JP6340826B2 - 二次電池多孔膜用スラリー、製造方法、二次電池用多孔膜、及び二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池多孔膜用スラリー、二次電池多孔膜用スラリーの製造方法、二次電池用多孔膜、及び二次電池に関する。

二次電池は、携帯型の機器の電源として、近年広く用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、小型で軽量なものとしうる、エネルギー密度が高い、繰り返し充放電が可能である等の特性を有し、需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い利点を活かし、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの装置に利用されている。二次電池には、使用される装置の高性能化のため、さらなる性能の向上が求められている。例えば、高温の環境下で充放電を繰り返しても容量を維持しうる能力（高温サイクル特性）といった性能を向上させることが求められている。

二次電池においては、性能を向上させるため、正極と負極との間にセパレーターを設けることが行なわれている。セパレーターとしては、非導電性粒子及び重合体を含むスラリーの層を基材に塗布して層を形成し、これを乾燥させて得られる多孔膜が知られている。多孔膜形成用のスラリーは、環境負荷低減等のため、水を溶媒として用いて調製された、所謂水系スラリーが普及しつつある。また、多孔膜形成用のスラリーの成分としての重合体として、例えば（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの重合体を用いることが知られている（特許文献１）。

国際公開第ＷＯ２０１３／１０００２３号

多孔膜が、電池の性能を向上させるためには、ピール強度、耐熱収縮性といった観点での強度を十分に有することが求められる。そのような多孔膜を形成するためのスラリーが含有する重合体としては、分子量の大きい重合体が好ましい。しかしながら、そのような分子量の大きい重合体を含むスラリーは、通常粘度が高くなるため、基材への塗布に適さない流体的性質を備え、したがってかかるスラリーを塗布して得られる多孔膜は、塗布のムラに起因する不具合を有しうるという問題点がある。具体的には、スラリーを基材に塗布した後、厚みのムラが平均化するレベリングという現象が起こりうるが、塗布に適する程度を超えた粘度を有する場合、そのようなレベリングが生じず、多孔膜において塗布の厚みムラが顕在するという問題が起きる。また、そのような重合体を水系のスラリーにおいて用いた場合、重合体の親水性が高いために、多孔膜中に水分が残存しやすくなるという問題点もある。

したがって、本発明の目的は、均一な塗布が可能で、ピール強度、耐熱収縮性といった観点での強度を十分に発現することができ、多孔膜とした際の残存水分量が少なく、塗布を容易に行うことができ、且つ高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターとして機能しうる多孔膜を製造しうる、二次電池多孔膜用スラリーを提供することにある。

本発明のさらなる目的は、均一な厚みで製造でき、ピール強度、耐熱収縮性といった観点での強度を十分に有し、残存水分量が少なく、容易に製造することができ、且つ高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターとして機能しうる、二次電池多孔膜；並びにそのような多孔膜を備えた二次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために検討を行った。そして、本発明者は、多孔膜用水系スラリーに添加する重合体として、特定のポリカルボン酸を採用し、且つ、スラリーのｐＨを所定範囲とすることにより、残存水分量を低減させることができ、且つ塗布を容易にし良好なレベリングを起こしうる物性をスラリーに与えることができ、多孔膜にピール強度及び耐熱収縮性を付与することができ、結果的に高温サイクル特性等の電池性能を向上させうることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕が提供される。

〔１〕 非導電性粒子とポリカルボン酸（Ａ）とを含む二次電池多孔膜用スラリーであって、
前記ポリカルボン酸（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位を２０重量％以上５０重量％以下含み、且つ重量平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であり、
前記ポリカルボン酸（Ａ）の前記カルボン酸基含有単量体単位におけるカルボン酸基の一部は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩となっており、
前記スラリーのｐＨが６．０〜８．０である、二次電池多孔膜用スラリー。
〔２〕 前記ポリカルボン酸（Ａ）が、さらに架橋性単量体単位を含み、
前記ポリカルボン酸（Ａ）中の架橋性単量体単位の割合が、０．１重量％以上５重量％以下である、〔１〕に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
〔３〕 さらに、ポリカルボン酸（Ｂ）を含み、
前記ポリカルボン酸（Ｂ）は重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であり、且つ前記ポリカルボン酸（Ｂ）はカルボン酸基を有し、前記カルボン酸基の一部は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩となっている、
〔１〕または〔２〕に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
〔４〕 ２５℃においてＢ型粘度計で測定される粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
〔５〕 非導電性粒子を含む非導電性粒子分散溶液を調製する工程（Ｉ）と、
前記非導電性粒子分散液とポリカルボン酸（Ａ）とを混合する工程（ＩＩ）と
を含む二次電池多孔膜用スラリーの製造方法であって、
前記工程（Ｉ）において、
前記非導電性粒子分散溶液のｐＨは６．０を超え１２．０以下であり、
前記工程（ＩＩ）において、
前記ポリカルボン酸（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位を２０重量％以上５０重量％以下含み、且つ重量平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であり、
前記ポリカルボン酸（Ａ）の前記カルボン酸基含有単量体単位におけるカルボン酸基の一部は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩となっており、
得られる前記スラリーのｐＨが６．０以上８．０以下である、二次電池多孔膜用スラリーの製造方法。
〔６〕 〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用スラリーの層を形成し、前記層を乾燥させてなる、二次電池用多孔膜。
〔７〕 〔６〕に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。

本発明の二次電池多孔膜用スラリーを用いると、均一な塗布が可能で、ピール強度、耐熱収縮性といった観点での強度を十分に発現することができ、多孔膜とした際の残存水分量が少なく、塗布を容易に行うことができ、且つ高温サイクル特性等の電池の性能を向上させうるセパレーターとして機能しうる本発明の多孔膜を製造することができ、さらにそれを用いた本発明の二次電池を製造することができる。

以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。

本願において、「（メタ）アクリル」の文言は、アクリル及びメタクリルのいずれか又は両方を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」の文言はアクリロイル、メタクリロイル又はこれらの組み合わせを意味する。

〔１．多孔膜用スラリー〕
本発明の二次電池多孔膜用スラリー（以下、「多孔膜用スラリー」ということがある。）は、非導電性粒子、及び特定の水溶性重合体を含む。多孔膜用スラリーはさらに、通常は水を含む。

〔１．１．非導電性粒子〕
本発明に用いる非導電性粒子は、二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。例えば各種の非導電性の無機粒子、有機粒子を使用することができる。

無機粒子としては、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化されていてもかまわず、また単独でも２種以上の組合せで用いてもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から酸化アルミニウム、硫酸バリウムであることが好ましく、吸水性が低く電池特性が優れる観点から硫酸バリウムがより好ましい。

有機粒子は、通常、ガラス転移温度を持たない重合体の粒子であるか、高いガラス転移温度を有する重合体の粒子である。当該重合体がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、通常５００℃以下である。有機粒子の例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂など各種重合体からなる粒子等が挙げられる。粒子を形成する上記重合体は、混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用できる。粒子が２種以上の重合体からなるものであってもよい。またカーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非導電性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非導電性粒子は、２種以上併用して用いてもよい。

本発明に用いる非導電性粒子の平均粒子径（体積平均のＤ５０平均粒子径）は、好ましくは５ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。非導電性粒子の平均粒子径を前記範囲とすることにより、分散状態の制御と均質な所定の厚みの膜が得られ易くなる。非導電性粒子の平均粒子径を、５０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲にすると、分散、塗布の容易さ、空隙のコントロール性に優れるので特に好ましい。

また、これらの粒子のＢＥＴ比表面積は、粒子の凝集を抑制し、スラリーの流動性を好適化する観点から具体的には、０．５〜２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．５〜５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

本発明に用いる非導電性粒子の形状は球状、針状、棒状、防錐状、板状、鱗片状等、特に限定されないが、球状、針状、防錐状等が好ましい。また多孔性粒子を使用することもできる。

〔１．２．ポリカルボン酸（Ａ）〕
本発明の多孔膜用スラリーは、ポリカルボン酸（Ａ）を含有する。ポリカルボン酸（Ａ）は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、並びに、非導電性粒子とセパレーター基材又は極板との間に介在することにより多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着する作用を奏しうる。

〔１．２．１．ポリカルボン酸（Ａ）：カルボン酸基含有単量体単位〕
ポリカルボン酸（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位を含む。カルボン酸基含有単量体単位とは、カルボン酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。

カルボン酸基含有単量体は、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有し、且つ、重合反応しうる基を有する化合物としうる。また、例えば、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる単量体も、カルボン酸基含有単量体として用いうる。そのようなカルボン酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。

カルボン酸基含有単量体の例としては、以下に挙げるエチレン性不飽和カルボン酸単量体が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が、ポリカルボン酸（Ａ）の水に対する分散性をより高めることができるため好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、一方５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合を前記下限以上とすることにより、ポリカルボン酸（Ａ）の所望の水溶性を得ることができ、且つポリマー鎖の絡み合いを形成し耐熱収縮性を向上させることができる。ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合を前記上限以下とすることにより、多孔膜に吸着する水分量を適切な少ない範囲に保つことができる。

〔１．２．２．ポリカルボン酸（Ａ）：架橋性単量体単位〕
ポリカルボン酸（Ａ）は、好ましくは架橋性単量体単位を含む。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、ポリカルボン酸（Ａ）の電解液への膨潤度を適切な低い値に保ち、多孔膜のリチウムイオン透過性を良好なものとすることができる。

ポリカルボン酸（Ａ）の材料としての架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。

単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、Ｎ−メチロールアミド基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル化合物；などが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。

２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。

中でも特に、架橋性単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ポリカルボン酸（Ａ）における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上であり、一方好ましくは５重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）における架橋性単量体単位の割合が前記下限以上であることにより、ポリカルボン酸（Ａ）の電解液への膨潤度を適切な低い値に保ち、多孔膜のリチウムイオン透過性を良好なものとすることができる。ポリカルボン酸（Ａ）における架橋性単量体単位の割合が前記上限以下であることにより、分子量が過度に高くなることを防ぎ、スラリー粘度を塗布に適した適度に低い値に保つことができる。

〔１．２．３．ポリカルボン酸（Ａ）：反応性界面活性剤単位〕
ポリカルボン酸（Ａ）は、反応性界面活性剤単位を含みうる。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤を重合して形成される構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単位は、ポリカルボン酸（Ａ）の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。

反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合できる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。かかる重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。

アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＭ）_２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−ＮＨ_２ＨＸなどの第１級アミン塩、−ＮＨＣＨ_３ＨＸなどの第２級アミン塩、−Ｎ（ＣＨ_３）_２ＨＸなどの第３級アミン塩、−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３Ｘ⁻などの第４級アミン塩、などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。

好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。

式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式（II）において、Ｒ^３は親水性基を表す。Ｒ^３の例としては、−ＳＯ_３ＮＨ_４が挙げられる。
式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。

好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ_３ＮＨ_４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ポリカルボン酸（Ａ）における反応性界面活性剤単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、また、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）における反応性界面活性剤単位の割合を前記下限以上とすることにより、多孔膜用スラリーの分散性を向上させることができる。ポリカルボン酸（Ａ）における反応性界面活性剤単位の割合を前記上限以下とすることにより、多孔膜の耐久性を向上させることができる。

〔１．２．４．ポリカルボン酸（Ａ）：その他の単位〕
ポリカルボン酸（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートなどが挙げられる。また、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なかでも、アルキル（メタ）アクリレートとして、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
特に好ましい態様において、ポリカルボン酸（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート単位として、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ１）と、炭素数４〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ２）とを含む。このように、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを組み合わせることにより、スラリーの塗工性と多孔膜強度を高度にバランスさせることができる。特に、単位（Ｕ１）及び単位（Ｕ２）を与える単量体として、エチル（メタ）アクリレートと、ブチル（メタ）アクリレートとを組み合わせることが好ましい。

この場合において、ポリカルボン酸における単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２は、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、さらにより好ましくは２．５以上であり、一方好ましくは３０．０以下、より好ましくは１０．０以下、さらにより好ましくは６．０以下である。

ポリカルボン酸（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは４５重量％以上であり、また、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の量を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレータ基材又は極板との結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
さらに、ポリカルボン酸（Ａ）は、上述した構造単位以外に、任意の構造単位を含みうる。ポリカルボン酸（Ａ）が含みうる任意の構造単位の例としては、粒子状結着剤が含みうる構造単位として後に例示するものと同様の例であって、上述した単量体単位以外のものが挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ポリカルボン酸（Ａ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位は、上述した単量体と共重合可能な単量体を重合して形成される構造単位としうる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリカルボン酸（Ａ）はフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。但し、多孔膜用スラリーの基材への塗布を良好に行う観点からは、ポリカルボン酸（Ａ）におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、１重量％未満であることが好ましい。

〔１．２．５．ポリカルボン酸（Ａ）の性状〕
ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは７５，０００以上、さらにより好ましくは１００，０００以上であり、一方好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、さらにより好ましくは１５０，０００以下である。ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量を、前記下限以上とすることにより、多孔膜用スラリーの粘度を適度に高い値に保ち、塗布時のスラリーの液だれで塗布ムラが生じるのを防ぐことができる。ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量を、前記上限以下とすることにより、多孔膜用スラリーの粘度を適度に低い値に保ち、多孔膜用スラリーの塗布後に、多孔膜用スラリーの層がレベリングされ、その結果、塗布により形成された不所望なスジを低減させることができる。ポリカルボン酸（Ａ）の分子量は、架橋性単量体及びその他の単量体の割合並びに重合の条件（分子量調整剤の添加量など）を適宜調節することにより、所望の値とすることができる。

本発明の二次電池多孔膜用スラリーにおいて、ポリカルボン酸（Ａ）は、そのカルボン酸基の一部がアンモニウム塩またはアルカリ金属塩となっている。即ち、多孔膜用スラリーにおいては、ポリカルボン酸（Ａ）とアンモニウムイオン及び／又はアルカリ金属とが共存している。これにより、スラリー組成物のｐＨ及び粘度等の物性を適切な範囲とすることができる。
また、ポリカルボン酸（Ａ）のカルボン酸基の一部がアンモニウム塩である場合、乾燥時にアンモニアとして揮発するため、ポリカルボン酸（Ａ）が非水溶性となる。その結果、形成した多孔膜の上に、水系媒体を含む接着剤などの塗工剤を塗布しても、多孔膜が侵されることが無く、またポリカルボン酸（Ａ）の電解液に対する耐性も向上するため多孔膜の電解液中での強度が向上するようになる。

〔１．２．６．ポリカルボン酸（Ａ）の含有割合〕
本発明の多孔膜用スラリーにおけるポリカルボン酸（Ａ）の含有割合は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、さらにより好ましくは０．５重量部以上であり、一方好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらにより好ましくは８重量部以下である。ポリカルボン酸（Ａ）の含有割合を前記下限以上とすることにより、多孔膜用スラリーの塗布時にスラリーが垂れて塗布にムラが生じるのを防ぐことができる。また、得られる多孔膜の強度を向上させることができ、特に、耐熱収縮性を向上させることができる。ポリカルボン酸（Ａ）の含有割合を前記上限以下とすることにより、多孔膜用スラリーの粘度を適度に低い値に保つことができ、その結果、多孔膜用スラリーの塗布後に、多孔膜用スラリーの層がレベリングされ、それにより、塗布により形成された不所望なスジを低減させることができる。

〔１．２．７．ポリカルボン酸（Ａ）の製造方法〕
ポリカルボン酸（Ａ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して、製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、ポリカルボン酸（Ａ）における構造単位の比率と同様にする。

水系溶媒としては、ポリカルボン酸（Ａ）の分散が可能なものを用いうる。通常、常圧における沸点が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、且つ、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下の水系溶媒から選ばれる。水系溶媒の例としては、粒子状結着剤の製造に用いるものの例と同様のものが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、重合体の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、重合体の分散状態が確保可能な範囲において水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。

重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いうる。重合の反応形式は、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれであってもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま多孔膜用スラリーの製造に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。

重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
特に、重合に際して、分子量調整剤を反応系に添加することにより、ポリカルボン酸（Ａ）の分子量を所望の範囲に調整しうる。かかる分子量調整剤の例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン二量体、ターピノーレン、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、（メタ）アリルスルホン酸カリウムを挙げることができる。

〔１．３．ポリカルボン酸（Ｂ）〕
本発明の多孔膜用スラリーは、好ましくは、ポリカルボン酸（Ａ）に加えて、ポリカルボン酸（Ｂ）を含有する。

ポリカルボン酸（Ｂ）は、カルボン酸基を有する重合体であり、重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下である。ポリカルボン酸（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、一方好ましくは２５，０００以下、より好ましくは２０，０００以下である。本発明の二次電池多孔膜用スラリーにおいて、ポリカルボン酸（Ｂ）は、そのカルボン酸基の一部がアンモニウム塩またはアルカリ金属塩となっている。即ち、多孔膜用スラリーにおいては、ポリカルボン酸（Ｂ）とアンモニウムイオン及び／又はアルカリ金属とが共存している。ポリカルボン酸（Ａ）に加えて、このような低分子量のポリカルボン酸（Ｂ）を含有することにより、スラリー内で非導電性粒子を良好に分散させることができ、良好なスラリーの塗布を達成し、多孔膜の均一性を向上させることができる。
また、ポリカルボン酸（Ｂ）が非導電性粒子の表面に吸着することにより、ポリカルボン酸（Ａ）と非導電性粒子との結着力が向上し、多孔膜の強度を高めることができる。
また、予め非導電性粒子とポリカルボン酸（Ｂ）を混合しておくことで、その効果をより高めることができる。

ポリカルボン酸（Ｂ）を構成する単量体単位及びポリカルボン酸（Ｂ）の材料となる単量体の例としては、ポリカルボン酸（Ａ）における例と同様のものを挙げうる。ポリカルボン酸（Ｂ）の分子量は、ポリカルボン酸（Ｂ）の調製に際して、架橋性単量体及びその他の単量体の割合並びに重合の条件（分子量調整剤の添加量など）を適宜調節することにより、所望の値とすることができる。

本発明の多孔膜用スラリーにおけるポリカルボン酸（Ｂ）の含有割合は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、さらにより好ましくは０．２重量部以上であり、一方好ましくは５．０重量部以下、より好ましくは３．０重量部以下、さらにより好ましくは１．０重量部以下である。ポリカルボン酸（Ｂ）の含有割合を前記下限以上とすることにより、スラリー内で非導電性粒子を良好に分散させ、良好な外観の塗布を達成することができる。ポリカルボン酸（Ｂ）の含有割合を前記上限以下とすることにより、多孔膜に吸着する水分量を適切な少ない範囲に保つことができる。
なお、本発明において、ポリカルボン酸（Ｂ）を用いることが好ましいが、ポリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体、ポリエチレングリコールなどの分散剤を用いることもできる。本発明の多孔膜用スラリーにおける前記分散剤の含有割合としては、ポリカルボン酸（Ｂ）の含有割合と同様である。

〔１．４．粒子状結着剤〕
本発明の多孔膜用スラリーは、ポリカルボン酸（ポリカルボン酸（Ａ）、及び含有する場合はポリカルボン酸（Ｂ））に加えて、粒子状結着剤を含みうる。粒子状結着剤は、重合体の粒子としうる。多孔膜用スラリーが粒子状結着剤を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、捲回時、運搬時等の取扱い時に本発明の二次電池用多孔膜を備えるセパレーター又は電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状結着剤は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、二次電池の内部抵抗を小さくできる。

通常、粒子状結着剤は、非水溶性であり、少なくとも、多孔膜用スラリーにおいては溶解せず、粒子形状を有した状態で分散して存在しうる。粒子状結着剤は、多孔膜においては、その粒子形状の一部又は全部を維持したまま存在しうる。構成要素である単量体単位の割合を適宜調節することにより、このような粒子状の重合体を得ることができる。

粒子状結着剤は、酸基含有単量体単位を含みうる。粒子状結着剤における酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸基含有単量体とは、酸基を含む単量体を示す。したがって、酸基含有単量体単位を有する粒子状結着剤は、酸基を含む。

粒子状結着剤が含みうる酸基の例としては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；−ＳＯ_３Ｈ基（スルホン酸基）；−ＰＯ_３Ｈ_２基及び−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のホスホン酸基；及びこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、酸基含有単量体としては、例えば、これらの酸基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸基を生成しうる単量体も、酸基含有単量体として挙げられる。そのような酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。

カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸単量体）の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、及びイソクロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びメチルマレイン酸が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。

スルホン酸基を有する単量体（スルホン酸単量体）の例としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、及び２−（Ｎ−アクリロイル）アミノ−２−メチル−１，３−プロパン−ジスルホン酸が挙げられる。これらの中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。

ホスホン酸基を有する単量体（ホスホン酸単量体）の例としては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、及びリン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルが挙げられる。

また、上述した単量体の塩を、酸基含有単量体として用いてもよい。このような塩の例としては、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩が挙げられる。
また、酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

酸基は、上述のような酸基含有単量体の重合により導入してもよいが、酸基を有しない粒子状結着剤を重合した後、該粒子状結着剤中の官能基の一部または全部を酸基に置換することにより導入してもよい。このように導入された酸基を有する粒子状結着剤中の繰り返し単位も、酸基含有単量体単位に含まれる。

粒子状結着剤における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。粒子状結着剤における酸基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。

粒子状結着剤は、カルボン酸１級アミド単量体単位を含みうる。カルボン酸１級アミド単量体単位とは、カルボン酸１級アミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位をいう。また、カルボン酸１級アミド単量体とは、カルボン酸と第１級アミドとが縮合して形成される構造を有する化合物をいう。粒子状結着剤がカルボン酸１級アミド単量体単位を所定の割合で含むことにより、本発明の多孔膜用スラリーを用いて形成される多孔膜を備える二次電池において、ガスの発生を低減することができ、それにより電池の性能を向上させうる。

カルボン酸１級アミド単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等の、不飽和カルボン酸１級アミド化合物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリルアミドが好ましい。カルボン酸１級アミド単量体及びカルボン酸１級アミド単量体単位としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状結着剤におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。粒子状結着剤におけるカルボン酸１級アミド単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中のハロゲン化物イオンを粒子状結着剤によって効果的に捕捉できる。また、上限値以下にすることにより、二次電池のレート特性を改善することができる。

また、粒子状結着剤は、架橋性単量体単位を含みうる。ここで、架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して得られる構造を有する構造単位である。また、架橋性単量体とは、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、粒子状結着剤を架橋させることができるので、多孔膜の強度及び安定性を高めることができる。これにより、粒子状結着剤による作用を安定して発揮させることが可能となる。また、電解液による粒子状結着剤の膨潤度が過度に高くならないようにできるので、通常は、二次電池の出力特性を良好にできる。

架橋性単量体の例としては、１分子あたり２以上の反応性基を有する単量体を挙げることができる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体、及び１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。

単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、Ｎ−メチロールアミド基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。

熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル化合物；などが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。

熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられる。

２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、及びジビニルベンゼンなどが挙げられる。

中でも特に、架橋性単量体としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及びエチレングリコールジメタクリレートが好ましく、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルメタクリレート、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートがより好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状結着剤における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、特に好ましくは３．０重量％以下である。粒子状結着剤における架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状結着剤の機械的強度を強くできるので、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。

また、粒子状合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高いので、粒子状結着剤の分子を安定化させることができる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状結着剤における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは５８重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。粒子状結着剤における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレーター基材又は極板への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。

さらに、粒子状結着剤は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を含みうる。粒子状結着剤が含みうる任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の肪族共役ジエン単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、粒子状結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

粒子状結着剤を構成する重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状結着剤を構成する重合体の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状結着剤を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。

粒子状結着剤のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−４５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状結着剤のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレーター及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。粒子状結着剤のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。

粒子状結着剤の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらにより好ましくは０．１μｍ以上であり、一方好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらにより好ましくは０．５μｍ以下である。粒子状結着剤の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び柔軟性を良好にできる。

本発明の多孔膜用スラリーにおける粒子状結着剤の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、さらにより好ましくは１重量部以上であり、一方好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらにより好ましくは８重量部以下である。粒子状結着剤の量を前記下限値以上にすることにより、非導電性粒子同士、及び非導電性粒子と基材との接着性を向上させ、多孔膜からの粉落ちなどの不具合の発生を低減することができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状結着剤が基材の孔をふさぎガーレー値が増加するのを抑制することができる。

粒子状結着剤は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造しうる。重合反応における単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状結着剤における繰り返し単位の含有割合と同様にする。

水系溶媒としては、その中で粒子状結着剤が粒子状態で分散しうるものを選択しうる。水系溶媒としては、常圧における沸点が好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃ものを選択しうる。

水系溶媒の例としては、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状結着剤の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、粒子状結着剤の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。

重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合の反応形式は、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などのいずれであってもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の多孔膜用スラリーの製造に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。

重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。

〔１．５．水〕
本発明の多孔膜用スラリーは、通常、水を含む。水は、多孔膜用スラリーにおいて媒体即ち溶媒又は分散媒として機能する。通常、多孔膜用スラリーでは、非導電性粒子及び粒子状結着剤は水に分散しており、ポリカルボン酸は水に溶解している。

また、媒体として、水以外の媒体を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる媒体としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水以外の媒体の量は、水１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。

多孔膜用スラリーにおける溶媒の量は、多孔膜用スラリーの固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜用スラリーの固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。ここで、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。固形分濃度を前記下限以上とすることにより、多孔膜の製造に際しての水の除去を容易に行ない、多孔膜中の水分量を低減させることができる。固形分濃度を前記上限以下とすることにより、良好な塗布を行うことができる。

〔１．６．他の任意の成分〕
本発明の多孔膜用スラリーは、上述した成分以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリカルボン酸以外の結着剤及び分散剤、並びにレベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、湿潤剤、及び電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤を含んでいてもよい。本発明の多孔膜用スラリーはさらに、ｐＨを調整するための酸及び／又は塩基を含みうる。かかる酸及び塩基の例としては、アンモニア水（水酸化アンモニウム水溶液）；水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水溶液；水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等のアルカリ土類金属水溶液が挙げられる。これらの酸及び塩基は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

〔１．７．多孔膜用スラリーの物性〕
本発明の多孔膜用スラリーのｐＨは、６以上、好ましくは６．３以上、より好ましくは６．５以上であり、一方８以下、好ましくは７．８以下、より好ましくは７．５以下である。多孔膜用スラリーのｐＨが前記下限以上であることにより、スラリーの安定性を向上させることができる。具体的には、ポリカルボン酸が安定して溶解した状態で存在することができ、それにより、凝集物の発生を抑制することができる。多孔膜用スラリーのｐＨが前記上限以下であることにより、多孔膜用スラリーの粘度を適度に低い値に保ち、多孔膜用スラリーの塗布後に、多孔膜用スラリーの層がレベリングされ、その結果、塗布により形成された不所望なスジを低減させることができる。また、ポリカルボン酸が適度に絡み合うことで、多孔膜のピール強度、耐熱収縮を良好なものとすることができる。多孔膜用スラリーのｐＨは、ポリカルボン酸及びその他の成分の含有量を調整することにより、また必要に応じてｐＨを調整する酸又は塩基を添加することにより調整しうる。

本発明の多孔膜用スラリーにおいては、ポリカルボン酸は、通常、一部が溶解した状態で存在する。具体的には、通常、スラリー中の溶媒である水に、ポリカルボン酸の一部分が溶解した状態で存在する。ポリカルボン酸は、ｐＨ６未満の酸性では、通常溶解せず非水溶性となるが、多孔膜スラリーのｐＨを上に述べた好ましい範囲内で調整することにより、ポリカルボン酸の一部溶解させ、且つその粘度を塗布に適した値となるよう調整しうる。

本発明の多孔膜用スラリーは、塗布に適した粘度を有するよう調製されうる。本発明の多孔膜用スラリーの粘度は、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上であり、一方好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以下、である。多孔膜用スラリーの粘度を前記下限以上とすることにより、多孔膜用スラリーの塗布時にスラリーが垂れて塗布にムラが生じるのを防ぐことができる。多孔膜用スラリーの粘度を前記上限以下とすることにより、多孔膜用スラリーの粘度を適度に低い値に保ち、多孔膜用スラリーの塗布後に、多孔膜用スラリーの層がレベリングされ、その結果、塗布により形成された不所望なスジを低減させることができる。多孔膜用スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値である。多孔膜用スラリーの粘度は、ポリカルボン酸の分子量、並びにポリカルボン酸、ｐＨ調整のための酸及び塩基等の成分の含有量を調整することにより調整しうる。

〔２．多孔膜用スラリーの製造方法〕
本発明の多孔膜用スラリーは、任意の製造方法で製造しうるが、特に、以下に述べる製造方法により、好ましく製造しうる。即ち：
非導電性粒子を含む非導電性粒子分散溶液を調製する工程（Ｉ）と、
前記非導電性粒子分散液とポリカルボン酸（Ａ）とを混合する工程（ＩＩ）と
を含む製造方法により好ましく製造しうる。以下においては、この製造方法を、本発明の多孔膜用スラリーの製造方法として説明する。

本発明の多孔膜用スラリーの製造方法では、非導電性粒子を含む、非導電性粒子分散溶液を調製する（工程（Ｉ））。かかる非導電性粒子分散溶液においては、分散剤及び／又はポリカルボン酸（Ｂ）を含むことが好ましく、無機粒子の分散性に優れ、得られる多孔膜の物性にも優れることからポリカルボン酸（Ｂ）を含むことがより好ましい。ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボン酸基の一部はアンモニウム塩又はアルカリ金属塩としうる。

非導電性粒子分散溶液のｐＨは６．０を超え１２．０以下である。非導電性粒子分散溶液のｐＨは、好ましくは６．５以上、より好ましくは７．０以上であり、一方好ましくは１１以下である。このような範囲のｐＨを有することにより、良好な非導電性粒子の分散を得ることができ、且つ、工程（ＩＩ）において、所望のｐＨの多孔膜用スラリーを容易に得ることができる。

このような非導電性粒子分散溶液を調製する具体的な操作は、特に限定されず、非導電性粒子、水を混合し、さらに、必要に応じて酸又は塩基を添加してｐＨを調整することにより、非導電性粒子分散溶液の調製を行いうる。非導電性粒子、分散剤、ポリカルボン酸（Ｂ）としては、上に例示したものを適宜選択して用いうる。またそれらの量は、最終的な多孔膜用スラリー中のそれらの濃度が上に例示した範囲となるよう、適宜調整しうる。

本発明の多孔膜用スラリーの製造方法では、工程（Ｉ）で得た非導電性粒子分散液とポリカルボン酸（Ａ）とを混合する（工程（ＩＩ））。ポリカルボン酸（Ａ）としては、上に例示したものを適宜選択して用いうる。またその量は、最終的な多孔膜用スラリー中のその濃度が上に例示した範囲となるよう、適宜調整しうる。

本発明の多孔膜用スラリーの製造方法では、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて、追加的に任意の工程を実施してもよい。例えば、工程（ＩＩ）の後に、スラリーのｐＨを調整するための酸又は塩基を加え、得られるスラリーのｐＨを６．０以上８．０以下に調整してもよい。

本発明の多孔膜用スラリーの製造方法では、上に述べた工程（Ｉ）で予め非導電性粒子分散溶液を調整し、無機分散液とポリカルボン酸（Ａ）とを混合することにより、良好な非導電性粒子の分散性と、所望のスラリーの物性とを両立することができる。

工程（Ｉ）及び／又は工程（ＩＩ）において、必要に応じて、分散機を用いて、上記成分、特に非導電性粒子を、非導電性粒子分散溶液及び／又は多孔膜用スラリー中に分散させることができる。分散機としては、メディアレス分散機を用いることが、非導電性粒子の粒径を不所望に小さくすることが少ないため好ましい。

〔３．多孔膜〕
本発明の二次電池用多孔膜（以下において単に本発明の多孔膜という場合がある。）は、前記本発明の二次電池多孔膜用スラリーの層を形成し、これを乾燥させてなる。

多孔膜用スラリーの層は、基材上に多孔膜用スラリーを塗布して得うる。基材は、多孔膜用スラリーの膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜用スラリーの膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレーター基材及び極板が挙げられる。

塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。本発明の多孔膜用スラリーは、特定の組成及び物性を含有しているので、その塗布が容易であり、高品質な層を容易に得ることができ、且つ多孔膜中に残存する水分量を低減させることができる。

多孔膜用スラリーの層を乾燥させる具体的な方法の例としては、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。

乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜用スラリーからの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。

乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜用スラリーから溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。

本発明の多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。

本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。

〔４．二次電池用セパレーター〕
基材として、セパレーター基材を用いた場合、セパレーター基材及び本発明の多孔膜を備える二次電池用セパレーターが得られる。本発明の多孔膜は、セパレーター基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
二次電池において、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを用いた場合、多孔膜中の残存水分量が少なく、多孔膜の熱収縮が少なく、且つ高いピール強度を発揮しうるため、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。

セパレーター基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレーター基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレーター基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。

セパレーター基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレーター基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。

〔５．二次電池用電極〕
基材として極板を用いた場合、極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極が得られる。本願において、「極板」とは、多孔膜を備える電極のうち、多孔膜以外の部材をいう。極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極は、通常、集電体、電極活物質層及び本発明の多孔膜をこの順に備える。例えば、極板において、集電体の片面のみに電極活物質層が設けられている場合、集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。また例えば、極板において、集電体の両面に電極活物質層が設けられている場合、多孔膜／電極活物質層／集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。

二次電池において、電極として本発明の多孔膜を備える電極を用いた場合、多孔膜中の残存水分量が少なく、多孔膜の熱収縮が少なく、且つ高いピール強度を発揮しうるため、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。

〔５．１．集電体〕
極板の集電体としては、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。

〔５．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。

リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。

正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。

さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。

正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。

電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。

負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。

負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。

電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。

電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。

電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。

さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状結着剤として使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、前記の重合体は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
さらに、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。

電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。

導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。

補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。

導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。

電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。

〔６．二次電池〕
本発明の二次電池は、前記本発明の多孔膜を備える。二次電池は、通常、正極、負極及び電解液を備え、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明の二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、極板及び本発明の多孔膜を備える電極である。
（Ｂ）本発明の二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターがセパレーター基材及び本発明の多孔膜を備えるセパレーターである。

本発明の多孔膜は、残存水分量が少なく、熱収縮が少なく、且つ高いピール強度発揮しうる。従って、本発明の多孔膜を備える電極及び／又はセパレーターを二次電池の構成要素として用いた場合、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。

〔６．１．セパレーター〕
本発明の二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の多孔膜を備えるものを備える場合には、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、本発明の多孔膜を備える電極における多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、電極が本発明の多孔膜を備える場合、セパレーターを省略してもよい。

〔６．２．電極〕
本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の多孔膜を備える電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の多孔膜を備えない電極を備えていてもよい。

〔６．３．電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン伝導度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。

電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のアルキルカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

〔６．４．二次電池の製造方法〕
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。

実施例及び比較例において、ポリカルボン酸（Ａ）の分子量の測定、多孔膜用スラリーの粘度の測定、ｐＨの測定、非導電性粒子の粒径の測定、多孔膜用スラリーの塗布性の評価、ピール強度の評価、多孔膜の水分量の測定、多孔膜の耐熱収縮性の評価、及び二次電池における高温サイクル特性の評価は、それぞれ以下のように行った。

［分子量測定法］
実施例及び比較例で得られたポリカルボン酸（Ａ）の水分散液を、固形分４０％となるよう、必要に応じて濃度調整し、さらにこれをＴＨＦに溶解し、固形分０．１％の溶液とした。この溶液を、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、測定試料とした。この測定試料を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて下記条件にて分析し、分析結果から、重量平均分子量を求めた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離速度：０．３ｍｌ／分
検知器：ＲＩ（極性（＋））
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリメチルメタクリレート

［粘度］
多孔膜用スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。

［ｐＨ測定法］
卓上型ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製Ｆ−５１）を、ｐＨ標準液（ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９）で校正した後、これを用いて、非導電性粒子の分散液及び多孔膜用スラリーのｐＨを測定した。

［非導電性粒子の粒子径の測定方法］
非導電性粒子を、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて超音波分散した後、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−７１００」）により分析して、非導電性粒子の粒子径Ｄ５０を求めた。

［塗布性評価］
実施例及び比較例で得られた、セパレーター（セパレーター基材及びその一方の面上に形成された多孔膜）の、多孔膜の状態を、セパレーター基材側の面から光を当て、多孔膜側から観察し、光の透過の不均一の有無を観察することにより、スジや塗布ムラの有無を評価した。

［ピール強度］
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。試験片の多孔膜面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。セロハンテープを試験台の水平面に、平らな状態に固定し、セパレーターの一端を、そのセパレータの一端と対向する端部に向かって１８０°方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引張って剥がし、そのときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜とセパレーター基材との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。

Ａ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７５Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上７５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ未満

［水分量測定］
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量を測定した。これを、多孔膜の水分量として、下記の基準により評価した。

Ａ：多孔膜水分量が１５００ｐｐｍ未満
Ｂ：多孔膜水分量が１５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満
Ｃ：多孔膜水分量が２０００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ未満
Ｄ：多孔膜水分量が３０００ｐｐｍ以上

［耐熱収縮性］
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの正方形に切り、正方形内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描き試験片とした。試験片を１５０℃の恒温槽に入れ１時間放置することにより加熱処理した。加熱処理後、内部に描いた正方形の面積を測定し、加熱処理前後の面積の変化を熱収縮率として求め、下記の基準により評価した。熱収縮率が小さいほどセパレータの耐熱収縮性が優れることを示す。

Ａ：熱収縮率が１％未満である
Ｂ：熱収縮率が１％以上５％未満である
Ｃ：熱収縮率が５％以上１０％未満である
Ｄ：熱収縮率が１０％以上である

［高温サイクル特性］
実施例及び比較例で得られた電池１０個を６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３Ｖまで放電する充放電を５０回（＝５０サイクル）繰り返し、電気容量を測定した。１０個の電池の測定結果の平均値を測定値とし、５サイクル終了時の電気容量に対する２００サイクル終了時の電気容量の割合を百分率で算出して充放電容量保持率を求め、これを高温サイクル特性の評価基準とし、下記の基準により評価した。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。

Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が６０％未満である。

＜実施例１＞
（１−１．ポリカルボン酸（Ａ）の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物１００部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。単量体組成物は、ブチルアクリレートブチルアクリレート１１部、エチルアクリレート５７部、メタクリル酸３０部、エチレンジメタクリレート０．８部、及び反応性界面活性剤としてのポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＰＤ−１０４」、（花王株式会社製））１．２部からなるものとした。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、ポリカルボン酸（Ａ）の水分散液を得た。これを試料として、得られたポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量を測定した。

（１−２．粒子状結着剤の製造）
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名：エマール（登録商標）２Ｆ）０．１５部、並びに重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、単量体組成物としてｎ−ブチルアクリレート９４．８部、メタクリル酸１部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、アクリロニトリル２部、及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、粒子状結着剤を含む水分散液を製造した。
得られた粒子状結着剤の体積平均粒子径Ｄ５０は３７０ｎｍ、ガラス転移温度は−４５℃であった。

（１−３．多孔膜用スラリーの製造）
硫酸バリウム（体積平均粒子径０．５μｍ、比表面積５．５ｇ／ｍ^２）を１００部、ポリカルボン酸（Ｂ）のアンモニウム塩（分散剤、東亜合成社製、商品名「アロンＡ６１１４」、重量平均分子量１５，２００）を、ポリカルボン酸として０．５部、及び水を混合した。水の量は、固形分濃度が５０％となるように調整した。メディアレス分散装置を用いて混合物を処理し、硫酸バリウムを分散させ、非導電性粒子分散溶液を得た。このｐＨを測定したところ、ｐＨは７．３であった。
得られた非導電性粒子分散溶液に、工程（１−１）で得た固形分４０％のポリカルボン酸（Ａ）の水分散液を、１．５部（固形分相当）添加し混合した。次いで、工程（１−２）で得た粒子状結着剤５部（固形分相当）を添加し、更に濃度１２％の水酸化アンモニウム水溶液及び水を加え、ｐＨが７．２で固形分濃度が４０％になるように混合し、多孔膜用スラリーを製造した。
得られた多孔膜用スラリーについて、ｐＨ及び粘度を測定した。

（１−４．セパレーターの製造）
幅２５０ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ１２μｍの湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレーター基材を用意した。工程（１−３）で得た多孔膜用スラリーを、セパレーター基材の一方の面上に、乾燥後の厚さが４μｍになるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗布し、次いで５０℃の乾燥炉で乾燥し、巻き取ることにより、セパレーター基材及びその一方の面上に形成された多孔膜を備えるセパレーターを作製した。

得られたセパレーターについて、塗布性、ピール強度、水分量及び耐熱収縮性を評価した。

（１−５．正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を２部、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが９５μｍの正極を得た。

（１−６．負極の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極活物質層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極活物質層用結着剤を含む水分散液を得た。
人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物をイオン交換水で固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが１００μｍの負極を得た。

（１−７．リチウムイオン二次電池の製造）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。工程（１−５）で得られた正極を、電極面積３ｃｍ×４ｃｍの矩形に切り出し、矩形の正極を得た。工程（１−４）で得られたセパレーターを、３．５ｃｍ×４．５ｃｍの矩形に切り出し、矩形のセパレーターを得た。さらに、工程（１−６）で得られた負極を、電極面積３．２ｃｍ×４．２ｃｍの矩形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。矩形の正極の正極活物質層側の面上に、矩形のセパレーターを、多孔膜側の面が矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ_６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性を評価した。

＜実施例２＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート１部、エチルアクリレート５７部、メタアクリル酸４０部、エチレンジメタクリレート０．８部、及び反応性界面活性剤としてのポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．２部からなるものに変更した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが７．０になるよう行なった。

＜実施例３＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート６部、エチルアクリレート５７部、メタアクリル酸２５部、エチレンジメタクリレート０．８部、及び反応性界面活性剤としてのポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．２部からなるものに変更した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが７．３になるよう行なった。

＜実施例４＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート２０部、エチルアクリレート２８．０部、メタアクリル酸５０部、エチレンジメタクリレート０．８部、及び反応性界面活性剤としてのポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．２部からなるものに変更した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが７．０５になるよう行なった。

＜実施例５＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート３１部、エチルアクリレート４７．０部、メタアクリル酸２０部、エチレンジメタクリレート０．８部、及び反応性界面活性剤としてのポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．２部からなるものに変更した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが７．３になるよう行なった。

＜実施例６＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート１１．８部、エチルアクリレート５７部、メタアクリル酸３０部、エチレンジメタクリレート０部（添加せず）、及び反応性界面活性剤としてのポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．２部からなるものに変更し、さらに、分子量調節剤としてのｔ−ドデシルメルカプタンの添加量を１．２部に変更した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが７．３になるよう行なった。

＜実施例７＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９．４部、エチルアクリレート５７．０部、メタアクリル酸３０部、エチレンジメタクリレート２．４部、及び反応性界面活性剤としてのポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．２部からなるものに変更した。

＜実施例８＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが６．２になるよう行なった。

＜実施例９＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが７．７になるよう行なった。

＜実施例１０＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・ポリカルボン酸（Ｂ）の添加量を０．７５部に変更した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが７．４になるよう行なった。

＜実施例１１＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・ポリカルボン酸（Ｂ）の添加量を０．２５部に変更した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが６．５になるよう行なった。

＜実施例１２＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
工程（１−３）多孔膜用スラリーの製造において、硫酸バリウムに代えてアルミナ（体積平均粒子径０．４５μｍ、比表面積６．０ｇ／ｍ^２）を用いた。

＜実施例１３＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・ポリカルボン酸（Ｂ）の代わりにβ‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（商品名「デモールＮＬ」、花王社製）を用いた。

＜実施例１４＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・ポリカルボン酸（Ａ）の添加量を５．０部に変更した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが６．８になるよう行なった。

＜実施例１５＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・ポリカルボン酸（Ｂ）を重合平均分子量２５，０００のものに変更した。

＜比較例１＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート４２．２部、エチルアクリレート４７部、メタアクリル酸１０部、エチレンジメタクリレート０．８部、及び反応性界面活性剤としてのポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．２部からなるものに変更した。

＜比較例２＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート１３．２部、エチルアクリレート１６．０部、メタアクリル酸７０部、エチレンジメタクリレート０．８部、及び反応性界面活性剤としてのポリオキシアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．２部からなるものに変更した。

＜比較例３＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を試みた。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが９になるよう行なった。
しかしながら、塗布の際のスジが大きく、多孔膜を形成することができず、その結果、多孔膜及び電池の評価を行なうことができなかった。

＜比較例４＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、ポリカルボン酸（Ｂ）の添加量を０．１部に変更した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが５になるよう行なった。

＜比較例５＞
下記の事項を変更した他は、実施例１の工程（１−２）〜（１−７）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、工程（１−１）で得たポリカルボン酸（Ａ）の水溶液に代えて、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（製品名「ダイセルＤ１２２０」、ダイセルファインケム社製、エーテル化度０．８〜１．０）を、１．５部（固形分相当）添加した。
・工程（１−３）の多孔膜用スラリーの製造において、多孔膜用スラリーのｐＨの調整を、ｐＨが１０になるよう行なった。

実施例及び比較例における評価結果を表１〜表３に示す。

表中の略語の意味は、それぞれ下記の通りである。
粒子径：非導電性粒子の粒子径、単位μｍ。
ＭＡＡ量：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したメタクリル酸の割合、単位重量部。
ＥＡ量：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したエチルアクリレートの割合、単位重量部。
ＢＡ量：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したブチルアクリレートの割合、単位重量部。
ＥＤＭＡ量：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したエチレンジメタクリレートの割合、単位重量部。
ＴＤＭ量：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために添加したｔ−ドデシルメルカプタンの割合、単位重量部。
（Ａ）分子量：ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量の測定結果。
（Ａ）添加量：多孔膜用スラリーの製造に際して添加したポリカルボン酸（Ａ）の割合、単位：非導電性粒子１００重量部に対する重量部。
（Ｂ）種類：多孔膜用スラリーの製造に際して添加したポリカルボン酸（Ｂ）又は分散剤の種類。ＰＣ（Ｂ）：ポリカルボン酸（Ｂ）。デモールＮＬ：β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩。
（Ｂ）添加量：多孔膜用スラリーの製造に際して添加したポリカルボン酸（Ｂ）又は分散剤の割合、単位：非導電性粒子１００重量部に対する重量部。
非導電性粒子非導電性粒子分散溶液ｐＨ：多孔膜用スラリーの製造に際して調製した、非導電性粒子分散溶液のｐＨ。
スラリーｐＨ：多孔膜用スラリーのｐＨ。
粘度：多孔膜用スラリーの粘度、単位ｍＰａ・ｓ。
※１：スジが少し発生した。
※２：多量のスジが発生した。
※３：わずかに塗工ムラが観察された。

表１〜表３の結果により示される通り、特定のポリカルボン酸（Ａ）を含む多孔膜用スラリーを用いた実施例においては、多孔膜用スラリーの塗布性が良好であり、多孔膜のピール強度が高く、多孔膜水分量が低く、多孔膜の耐熱収縮性が良好であり、得られた電池において高温サイクル特性が良好であった。一方、ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基量が本願の規定の範囲より低い比較例１ではピール強度及び耐熱収縮性に乏しい多孔膜が得られた。ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基量が本願の規定の範囲より高い比較例２では、多孔膜の水分量が大きく、その結果電池の高温サイクル特性が不足する結果となった。また、スラリーのｐＨが本願の規定の範囲外であり、その結果塗布に適さない粘度となった比較例３及び４では、良好な多孔膜が得られなかった。

Claims (6)

1. 非導電性粒子とポリカルボン酸（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とを含む二次電池多孔膜用スラリーであって、
   前記ポリカルボン酸（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位を２０重量％以上５０重量％以下含み、且つ重量平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であり
   前記ポリカルボン酸（Ａ）の前記カルボン酸基含有単量体単位におけるカルボン酸基の一部は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩となっており、
   前記ポリカルボン酸（Ｂ）は重量平均分子量が２，０００以上３０，０００以下であり、且つ前記ポリカルボン酸（Ｂ）はカルボン酸基を有し、前記カルボン酸基の一部は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩となっており、
   前記スラリーのｐＨが６．０〜８．０である、二次電池多孔膜用スラリー。
2. 前記ポリカルボン酸（Ａ）が、さらに架橋性単量体単位を含み、
   前記ポリカルボン酸（Ａ）中の架橋性単量体単位の割合が、０．１重量％以上５重量％以下である、請求項１に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
3. ２５℃においてＢ型粘度計で測定される粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載の二次電池多孔膜用スラリー。
4. 非導電性粒子を含む非導電性粒子分散溶液を調製する工程（Ｉ）と、
   前記非導電性粒子分散液とポリカルボン酸（Ａ）とを混合する工程（ＩＩ）と
   を含む二次電池多孔膜用スラリーの製造方法であって、
   前記工程（Ｉ）において、
   前記非導電性粒子分散溶液のｐＨは６．０を超え１２．０以下であり、
   前記工程（ＩＩ）において、
   前記ポリカルボン酸（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位を２０重量％以上５０重量％以下含み、且つ重量平均分子量が５０，０００以上３００，０００以下であり、
   前記ポリカルボン酸（Ａ）の前記カルボン酸基含有単量体単位におけるカルボン酸基の一部は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩となっており、
   得られる前記スラリーのｐＨが６．０以上８．０以下である、二次電池多孔膜用スラリーの製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用スラリーの層を形成し、前記層を乾燥させてなる、二次電池用多孔膜。
6. 請求項５に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。