable resin when the dispersion for excavation is maintained at a temperature of 45 ° C. is 80% or more at a retention time of 3 hours, 50% or less at 96 hours, and 20 at 168 hours. % Or less,
(2) the enzyme is at least one of protease, lipase, cutinase,
Is preferred.

本発明によれば、また、地下資源を掘削する方法において、上記の採掘用分散液を地中に圧入し、40℃以上の温度で、該分散液中の酵素分解性該樹脂を、該分散液中に分散されている酵素の存在下で加水分解する工程を含む掘削方法が提供される。
本発明の掘削方法においては、
(1)酵素の存在下で該酵素分解性樹脂を加水分解させた質量保持率が、3時間で80%以上、96時間で50%以下、及び168時間で20%以下にて行うこと、
(2)前記加水分解を、40℃以上50℃以下の温度で行うこと、
が好ましい。
According to the present invention, in the method for excavating underground resources, the above-described mining dispersion is injected into the ground , and the enzyme-decomposable resin in the dispersion is dispersed at a temperature of 40 ° C. or higher. A drilling method is provided that includes hydrolyzing in the presence of an enzyme dispersed in a liquid .
In the excavation method of the present invention,
(1) The mass retention obtained by hydrolyzing the enzyme-decomposable resin in the presence of an enzyme is 80% or more in 3 hours, 50% or less in 96 hours, and 20% or less in 168 hours,
(2) performing the hydrolysis at a temperature of 40 ° C. or higher and 50 ° C. or lower;
Is preferred.

本発明の掘削用分散液は、該分散液に含まれている樹脂(例えばポリ乳酸)の分解性が50℃以下の低温領域で極めて高い。
例えば、後述する実施例に示されているように、この掘削用分散液を45℃の温度に保持した時、該分散液中に含まれる酵素分解性樹脂(ポリ乳酸)の質量保持率が、保持時間3時間で80%以上であり、適度な安定性を有している。即ち、坑井に充満させ或いは加圧する前に樹脂の分解が進行してしまうという不都合は有効に回避できるのであるが、同時に、保持時間が96時間(4日間)での質量保持率は50%以下、及び168時間(7日間)での質量保持率は20%以下にも達している。
このことから理解されるように、本発明の掘削用分散液は、地中温度が50℃以下の温度での掘削にフラクチュアリング流体として極めて有用である。
In the excavation dispersion liquid of the present invention, the decomposability of a resin (for example, polylactic acid) contained in the dispersion liquid is extremely high in a low temperature region of 50 ° C. or less.
For example, as shown in the examples described later, when this excavation dispersion is held at a temperature of 45 ° C., the mass retention rate of the enzyme-degradable resin (polylactic acid) contained in the dispersion is The retention time is 80% or more at 3 hours, and it has appropriate stability. That is, it is possible to effectively avoid the inconvenience that the decomposition of the resin proceeds before the well is filled or pressurized, but at the same time, the mass retention rate at 96 hours (4 days) is 50%. Hereinafter, the mass retention rate at 168 hours (7 days) has reached 20% or less.
As understood from this, the excavation dispersion liquid of the present invention is extremely useful as a fracturing fluid for excavation at an underground temperature of 50 ° C. or lower.

本発明の掘削用分散液は、酵素分解性樹脂と酵素とが水性媒体に分散された分散液であり、これには、必要に応じて、坑井掘削や水圧破砕を実施するために配合される公知の添加剤が適宜配合される。   The dispersion for excavation of the present invention is a dispersion in which an enzyme-decomposable resin and an enzyme are dispersed in an aqueous medium, and this is blended in order to perform well drilling or hydraulic fracturing as necessary. Known additives are appropriately blended.

<酵素分解性樹脂>
本発明において、用いる酵素分解性樹脂は、この掘削用分散液の主成分となるものであり、例えば、酵素により分解可能な加水分解性樹脂であり、水溶性のものは含まない。水溶性の樹脂は、地中への浸透性が高すぎ、例えば環境に与える影響が大きく、フラクチュアリング流体に用いる配合剤としては適さない。
<Enzymolytic resin>
In the present invention, the enzyme-decomposable resin to be used is a main component of the dispersion for excavation, and is, for example, a hydrolyzable resin that can be decomposed by an enzyme, and does not include water-soluble resins. A water-soluble resin has too high permeability to the ground and has a large influence on the environment, for example, and is not suitable as a compounding agent used for a fracturing fluid.

本発明では、上記のような酵素分解性樹脂として、ポリ乳酸及びポリオキサレートとのブレンド物が使用される。In the present invention, a blend of polylactic acid and polyoxalate is used as the enzyme-decomposable resin as described above.
尚、本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。In the present specification, a polymer obtained by polymerizing oxalic acid as at least one monomer in a homopolymer, copolymer, or blend is referred to as polyoxalate.

コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸やそのジエステル;グリコール酸、L-乳酸、D-乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。   Examples of the component forming the copolymer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, bisphenol A, and polyethylene glycol; Acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, anthracene dicarboxylic acid and other dicarboxylic acids and their diesters; glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, hydroxypropion Hydroxycarboxylic acids such as acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, mandelic acid, hydroxybenzoic acid; glycolide, caprolactone, Examples include lactones such as tyrolactone, valerolactone, poropiolactone, and undecalactone.

本発明においては、後述する酵素との組み合わせで、適度な安定性が確保され(例えば、45℃の温度での保持時間が3時間で80%以上の質量保持率)、且つ50℃以下での高い分解性(例えば、45℃の温度での保持時間が96時間で質量保持率が50%以下、さらには、保持時間が168時間での質量保持率が20%以下)が得られる。特に、ポリ乳酸とポリエチレンオキサレートとのブレンド物は、安価であるという利点を有する。 In the present invention, moderate stability is ensured in combination with the enzyme described later (for example, a retention time at a temperature of 45 ° C. is 80% or more in 3 hours), and at 50 ° C. or less. High degradability (for example, a retention time of 96 hours at a temperature of 45 ° C. and a mass retention rate of 50% or less, and a mass retention rate of 20% or less at a retention time of 168 hours) is obtained. In particular, a blend of polylactic acid and polyethylene oxalate has the advantage of being inexpensive.

ポリ乳酸は、100%ポリ−L−乳酸或いは100%ポリ−D−乳酸の何れであってもよいし、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸の溶融ブレンド物でもよく、また、L−乳酸とD−乳酸とのランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。   The polylactic acid may be 100% poly-L-lactic acid or 100% poly-D-lactic acid, or a melt blend of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. It may be a random copolymer or block copolymer of lactic acid and D-lactic acid.

尚、上記のポリ乳酸は、上記のような安定性や分解性が損なわれない限り、各種の脂肪族多価アルコール、脂肪族多塩基酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが共重合された共重合体の形態で使用することもできる。
このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどを例示することができる。
多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸を例示することができる。カルボン酸ジエステルを用いてもよい。
ヒドロキシカルボン酸としては、グルコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸を挙げることができる。
ラクトンとしては、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン、グリコリド、マンデライドなどを挙げることができる。
また必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤を配合し、これを水に分散したものであってもよい。
The above polylactic acid is a copolymer obtained by copolymerizing various aliphatic polyhydric alcohols, aliphatic polybasic acids, hydroxycarboxylic acids, lactones, etc., as long as the stability and degradability as described above are not impaired. It can also be used in the form of a coalescence.
Examples of such polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, octanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, and polyethylene glycol.
Examples of the polybasic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and terephthalic acid. Carboxylic acid diesters may be used.
Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, hydroxypropionic acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, and mandelic acid.
Examples of the lactone include caprolactone, butyrolactone, valerolactone, poropiolactone, undecalactone, glycolide, and mandelide.
If necessary, known plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, pigments, fillers, fillers, release agents, antistatic agents, perfumes, An additive such as a lubricant, a foaming agent, an antibacterial / antifungal agent, and a nucleating agent may be blended and dispersed in water.

また、上述したポリ乳酸は、フラクチュアリング流体として用いたときの目止材としての機能及び地中への浸透性の点で適宜の分子量を有しているべきであり、一般に、重量平均分子量が5,000乃至1,000,000、特に10,000乃至500,000の範囲にあるのがよい。 The polylactic acid described above should have an appropriate molecular weight in terms of function as a sealing material when used as a fracturing fluid and penetrability into the ground, and generally has a weight average molecular weight. Is in the range of 5,000 to 1,000,000, in particular 10,000 to 500,000.

また、本発明において使用されるポリオキサレートは、酵素分解性樹脂であるが、難加水分解性樹脂であるポリ乳酸との併用により、エステル分解促進性の加水分解性樹脂(以下、単に「エステル分解性樹脂」と略すことがある)として機能する。エステル分解性樹脂は、それ単独ではエステル分解能を示さないが、水分と混合したときにエステル分解の触媒として機能する酸或いはアルカリを放出するものであり、ポリオキサレートは、酸(シュウ酸)を放出する。 In addition, the polyoxalate used in the present invention is an enzyme-decomposable resin, but when used in combination with polylactic acid, which is a hardly hydrolyzable resin, an ester decomposition-promoting hydrolyzable resin (hereinafter simply referred to as “ester”). It may be abbreviated as “degradable resin” . An ester-decomposable resin does not exhibit ester degradation by itself, but releases an acid or alkali that functions as a catalyst for ester decomposition when mixed with moisture, and polyoxalate is an acid (oxalic acid). discharge.

このようなエステル分解性樹脂として機能するポリオキサレートは、通常、上記の難加水分解性のポリ乳酸の内部に均一に分散され、このポリオキサレートから放出される酸によってポリ乳酸の加水分解を迅速に促進するという点では、例えば、その重量平均分子量が1000乃至200000程度のものが好適に使用される。 Such a polyoxalate functioning as an ester-decomposable resin is usually dispersed uniformly within the above hardly hydrolyzable polylactic acid , and the acid released from the polyoxalate hydrolyzes the polylactic acid. In terms of rapid acceleration, for example, those having a weight average molecular weight of about 1,000 to 200,000 are preferably used.

酸放出性のエステル分解樹脂として機能するポリオキサレートは、特に、0.005g/ml濃度の水溶液乃至水分散液でのpH(25℃)が4以下、特に3以下を示すものであり、水と混合したときに容易に加水分解して酸を放出する。
このポリオキサレートは、コポリマーの形態で使用することもできる
コポリマーを形成する成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールA、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸などのジカルボン酸;グリコール酸、L−乳酸、D−乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、マンデル酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。
また必要に応じて、公知の可塑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、顔料、フィラー、充填剤、離型剤、帯電防止剤、香料、滑剤、発泡剤、抗菌・抗カビ剤、核形成剤などの添加剤を配合してもよい。
The polyoxalate functioning as an acid-releasing ester-decomposing resin particularly has a pH (25 ° C.) of 4 or less, particularly 3 or less in an aqueous solution or aqueous dispersion having a concentration of 0.005 g / ml. It is easily hydrolyzed to release acid when mixed with .
The polyoxalate can also be used in the form of a copolymer .
Examples of the components forming the copolymer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, octanediol, dodecanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, sorbitan, bisphenol A, and polyethylene glycol; succinic acid, adipine Dicarboxylic acids such as acid, sebacic acid, glutaric acid, decanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, anthracene dicarboxylic acid; glycolic acid, L-lactic acid, D-lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxy Hydroxycarboxylic acids such as valeric acid, hydroxycaproic acid, mandelic acid, hydroxybenzoic acid; glycolide, caprolactone, butyrolactone, valerolactone Polo lactones, such as lactones, such as undecalactone and the like.
If necessary, known plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, colorants, pigments, fillers, fillers, release agents, antistatic agents, perfumes, Additives such as lubricants, foaming agents, antibacterial / antifungal agents, and nucleating agents may be added.

なお、本明細書では、ホモポリマー、共重合体、ブレンド体において、少なくとも一つのモノマーとしてシュウ酸を重合したポリマーをポリオキサレートとする。   In the present specification, a polymer obtained by polymerizing oxalic acid as at least one monomer in a homopolymer, copolymer, or blend is referred to as polyoxalate.

上記のポリオキサレートは、易加水分解性の加水分解性樹脂であり、速やかに加水分解するため、難加水分解性樹脂の加水分解促進能に優れている。これらの中でも、特にポリエチレンオキサレートは、ポリグリコール酸に比しても著しく高い加水分解促進能を示し、80℃以下の温度でもポリ乳酸等の難加水分解性樹脂の加水分解を著しく促進させることができ、しかもポリグリコール酸に比してもかなり安価であり、コストのメリットも極めて大きい。 The above polyoxalate is an easily hydrolyzable hydrolyzable resin and rapidly hydrolyzes, so that it is excellent in hydrolysis promoting ability of the hardly hydrolyzable resin. Among these, in particular, polyethylene oxalate exhibits significantly higher hydrolysis promoting ability than polyglycolic acid, and significantly promotes hydrolysis of hardly hydrolyzable resins such as polylactic acid even at a temperature of 80 ° C. or lower. Moreover, it is considerably cheaper than polyglycolic acid, and the merit of cost is extremely large.

さらに、このような酵素分解性樹脂は、それ自体公知の成形手段により、ペレット、粉末等の粒状物、フィルム或いはフィルムを破断して得られる破砕物、単層或いは芯鞘構造の繊維或いはカプセル等の形態に成形され、水に分散される。   Furthermore, such an enzyme-decomposable resin can be obtained by a known molding means, such as pellets, powders and other granular materials, films or crushed materials obtained by breaking a film, single-layer or core-sheathed fibers or capsules, etc. And then dispersed in water.

本発明において、このような酵素分解性樹脂は、通常、水性分散液中に0.01乃至20重量%、特に0.01乃至10重量%の量で存在せしめるのが、坑井掘削や水圧破砕をスムーズに実施するうえで好適である。   In the present invention, such an enzyme-decomposable resin is usually present in an aqueous dispersion in an amount of 0.01 to 20% by weight, particularly 0.01 to 10% by weight. It is suitable for carrying out smoothly.

<酵素>
本発明の掘削用分散液においては、上記の酵素分解性樹脂と共に酵素が配合され、かかる酵素により50℃以下の低温で高い分解性を確保することができる。例えば、酵素が配合されず、前述した酵素分解性樹脂が水に分散されている液では、45℃の温度での保持時間が96時間(3日)での質量保持率は50%をはるかに上回ってしまい、高い分解性を得ることはできない。
<Enzyme>
In the dispersion for excavation of the present invention, an enzyme is blended together with the above-mentioned enzyme-decomposable resin, and high degradability can be ensured at a low temperature of 50 ° C. or less by such enzyme. For example, in a liquid in which the enzyme is not blended and the above-described enzyme-decomposable resin is dispersed in water, the mass retention rate at a retention time of 96 hours (3 days) at a temperature of 45 ° C. is much higher than 50%. Therefore, high degradability cannot be obtained.

このような酵素としては、用いる酵素分解性樹脂の種類に応じて適宜のものが使用されるが、特に、ポリ乳酸、ポリオキサレート、ポリグリコール酸などの加水分解性樹脂が使用されている場合には、プロテアーゼ、セルラーゼ、クチナーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、キチナーゼ、キシラーゼ、PHBデポリメラーゼ等が好ましく、特に、プロテアーゼ、クチナーゼ及びリパーゼの少なくとも1種が最も好ましい。
これらの酵素は固定化していても固定化していなくてもよい。例えば和光純薬工業株式会社製のプロテアーゼKなどが水溶液の形で使用される。また微生物を入れ、その菌体外酵素を用いてもよく、その微生物が必要とする培地成分や栄養成分が添加されていてもよい。
As such an enzyme, an appropriate one is used according to the type of the enzyme-decomposable resin to be used, and particularly when a hydrolyzable resin such as polylactic acid, polyoxalate, polyglycolic acid or the like is used. Among them, protease, cellulase, cutinase, lipase, esterase, chitinase, xylase, PHB depolymerase and the like are preferable, and in particular, at least one of protease, cutinase and lipase is most preferable.
These enzymes may be immobilized or not. For example, protease K manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is used in the form of an aqueous solution. Moreover, microorganisms may be put in and the extracellular enzyme may be used, and the culture medium component and nutrient component which the microorganism requires may be added.

上述した酵素は、その種類によっても異なるが、通常、前述した酵素分解性樹脂100重量部当り10〜200、特に25〜100重量部の割合で使用される。   Although the above-mentioned enzyme varies depending on the kind thereof, it is usually used at a rate of 10 to 200, particularly 25 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the above-mentioned enzyme-decomposable resin.

<その他の添加剤>
本発明の掘削用分散液においては、上述した酵素分解性樹脂に加え、吸水性のポリマー、例えば、ポリビニルアルコールやCMCなどを配合しておくこともできる。このような水溶性ポリマーの配合により、水圧破砕を実施する前の加水分解を抑制し、フラクチュアリング流体としての取り扱い性を高めることができる。
ただし、吸水性ポリマーの使用が多すぎると、酵素分解性樹脂の機能が損なわれるおそれがあるので、通常、その使用量は、酵素分解性樹脂100重量部当り50重量部以下、特に1乃至10重量部の範囲が好ましい。
<Other additives>
In the excavation dispersion of the present invention, in addition to the above-mentioned enzyme-decomposable resin, a water-absorbing polymer such as polyvinyl alcohol or CMC can also be blended. By blending such a water-soluble polymer, hydrolysis before hydraulic crushing can be suppressed, and handling as a fracturing fluid can be improved.
However, since the function of the enzyme-decomposable resin may be impaired if the water-absorbing polymer is used too much, the amount used is usually 50 parts by weight or less, particularly 1 to 10 parts per 100 parts by weight of the enzyme-decomposable resin. A range of parts by weight is preferred.

また、酵素分解性樹脂の加水分解の進行に伴うpH変化を抑制し、常に安定した加水分解性を確保するために、緩衝液を配合することもできる。このような緩衝液としてはグリシン−塩酸緩衝液、リン酸緩衝液、トリス−塩酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸−リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、グリシン−水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸−重炭酸緩衝液、ビストリス緩衝液、Good‘s緩衝液(MES、ADA、PIPES、MOPS、HEPES、CHES)、Britton-Robinson 緩衝液などが挙げられる。また、緩衝液の代わりに固体の中和剤を使用し、溶媒に水を用いてもよく、例えば炭酸カルシウム、キトサン、脱プロトンイオン交換樹脂などが挙げられる。反応液中に中和剤を加えておくことにより行うことができる。また必要に応じて、エタノールなどの有機溶媒を添加してもよい。   Moreover, in order to suppress the pH change accompanying the progress of the hydrolysis of the enzyme-decomposable resin and always ensure a stable hydrolyzability, a buffer solution can be blended. Such buffers include glycine-HCl buffer, phosphate buffer, Tris-HCl buffer, acetate buffer, citrate buffer, citrate-phosphate buffer, borate buffer, tartrate buffer, Examples include glycine-sodium hydroxide buffer, carbonate-bicarbonate buffer, Bistris buffer, Good's buffer (MES, ADA, PIPES, MOPS, HEPES, CHES), Britton-Robinson buffer, and the like. Further, a solid neutralizing agent may be used in place of the buffer solution, and water may be used as the solvent. Examples thereof include calcium carbonate, chitosan, and deprotonated ion exchange resin. This can be done by adding a neutralizing agent to the reaction solution. Moreover, you may add organic solvents, such as ethanol, as needed.

さらに、本発明の掘削用分散液には、坑井掘削法や水圧破砕法で配合される公知の添加剤を配合することができる。
例えば、水圧破砕法の場合、増粘剤としてグアガムなどの水溶性多糖類(ゲル化剤)、砂(支持剤)を含むプロパントとして配合しておくことにより、水圧破砕で生成した亀裂が閉塞しないように保持しておくことができる。尚、グアガムなどの水溶性多糖類は、酵素を消費し、失活させてしまう恐れがあるが、本発明においては、酵素は前述した酵素分解性樹脂の加水分解に優先的に消費され、酵素分解性樹脂の加水分解には悪影響を与えないことを確認している。
また、酵素分解性樹脂を分散させるための界面活性剤を配合しておくこともできる。
Furthermore, the well-known additive mix | blended by the well excavation method or the hydraulic crushing method can be mix | blended with the dispersion liquid for excavation of this invention.
For example, in the case of hydraulic crushing, cracks generated by hydraulic crushing do not block by blending as a proppant containing a water-soluble polysaccharide (gelling agent) such as guar gum and sand (supporting agent) as a thickener. Can be kept. Although water-soluble polysaccharides such as guar gum may consume and inactivate the enzyme, in the present invention, the enzyme is preferentially consumed for the hydrolysis of the above-mentioned enzyme-degradable resin, and the enzyme It has been confirmed that there is no adverse effect on the hydrolysis of the degradable resin.
Further, a surfactant for dispersing the enzyme-decomposable resin can also be added.

上述した何れの添加剤も、酵素分解性樹脂及び酵素が前述した量で水分散液中に分散されており且つ酵素分解性樹脂の機能や分解性が損なわれない程度の量で配合されていればよい。また、酵素はその分解反応を阻害しない限り様々な処理を施すことが可能であり、プロパントの表面への付着、固定を行うこともできる。   Any of the above-mentioned additives may be blended in such an amount that the enzyme-decomposable resin and the enzyme are dispersed in the aqueous dispersion in the amount described above and the function and degradability of the enzyme-decomposable resin are not impaired. That's fine. In addition, the enzyme can be subjected to various treatments as long as its decomposition reaction is not inhibited, and can be attached to and fixed on the surface of the proppant.

<水圧破砕による掘削>
本発明においては、上述した加水分解性樹脂材料が分散されている掘削用分散液は、これを地下に圧入し、40℃以上の温度(特に40〜50℃)で該分散液中の酵素分解性樹脂を酵素により加水分解することができるため、例えばフラクチュアリング流体として用いての水圧破砕により、目的とする地下資源の掘削を行うことができる。
<Drilling by hydraulic fracturing>
In the present invention, the above-described excavating dispersion in which the hydrolyzable resin material is dispersed is pressed into the basement, and the enzyme is decomposed in the dispersion at a temperature of 40 ° C. or higher (particularly 40 to 50 ° C.). Since the functional resin can be hydrolyzed by an enzyme, the target underground resource can be excavated by hydraulic crushing using, for example, a fracturing fluid.

具体的には、目的とする地下資源が存在する地層まで掘削を行って竪穴を形成し、次いで水平方向に掘削を行って水平穴を形成することにより坑井を形成する。
このようにして形成された坑井に、例えば、上述したゲル化剤や支持剤などのプロパントを含む掘削用分散液を充満させ、加圧することによりフラクチュアリングを行う。即ち、この加圧により、水平穴の近傍に加水分解性樹脂材料とプロパントが浸透していき、該酵素分解性樹脂材料が加水分解して消滅し、ピラー構造を形成することとなる。残存する分散液を吸引後、ガスやオイルなどの地下資源の回収が開始される。
Specifically, a well is formed by excavating the formation where the target underground resource exists to form a pit, and then excavating in the horizontal direction to form a horizontal hole.
Fracturing is performed by filling the well formed in this way with, for example, a dispersion for excavation containing proppant such as the above-mentioned gelling agent and support agent and pressurizing it. That is, by this pressurization, the hydrolyzable resin material and the proppant permeate in the vicinity of the horizontal hole, and the enzyme-decomposable resin material is hydrolyzed and disappears to form a pillar structure. After the remaining dispersion is sucked, recovery of underground resources such as gas and oil is started.

本発明の掘削用分散液をフラクチュアリング流体として用いて水圧破砕を行った場合には、酵素分解性樹脂が適度な安定性を示すと同時に、50℃以下の温度で速やかに分解するため短時間で効率よく行うことができる。フラクチュアリング流体以外として、プラグやブレークダウン材としても利用される。
また、泥水を還流しながらドリルにより掘削する場合には、仕上げ流体中の脱水調整剤として用いることができ後工程の酸処理が不要となる。また目詰まりもなく生産障害が生じない。
仮に樹脂が必要以上に広範囲の領域に浸透し且つ加水分解せずに残存したとしても、環境に悪影響を与えるおそれはない。
When hydraulic fracturing is performed using the excavation dispersion of the present invention as a fracturing fluid, the enzyme-decomposable resin exhibits an appropriate stability and at the same time is rapidly decomposed at a temperature of 50 ° C. or less. Can be done efficiently in time. Other than fracturing fluid, it is also used as a plug or breakdown material.
Moreover, when excavating with a drill while recirculating muddy water, it can be used as a dehydration regulator in the finishing fluid, and there is no need for a subsequent acid treatment. In addition, there is no clogging and production trouble does not occur.
Even if the resin penetrates a wider area than necessary and remains without hydrolysis, there is no possibility of adversely affecting the environment.

尚、本発明において、上述した掘削用分散液は、酵素分解性樹脂及び酵素が他の添加剤と共に水に分散された形で地中の坑井に圧入されるが、酵素を後添加することも可能であり、例えば、酵素以外の成分が水に分散した液を坑井に圧入した後、酵素の水溶液を後から供給することもできる。
さらに、分散媒として使用される水は、坑井の位置に応じて地中の温度に加熱されるため、室温で各種の分散成分と混合されていてもよいが、予め40℃以上(通常は、酵素が失活しない50℃以下)の熱水の形で、他の分散成分と混合されていてもよい。
In the present invention, the excavation dispersion described above is injected into the underground well in a form in which the enzyme-decomposable resin and enzyme are dispersed in water together with other additives, but the enzyme is added afterwards. For example, an aqueous solution of an enzyme can be supplied later after a liquid in which components other than the enzyme are dispersed in water is injected into the well.
Furthermore, since water used as a dispersion medium is heated to the temperature in the ground depending on the position of the well, it may be mixed with various dispersion components at room temperature. In addition, it may be mixed with other dispersed components in the form of hot water of 50 ° C. or less which does not deactivate the enzyme.

本発明を次の例で説明する。
<酵素による加水分解性の確認>
以下の実験は、酵素の配合により、酵素分解性樹脂材料の加水分解性がどの程度向上するかを確認するために行った実験例である。
The invention is illustrated by the following examples.
<Verification of hydrolyzability by enzyme>
The following experiment is an example of an experiment conducted to confirm how much the hydrolyzability of the enzyme-decomposable resin material is improved by blending the enzyme.

これらの実験例での加水分解性確認試験は、以下の方法で行った。
加水分解性評価;
25mlのバイアル瓶に、後述にて作製されたマスターペレット15mgを、所定量の酵素と共に、分散媒10mlに加え、45℃の温度で静置保管した。3時間後、96時間後(4日後)及び168時間後(7日後)にペレットを取りだし、60℃の真空乾燥機で4時間乾燥させ、重量を測定し、重量保持率を測定した。重量保持率は下記式で算出した。
重量保持率=100−{(初期重量−分解後重量)×100/初期重量}
評価は3時間後、96時間後、168時間後の重量保持率がそれぞれ80%以上、50%以下、20%以下の時○、70%以上80%未満、50%を超える60%以下、20%を超える30%以下の時△、それらに満たないものをXとしている。
酵素分解性樹脂試料の作成;
ポリ乳酸(PLA:Nature Works社 4032D)、ポリブチレンサクシネート(PBS:三菱化学株式会社 GS Pla AZ91)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA:三菱化学株式会社 GS Pla AD92)或いはそれらとPEOxとのドライブレンド(重量比95:5)を、二軸押出機(テクノベル社製ULT Nano05-20AG)を用いて200℃で溶融混合し、マスターペレットを作製し、加水分解性樹脂材料の試料とした。
The hydrolyzability confirmation test in these experimental examples was performed by the following method.
Hydrolyzability evaluation;
In a 25 ml vial, 15 mg of the master pellet prepared later was added to 10 ml of the dispersion medium together with a predetermined amount of enzyme, and stored at a temperature of 45 ° C. After 3 hours, 96 hours (4 days) and 168 hours (7 days), the pellets were taken out, dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 4 hours, the weight was measured, and the weight retention was measured. The weight retention was calculated by the following formula.
Weight retention = 100 − {(initial weight−weight after decomposition) × 100 / initial weight}
Evaluation is when the weight retention after 3 hours, after 96 hours and after 168 hours is 80% or more, 50% or less, 20% or less, ○, 70% or more but less than 80%, more than 50% or less than 60%, 20 When it is over 30% and less than 30%, X is less than those.
Preparation of enzymatically degradable resin samples;
Polylactic acid (PLA: Nature Works 4032D), polybutylene succinate (PBS: Mitsubishi Chemical Corporation GS Pla AZ91), polybutylene succinate adipate (PBSA: Mitsubishi Chemical Corporation GS Pla AD92) or dry with PEOX The blend (weight ratio 95: 5) was melted and mixed at 200 ° C. using a twin screw extruder (ULT Nano05-20AG manufactured by Technobel) to produce a master pellet, which was used as a sample of the hydrolyzable resin material.

<実施例1〜13、比較例1〜4>
得られた酵素分解性樹脂材料の試料を分散媒に加えて加水分解性の評価を行った。表中の記載は、下記のとおりである。加水分解性評価結果を表1に示す。
分散媒:
CHES:100mM CHES緩衝液,pH10.5 10ml
リン酸:100mM リン酸緩衝液,pH7.0 10ml
アルカリ:0.1wt% 水酸化ナトリウム水溶液 10ml
増粘剤:
グアガム:グアガム 70mg
酵素:
Savinase:Savinase 16.0L(Novozymes社製) 35μl
リパーゼCS2:Cryptococcus sp. S-2由来リパーゼCS2(独立行政法人酒類総合研究所製)48μl
<Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4>
A sample of the obtained enzyme-decomposable resin material was added to a dispersion medium to evaluate hydrolyzability. The description in the table is as follows. The hydrolyzability evaluation results are shown in Table 1.
Dispersion medium:
CHES: 100 mM CHES buffer, pH 10.5 10 ml
Phosphate: 100 mM phosphate buffer, pH 7.0 10 ml
Alkali: 0.1wt% sodium hydroxide aqueous solution 10ml
Thickener:
Guam gum: Guam gum 70mg
enzyme:
Savinase: Savinase 16.0L (Novozymes) 35μl
Lipase CS2: Cryptococcus sp. S-2 derived lipase CS2 (produced by Independent Administrative Institution Liquor Research Institute) 48 μl

Figure 0006343924
Figure 0006343924

Claims (6)

酵素分解性樹脂及び該樹脂を分解する酵素が水性媒体中に分散している掘削用分散液において、
前記酵素分解性樹脂として、ポリ乳酸とポリオキサレートとのブレンド物が使用されていることを特徴とする掘削用分散液。
In a drilling dispersion liquid in which an enzyme-decomposable resin and an enzyme that decomposes the resin are dispersed in an aqueous medium,
A dispersion for excavation, wherein a blend of polylactic acid and polyoxalate is used as the enzyme-decomposable resin.
前記掘削用分散液を45℃の温度に保持した時の前記酵素分解性樹脂の質量保持率が、保持時間3時間で80%以上、96時間で50%以下、及び168時間で20%以下に調整されている請求項1に記載の掘削用分散液。   The mass retention rate of the enzyme-decomposable resin when the excavation dispersion is maintained at a temperature of 45 ° C. is 80% or more at a retention time of 3 hours, 50% or less at 96 hours, and 20% or less at 168 hours. The dispersion for excavation according to claim 1, which is adjusted. 前記酵素が、プロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼの少なくとも1種である請求項1または2に記載の掘削用分散液。   The dispersion for excavation according to claim 1 or 2, wherein the enzyme is at least one of protease, lipase, and cutinase. 地下資源を掘削する方法において、請求項1〜3の何れかに記載の掘削用分散液を地中に圧入し、40℃以上の温度で、該分散液中の酵素分解性該樹脂を、該分散液中に分散されている酵素の存在下で加水分解する工程を含む掘削方法。 In the method for excavating underground resources, the dispersion liquid for excavation according to any one of claims 1 to 3 is injected into the ground, and the enzyme-decomposable resin in the dispersion liquid at a temperature of 40 ° C or higher, A drilling method comprising a step of hydrolyzing in the presence of an enzyme dispersed in a dispersion. 酵素の存在下での前記酵素分解性樹脂を加水分解させた質量保持率が、3時間で80%以上、96時間で50%以下、及び168時間で20%以下にて行う請求項4に記載の掘削方法   The mass retention obtained by hydrolyzing the enzyme-decomposable resin in the presence of an enzyme is 80% or more in 3 hours, 50% or less in 96 hours, and 20% or less in 168 hours. Drilling method 前記加水分解を、40℃以上50℃以下の温度で行う請求項4または5に記載の掘削方法。   The excavation method according to claim 4 or 5, wherein the hydrolysis is performed at a temperature of 40 ° C or higher and 50 ° C or lower.
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EP3150659A1 (en) * 2014-05-26 2017-04-05 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Method for decomposing ester resin
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GB9411269D0 (en) * 1994-06-06 1994-07-27 Archaeus Tech Group Delayed acid for gel breaking
US20040231845A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-25 Cooke Claude E. Applications of degradable polymers in wells
GB2412391A (en) * 2004-03-27 2005-09-28 Cleansorb Ltd Process for disruption of filter cakes
JP5440998B2 (en) * 2006-09-26 2014-03-12 東洋製罐株式会社 Easily degradable resin composition and biodegradable container using the same
JP5445756B2 (en) * 2008-11-12 2014-03-19 東洋製罐株式会社 Method for decomposing easily decomposable resin composition
JP5651932B2 (en) * 2009-06-26 2015-01-14 東洋製罐株式会社 Biodegradable resin composition
JP5582445B2 (en) * 2008-11-13 2014-09-03 東洋製罐株式会社 Polyoxalate and biodegradable resin composition containing the same
US20120329683A1 (en) * 2011-06-23 2012-12-27 Nicolas Droger Degradable fiber systems for well treatments and their use

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