JP6232440B2 - 蒸留可能な燃料標識 - Google Patents

Description

本発明は、液体炭化水素や、他の燃料、オイルを標識する（ｍａｒｋ）方法において有用な新規化合物に関する。

石油炭化水素、他の燃料及びオイルを種々の化学標識（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｒｋｅｒ）で標識することは当技術分野で周知となっている。このために、標識を検知するための数多くの技術、例えば吸収分光法や質量分析法だけでなく、種々の化合物が用いられている。例えば、米国特許第７，８５８，３７３号は、液体炭化水素や他の燃料及びオイルへの標識付け（ｍａｒｋｉｎｇ）において用いられる種々の有機化合物の使用について開示する。標識は、その組合せをデジタル式標識体系として利用することが可能で、その量的比率を標識の対象生成物に関連させてコード化することによる。利用可能なコードをできるだけ多くするために、燃料標識及び潤滑剤標識として有用な化合物が更にあれば望ましいと考えられる。また、標識された燃料の蒸留によって取り出すのが困難な上述のような生成物にも更なる標識化合物の必要性がある。本発明が取り組む課題は、液体炭化水素や他の燃料及びオイルを標識するために有用な更なる標識を見い出すことである。

本発明は、石油炭化水素又は生物由来液体燃料を標識する方法を提供し、この方法は、その石油炭化水素又は生物由来液体燃料に、式Ａｒ（Ｒ^２）_ｍ（ＯＲ^１）_ｎ（式中、Ａｒは６〜２０の炭素原子を有する芳香族環系であり、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_２〜Ｃ_１２アルケニルであり、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_３〜Ｃ_１２アルケニルであり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である）を有する少なくとも１つの化合物を添加することを含み；式Ａｒ（Ｒ^２）_ｍ（ＯＲ^１）_ｎの各化合物は０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのレベルで存在する。

他に指定がなければ、パーセンテージは重量パーセンテージ（ｗｔ％）であり、温度は℃である。本明細書に述べられる沸点は大気圧で測定されたものである。濃度は、重量／重量に基づいて計算される百万分率（「ｐｐｍ」）か重量／体積（ｍｇ／Ｌ）のどちらかであり、好ましくは重量／体積に基づく。「石油炭化水素」という用語は、大部分が炭化水素である組成物を有する生成物を指し、但し、それは少量の酸素、窒素、イオウ、又はリンを含有する場合があり；石油炭化水素は、原油、及び石油精製プロセスから誘導される生成物を包含し；それとしては、例えば、原油、潤滑油、油圧油、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、及び暖房用オイルが挙げられる。本発明の標識化合物は、石油炭化水素、又は生物由来液体燃料に添加することができ；後者の例としては、バイオディーゼル燃料、エタノール、ブタノール、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、又はその混合物が挙げられる。物質は、それが２０℃で液体状態にあるものは、液体とみなす。バイオディーゼル燃料は、脂肪酸アルキルエステル、特にメチルエステルの混合物を含有する生物由来燃料である。バイオディーゼル燃料は典型的に、新鮮な植物油か再利用植物油かのエステル交換反応によって生成されるが、動物性脂肪が用いられることもある。エタノール燃料は、エタノールを純粋な形で含有するか、又は「ガソホール」のように、エタノールを石油炭化水素と混合して含有する燃料である。「アルキル」基は、１〜２２の炭素原子を直鎖状、分岐状、又は環状に有する置換又は非置換飽和ヒドロカルビル基である。アルキル基上、１つ又は複数のＯＨ若しくはアルコキシ基の置換が許容でき；本明細書中他に指定があれば他の基も許容できる。好ましくは、アルキル基は非置換のものである。好ましくは、アルキル基は直鎖状又は分岐状である。「アルケニル」基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するアルキル基である。好ましくは、アルケニル基は、１つ又は２つ、好ましくは１つの炭素−炭素二重結合を有する。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物から誘導される置換基である。アリール基は、他に指定されていなければ、合計６〜２０の環原子を有し、１つ又は複数の環を別々の状態又は縮合した状態で有する。好ましくは、本発明の化合物は、元素をその天然の同位体比で含有する。

好ましくは、Ｒ^１は、直鎖状又は分岐状である。好ましくは、Ｒ^２は、直鎖状又は分岐状である。好ましくは、Ｒ^１は、Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_４〜Ｃ_１２アルケニル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１０アルキルである。好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又はＣ_３〜Ｃ_６アルケニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくはメチル又はエチルである。好ましくは、ｎは１又は２、好ましくは１である。好ましくは、ｍは、０〜２、好ましくは０又は１、好ましくは０である。好ましくは、Ａｒはベンゼン環系を表し、式Ａｒ（Ｒ^２）_ｍ（ＯＲ^１）_ｎの化合物は式（Ｉ）で表される。

好ましくは、式（Ｉ）において、Ｒ^１は、Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_４〜Ｃ_１２アルケニル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１０アルキルであり；好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル又はＣ_３〜Ｃ_６アルケニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、好ましくはメチル又はエチルである。好ましくは、式（Ｉ）において、ｍは、０〜２、好ましくは０又は１、好ましくは０であり；好ましくは、ｎは、１又は２、好ましくは１である。一好適実施形態では、式（Ｉ）において、ｎは２又は３であり、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２はメチルであるか不存在（ｍ＝０）であり、ｍは０又は１であり；好ましくは、ｎは２又は３であり、Ｒ^１はメチルであり、ｍは０である。

一好適実施形態では、式Ａｒ（Ｒ^２）_ｍ（ＯＲ^１）_ｎの化合物は式（ＩＩ）で表される。

（式中、Ｒ^１は、Ｃ_４〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_４〜Ｃ_１２アルケニル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１０アルキルである。）

一好適実施形態では、Ａｒは１０〜１２の炭素原子を有し、ｎは１又は２であり、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２はメチル又は不存在（ｍ＝０）であり、ｍは０又は１であり；好ましくは、Ａｒは置換（−ＯＲ^１によってのみ置換）ビフェニル又はナフタレンであり、ｎは１又は２であり、Ｒ^１はメチルであり、ｍは０である。

本発明の化合物を標識として用いる際に、好ましくは、標識される液体に添加する各化合物の最小量は、少なくとも０．０５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．３ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．４ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１ｐｐｍである。好ましくは、各標識の最大量は５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ、好ましくは８ｐｐｍである。好ましくは、標識化合物の最大合計量は１００ｐｐｍ、好ましくは７０ｐｐｍ、好ましくは６０ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ、好ましくは４０ｐｐｍ、好ましくは３０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、好ましくは１６ｐｐｍ、好ましくは１２ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍである。好ましくは、標識化合物は、標識された石油炭化水素又は生物由来液体燃料の中に視覚的手段によって検知できない、即ち、その中に標識化合物が含有されていることが肉眼による色の観察によっては判定することができない。好ましくは、標識化合物は、それを添加する石油炭化水素又は生物由来液体燃料の中には、石油炭化水素又は生物由来液体燃料自体の構成物としても、そこに用いられる添加剤としても、通常は存在しない化合物である。

好ましくは、標識化合物は、少なくとも３のｌｏｇＰ値を有し、Ｐは１−オクタノール／水分配係数である。好ましくは、標識化合物は、少なくとも４、好ましくは５のｌｏｇＰ値を有する。実験的に決定されておらず文献で報告されていないｌｏｇＰ値は、Ｍｅｙｌａｎ，Ｗ．Ｍ＆Ｈｏｗａｒｄ，Ｐ．Ｈ．，Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．８４，ｐｐ．８３−９２（１９９５）に開示される方法を用いて推定することができる。好ましくは、石油炭化水素又は生物由来液体燃料は、石油炭化水素、バイオディーゼル燃料、又はエタノール燃料；好ましくは石油炭化水素又はバイオディーゼル燃料；好ましくは石油炭化水素；好ましくは原油、ガソリン、ディーゼル燃料、灯油、ジェット燃料、又は暖房用オイル；好ましくはガソリン又はディーゼル燃料；好ましくはディーゼル燃料である。

好ましくは、標識化合物は、クロマトグラフ法、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ペーパークロマトグラフィー、吸着クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、キャピラリー電気泳動、イオン交換及び分子排除クロマトグラフィーを用いて、標識化合物を石油炭化水素又は生物由来液体燃料の構成物から少なくとも部分的に分離することによって検出する。クロマトグラフ法の後に、（ｉ）質量スペクトル解析及び（ｉｉ）ＦＴＩＲのうち少なくとも１つを続ける。標識化合物の同定は、好ましくは、質量スペクトル解析によって決定する。好ましくは、化合物は、好ましくは２つのＧＣ分離に異なるカラムを使う二次元ガスクロマトグラフィーを用いることによって、標識された液体から少なくとも部分的に分離する。好ましくは、質量スペクトル解析を用いて、どのような分離をも行わないで、石油炭化水素又は生物由来液体燃料中の標識化合物を検出する。あるいは、標識化合物は分析の前に、例えば、石油炭化水素又は生物由来液体燃料のより揮発性のある成分のいくらかを蒸留することによって、濃縮してもよい。

１つより多い標識化合物が存在することが好ましい。複数の標識化合物を用いることにより、石油炭化水素又は生物由来液体燃料の起源や他の特性の同定に用いることのできるコード化情報を石油炭化水素又は生物由来液体燃料に組み合わせることが容易となる。コードは、標識化合物の同定結果と相対量、例えば固定整数比を含む。１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の標識化合物を用いてコードを形成してもよい。本発明の標識化合物は、他の種類の標識、例えば、米国特許第６，８１１，５７５号、米国特許出願公開第２００４／０２５０４６９号、及び欧州特許出願公開第１，４７９，７４９号に開示されるもの等、吸光分析によって検出される標識と組み合わせてもよい。標識化合物は、石油炭化水素又は生物由来液体燃料の中に直接入れるか、あるいは、例えば、潤滑剤には耐摩耗添加剤、ガソリンには洗浄剤といったような他の化合物を含有する添加剤パッケージの中に入れて、添加剤パッケージを石油炭化水素又は生物由来液体燃料に添加する。１つより多い標識を用いることは、蒸留による標識の除去を避けるために有用であり得る。好ましくは、沸点が少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７５℃、好ましくは少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２５℃異なる少なくとも２つの標識を用いる。

本発明の化合物は、当技術分野で既知の方法、例えば、アリールオキシド塩をハロゲン化アルキルと反応させてアリールアルキルエーテルを形成することによって調整してもよい。

分析試験
１次元ガスクロマトグラフィー法を用いた、燃料マトリックスからの燃料標識の分離
ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）：次のＧＣカラム：ＤＢ−５、ＤＢ−３５、ＤＢ−２１０、及びＤＢ−ＷＡＸを用いて、全３つのジメトキシベンゼン異性体、全３つのトリメトキシベンゼン異性体、及びブチルフェニルエーテルのＧＣ保持時間を、５０体積％のディーゼル留出物のそれと比較した。いずれのカラムについても、標識がマトリックス中成分と共溶出する、即ち、各標識候補の保持時間は、燃料マトリックスの保持時間内であった。どの場合も不充分な分離を得ることとなった。

熱イオン検出（ＴＩＤ）：この検出器は窒素含有化合物（例えば、アミン、ニトロ化合物）に対して感度があり、それらを窒素非含有化合物の存在下で検出するために用いる。燃料マトリックス中の標識候補全てを高濃度（％レベル）で検出することができた。しかしながら、１，２，４−トリメトキシベンゼンのみ、ディーゼル留出物マトリックス中１０ｐｐｍの低レベルでしか検出することができなかった。ニトロシクロヘキサンはこのレベルで検出できなかった。

ＧＣ−ＧＣ−ＭＳ又はＧＣ×ＧＣ−ＭＳのいずれかによる多次元的ガスクロマトグラフィー及び質量分析を用いた、燃料マトリックスからの燃料標識の分離
ＥＳＳＯカナダ及びＦＡＳＴＧＡＳのディーゼル燃料中１，２−ジメトキシベンゼン（ベラトロール）、１，３，５−トリメトキシベンゼン、及びブチルフェニルエーテルを同定／分離できるかどうかを、ダウケミカル・カナダの専門分析技術センター（Ｅｘｐｅｒｔｉｓｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｅｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）のＧＣセンターで評価した。

３つの方法で評価した。
１）従来の２次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＧＣ／ＦＩＤ）
１次元目ＧＣカラム：３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ ＤＢ−５ｍｓ ＵＩ（ＷＣＯＴ）
２次元目ＧＣカラム：１０ｍ×０．５３ｍｍ ｉｄ ＣＰ−Ｌｏｗｏｘ（イオン性吸着剤／ＰＬＯＴ）
２）パルス流量調節（Ｐｕｌｓｅｄ Ｆｌｏｗ Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ）包括的２次元ＧＣ（ＰＦＭ−ＧＣ×ＧＣ／ＦＩＤ）
１次元目ＧＣカラム：２０ｍ×０．１８ｍｍ×０．４μｍ ＤＢ−１（ＷＣＯＴ）
２次元目ＧＣカラム：５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１５μｍ ＨＰ−Ｉｎｎｏｗａｘ（ＷＣＯＴ）
３）従来の２次元ガスクロマトグラフィーとＭＳ（ＧＣ−ＧＣ／ＭＳＤのＳＣＡＮ／ＳＩＭモード）
１次元目ＧＣカラム：１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１μｍ ＤＢ−１ＨＴ（ＷＣＯＴ）
２次元目ＧＣカラム：２３ｍ×０．２５ｍｍ×１μｍ ＶＦ−Ｗａｘ ｍｓ（ＷＣＯＴ）

試験した３つの方法全てによってマトリックスから化合物を分離することができるが、構造解明能力だけでなく高度の選択性と感度を提供する方法３によって最良の結果を得た。１００ｐｐｂ又はそれより良い範囲にある検出限界で、３つの候補全てをディーゼル燃料マトリックスから分離することができた。７分析値を含む予備データセットでの統計は、検出の相対標準偏差が４％未満であることを示した。

Ｄ）蒸留／燃料留出物における検出
ディーゼル燃料の試料を１０ｐｐｍのブチルフェニルエーテル、１０ｐｐｍの１，２−ジメトキシベンゼン、及び２．５ｐｐｍのＡＣＣＵＴＲＡＣＥ ３，４−１０標識で標識した。燃料をＡＳＴＭ Ｄ−８６の手順に従って蒸留し、但し蒸留は、体積で初期投入量の５０％が塔頂留出した後、停止した。塔頂留出温度は、実験の終了までには約２８０℃に達した。４つの試料を下に示す通り分析して、標識が存在するかしないかをみた。標識の沸騰特性に基づき、試料Ｃが含有するのは殆どブチルフェニルエーテル及び１，２−ジメトキシベンゼンで、基本的にＡＣＣＵＴＲＡＣＥ ３，４−１０標識はないことが予想される。また、試料Ｄは、ブチルフェニルエーテルも１，２−ジメトキシベンゼンも殆ど含有せず、基本的にＡＣＣＵＴＲＡＣＥ ３，４−１０標識の全てを含有することが予想される。

試料Ａ − バージンディーゼル燃料
試料Ｂ − １０ｐｐｍのブチルフェニルエーテル、１０ｐｐｍの１，２−ジメトキシベンゼン、及び２．５ｐｐｍのＡＣＣＵＴＲＡＣＥ ３，４−１０標識で標識したバージンディーゼル燃料
ＡＳＴＭ Ｄ−８６の手順の一変更版（ｖａｒｉａｎｔ）を用いて試料Ｂのアリコート７００ｍＬを蒸留したところ、２つのほぼ同等な留分（体積に基づき）が得られ、これらは次の通りである。
試料Ｃ − 塔頂留出物。揮発性物質の第１の５０％
試料Ｄ − 蒸留残渣。揮発性物質の第２の５０％（本実験では塔頂留出とならなかった）

試料を、ＧＣ−ＧＣ／ＭＳＤを用い、選択的イオンモニタリング（ＳＩＭ）法で分析すると、次の結果を得た。

洗浄試験（Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ Ｓｔｕｄｙ）
１５の洗浄剤（ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）について、キシレン中、他に断りがなければ５％濃度の洗浄剤と２０００ｍｇ／ｌの各標識とで、内部標準として２０００ｍｇ／ｌのスクアランを一緒にして、試験を行った。４種の分子全てを内部標準とともに合わせて、４時間の洗浄試験にかけた（試料を洗浄剤とともに撹拌した）。試料と試料の間ごとにキシレンをブランクにして、洗浄した標識試料全てをＧＣ／ＦＩＤによって分析し、標識濃度のパーセントの変化として結果を記録した。メタノール洗浄試験では、恐らく内部標準の損失のために、濃度上昇が起こっている。

ヘキシルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル、又はデシルフェニルエーテルの標識に洗浄は行わなかったが、化学原則に基づけば、これらがブチルフェニルエーテルに非常によく似た挙動の仕方をすることが充分にあり得る。

ディーゼル燃料沸点範囲における標識蒸留の例証
ヘキシルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル、及びデシルフェニルエーテル標準の等モル混合物を標準的なウィリアムソンエーテル法によって調製した。ディーゼル燃料を上記混合物でスパイクすると、燃料中各標識は約１０ｐｐｍであった。１０ｐｐｍのブチルフェニルエーテルをさらに燃料に添加した。

利用できるラボ機器に合わせて変更したＡＳＴＭＤ−８６プロトコールに従って、次いで、ディーゼル燃料を略均等質量の４つの留分に蒸留した。

次いで、これら４つの燃料試料をＧＣ−ＧＣ−ＦＩＤ法を用いて分析した。各標識のピーク領域を１００％に正規化し、種々の留分中に現れる標識の相対量を計算した。結果を表にまとめる。

データから分かるとおり、ヘキシルフェニルエーテル及びオクチルフェニルエーテルの両方とも全ての留分中に明らかに存在した。ブチルフェニルエーテルは蒸留釜残（残留物）から完全に除去され、デシルフェニルエーテルは最も軽い留分中には蒸留しなかった。このようにして、ブチル、ヘキシル、及びオクチルのフェニルエーテルのいずれも、ＡＣＣＵＴＲＡＣＥ ３，４−６又は１０とともにディーゼル燃料に添加することができ、全ての蒸留留分は本発明の標識系を含有すると同定できた。あるいは、ヘキシル又はオクチルフェニルエーテルをディーゼル燃料に添加することができ（ＡＣＣＵＴＲＡＣＥの不存在下）、全ての可能な蒸留留分は標識されているとやはり同定することができた。

Claims (9)

1. 石油炭化水素又は生物由来液体燃料を標識する方法であって、
   式（Ｉ）
   （式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ _４ 〜Ｃ_１２アルケニルであり、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_１２アルキル又はＣ_３〜Ｃ_１２アルケニルであり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜３の整数である）を有する少なくとも１つの化合物を前記石油炭化水素又は生物由来液体燃料に添加することを含み；式（Ｉ）の化合物はそれぞれ０．０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのレベルで存在する、方法。
2. ｍは０〜２である、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_６アルキルである、請求項２に記載の方法。
4. ｎは１である、請求項３に記載の方法。
5. ｍは０又は１であり、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである、請求項４に記載の方法。
6. 式（Ｉ）の化合物はそれぞれ０．０５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのレベルで存在する、請求項５に記載の方法。
7. ｎは２又は３であり、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２はメチルであり、ｍは０又は１である、請求項３に記載の方法。
8. Ｒ^１はメチルであり、ｍは０である、請求項７に記載の方法。
9. 式（Ｉ）の化合物はそれぞれ０．０５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのレベルで存在する、請求項８に記載の方法。