JP6236990B2 - 金属用研磨液及び研磨方法 - Google Patents
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- Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
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Description
本発明の実施形態である金属用研磨液は、アミノ酸、下記式(I)で表される酸、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、及び、アクリル酸ポリマを含有する。
金属用研磨液は、アミノ酸を含有する。アミノ酸は、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物である。アミノ酸は、金属に対する溶解剤として機能すると考えられるが、これに限定されない。アミノ酸は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
金属用研磨液は、下記式(I)で表される酸を含有する。式(I)で表される酸は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
金属用研磨液は、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物(以下、「ベンゾトリアゾール化合物」という。)を含有する。ベンゾトリアゾール化合物は、金属に対する保護膜形成剤、防食剤等として機能すると考えられるが、これに限定されない。ベンゾトリアゾール化合物は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
金属用研磨液は、アクリル酸ポリマを含有する。アクリル酸ポリマは、アクリル酸を含む単量体成分を重合して得られる構造を有してなるポリマとして定義される。アクリル酸ポリマは、金属の表面に作用し、ベンゾトリアゾール化合物による保護膜形成の補助剤として機能すると考えられるが、これに限定されない。ベンゾトリアゾール化合物とアクリル酸ポリマとを用いて形成された保護膜は、金属に対するエッチングを抑制する作用を有するものの、機械的作用により除去されやすいため、金属に対する高い研磨速度と、低いエッチングとの両立が可能となると推測される。
金属用研磨液は、酸化剤を更に含有してもよい。酸化剤は、金属を酸化する機能を有すると考えられる。酸化剤は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
金属用研磨液は、砥粒を更に含有してもよい。砥粒を含有することにより、良好な研磨速度を得ることができる。砥粒は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
金属用研磨液は、有機溶剤を更に含有してもよい。有機溶剤は、一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル溶剤;ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン溶剤;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、イソプロパノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホランなどが挙げられる。
金属用研磨液は、得られる効果を考慮し、更に、前記に挙げた成分以外の任意成分として、一般的な金属用研磨液に用いられる酸化金属溶解剤、保護膜形成剤、分散剤、界面活性剤等から選択されるいずれか一種以上を含有しても、あるいは含有しなくてもよい。
金属用研磨液は、水を更に含有してもよい。水として、イオン交換水、蒸留水等の純水を用いることが好ましい。水を含有する場合、その含有量は、他の成分の残部でよい。
金属用研磨液のpHは、エッチングを抑制する観点から、2.0以上が好ましく、3.0以上がより好ましく、3.5以上が更に好ましく、4.0以上が特に好ましい。また、金属用研磨液のpHは、充分な研磨速度を得る観点から、5.0以下が好ましい。pHは、一般的なpHメータを用いて測定できる。
金属用研磨液は、上述の各成分を混合することにより製造できる。金属用研磨液の製造方法の一例を示すと、まず、水にアクリル酸ポリマを加えて溶解させた後に、アミノ酸、式(I)で表される化合物及びベンゾトリアゾール化合物をこの順に加え、撹拌して各成分を水に溶解させる。得られた溶液は、金属用研磨液として使用可能である。酸化剤及び/又は砥粒を含有する金属用研磨液を製造する場合は、前記の溶液に、更に酸化剤、砥粒、又は、酸化剤と砥粒とを加えて撹拌すればよい。また、添加する水の量を減じた金属用研磨液用貯蔵液としてもよい。これにより、保管、運搬等にかかるコストを低減できる。金属用研磨液用貯蔵液は水で希釈して金属用研磨液として用いることができる。
金属用研磨液は、少なくとも、金属を含有する物質を研磨するために用いられる。金属を含有する物質は、好ましくは金属を主成分とする物質であり、より好ましくは銅を主成分とする物質である。「金属を主成分とする物質」とは、当該物質に含まれる成分の中で、質量が最も大きい成分が金属である物質をいう。「銅が主成分である物質」についても同様である。金属を含有する物質としては、例えば、金属;合金;金属の酸化物、金属の窒化物、金属の酸窒化物、合金の酸化物、合金の窒化物、合金の酸窒化物等の金属化合物;などが挙げられる。好ましくは、銅、タングステン、アルミニウム、タンタル、チタン、ルテニウム、コバルト、マンガン、金、銀等の金属;これら金属の合金;これら金属又は合金の酸化物、窒化物、酸窒化物等の金属化合物;などが挙げられる。より好ましくは、銅、銅合金(例えば、銅とクロムの合金、銅とアルミニウムの合金、銅とマンガンの合金等)、銅又は銅合金の酸化物などが挙げられる。金属又は合金の酸化物には、セラミックス、ペロブスカイト型酸化化合物等も含まれる。
本発明の実施形態である研磨方法は、前記実施形態の金属用研磨液を用いて金属を含有する物質を研磨し、当該金属を含有する物質の少なくとも一部を除去する工程を有する。「金属を含有する物質」は前記のとおりである。
(実施例1)
ポリアクリル酸(質量平均分子量40,000)を容器に計り取り、純水を入れた後、グリシン、コハク酸、及び1H−ベンゾトリアゾールをこの順に加え、撹拌して混合し、溶解させた。その後、得られた溶液に、コロイダルシリカ(シリカ粒子含有量20質量%、純水含有量80質量%、扶桑化学工業株式会社製「PL−3−D」)を混合し、次いで、過酸化水素水(過酸化水素含有量30質量%、純水含有量70質量%)を混合し、実施例1の金属用研磨液を得た。各成分の含有量は、表1に示したとおりである。
コハク酸にかえて、表1に示す酸を、表1に示す含有量で用いた以外は実施例1と同様にして、実施例2〜4及び6〜8の金属用研磨液を得た。
コロイダルシリカを用いなかった以外は実施例4と同様にして、実施例5の金属用研磨液を得た。
1H−ベンゾトリアゾールにかえて、1−ヒドロキシ−1H−ベンゾトリアゾールを用いた以外は実施例3と同様にして、実施例9の金属用研磨液を得た。
グリシンにかえて、表1に示すアミノ酸を用いた以外は実施例3と同様にして、実施例10及び11の金属用研磨液を得た。
コハク酸にかえて、表2に示す酸を、表2に示す含有量で用いた以外は実施例1と同様にして、比較例1〜6の金属用研磨液を得た。
コハク酸を用いなかった以外は実施例1と同様にして、比較例7の金属用研磨液を得た。
グリシン及びコハク酸を用いなかった以外は実施例1と同様にして、比較例8の金属用研磨液を得た。
コハク酸及び1H−ベンゾトリアゾールを用いなかった以外は実施例1と同様にして、比較例9の金属用研磨液を得た。
コハク酸及びポリアクリル酸を用いなかった以外は実施例1と同様にして、比較例10の金属用研磨液を得た。
砥粒であるコロイダルシリカの平均粒径は、光回折散乱式粒度分布計(マルバーンインスツルメンツ社製「ゼータサイザー3000HSA」)を用いて測定した。具体的には、実施例1〜4、6〜11及び比較例1〜10金属用研磨液をイオン交換水で希釈して試料を調製後(散乱光強度が500〜2000cps)、前記装置の試料槽に投入し、散乱光強度から算出される電気泳動移動度として得られる値を読み取った。実施例1〜4、6〜11及び比較例1〜10において、コロイダルシリカの平均粒径は70nmであった。
アクリル酸ポリマであるポリアクリル酸の質量平均分子量は、GPCによりポリアクリル酸ナトリウム標準物質で作成した検量線を用いて測定した。具体的には、以下の条件により測定し、「Mm」として得られる値を読み取った。実施例1〜11及び比較例1〜9の金属用研磨液では、質量平均分子量40,000のポリアクリル酸を用いた。
ポンプ:株式会社日立製作所製「L−7100型液体クロマトグラフ用」
データ処理:株式会社日立製作所製「D−2520型GPCインテグレーター」
カラム:昭和電工株式会社製「Shodex Asahipak GF−710HQ」、内径7.6mm×300mm
溶離液:50mM−Na2HPO4水溶液/アセトニトリル=90/10(v/v(体積比))
流量:0.6mL/min
試料:アクリル酸ポリマを、濃度2質量%になるように溶離液と同じ組成の溶液に溶解し、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、試料を調製した。
注入量:0.4μL
校正用標準物質:Polymer Laboratories社製「狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム」
金属用研磨液のpHを、pHメータを用い、以下の条件により測定した。各金属用研磨液のpHを表1及び2に示す。
測定温度:25℃
測定方法:標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液、pH:4.01(25℃)及び中性りん酸塩pH緩衝液、pH6.86(25℃))を用いて2点校正した後、電極を金属用研磨液に入れて2分以上経過させ、安定した後のpHを測定した。
前記で得られた金属用研磨液を用い、(1)研磨速度(CMP速度)、(2)エッチング速度、(3)孔食数、及び(4)研磨傷数を評価した。
金属用研磨液を用いて銅膜が形成された基板を研磨し、研磨前後の銅膜の膜厚の差[nm]を、研磨時間[min]で除することにより、研磨速度[nm/min]を求めた。研磨条件及び膜厚の測定方法は以下のとおりである。結果を表1及び2に示す。
(a)研磨条件
研磨装置:定盤直径600mm、ロータリータイプ
研磨パッド:独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂(ロームアンドハース社製「IC−1010」)
基板:厚さ1,000nmの銅膜が形成されたシリコンウエハ(ブランケットウエハ)
研磨圧力:21kPa
基板と研磨定盤との相対速度:36m/min
金属用研磨液の供給量:200mL/min
金属用研磨液の温度:25℃
研磨時間:60sec(1min)
(b)膜厚の測定方法
測定装置:株式会社日立国際電気製、金属膜厚計「VR−120」
測定方法:研磨前後の銅膜について、電気抵抗を測定し、抵抗定数からそれぞれの膜厚を算出した。
金属用研磨液に銅膜が形成されたチップを浸漬し、浸漬前後の銅膜の膜厚の差[nm]を、浸漬時間[min]で除することにより、エッチング速度[nm/min]を求めた。浸漬条件及び膜厚の測定方法は以下のとおりである。結果を表1及び2に示す。
(a)浸漬条件
チップ:厚さ1,000nmの銅膜が形成されたシリコンウエハ(ブランケットウエハ)を切断し、20mm×20mmのチップを得た。
金属用研磨液の温度:25℃
浸漬方法:金属用研磨液100mLを100mLビーカーに加えた。スターラーを用いて回転数100min−1で撹拌されている金属用研磨液に、チップを10分間浸漬した。
(b)膜厚の測定方法
測定装置:株式会社日立国際電気製、金属膜厚計「VR−120」
測定方法:浸漬前後の銅膜について、電気抵抗を測定し、抵抗定数からそれぞれの膜厚を算出した。
金属用研磨液に銅膜が形成されたチップを浸漬し、浸漬後のチップの表面上の孔食の数[個/1mm2]を測定した。ここで評価した孔食は、銅の腐食により生じた穴であると考えられる。結果を表1及び2に示す。
(a)浸漬条件
チップ:前記(2)エッチング速度の評価と同様の方法により、チップを得た。
金属用研磨液の温度:25℃
浸漬方法:前記(2)エッチング速度の評価と同様の方法により、金属用研磨液にチップを浸漬した。
(b)膜厚の測定方法
測定装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製、走査型電子顕微鏡(SEM)「S−4800」
測定方法:浸漬後のチップの表面を、SEMを用いて倍率1,000倍で観察し、1mm×1mmの範囲内の孔食の数を測定した。
前記(1)研磨速度の評価において得られた、研磨後の基板の表面を目視で観察した。実施例1〜11及び比較例1〜10の金属用研磨液で研磨した基板全てに、明確な傷は認められなかった。
実施例12〜22及び比較例11〜20として、それぞれ実施例1〜11及び比較例1〜10で得た金属用研磨液を用い、半導体基板への埋め込み配線形成工程における導電性物質部の研磨を行った(前記第一の研磨工程)。実施例12〜22では、導電性物質部が高い速度及び低いエッチング速度で良好に除去され、且つ、表面の欠陥数が少ないという結果が得られた。これに対し、比較例11〜20では、いずれも、実施例12〜22に比べ、表面の欠陥数、特に、孔食数が多いという結果であった。
2 バリア膜
3 導電性物質部
100 研磨前の基板
200 研磨後の基板
Claims (7)
- アミノ酸、下記式(I)で表される酸、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、アクリル酸ポリマ、及び酸化剤を含有し、
前記アミノ酸が、グリシン、α−アラニン、及びβ−アラニンからなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
前記アミノ酸の含有量が、金属用研磨液100質量部中、0.8質量部以上1.5質量部以下であり、
前記酸が、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、及びマレイン酸からなる群から選択される少なくとも1種を含有し、
前記酸の含有量が、金属用研磨液100質量部中、0.05質量部以上0.3質量部以
下である、金属用研磨液。
しくは非置換の炭素数2〜4のアルケニレン基を表す。但し、Rは、酸素原子を含まない
基である。) - pHが2.0〜5.0である、請求項1に記載の金属用研磨液。
- 前記アクリル酸ポリマが、ポリアクリル酸を含有する、請求項1又は2に記載の金属用研磨液。
- 更に、砥粒を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載の金属用研磨液。
- 金属を含有する物質を研磨し、当該金属を含有する物質の少なくとも一部を除去するた
めに用いられる、請求項1〜4のいずれかに記載の金属用研磨液。 - 請求項1〜5のいずれかに記載の金属用研磨液を用いて金属を含有する物質を研磨し、
当該金属を含有する物質の少なくとも一部を除去する、研磨方法。 - 金属を含有する導電性物質部を研磨し、当該導電性物質部の少なくとも一部を除去する
研磨方法であって、
表面に凹部が形成された基体と、当該基体上に形成された前記導電性物質部とを有する
基板を用意する工程、
請求項1〜5のいずれかに記載の金属用研磨液を、研磨パッド上に供給する工程、及び
、
前記基板と前記研磨パッドとを相対的に動かして、前記導電性物質部の不要部分を除去
する工程、
を有する、研磨方法。
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