JP6340855B2 - フィルム積層体 - Google Patents

Description

本発明は、表面の平滑性および平面性、ハンドリングに優れ、得られる樹脂フィルムにカールやタルミなどの平面性の悪化を引き起こすことのない、樹脂フィルム製造用として好適なポリエステルフィルムに関するものである。

樹脂フィルムは、ガラスに比べて軽量である上に割れにくいという長所があるため、近年では光学用途をはじめ幅広い分野で使用されている。樹脂フィルムの中でも、熱あるいは光により硬化する硬化性樹脂フィルムは耐熱性に優れることから、車載用などの過酷な環境下での使用が期待されている。

硬化性樹脂フィルムを連続的に製造する際の基材としてはスチールベルト（特許文献１）やポリエステルフィルム（特許文献２）を用いることが提案されてきたが、スチールベルトによる方法では、局所的な硬化不良や樹脂フィルムとの剥離不良が生じる問題がある。また、ポリエステルフィルムは表面硬度が低いため、製造工程や搬送工程でキズが入りやすく、ポリエステルフィルム表面の欠陥がそのまま樹脂フィルムに転写してしまうという問題がある。

また、熱あるいは光により硬化する硬化性樹脂は、硬化の際に照射ランプの輻射熱や硬化反応熱が発生することがある（特許文献２）。この熱により、基材となるポリエステルフィルムが収縮すると、樹脂フィルムがカールしたり、平面性が悪化したりする問題がある。

特開平４−８００７号公報 特開昭６０−１９７２７０号公報

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、表面の平滑性および平面性、ハンドリングに優れ、得られる樹脂フィルムにカールやタルミなどの平面性の悪化を引き起こすことのない、樹脂フィルム製造用フィルムとして好適なポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、二層以上の構成からなるポリエステルフィルムであり、一方の表層（Ａ１層）が滑剤粒子を含有し、もう一方の表層（Ａ２層）の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２０．０ｎｍ以下であり、Ａ１層とＡ２層が重なるように積層して測定した空気漏れ指数が１００，０００秒以下であり、当該ポリエステルフィルムを１５０℃で３０分間加熱した後のフィルム長手方向の収縮率が１．０％以下であり、フィルム幅方向の収縮率が０．５％以下であることを特徴とする樹脂フィルム製造用ポリエステルフィルムに存する。

本発明によれば、表面の平滑性および平面性、ハンドリングに優れ、得られる樹脂フィルムにカールやタルミなどの平面性の悪化を引き起こすことのない、樹脂フィルムの製造用フィルムとして好適なポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

本発明のポリエステルフィルムは、一方の表層（以下、Ａ１層と称することがある）およびもう一方の表層（以下、Ａ２層と称することがある）を有する、少なくとも２層からなる積層フィルムであって、全ての層が押出し機の口金から共溶融押出しされる、いわゆる共押出し法によって押出されたものを、延伸および熱処理されたものとして得られる。本発明の要旨を越えない限り、層数は２層に限定されず、３層またはそれ以上であってもよい。

本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールとから、あるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合させて得られるものである。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）などが挙げられ、ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。

本発明におけるポリエステルフィルムは、片側表層（Ａ１層）に滑剤粒子を含有させることが必要である。Ａ１層に滑剤粒子を含有しない場合、ポリエステルフィルムを巻き上げる際のエア抜けが悪く平面性が悪化したり、樹脂フィルム製造工程でのハンドリングが悪化したりする。

Ａ１層に含有させる滑剤粒子の平均粒径としては、通常０．５〜１５．０μｍ、好ましくは１．０〜１０．０μｍの範囲である。平均粒径が０．５μｍ未満の場合、十分な易滑性を付与することができない。また、平均粒径が１５．０μｍを超える場合には、ポリエステルフィルム巻上げの際に反対側の表層（Ａ２層）に滑剤粒子起因の突起跡が形成されて平面性が損なわれることがある。

本発明におけるポリエステルフィルムのもう一方の表層（Ａ２層）には、滑剤粒子を含有させてもよいが、Ａ２層表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は２０．０ｎｍ以下であることが必要である。Ｒｚが２０．０ｎｍ以上の場合、Ａ２層と接触する樹脂フィルムに滑剤粒子起因の突起跡が形成される。

Ａ２層に含有させる滑剤粒子の平均粒径としては、通常０．８μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒径が０．８μｍ以上の場合、Ａ２層と接触する樹脂フィルムに滑剤粒子起因の突起跡が形成されることがある。

Ａ１層およびＡ２層に添加する滑剤粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、有機粒子などを挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。

本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、エステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明のフィルムの厚さは１０〜４００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましく、７０〜２００μｍが特に好ましい。フィルムの厚さが１０μｍ以下の場合、樹脂フィルムの製造工程で加えられる張力に耐えられない恐れがあり、また、樹脂フィルムの重みによりたわみやゆがみが発生しやすい。一方、４００μｍ以上の場合、ポリエステルフィルムの巻上げが困難になることがある。

本発明において、表面平滑性と良好な巻き取り性を有するためには、後述の測定方法による、Ａ１層とＡ２層とが重なるように積層して測定した空気漏れ指数が１００，０００秒以下であることが必要である。当該空気漏れ指数が１００，０００秒以上の場合、フィルム巻上げの際に噛み込んだエアが抜けにくく、シワや端面不揃いなどのロール外観の不良となる。また、巻き込んだエアが十分時間経過後、特に搬送中に抜けることで、巻き芯方向にフィルムがズレたり、ズレによりキズが入ったりして問題となる。なお、空気漏れ指数を上記範囲にするには、フィルム表層に添加する滑剤粒子の種類や粒径、添加量、フィルムの延伸条件などを調節することで達成できる。

本発明におけるポリエステルフィルム中には、必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料、顔料等を添加することができる。かかる添加物は内層のみ、あるいは最外層のみに配合してもよい。表面への析出を防止するためには内層に添加することが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムを１５０℃で３０分加熱した後の収縮率は、フィルム長手方向の値が１．０％以下であり、かつフィルム幅方向の値が０．５％以下であることが必要であり、好ましくは、長手方向の値が０．８％以下、幅方向の値が０．４％以下である。長手方向の加熱収縮率が１．０％より大きい場合、基材の収縮により樹脂フィルムを加工する際に剥がれや浮きが生じたり、樹脂フィルムがカールしたり、平面性が悪化したりする。また、幅方向の加熱収縮率が０．５％より大きい場合、加工時の浮きや剥がれに加えて、幅縮みによる樹脂フィルムの収率低下が生じる。加熱後の収縮率を前記範囲とするには、ポリエステルフィルム製造時の熱処理温度と弛緩率を調節することで達成できる。

本発明のポリエステルフィルムの全光線透過率は、８５．０％以上が好ましく、８８．０％以上がさらに好ましい。全光線透過率が８５％以下の場合、樹脂フィルムを製造する際に照射する紫外線の透過量が低下し、硬化不良となる恐れがある。

次に本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、以下の例示に特に限定されるものではない。

まず、本発明で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明する。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応し、その生成物を重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエチレンテレフタレート得る。

ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素等不活性気流中に必要に応じてさらに固相重合を施してもよい。得られるポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ/ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ/ｇ、特に好ましくは０．５０〜０．８０ｄｌ/ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ/ｇ未満の場合は、フィルムの強度が不足したり、フィルム製造時に破断が頻発して生産性が低下したり、また含有するオリゴマー量が多くなって、光学用として使用した場合にフィルムの透明性の低下等の問題を発生させる事がある。一方固有粘度が０．９０ｄｌ/ｇを超えると、フィルム製造時に溶融押出する工程で、粘度が高過ぎて剪断発熱による温度上昇でポリエステルが劣化して色調が変化したり、筋状の厚みムラが発生しやすくなったりする等の問題が発生することがある。

次に上記のようにして得られたポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーを口金から押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。

本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件は、前記未延伸シートを縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４５℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。

本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すこともできる。方法は以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、２次加工性、耐候性、表面硬度等の向上の目的で水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としては水系が好ましい。

樹脂フィルムの製造後に、基材となる本発明のフィルムを容易に剥がすことができるように、Ａ２層の表面に非シリコーン系の塗布層を設けることが好ましい。シリコーン系の塗布層の場合、シリコーン成分が樹脂フィルムに付着して、はじきの原因となったり、工程汚染の原因となったりすることがある。

塗布層の厚みは、最終的な乾燥厚さとして、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下の範囲である。塗布層の厚さが０．５μｍを超える場合は、フィルムが相互に固着しやすくなったり、工程中のロールに粘着しやすくなったりする傾向がある。
塗布層は、帯電防止剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。

塗布剤の塗布方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外の塗布装置を使用することができる。
塗布剤のフィルムへの塗布性や接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施してもよい。また、表面特性をさらに改良するため、塗布層形成後に放電処理を施してもよい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、種々の諸物性、特性は以下のように測定、または定義されたものである。実施例中の「％」は「重量％」を意味する。

＜ポリエステルの極限粘度の測定＞
ポリエステルを１ｇ精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍＬに溶解させ、３０℃で測定した。

＜平均粒径（ｄ５０）の測定＞
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。

＜フィルム厚さの測定＞
フィルムを５枚重ねてミツトヨ製（ＭＤＣ-２９３・ＭＤＣ-２５ＭＪ）デジタルマイクロメーターを使用して厚さを測定し、表示値を５で割り単枚の厚さを算出した。

＜空気漏れ指数の測定＞
東洋精機製のデジベック平滑度試験機ＤＢ−２を用いて温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。加圧装置の圧力は１００ｋＰａ、真空容器は容積３８ｍｌの小真空容器を使用し、１ｍＬの空気が流れる時間、すなわち容器内の圧力が５０．７ｋＰａから４８．０ｋＰａに変化するまでの時間（秒）を計測し、得られた秒数の１０倍を空気漏れ指数とした。サンプルサイズは７０ｍｍ四方、Ａ２面が下になるように２０枚を積層し、空気の漏れが均一になるように積層したフィルムの中央には直径５ｍｍの穴を開けている。

＜フィルム表面の粗さ（十点平均粗さ、Ｒｚ）の測定＞
ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じ、（株）小坂研究所製の表面粗さ測定機（ＳＥ３５００）によって得られた断面曲線から、基準長さ（２．５ｍｍ）だけ抜き取った部分の断面曲線における最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との和で表わした。尚、この時使用した触針の半径は、２．０μｍ、荷重は３０ｍｇ、カットオフ値は０．０８ｍｍである。

＜加熱収縮率の測定＞
フィルムを無張力状態で１５０℃のオーブン中に３０分間静置し、次式にて加熱収縮率を算出した。
加熱収縮率（％）＝{（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０}×１００
（上記式中、Ｌ０は加熱処理前のサンプル長、Ｌ１は加熱処理後のサンプル長である）

＜フィルムの浮き・剥がれ評価＞
基材となるポリエステルフィルムと加工後に得られた樹脂フィルムとの間に浮きや剥がれが発生していないかを以下の指標で評価した。
○：目視で浮きや剥がれが確認されない
×：目視で浮きや剥がれが確認される
上記判定基準で、○が問題なく使用できるレベルである。

＜全光線透過率の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、日本電色工業社製の積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄによりフィルムの全光線透過率を測定した。

＜キズ評価＞
フィルムをＡ４サイズに切り出し、目視にてフィルム表面に発生したキズの個数を数えた。判定基準は以下の通りである。
○：キズ発生頻度が３本以下
×：キズ発生頻度が３本より多い
上記判定基準で、○が問題なく使用できるレベルである。

＜Ａ２層による転写跡評価＞
トリメチロールプロパントリアクリレート８０部、メタクリル基含有フェニルシルセスキオキサンオリゴマー２０部、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合し、基材となるポリエステルフィルムのＡ２層面に流延した。この流延した樹脂の上に同一種類のポリエステルフィルムのＡ２層面を圧着した後、メタルハライドランプにて紫外線を照射した。続いて、上下のポリエステルフィルムを剥がし、硬化樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムの両表面を株式会社ニコン製の光学顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴにて観察し、観察面積（１０ｍｍ四方）中にＡ２層起因の突起跡が形成されているかを以下の基準で評価した。
○：観察面積中に１μｍ以上の突起跡が形成されていない
×：観察面積中に１μｍ以上の突起跡が１個以上形成されている
上記判定基準で、○が問題なく使用できるレベルである。

（ポリエステルａの製造方法）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０３部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６４０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。さらに得られたポリエステルを１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度０．８５０のポリエステルａを得た。

（ポリエステルｂの製造方法）
ポリエステルａの製造方法において、平均粒子径２．７μｍの二酸化ケイ素粒子を０．３部添加し、ポリエステルｂを得た。

（ポリエステルｃの製造方法）
ポリエステルａの製造方法において、平均粒子径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子を１．０部添加し、ポリエステルｃを得た。

（ポリエステルｄの製造方法）
ポリエステルａの製造方法において、平均粒子径０．３μｍの酸化アルミニウム粒子を１．５部添加し、ポリエステルｄを得た。

（ポリエステルフィルムの製造）
上記ポリエステルａ〜ｄを、表１および表２に示した割合で混合した原料を２台の押出機に各々供給し、層構成がＡ１（最外層）／Ｂ（中間層）／Ａ２（最外層）のポリエステルフィルムを作製した。まず、ポリエステルを２８５℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を３０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、８５℃にて縦方向に３．１倍延伸した後、テンター内で予熱工程を経て１４５℃で４．３倍の横延伸を施し、表１、表２の温度で熱処理を行い、幅方向に弛緩し、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。

本発明のフィルムは、例えば、樹脂フィルムの製造用として好適に利用することができる。

Claims (1)

1. ポリエステルフィルム２枚と、アクリル系硬化樹脂フィルムとを積層させたフィルム積層体であって、
   前記ポリエステルフィルムが、二層以上の構成を有し、一方の表層（Ａ１層）が滑剤粒子を含有し、もう一方の表層（Ａ２層）の十点平均粗さ（Ｒｚ）が２０．０ｎｍ以下であり、Ａ１層とＡ２層が重なるように積層して測定した空気漏れ指数が１００，０００秒以下であり、当該ポリエステルフィルムを１５０℃で３０分間加熱した後のフィルム長手方向の収縮率が１．０％以下であり、フィルム幅方向の収縮率が０．５％以下であり、
   前記アクリル系硬化樹脂フィルムの片面及び他方の面が、それぞれ、一方の前記ポリエステルフィルムのＡ２層表面及び他方の前記ポリエステルフィルムのＡ２層表面と接することを特徴とするフィルム積層体。