JP6225053B2 - 感光性積層体、転写材料、パターン化された感光性積層体及びその製造方法、タッチパネル、並びに画像表示装置 - Google Patents
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Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
<2> 第二樹脂層が、光重合開始剤および重合性化合物を含有し、第一樹脂層、中間層および第二樹脂層がアルカリ水溶液に可溶である、<1> に記載の感光性積層体。
<3> 中間層が、光重合開始剤および重合性化合物を含有する、<1> 又は<2>に記載の感光性積層体。
<4> 第一樹脂層が、光重合開始剤および重合性化合物を含有する、<1>から<3>のいずれかに記載の感光性積層体。
<5> 第一樹脂層および第二樹脂層が、加飾層、屈折率調整層、又は保護層である、<1>から<4>のいずれかに記載の感光性積層体。
<6> 無機粒子がルチル型二酸化チタン、カーボンブラック、又は酸化ジルコニウムである、<1> から<5>のいずれかに記載の感光性積層体。
<7> 中間層が水系、アルコール系、又は水とアルコールの混合系塗布液を用いて作製される<1>から<6>のいずれかに記載の感光性積層体。
<8> 中間層がポリビニルアルコールを含有する、<1>から<7>のいずれかに記載の感光性積層体。
<9> 仮支持体上に第二樹脂層、中間層および第一樹脂層がこの順に積層され、第一樹脂層および第二樹脂層の少なくとも一方が20質量%以上の無機粒子を含み、第二樹脂層の感光感度が第一樹脂層の感光感度よりも高い、転写材料。
<10> 第二樹脂層が、光重合開始剤および重合性化合物を含有し、第一樹脂層、中間層および第二樹脂層がアルカリ水溶液に可溶である、<9>に記載の転写材料。
<11> 中間層が、光重合開始剤および重合性化合物を含有する、<9>又は<10>に記載の転写材料。
<12> 第一樹脂層が、光重合開始剤および重合性化合物を含有する、<9>から<11>のいずれかに記載の転写材料。
<13> 第一樹脂層および第二樹脂層が、加飾層、屈折率調整層、又は保護層である、<9>から<12>のいずれかに記載の転写材料。
<14> 無機粒子がルチル型二酸化チタン、カーボンブラック、又は酸化ジルコニウムである、<9>から<13>のいずれかに記載の転写材料。
<15> 中間層が水系、アルコール系、又は水とアルコールの混合系塗布液を用いて作製される<9>から<14>のいずれかに記載の転写材料。
<16> 中間層がポリビニルアルコールを含有する、<9>から<15>のいずれかに記載の転写材料。
<17> <9>から<16>のいずれかに記載の転写材料を、支持体上に、第一樹脂層が支持体側となるように転写し、仮支持体を除去することにより得られる、<1>〜<8>のいずれかに記載の感光性積層体。
<18> <1>〜<8>のいずれかに記載の感光性積層体の第二樹脂層のうちの所定のパターン化領域を硬化させる工程、および得られた感光性積層体を現像液で処理して未硬化部分を除去する工程を含む、パターン化された感光性積層体の製造方法。
<19> <18>に記載の方法により得られるパターン化された感光性積層体。
<20> <1>〜<8>、<17>又は<19>のいずれかに記載の感光性積層体を有する、タッチパネル。
<21> <20>に記載のタッチパネルを有する、情報表示装置。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において各層の膜厚は、刃物等により塗布膜を削り、膜の断面が出た状態で、表面粗さ計によりその段差を測定することができる。表面粗さ計は市販の表面粗さ計を使用することができるが、TENCOR社製触針式膜厚計P-10により測定することができる。
本発明の感光性積層体は、支持体上に第一樹脂層、中間層および第二樹脂層がこの順に積層され、前記第一樹脂層および前記第二樹脂層の少なくとも一方が20質量%以上の無機粒子を含み、前記第二樹脂層の感光感度が前記第一樹脂層の感光感度よりも高いことを特徴とする。また、本発明の転写材料は、仮支持体上に第二樹脂層、中間層および第一樹脂層がこの順に積層され、前記第一樹脂層および/又は前記第二樹脂層が20質量%以上の無機粒子を含み、前記第二樹脂層の感光感度が前記第一樹脂層の感光感度よりも高いことを特徴とする。このような構成とすることで、2層以上のパターニングを一括で行うことができ、特に、良好なパターニング性で、第二層の剥れを抑制でき、印刷方式等で必要となる第一層と第二層のアライメントの煩雑さを軽減することができる。本発明は理論に拘泥するものでもないが、無機粒子多量に含み下層までの紫外線の透過効率が低下した感光性材料において、多層構成にした時の表層だけを十分に光硬化し、強固な皮膜を形成することにより、下層の硬化は不十分であっても良好なパターニング特性を付与できると考えている。
以下、本発明の感光性積層体の好ましい態様について説明する。
本発明の感光性積層体および転写材料は、第一樹脂層、中間層および第二樹脂層を有する。第一樹脂層および第二樹脂層の少なくとも一方は20質量%以上の無機粒子を含み、第二樹脂層の感光感度が第一樹脂層の感光感度よりも高い。感光性とは、物質が光の照射によって化学変化を起こし、アルカリ性水溶液などの現像液を用いてパターン形成が可能になる性質を意味する。積層体とは、ガラス基板やプラスチックフィルムなどの支持体上に複数の層から形成された構造体を意味する。第一樹脂層は、硬化性又は非硬化性の何れでもよいが、好ましくは硬化性であり、さらに好ましくは光硬化性である。第二樹脂層は光硬化性であることが好ましい。
なお、本発明の感光性積層体は、上記以外の用途に使用することもできる。
第一樹脂層および第二樹脂層の材料は、少なくとも一方の層が20質量%以上の無機粒子を含む限り、特に制限されない。
また、無機粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明では、第一樹脂層は、第二樹脂層よりも感光感度が低い。第一樹脂層は、第二樹脂層よりも感光感度が低ければよく、非感光性であってもよいが、第二樹脂層の膜はがれ防止の観点から、感光性であることが好ましい。
本発明では、第二樹脂層は、後述する中間層上に配置されており、第二樹脂層の感光感度が第一樹脂層の感光感度よりも高い。
ネガ型の感光性樹脂層を例にとって説明すると、感光感度は、紫外線の露光量を種々変化させ、現像後にも塗布膜の厚みが90%以上残る露光量を調べることにより評価できる。又、このときの露光量は数値が小さい方が、膜の感度は高い。又、非感光性の樹脂層は、いかに多量の紫外線を照射しても光硬化反応が進まず塗布膜は現像で残らないので、非感光性の樹脂層は感光性を持ついかなる樹脂層よりも感度は低いと考える。
第二樹脂層の膜厚が90%以上残るのに必要な紫外線照射量は、第一樹脂層に必要な紫外線照射量の1/2以下であり、すなわち感度が高いことが好ましく、1/3以下であることがより好ましく、1/5以下であることがさらに好ましい。
第二樹脂層を屈折率調整層付き保護層における保護層として機能する場合、第二樹脂層の膜厚は1〜10μmであることが好ましく、1〜8μmであることがより好ましく、3〜8μmであることがさらに好ましい。
本発明では、複数層を塗布する際および塗布後の保存の際における成分の混合を防止する観点から第一樹脂層と第二樹脂層との間にさらに中間層を含む。
中間層は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及びこれらの共重合体などの樹脂を用いて構成することができ、中でも特に好ましいのはポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組合せである。
第一樹脂層、中間層および第二樹脂層を屈折率調整層、保護層として使用する場合、中間層の膜厚としては、中間層の膜厚としては、0.05〜5μmであることが好ましく、0.1〜3μmであることがより好ましく、0.1〜1μmであることがさらに好ましい。
本発明の感光性積層体に用いる支持体には、種々のものを用いることができるが、フィルム支持体であることが好ましく、光学的に歪みがない支持体又は透明度が高い支持体が好ましい。本発明の感光性積層体では、支持体は、全光透過率が80%以上であることが好ましい。ここで、全光透過率は積分球を備えた市販の分光光度計により測定することができ、島津製作所社製 分光高度系UV-2100などにより測定ができる。
本発明の感光性積層体では、支持体は、ガラス、TAC、PET、PC、COPまたはシリコーン樹脂(ただし、本明細書中におけるシリコーン樹脂やポリオルガノシロキサンは、R2SiOの構造単位式で現れる狭義の意味に限定されるものではなく、RSiO1.5の構造単位式で表されるシルセスキオキサン化合物も含む)から選ばれることが好ましく、ガラス、シクロオレフィンポリマーまたはシリコーン樹脂からなることが好ましい。
シリコーン樹脂は籠型ポリオルガノシロキサンを主成分とすることが好ましく、かご型シルセスキオキサンを主成分とすることがより好ましい。なお、組成物または層の主成分とは、その組成物またはその層の50質量%以上を占める成分のことを言う。前記シリコーン樹脂やシリコーン樹脂を含む基板としては、特許第4142385号、特許第4409397号、特許第5078269号、特許第4920513号、特許第4964748号、特許第5036060号、特開2010−96848号、特開2011−194647号、特開2012−183818号、特開2012−184371号、特開2012−218322号の各公報に記載のものを用いることができ、これらの公報に記載の内容は本発明に組み込まれる。
本発明の感光性積層体では、支持体は、支持体表面に導電性層を有していてもよい。導電性層としては、特表2009−505358号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
支持体は、さらに少なくとも、耐傷層および防眩層のうち少なくとも一つを有することが好ましい。
本発明の転写材料は、仮支持体を有する。
仮支持体としては、可撓性を有し、加圧下または、加圧および加熱下で著しい変形、収縮もしくは伸びを生じない材料を用いることができる。このような支持体の例として、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム(TACフィルム)、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられ、中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
また、仮支持体は透明でもよいし、染料化ケイ素、アルミナゾル、クロム塩、ジルコニウム塩などを含有していてもよい。
また、前記仮支持体には、特開2005−221726号公報に記載の方法などにより、導電性を付与することができる。
本発明では、前記第二樹脂層の表面に保護フィルム(保護剥離層)などを更に設けることが好ましい。
本発明では、第二樹脂層上に、さらに導電性層を有していてもよい。
前記導電性層としては、特表2009−505358号公報に記載のものを好ましく用いることができる。また、導電性層の構成や形状については、後述の本発明のタッチパネルの説明中における第一の透明電極パターン、第二の電極パターン、他の導電性要素の説明に記載する。本発明では、前記導電性層が、インジウム(ITOやインジウム合金など、インジウム含有化合物を含む)を含むことが好ましい。
本発明の転写材料は、仮支持体上に、第二樹脂層を形成する工程と、第二樹脂層上に中間層を形成する工程と、中間層上に第一樹脂層を形成する工程とにより製造することができる。
転写材料の製造方法の一例としては、仮支持体上に樹脂組成物を塗布し、乾燥させて各層を形成する方法が挙げられる。
本発明に用いることができる転写材料では、本発明の趣旨に反しない限りにおいてさらにその他の層を形成してもよい。また、第一および第二樹脂層の形成前に、熱可塑性樹脂層を塗布形成してもよい。
仮支持体上に、前記第一および第二樹脂層用の塗布液、前記中間層形成用の塗布液を塗布する方法としては公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、それらの塗液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
前記転写材料の各層を形成するための組成物は、組成物に含まれる各成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
本発明の感光性積層体の製造方法は特に制限はなく、第一樹脂層および第二樹脂層をそれぞれ塗布により形成してもよいし、あるいは本発明の転写材料から転写する方法により製造してもよい。具体的には、本発明の感光性積層体の製造方法としては、支持体上に第一樹脂層、中間層および第二樹脂層をこの順で塗布して形成する方法、又は仮支持体上に第二樹脂層、中間層および第一樹脂層がこの順に積層されている転写材料から、支持体上に第二樹脂層、中間層および第一樹脂層を転写した後に前記仮支持体を取り除く方法から選ばれる方法を挙げることができる。
第一および第二樹脂層用塗布液、中間層用塗布液を塗布する方法としては公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて、それらの塗液を塗布し、乾燥させることにより形成できる。
転写法による感光性積層体の製造方法としては、転写材料を上述するように作製し、作製した転写材料を支持体上にラミネート、および仮支持体をはがすことにより感光性積層体を作製することができる。即ち、図2(a)に示す仮支持体26、第二樹脂層18、中間層17、および第一樹脂層28がこの順で互いに隣接して積層された本発明の転写材料を、支持体上にラミネートし、仮支持体をはがすことにより、図2(b)に示す感光性積層体を作製することができる。
第一および第二樹脂層の前記支持体表面への転写(貼り合わせ)は、第一樹脂層を支持体表面に重ね、加圧、加熱することに行われる。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、および、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
ラミネート方法は、打ち抜いた加飾材料を支持体に転写することから、毎葉式で精度良く、支持体と加飾材料間に気泡が入らない方法が、得率を上げられる観点から好ましい。
具体的には、真空ラミネーターの使用を好ましく挙げることができる。
真空ラミネーター装置としては、例えば、高野精機有限会社製のものや、大成ラミネーター株式会社製、FVJ−540R、FV700などを挙げることができる。
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー。また、膜厚は、50〜200μmの範囲で選ぶことが出来る。
フィルム転写材料の製造方法は、前記支持体に貼り付けられた転写材料から仮支持体を取り除く工程を含むことが好ましい。
前記転写材料の製造方法は、ポスト露光工程等、その他の工程を有していてもよい。
前記ポスト露光工程は前記白色着色層および前記遮光層の前記基板と接している側の表面方向のみから行っても、前記透明基板と接していない側の表面方向のみから行っても、両面方向から行ってもよい。
本発明のパターン化された感光性積層体の製造方法は、支持体上に第一樹脂層、中間層および第二樹脂層がこの順に積層されている本発明の感光性積層体の第二樹脂層のうちの所定のパターン化領域を硬化させる工程、および前記で得られた感光性積層体を現像液で処理して未硬化部分を除去する工程を含むことを特徴とする。上記の方法により得られるパターン化された感光性積層体も本発明の範囲内である。本発明のパターン化された感光性積層体の製造方法によれば、2層以上のパターニングを一括で行うことができる。
現像液は、市販品を用いることができ、例えば、CD1(富士フイルム社製)等が挙げられる。
また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に感光性樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
前記露光・現像工程後にポストベーク工程を含むことが好ましく、熱可塑性樹脂層と中間層を除去工程後にポストベークを行う工程を含むことがより好ましい。
フィルム転写材料の製造方法は、フィルム転写材料の前記白色着色層および遮光層を0.08〜1.2atmの環境下で180〜300℃に加熱して形成することが白色度と生産性の両立の観点から好ましい。
前記ポストベークの加熱は0.5atm以上の環境下で行うことがより好ましい。一方、1.1atm以下の環境下で行うことがより好ましく、1.0atm以下の環境下で行うことが特に好ましい。さらに、約1atm(大気圧)環境下で行うことが特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点からより特に好ましい。ここで、従来は前記白色着色層および遮光層を加熱により硬化して形成する場合、非常に低い圧力の減圧環境下で行い、酸素濃度を低くすることでベーク後の白色度を維持していたが、前記フィルム転写材料を用いることにより、上記圧力の範囲でベークした後も本発明の加飾材付き基板の前記白色着色層および遮光層の前記基板側の色味を改善し(b値を小さくし)、白色度を高めることができる。
前記ポストベークの温度は、70〜280℃であることがより好ましく、90〜260℃であることが特に好ましい。
前記ポストベークの時間は、20〜150分であることがより好ましく、30〜100分であることが特に好ましい。
前記ポストベークは、空気環境下で行っても、窒素置換環境下で行ってもよいが、空気環境下で行うことが、特別な減圧装置を用いることなく製造コストを低減できる観点から特に好ましい。
本発明のタッチパネルは、本発明の感光性積層体を有することを特徴とする。
前記タッチパネルは、前面板(基板とも言う)と、前記前面板の非接触側に少なくとも下記(1)〜(4)の要素を有し、前記前面板(基板)と(1)遮光層(第二樹脂層)および白色着色層(第一樹脂層)を含む加飾材の積層体として本発明の感光性積層体を含むことができる。
(1)遮光層および白色着色層を含む加飾材
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)前記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、前記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の電極パターン
(4)前記第一の透明電極パターンと前記第二の電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
また、前記タッチパネルは、第二の電極パターンが透明電極パターンであってもよい。
さらに、前記タッチパネルは、さらに下記(5)を有していてもよい。
(5)前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、前記第一の透明電極パターンおよび前記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
<<第一の態様>>
まず、本発明の製造方法によって形成される第一の態様のタッチパネルの構成について説明する。図3および図4は、本発明の第一の態様のタッチパネルの中でも好ましい構成を示す断面図である。図3においてタッチパネルは、前面板1b(カバーガラス)と、白色着色層(第一樹脂層)2aと、遮光層(第二樹脂層)2bと、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、透明保護層7と、から構成されている。白色着色層2aと遮光層2bとの間には中間層(図示せず)を有する。
また、フィルム基板の電極の反対側に、更にカバーガラス1bを設けることが出来る。ガラス基板としては、コーニング社のGorillaガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図3および図4において、前面板1および/または1bの各要素が設けられている側を非接触面1aと称する。本発明のタッチパネルにおいては、前面板1および/または1bの接触面(1a非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基板」と称する場合がある。
タッチパネルには、不図示の配線取出し口を設けることができる。配線取出し部を有するタッチパネルの加飾材付き基板を形成する場合、加飾材形成用液体レジストやスクリーン印刷インクを用いて白色着色層2aと遮光層2bからなる加飾材を形成しようとすると、配線取出し部からのレジスト成分のモレや、加飾材でのガラス端からのレジスト成分のはみ出しを生じ、基板裏側を汚染してしまうという問題が起こることがあるが、配線取出し部を有する加飾材付き基板を用いる場合、このような問題も解決することができる。
本発明の第二の態様のタッチパネルの好ましい構成について、装置を構成する各部材の製造方法とあわせて説明する。なお、第一の態様と重複する箇所の説明は適宜省略する。
図12は、本発明の第二の態様のタッチパネルの好ましい構成を示す断面図である。図12において第二の態様のタッチパネル10は、透明基板(前面板)1と、加飾材2と、屈折率1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、絶縁層5と、導電性要素6と、第二の硬化性透明樹脂層(屈折率調整層)12と、第一の硬化性透明樹脂層7(保護層)と、から構成されている態様が示されている。
また、図6におけるX−Xa断面を表した図13も同様に、タッチパネルの好ましい構成を示す断面図である。図13においてタッチパネル10は、透明基板(前面板)1と、屈折率1.6〜1.78であり膜厚が55〜110nmの透明膜11と、第一の透明電極パターン3と、第二の透明電極パターン4と、第二の硬化性透明樹脂層12と、第一の硬化性透明樹脂層7と、から構成されている態様が示されている。
本発明の情報表示装置は、本発明のタッチパネルを有することを特徴とする。
本発明のタッチパネルを使用することができる情報表示装置としては、モバイル機器が好ましく、例えば、以下の情報表示装置を挙げることができる。
iPhone4、iPad(以上、米国 アップル社製)、Xperia(SO−01B)(ソニー・エリクソン・モバイルコミュニケーション社製)、Galaxy S(SC−02B)、Galaxy Tab(SC−01C)(以上、韓国 サムスン電子社製)、BlackBerry 8707h(加国 リサーチ・イン・モーション社製)、Kindle(米国 アマゾン社製)、Kobo Touch(楽天株式会社製)。
<転写材料の作製>
<<第二樹脂層の形成>>
仮支持体として、離型層付きポリエチレンテレフタレート(PET)ベース(ユニピールTR6、ユニチカ株式会社製、厚さ50μm)の離型層付き面に、下記処方からなる第二樹脂層塗布液(K1)を塗布し、120℃で2分間乾燥を行い、乾燥膜厚3μmの第二樹脂層(遮光層)を得た。
・カーボンブラック分散液(顔料比31.3%、下記組成) :360質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :115質量部
・メチルエチルケトン :400質量部
・光重合開始剤(イルガキュア907、BASFジャパン社製) :2.38質量部
・下記[化1]に示す構造のアクリル系樹脂 :61.1質量部
・モノマー DPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :61.2質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :0.600質量部
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグッサ社製) 13.05質量部
・メチルエチルケトン 85.64質量部
・ ソルスパース32000(アビシア社製) 1.31質量部
又、ペイントシェーカーによる分散は、ペイントシェーカーに使用するポリビンに直径0.5mmのジルコニアビーズを、重量比で分散液:ジルコニアビーズ=1:6の比率で添加し分散を行った。
上記第二樹脂層上に下記処方の中間層塗布液(I2)を塗布し、120℃2分間乾燥を行い、乾燥膜厚2μmの中間層を得た。
・純水 :524質量部
・メタノール :429質量部
・ポリビニルアルコール(PVA205、クラレ社製) :21.1質量部
・ポリビニルアルコール(K−30、アイエスピー・ジャパン社製):9.75質量部
上記中間層上に下記処方の第一樹脂層塗布液(W1)を塗布し、120℃4分間乾燥を行い、乾燥膜厚20μmの第一樹脂層(白材層)を得た。
上記の操作により、感光性転写材料を作製した。
・二酸化チタン分散液(顔料比31.3%、下記組成) :179質量部
・メチルエチルケトン :131質量部
・蛍光増白剤(Tinopal OB、BASFジャパン社製) :4.00質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :216質量部
・下記に示す構造のアクリル系樹脂 :302質量部
・モノマーDPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :161質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :1.60質量部
・ルチル型二酸化チタン(商品名:JR−805、テイカ社製)70.00質量部
・メチルエチルケトン 26.50質量部
・ ソルスパース32000(アビシア社製) 3.50質量部
又、ペイントシェーカーによる分散は、ペイントシェーカーに使用するポリビンに直径0.5mmのジルコニアビーズを、重量比で分散液:ジルコニアビーズ=1:6の比率で添加し分散を行った。
上記の操作により、転写材料を作製した。
上記で作製した転写材料を、カバーフィルムを剥離した後、ガラス支持体(コーニング社製 イーグルXG 厚み0.7mm)に転写し、感光性積層体を作製した。
<転写材料の作製>
第一樹脂層、中間層、第二樹脂層の塗布液を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして転写材料を作製した。
実施例2〜3、比較例1で使用した各塗布液の処方を以下に示す。
・カーボンブラック分散液(顔料比31.3%) :360質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :115質量部
・メチルエチルケトン :400質量部
・光重合開始剤(イルガキュア907、BASFジャパン社製) :0.81質量部
・上記[化1]に示す構造のアクリル系樹脂 :61.1質量部
・モノマーDPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :61.2質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :0.600質量部
・純水 :524質量部
・メタノール :429質量部
・ポリビニルアルコール(PVA205、クラレ社製) :21.1質量部
・ポリビニルアルコール(K−30、アイエスピー・ジャパン社製):9.75質量部
・モノマー ライトアクリレート(3EG−A、共栄社化学社製) :15.4質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASFジャパン社製):0.772質量部
・二酸化チタン分散液(顔料比31.3%) :179質量部
・メチルエチルケトン :131質量部
・光重合開始剤(イルガキュア907、BASFジャパン社製) :3.13質量部
・蛍光増白剤(Tinopal OB、BASFジャパン社製) :4.00質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :216質量部
・上記に示す構造のアクリル系樹脂 :302質量部
・モノマーDPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :161質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :1.60質量部
上記で作製した転写材料を、カバーフイルムを剥離した後、ガラス支持体(コーニング社製 イーグルXG 厚み0.7mm)に転写し、感光性積層体を作製した。
<感光性積層体の作製>
支持体であるTAC(フジタック、富士フイルム社製、厚さ60μm)上に、上記処方の第一樹脂層用塗布液(W1)を塗布し120℃2分間乾燥を行い、乾燥膜厚20μmの第一樹脂層を得た。
上記の操作により、感光性積層体を作製した。
第一樹脂層用塗布液、および第二樹脂層用塗布液をそれぞれガラス支持体上に塗布し、それぞれ何mJ以上の露光により塗布膜が硬化して、現像後も塗布膜が残っているかを評価した。
その結果、第一樹脂層用塗布液W2は(600)mJ/cm2、第一樹脂層用塗布液W2は非感光性であるため感光性を持ついかなる樹脂層よりも感度は低いと考える、第二樹脂層用塗布液K1は(80)mJ/cm2、第二樹脂層用塗布液K2は(700)mJ/cm2、第二樹脂層用塗布液K3は非感光性であるため感光性を持ついかなる樹脂層よりも感度は低いと考える。
<感光性積層体の作製>
第一樹脂層、中間層、第二樹脂層の塗布液を表1のように変更した以外は実施例4と同様にして感光性積層体を作製した。
実施例5〜6で使用した各塗布液の処方は上記のとおりである。
スクリーン印刷機(HP−320型スクリーン印刷機、ニューロング精密工業(株)製)を使用して第一樹脂層、中間層、第二樹脂層をそれぞれ印刷し、積層体を作製した。
使用した塗布液は表1の通りである。又、各塗布液の処方は上記の通りである。
(第二樹脂層用塗布液:処方K3)
・カーボンブラック分散液(顔料比31.3%) :360質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :115質量部
・メチルエチルケトン :400質量部
・上記[化1]に示す構造のアクリル系樹脂 :61.1質量部
・モノマーDPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :61.2質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :0.600質量部
<パターニング性>
フォトリソグラフィーを用いて、下記の条件によりパターンを作製した。
1500mJ/cm2(i線)の露光量で所定のパターンを有するフォトマスクを介し、パターン状にUV露光を行った。
実施例1〜3、および比較例1は、仮支持体を剥がす前に、仮支持体側から露光を行った。
実施例4〜6はカバーフィルムを剥がす前に、カバーフィルム側から露光を行った。
露光後、現像液(CD1(富士フイルム社製))現像液の原液を純水で7倍に希釈して使用)を用いて32℃90秒間現像を行い、未硬化部分を除去することでパターニングを行い、以下の基準で評価した。
A:第1樹脂層のパターンエッジと第2樹脂層のパターンエッジがほぼ同じ位置に得られ、本実験の加飾材のように第1樹脂層が白材、第2樹脂層が隠蔽力を高めるための裏打ち層である場合に、パターンエッジのぎりぎりまで高い隠ぺい力が得られて好ましい見た目が得られる(図14に示す状態を参照)
B:第2樹脂層とのパターンエッジが第1樹脂層のパターンエッジと数100μm以上程度かけ離れてしまい、パターン周辺の隠ぺい力が落ちてしまい、好ましくない。(図15に示す状態を参照)
パターニング性を評価したサンプルを用いて、パターニングされていないベタの部分を観察した。ベタ部分に第二樹脂層のはがれた部分が存在すると、第2樹脂層が裏打ち層であった場合は、その部分の隠ぺい力が低くなってしまい、美観の上で好ましくない。
A:第2樹脂層(裏打ち層)のはがれが少なく最も好ましい。はがれている部分が全体に対し面積比で0.1%未満。
B:Aよりは多いが第2樹脂層のはがれは少ない。はがれている部分が全体に対し面積比で0.1%以上1%未満。
C:第2樹脂層のはがれがBよりも多く発生している。はがれている部分が全体に対し面積比で1%以上10%未満。
D:第2樹脂層のはがれがCよりも多く好ましくない。はがれている部分が全体に対し面積比で10%以上。
第1樹脂層が白材、第2樹脂層が黒色の裏打ち層である場合、第1樹脂層と第2樹脂層の位置がズレてしまうと、パターンのエッジ部から裏打ち層のはみ出しが見えてしまったり、白材のパターンエッジ部の隠蔽性が不足してしまうため、美観の上で好ましくない。
B:第1樹脂層をパターン状に印刷した上に、第2樹脂層をパターンの位置のアライメントをしながら印刷する必要がある。
<転写材料の作製>
<<第二樹脂層の形成>>
仮支持体として、離型層付きポリエチレンテレフタレート(PET)ベース(ユニピールTR6、ユニチカ株式会社製、厚さ50μm)の離型層付き面に、下記処方からなる第二樹脂層塗布液(OC1)を塗布し、120℃で2分間乾燥を行い、乾燥膜厚5μmの第二樹脂層(オーバーコート層)を得た。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :733質量部
・メチルエチルケトン :424質量部
・モノマー DPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :54.5質量部
・モノマー NKオリゴUA−32P(新中村化学社製) :25.9質量部
・モノマー ビスコートV#802(大阪有機化学社製) :68.5質量部
・上記に示す構造のアクリル系樹脂 :479質量部
・光重合開始剤(イルガキュア379EG、BASFジャパン社製):6.36質量部
・光重合開始剤(DETX−S、日本化薬社製): 6.36質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :1.93質量部
上記第二樹脂層上に上記処方の中間層塗布液(I2)を塗布し、120℃2分間乾燥を行い、乾燥膜厚0.5μmの中間層を得た。
上記中間層上に下記処方の第一樹脂層塗布液(IM1)を塗布し、120℃4分間乾燥を行い、乾燥膜厚80nmの第一樹脂層(屈折率調整層)を得た。
・酸化ジルコニウム分散液Zr−010
(株式会社ソーラー社製、顔料比57.1%) :63.7質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :584質量部
・メチルエチルケトン :811質量部
・モノマー DPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :1.96質量部
・モノマー NKオリゴUA−32P(新中村化学社製) :0.93質量部
・モノマー ビスコートV#802(大阪有機化学社製) :2.47質量部
・上記に示す構造のアクリル系樹脂 :13.0質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :0.18質量部
上記の操作により、転写材料を作製した。
上記で作製した転写材料を、カバーフイルムを剥離した後、ITOパタンーン付PETフィルムに転写し、感光性積層体を作製した。
<転写材料の作製>
第一樹脂層、中間層、第二樹脂層の塗布液を表2のように変更した以外は実施例101と同様にして転写材料を作製した。
実施例102〜103、比較例101で使用した各塗布液の処方を以下に示す。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :733質量部
・メチルエチルケトン :424質量部
・モノマー DPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :54.5質量部
・モノマー NKオリゴUA−32P(新中村化学社製) :25.9質量部
・モノマー ビスコートV#802(大阪有機化学社製) :68.5質量部
・上記に示す構造のアクリル系樹脂 :479質量部
・光重合開始剤(イルガキュア379EG、BASFジャパン社製):2.17質量部
・光重合開始剤(DETX−S、日本化薬社製): 2.17質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :1.93質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :733質量部
・メチルエチルケトン :424質量部
・モノマー DPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :54.5質量部
・モノマー NKオリゴUA−32P(新中村化学社製) :25.9質量部
・モノマー ビスコートV#802(大阪有機化学社製) :68.5質量部
・上記に示す構造のアクリル系樹脂 :479質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :1.93質量部
・酸化ジルコニウム分散液
Zr−010(株式会社ソーラー社製、顔料比57.1%) :63.7質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :584質量部
・メチルエチルケトン :811質量部
・モノマー DPHA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 固形分76質量%)(日本化薬社製) :1.96質量部
・モノマー NKオリゴUA−32P(新中村化学社製) :0.93質量部
・モノマー ビスコートV#802(大阪有機化学社製) :2.47質量部
・上記に示す構造のアクリル系樹脂 :13.0質量部
・光重合開始剤(イルガキュア379EG、BASFジャパン社製):0.23質量部
・光重合開始剤(DETX−S、日本化薬社製): 0.23質量部
・フッ素系化合物(メガファックF−556、DIC社製) :0.18質量部
上記で作製した転写材料を、カバーフイルムを剥離した後、ITOパタンーン付PETフィルムに転写し、感光性積層体を作製した。
第一樹脂層用塗布液、および第二樹脂層用塗布液をそれぞれガラス支持体上に塗布し、それぞれ何mJ以上の露光により塗布膜が硬化して、現像後も塗布膜が残っているかを評価した。
その結果、第一樹脂層用塗布液IM2は(70)mJ/cm2、第一樹脂層用塗布液IM1は非感光性であるため感光性を持ついかなる樹脂層よりも感度は低いと考える、第二樹脂層用塗布液OC1は20mJ/cm2、第二樹脂層用塗布液OC2は100mJ/m2、および第二樹脂層用塗布液OC3は非感光性であるため感光性を持ついかなる樹脂層よりも感度は低いと考える。
<感光性積層体の作製>
支持体であるITOパターン付きのPETフィルム、上記処方の第一樹脂層用塗布液(IM1)を塗布し120℃2分間乾燥を行い、乾燥膜厚80nmの第一樹脂層(屈折率調整層)を得た。
上記の操作により、感光性積層体を作製した。
<感光性積層体の作製>
第一樹脂層、中間層、第二樹脂層の塗布液を下記表のように変更した以外は実施例104と同様にして感光性積層体を作製した。
実施例105〜106で使用した各塗布液の処方は上記のとおりである。
スクリーン印刷機(ニューロング精密工業(株)製 HP−320型スクリーン印刷機)を使用して第一樹脂層、中間層、第二樹脂層をそれぞれ印刷を行い、積層体を作製した。
<パターニング性>
フォトリソグラフィーを用いて、下記の条件によりパターンを作製した。
100mJ/cm2(i線)の露光量で所定のパターンを有するフォトマスクを介し、パターン状にUV露光を行った。
実施例101〜103、および比較例101は、仮支持体を剥がす前に、仮支持体側から露光を行った。
実施例104〜106はカバーフィルムを剥がす前に、カバーフィルム側から露光を行った。
露光後、現像液(CD1(富士フイルム社製))現像液の原液を純水で7倍に希釈して使用)を用いて30℃60秒間現像を行い、未硬化部分を除去することでパターニングを行い、以下の基準で評価した。
A:第1樹脂層のパターンエッジと第2樹脂層のパターンエッジがほぼ同じ位置に得られ、本実験の加飾材のように第1樹脂層がIM層(屈折率調整層)、第2樹脂層がOC層(保護層)である場合に、パターンエッジのぎりぎりまで屈折率調整層が保護層によりカバーされるため、保護機能の観点から好ましい。
B:第2樹脂層とのパターンエッジが第1樹脂層のパターンエッジと数100μm以上かけ離れてしまい、パターン周辺部の屈折率調整層に保護層による保護されていない部分が生じてしまい好ましくない。
A:(第2樹脂層(保護層)のはがれが少なく最も好ましい。)ははがれている部分が全体に対し面積比で0.1%未満。
B:(Aよりは多いが第2樹脂層のはがれは少ない)はがれている部分が全体に対し面積比で0.1%以上1%未満。
C:(第2樹脂層のはがれがBよりも多く発生している)はがれている部分が全体に対し面積比で1%以上10%未満。
D:(第2樹脂層のはがれがCよりも多く好ましくない。)はがれている部分が全体に対し面積比で10%以上。
実施例1と同様にして行い、同様の基準で評価した。
1a 非接触面
1b ガラス(カバーガラス。カバーガラスのみを前面板としてもよく、基板とガラスの積層体を前面板としてもよい)
2 加飾材
2a 白色着色層(白材層)
2b 遮光層
3 導電性層(第一の透明電極パターン)
3a パッド部分
3b 接続部分
4 導電性層(第二の電極パターン)
5 絶縁層
6 導電性層(他の導電性要素)
7 透明保護層(第一の硬化性透明樹脂層)
8 開口部
10 静電容量型入力装置
11 透明膜
12 第二の硬化性透明樹脂層
15 強化処理ガラス
17 中間層
18 第二樹脂層
21 透明電極パターンと第二の硬化性透明樹脂層と第一の硬化性透明樹脂層がこの順に積層された領域
22 非パターン領域
26 仮支持体
28 第一樹脂層
29 カバーフィルム
30 転写材料
40 支持体
50 第一樹脂層のパターンエッジと第二樹脂層のパターンエッジの差
60 第二樹脂層のはがれ
Claims (9)
- 仮支持体上に第二樹脂層、中間層および第一樹脂層がこの順に積層され、前記第一樹脂層および前記第二樹脂層の少なくとも一方が20質量%以上の無機粒子を含み、前記第二樹脂層の波長365nmでの感光感度が前記第一樹脂層の波長365nmでの感光感度よりも高い、転写材料。
- 前記第二樹脂層が、光重合開始剤および重合性化合物を含有し、前記第一樹脂層、前記中間層および前記第二樹脂層がアルカリ水溶液に可溶である、請求項1に記載の転写材料。
- 前記中間層が、光重合開始剤および重合性化合物を含有する、請求項1又は2に記載の転写材料。
- 前記第一樹脂層が、光重合開始剤および重合性化合物を含有する、請求項1から3のいずれか1項に記載の転写材料。
- 前記第一樹脂層および前記第二樹脂層が、加飾層、屈折率調整層、又は保護層である、請求項1から4のいずれか1項に記載の転写材料。
- 無機粒子がルチル型二酸化チタン、カーボンブラック、又は酸化ジルコニウムである、請求項1から5のいずれか1項に記載の転写材料。
- 中間層が水系、アルコール系、又は水とアルコールの混合系塗布液を用いて作製される請求項1から6のいずれか1項に記載の転写材料。
- 中間層がポリビニルアルコールを含有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の転写材料。
- 請求項1から8のいずれか1項に記載の転写材料を、支持体上に、第一樹脂層が支持体側となるように転写し、仮支持体を除去する工程を含む、支持体上に第一樹脂層、中間層および第二樹脂層がこの順に積層され、前記第一樹脂層および前記第二樹脂層の少なくとも一方が20質量%以上の無機粒子を含み、前記第二樹脂層の感光感度が前記第一樹脂層の感光感度よりも高い、感光性積層体の製造方法。
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