JP6210032B2

JP6210032B2 - エマルジョン及び該エマルジョンを含有する化粧料

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Publication number: JP6210032B2
Application number: JP2014162327A
Authority: JP
Inventors: 幸拓増田; 渡辺　健太郎; 健太郎渡辺; 山本　昭; 昭山本
Original assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2017-10-11
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: JP2015063512A; CN104414866A; EP2842544A1; TW201521773A; US9289371B2; KR20150024268A; US20150056152A1

Description

本発明は、特に化粧料用として有効なエマルジョン及び該エマルジョンを含有する化粧料に関する。

メイクアップ化粧料は、タルク、マイカ、酸化チタン、着色顔料等の粉体成分、油脂類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、トリグリセライド、エステル油、シリコーン油等の油性成分、界面活性剤、多価アルコール、高分子化合物、水性成分等からなり、その種類は固形ファンデーション、リキッドファンデーション、アイシャドウ、頬紅、口紅、アイライナー、マスカラ、サンスクリーン乳液等と多岐にわたり、更に固型、非水型、Ｗ／Ｏ乳化型、Ｏ／Ｗ乳化型、水性等、種々の剤形がある。

使用性の面からも、また日常の紫外線防止のためにも化粧持ちの良いものが望まれ、特に高温多湿の夏季やスポーツ時にはより耐水性、耐油性、化粧持続性のあるものが望まれる。また、メイクアップ化粧料の化粧膜は汗、皮脂等によるよれやにじみ、接触によるはがれ等の化粧崩れ、コップや煙草への付着等の化粧移りが生じやすい。その対応策として、化粧料に皮膜形成能を有する合成樹脂エマルジョンやシリコーン樹脂等が用いられてきた。

一般的な合成樹脂エマルジョンの皮膜は水に濡れるとやぶれ、はがれ等の現象が起きやすいため、その耐水性は十分とは言えず、結果として化粧持続性も十分ではなかった。例えば、アクリル系樹脂エマルジョンは良く化粧料に使用されているが、膜の強靱さが原因による密着性不良により化粧崩れなどが生じやすくなっている。そこで、より耐水性・化粧持続性のある化粧料用エマルジョンが求められている。

また、シリコーン樹脂の１種としてはトリメチルシロキシケイ酸等のトリオルガノシロキシケイ酸が一般的に用いられている。例えば、特開平９−１４３０２９号公報（特許文献１）や特開平９−１７５９４０号公報（特許文献２）では、サンスクリーン乳液や化粧料下地にトリメチルシロキシケイ酸を環状シリコーンで溶解した溶液を配合することが開示されている。この場合、シリコーン樹脂溶液を配合することによって感触及び化粧効果の持続性が向上することが知られている。しかしながら、シリコーン樹脂溶液の効果をモデル実験した場合と実使用した場合には、モデル実験時に得られるほどの効果が実使用時に得られないというのが実態であった。この原因としては、環状シリコーンが揮発せずに肌に残留し、結果的にシリコーン樹脂の効果が発揮できていないことが考えられる。

特開平７−１９６４４９号公報（特許文献３）では、アイメークアップ化粧料として、トリメチルシロキシケイ酸と特定のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と低沸点シリコーン油及び／又は低沸点イソパラフィンとを配合することにより、均一な皮膜を形成し、且つ耐水性、耐皮脂性を向上させ、化粧持続性を高めた技術が開示されている。しかし、皮膜の均一性、耐水性、耐皮脂性はまだまだ不十分で改良が求められていた。

トリメチルシロキシケイ酸を化粧料として配合する場合、従来の技術では上記先行文献に挙げられるように、有機溶剤に溶解後、乳化して配合する方法が一般的である。しかしながら、このようにして得られたトリメチルシロキシケイ酸はシリコーン成分が均一に配合されない。例えば、特開平７−１９６４４９号公報の方法では、共重合体レベルで海島構造を形成することができるが、その均一性には改良の余地があり、それが原因で皮膜になると非常に硬くなるため、肌上でごわごわとした違和感が出てしまったり、塗布時の感触の重さが出てしまうといった欠点を有していた。更に、化粧崩れを防止しようとトリメチルシロキシケイ酸の配合量を多くしていくと乳化しにくくなり、満足な保存安定性を得ることが難しかった。そこで、化粧料中でトリメチルシロキシケイ酸を均一に配合する手法が望まれていた。

特開平９−１４３０２９号公報特開平９−１７５９４０号公報特開平７−１９６４４９号公報

本発明は、上記を鑑みてなされたもので、乾燥後の皮膜が耐水性・耐油性・強靱さを持つため化粧崩れを防ぐことが可能であり、触感もよく長期保存可能で、特に化粧料用として好適なエマルジョン及び該エマルジョンを含有する化粧料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、トリオルガノシロキシケイ酸とエチレン性不飽和基含有単量体を含有する混合物を重合することによって得られるエマルジョンが、分子レベルでシリコーン成分を均一化できるため、耐水性・耐油性・強靱さを持つ皮膜を形成し得、化粧料として用いることで、化粧崩れを防ぐことができることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の化粧料用エマルジョン及び該エマルジョンを含有する化粧料を提供する。
［１］
（ａ）ＳｉＯ ₂ 単位と（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｉＯ _0.5 単位とをモル比０．５〜１．５の割合で含むトリオルガノシロキシケイ酸１〜５０質量％、
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体５０〜９９質量％
の混合物（但し、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量％）を、
（ｃ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上の乳化安定剤
の存在下に乳化重合して得られるエマルジョン。
［２］
（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸は、ＳｉＯ₂単位と（ＣＨ ₃ ） ₃ＳｉＯ_0.5単位の合計量が９０モル％以上のものである［１］記載のエマルジョン。
［３］
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体が、エチレン、プロピレン、塩素含有エチレン不飽和単量体、芳香族ビニル単量体、カルボン酸ビニル単量体、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸エステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、アルコール性水酸基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体類、アミド基含有エチレン性不飽和単量体類、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体類、エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体から選ばれる１種又は２種以上のエチレン性不飽和基含有単量体であることを特徴とする［１］又は［２］記載のエマルジョン。
［４］
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種又は２種以上の不飽和基含有単量体であることを特徴とする［１］又は［２］記載のエマルジョン。
［５］
（ｃ）成分が、アシルアミノ酸塩、アシルタウリン塩、脂肪酸石けん及びアルキルリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のエマルジョン。
［６］
化粧料用である［１］〜［５］のいずれかに記載のエマルジョン。
［７］
（ａ）ＳｉＯ ₂ 単位と（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｉＯ _0.5 単位とをモル比０．５〜１．５の割合で含むトリオルガノシロキシケイ酸：１〜５０質量％を、
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の１種又は２種以上：５０〜９９質量％
に溶解した混合物（但し、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量％）１００質量部に、
（ｃ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上の乳化安定剤：０．１〜２０質量部
を加えて乳化重合することを特徴とするエマルジョンの製造方法。
［８］
［１］〜［６］のいずれかに記載のエマルジョンを化粧料全体に対し、固形分量で０．１〜３０質量％含むスキンケア剤、マスカラ、アイライナー、眉墨、ファンデーションのいずれかから選ばれるメイクアップ化粧料。

本発明のエマルジョンは、化粧料に配合、使用した場合、乾燥後の皮膜が耐水性・耐油性・強靱さを持つため化粧崩れを防ぐことができ、なおかつ石けん等の弱アルカリ成分で容易に洗浄可能である。更に、該エマルジョンを配合した化粧料は、アイライナー、マスカラ、眉墨、リキッドファンデーション、乳液（サンスクリーン剤等）として有効である。

本発明のエマルジョンは、（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体と（ｃ）乳化安定剤を含有する混合物を乳化重合して得られる。

本発明に用いられる（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸としては、各アルキル基が炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシロキシケイ酸が好ましく、トリメチルシロキシケイ酸、トリエチルシロキシケイ酸、トリプロピルシロキシケイ酸、トリブチルシロキシケイ酸等が挙げられ、その中でもトリメチルシロキシケイ酸が好ましい。

トリアルキルシロキシケイ酸は、シロキサン構造を主骨格とした架橋構造をもつ化合物で、ＳｉＯ₂単位と（Ｒ）₃ＳｉＯ_0.5（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基）単位、特に（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位を主成分とするシリコーン樹脂である。（Ｒ）₂ＳｉＯ_1.0単位及び／又は（Ｒ）₁ＳｉＯ_1.5単位が導入されていてもよいが、（Ｒ）₃ＳｉＯ_0.5単位とＳｉＯ₂単位の合計量が９０モル％以上であるものがよい。

また、（Ｒ）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比は、０．５〜２．０が好ましく、より好ましくは０．５〜１．５、更に好ましくは０．６〜１．４である。０．５未満であると、工業的に安定した組成のものは得難く、２．０を超えると、皮膜が柔らかくなりすぎる場合がある。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜８，０００である。重量平均分子量が５０，０００を超えると、溶剤への溶解性が悪くなる場合がある。

また、トリオルガノシロキシケイ酸は、各種溶剤への溶解物としても粉体状としても使用することができる。溶剤としては、デカメチルシクロペンタシロキサン、シクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン、ジメチルシリコーンオイル、イソドデカン等が挙げられ、トリオルガノシロキシケイ酸を３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％含有することが望ましい。

トリオルガノシロキシケイ酸としては、化粧品に一般的に用いられているものであれば特に限定されず、ＫＦ−７３１２Ｊ、ＫＦ−７３１２Ｋ、Ｘ−２１−５０３７、Ｘ−２１−５２４９、Ｘ−２１−５２５０、ＫＦ−９０２１（信越化学工業社製）、ＴＭＳ８０３（ワッカーシリコーン社製）、ＳＲ１０００、ＴＳＦ４６００（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＤＣ５９３、ＢＹ１１−０１８（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）等の市販品を使用することができる。各種溶剤への溶解物でも粉体状でも使用することができる。粉体化による乾燥精製が期待できるため、平均粒径１〜３０μｍの粉体が好ましい。なお、平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀として測定し得る。

（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル，塩化ビニリデン等の塩素含有単量体類、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体類、スチレン，α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類、１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸メチル等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル類、イタコン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，マレイン酸モノブチル，フマル酸モノエチル，フマル酸ジブチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル類、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸類、イタコン酸，マレイン酸，フマル酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸類、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール性水酸基含有単量体類、メトキシエチルアクリレート等のアルコキシ基含有単量体類、アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体類、アクリルアミド等のアミド基含有単量体類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有単量体類、ジビニルベンゼン，アリルメタクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する単量体等が挙げられる。

好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；ｔ−ブチルアクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド；並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリルの１種又は２種以上から選択されるエチレン性不飽和基含有単量体である。より好ましくは、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種又は２種以上の不飽和基含有単量体である。

（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸と（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の配合量は、（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸：１〜５０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体：５０〜９９質量％であり、好ましくは（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸：１〜４０質量％、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体：６０〜９９質量％である。（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸が１質量％より少ないと添加することによる効果が乾燥後の皮膜に現れず、５０質量％を超えると乾燥後の皮膜が白色不透明となって化粧料として適さなくなる。なお、（ａ）、（ｂ）成分の合計は１００質量％である。

（ｃ）乳化安定剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡということがある。）から選ばれる１種又は２種以上である。通常、化粧料に用いられている乳化安定剤であればよい。アニオン系界面活性剤として、具体的には、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸石けん、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、５００〜４，０００の平均重合度を有するＰＶＡ、及び７０〜９８モル％、好ましくは８０〜９５モル％のケン化度を有するＰＶＡが含まれる。

好ましい乳化安定剤は、アシルアミノ酸塩、アシルタウリン塩、脂肪酸石けん及びアルキルリン酸塩、ポリビニルアルコールであり、特に好ましくは、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ポリビニルアルコールである。

（ｃ）乳化安定剤の使用量としては、（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸と（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の混合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。乳化安定剤は、少なすぎると乳化ができない、あるいは極端に不安定になる場合があり、多すぎると十分に反応しない可能性がある。

（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸、（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体と（ｃ）乳化安定剤を含有する混合物の重合には、公知のあらゆる乳化重合法を採用することができる。上記（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸と（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体、（ｃ）乳化安定剤及びその他の重合助剤（例えば、重合開始剤、メルカプタン類等の連鎖移動剤、炭酸ソーダ等のｐＨ調整剤、各種消泡剤等）を初期に一括添加してもよいし、連続に添加してもよいし、その一部を重合中に連続又は分割して添加してもよい。

上記重合に用いられる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、２，２’−ジアミジノ−２，２’−アゾプロパンジ塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。また、公知のレドックス系開始剤、例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウム、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）等も挙げられる。重合開始剤の使用量は、（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸と（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の混合物１００質量部に対して、通常は０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜２質量部である。

上記乳化重合を行う際の重合温度は、通常５０〜９５℃、好ましくは６０〜８５℃であり、重合時間は、通常１〜４０時間、好ましくは４〜１０時間である。この重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが好ましい。

得られた反応物中の固形分としては、１０〜６０質量％程度が好ましく、２０〜５０質量％程度がより好ましい。固形分が少なすぎると効果が現れず、多すぎるとエマルジョンの不安定化を招く。固形分量は水や有機溶剤によって適宜調整することができる。

エマルジョンの粘度としては２３℃において１０〜５，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５０〜１，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計にて、Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍの条件にて、１分間測定したときの粘度値である。

レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定した平均粒子径は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００〜６００ｎｍである。ｐＨは、６〜８であることが好ましい。ガラス転移点（以下、Ｔｇということがある。）は−５０℃〜３０℃付近が望ましく、より好ましくは−２０℃〜０℃付近である。

このようにして得られたエマルジョンは、乾燥後の皮膜が撥水性（耐水性）・耐油性・強靱さを持っている。そのため、化粧料用としてスキンケア剤、マスカラ、アイライナー、ファンデーション等への活用が期待できる。

このエマルジョンの配合量は、化粧料全体に対して固形分量で０．１〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０質量％がよい。０．１質量％未満であると十分な効果が得られない場合があり、４０質量％を超えると化粧用としては好ましくない場合がある。

本発明のエマルジョン以外の化粧料配合物として、油剤、溶剤、粉体等が挙げられる。

油剤としては、炭化水素、シリコーン油、トリグリセライド、エステル油、油脂類、ロウ類、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸、炭素数８〜２０の高級アルコール等が挙げられ、特に低沸点シリコーン油、低沸点イソパラフィン系炭化水素、トリグリセライド、エステル油が好ましい。例えば、低沸点シリコーン油としてはオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。エステル油としては、炭素数６〜２０の脂肪酸エステル又はグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。

本発明の化粧料中の油剤の含有率は、化粧料の剤型によって異なり、本発明の効果を損なわない範囲の量であればよく、好ましくは粉体及び本発明のエマルジョン成分総計に対し０．１〜９５質量％、更に好ましくは１〜８０質量％であるのがよい。０．１質量％未満では油剤の滑り性、保湿性等の効果が発揮できないことがあり、９５質量％を超えると保存安定性が低下する傾向がある。

溶剤としては、中低級アルコール、芳香族アルコール類等を挙げることができるが、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコールが好ましい。本発明の化粧料中の溶剤の含有率は化粧料の剤型によって異なり、本発明の効果を損なわない範囲の量であればよいが、粉体及び本発明のエマルジョン成分総計に対し好ましくは０．１〜８０質量％、更に好ましくは１〜５０質量％であるのがよい。

粉体は、通常（メイクアップ）化粧料に使用可能な材料を示し、特に限定されないが、具体的には平均粒径０．１〜５０μｍのもので、例えば、無機着色顔料、無機白色顔料、有機顔料等の着色料、パール剤、体質顔料、有機粉末等である。

具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、シリコーンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、ベンガラ、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等のタール系色素をレーキ化したもの、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したもの等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、雲母チタン、酸化鉄処理雲母チタン、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；金属粉末顔料としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉体が挙げられる。

更に目的に応じて、シリコーン等の油剤で表面被覆処理した粉体を使用することも可能である。粉体成分を用いる場合の配合量としては、化粧料の剤型によって異なり、本発明の効果を損なわない範囲の量であればよいが、化粧料の総量に対して０．１〜９５質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．５〜４０質量％であるのがよい。
水系化粧料の場合の水の量は、化粧料総量に対して５〜８０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。

これらの成分を配合するには、本発明のエマルジョン及び他の成分を、撹拌機によって均一に混合するなど、各種の方法をとることができる。

更に、本発明の化粧料には、上記の構成成分に加え、目的に応じて本発明の効果を損なわない量的、質的範囲で、界面活性剤、油性成分、高分子化合物、ゲル化剤、アルカリ剤、多価アルコール、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、消炎剤、美肌用成分、香料等、通常化粧品に配合される他の成分を化粧料中０〜１０質量％配合することが可能である。

本発明の化粧料としては、例えば、ファンデーション、白粉、アイシャドウ、アイライナー、アイブロー、チーク、口紅、ネイルカラー等のメイクアップ化粧料、乳液、クリーム、ローション、カラミンローション、サンスクリーン剤、サンタン剤、アフターシェーブローション、プレシェーブローション、パック料、アクネ対策化粧料、エッセンス等の基礎化粧料（スキンケア剤）、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアカラー、ヘアトニック、セット剤、養毛料、パーマネント剤等の頭髪化粧料、ボディパウダー、デオドラント、脱毛剤、セッケン、ボディシャンプー、入浴剤、ハンドソープ、香水等が挙げられる。特に本発明のエマルジョンはスキンケア剤、マスカラ、アイライナー、眉墨、ファンデーションとして用いることが好ましい。

以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部、質量％を示す。

［製造例１］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水３００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させたのち窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２８部、メタクリル酸１２部にトリメチルシロキシケイ酸粉体［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：０．７、重量平均分子量：４，０００、平均粒子径：１０μｍ］３０部を溶解させ、ＮＩＫＫＯＬＬＭＴ（日光ケミカルズ社製ラウロイルメチルタウリンナトリウム）２４部で乳化したものと、ビタミンＣ０．５部、硫酸第一鉄０．００１部、過酸化水素水（成分約３０％）１．５部とを内温を８０℃に保持しながら攪拌下に４〜５時間かけて均一に添加し、更に８０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンを５％アンモニア水で中性付近へ調整した。得られたエマルジョンの固形分濃度は４０．１％、ｐＨ６．９であった。

［製造例２］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水３００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させたのち窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２８部、メタクリル酸１２部にトリメチルシロキシケイ酸粉体［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：０．７、重量平均分子量：４，０００、平均粒子径１０μｍ］３０部を溶解させ、ＪＴ−０５（日本・酢ビポバール社製、ケン化度９４モル％、平均重合度５００のポリビニルアルコール）３０部で乳化したものと、ビタミンＣ０．５部、硫酸第一鉄０．００１部、過酸化水素水（成分約３０％）１．５部とを内温を８０℃に保持しながら攪拌下に４〜５時間かけて均一に添加し、更に８０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンの固形分濃度は４０．２％、ｐＨ６．５であった。

［製造例３］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水３００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させたのち窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２８部、メタクリル酸１２部にトリメチルシロキシケイ酸デカメチルシクロペンタシロキサン溶液（５０ｗｔ％トリメチルシロキシケイ酸，（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：１．３、重量平均分子量：８，０００）６０部を溶解させ、ＮＩＫＫＯＬＬＭＴ（日光ケミカルズ社製ラウロイルメチルタウリンナトリウム）２４部で乳化したものと、ビタミンＣ０．５部、硫酸第一鉄０．００１部、過酸化水素水（成分約３０％）１．５部とを内温を８０℃に保持しながら攪拌下に４〜５時間かけて均一に添加し、更に８０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンの固形分濃度は３９．８％、ｐＨ６．４であった。

［製造例４］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水３００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させたのち窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２８部、メタクリル酸１２部にトリメチルシロキシケイ酸粉体［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：０．７、重量平均分子量：４，０００、平均粒子径１０μｍ］９部を溶解させ、ＮＩＫＫＯＬＬＭＴ（日光ケミカルズ社製ラウロイルメチルタウリンナトリウム）２４部で乳化したものと、ビタミンＣ０．５部、硫酸第一鉄０．００１部、過酸化水素水（成分約３０％）１．５部とを内温を８０℃に保持しながら攪拌下に４〜５時間かけて均一に添加し、更に８０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンの固形分濃度は３９．５％、ｐＨ６．７であった。

［製造例５］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水３００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させたのち窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２８部、メタクリル酸１２部にトリメチルシロキシケイ酸粉体［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：０．７、重量平均分子量：４，０００、平均粒子径１０μｍ］１３５部を溶解させ、ＮＩＫＫＯＬＬＭＴ（日光ケミカルズ社製ラウロイルメチルタウリンナトリウム）２４部で乳化したものと、ビタミンＣ０．５部、硫酸第一鉄０．００１部、過酸化水素水（成分約３０％）１．５部とを内温を８０℃に保持しながら攪拌下に４〜５時間かけて均一に添加し、更に８０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンの固形分濃度は３９．５％、ｐＨ６．７であった。

［製造例６］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水３００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させたのち窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸ｎ−ブチル１００部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５８部、メタクリル酸１２部にトリメチルシロキシケイ酸粉体［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：０．７、重量平均分子量：４，０００、平均粒子径１０μｍ］３０部を溶解させ、ＮＩＫＫＯＬＬＭＴ（日光ケミカルズ社製ラウロイルメチルタウリンナトリウム）２４部で乳化したものと、ビタミンＣ０．５部、硫酸第一鉄０．００１部、過酸化水素水（成分約３０％）１．５部とを内温を８０℃に保持しながら攪拌下に４〜５時間かけて均一に添加し、更に８０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンを５％アンモニア水で中性付近へ調整し、固形分濃度は４０．４％、ｐＨ６．８であった。

［比較製造例１］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水３００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させたのち窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２８部、メタクリル酸１２部をＮＩＫＫＯＬＬＭＴ（日光ケミカルズ社製ラウロイルメチルタウリンナトリウム）２４部で乳化したものと、ビタミンＣ０．５部、硫酸第一鉄０．００１部、過酸化水素水（成分約３０％）１．５部とを内温を８０℃に保持しながら攪拌下に４〜５時間かけて均一に添加し、更に８０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンを５％アンモニア水で中性付近へ調整し、固形分濃度は３９．９％、ｐＨ６．８であった。

［比較製造例２］
攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水３００部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温させたのち窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２２８部、メタクリル酸１２部にトリメチルシロキシケイ酸粉体［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：０．７、重量平均分子量：４，０００、平均粒子径１０μｍ］３５０部を溶解させ、ＮＩＫＫＯＬＬＭＴ（日光ケミカルズ社製商品名）２４部で乳化したものとビタミンＣ０．５部、硫酸第一鉄０．００１部、過酸化水素水（成分約３０％）１．５部とを内温を８０℃に保持しながら攪拌下に４〜５時間かけて均一に添加し、更に８０℃で１時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョンの固形分濃度は４１．０％、ｐＨ６．４であった。

得られたエマルジョンの特性を表１に示す。なお、各測定は下記のように行った。
〔蒸発残分（固形分濃度）測定〕
試料約１ｇをアルミ箔製の皿に量り取り、１０５〜１１０℃に保った乾燥器に入れ、１時間加熱後、乾燥器から取り出してデシケーターの中にて放冷し、試料の乾燥後の重さを量り、次式により蒸発残分を算出した。

Ｒ：蒸発残分（％）
Ｗ：乾燥前の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｌ：アルミ箔皿の質量（ｇ）
Ｔ：乾燥後の試料を入れたアルミ箔皿の質量（ｇ）
アルミ箔皿の寸法：７０φ×１２ｈ（ｍｍ）

〔Ｂ型計粘度測定方法〕
試料の液温を２３±０．５℃に保持し、ＢＭ型粘度計（Ｎｏ．１ローター、６ｒｐｍ）にて測定した。

〔平均粒子径測定〕
試料を０．０１ｇ計量し、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）を使用して、循環流量２、撹拌速度２の条件での平均粒子径（粒度累積分布の５０％に相当する粒子径の値）を測定した。
［測定条件］
測定温度：２５±１℃
溶媒：イオン交換水

〔保存安定性〕
４０℃で２ヶ月後の保管状態を確認した。また、粘度と粒子径についても変化があるかどうかを確認した。製造例全ての配合で２ヶ月後に分離等の変化は見られず、粘度と粒子径にも変化はなかったため、経時安定性が十分であることがわかった。

本発明の化粧料用エマルジョンを用いて、化粧料としての評価を行った。
●アイライナー
表２に示す組成で水中油型アイライナー化粧料を製造した。

（製法）
［実施例１］
製造例１で得られたエマルジョンと低沸点環状シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、黒酸化鉄、マイカを加温溶解混合し、更に防腐剤、精製水を加え均一に分散した。
［実施例２〜７、比較例１〜３］
実施例２〜７、比較例１〜３についても同様に製造した。

実施例１〜７、比較例１〜３について、下記の様に評価した。結果を表２に示す。
（１）化粧もち
化粧もち（化粧効果の持続性）についてパネル１０名での使用テストによる評価を行った。なお評価基準は次のように定めた。
「評価基準」
◎ ：１０名中８名以上が良好とした。
○ ：１０名中６名以上が良好とした。
△ ：１０名中４名以上が良好とした。
× ：１０名中３名以下が良好とした。

（２）耐水性
長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ１ｃｍのナイロン板に化粧料を均一に塗布し、乾燥後、１０ミリリットルのイオン交換水を入れた２０ミリリットルのガラス製サンプル管の中にセットし、振とう機で１０分間振とうし、各試料について、塗膜の剥離等の状態を比較評価した。

（３）耐油性
（２）と同様の方法で試料を作製し、１０ミリリットルの油（トリグリセライド）を入れた２０ミリリットルのガラス製サンプル管の中にセットし、（２）と同様に振とうして、各試料について塗膜の剥離、指触した時の擦取強度、指先への色移りを評価した。

（４）付着性
（２）と同様の方法で試料を作製し、１０ｇの米粒状ジュラコン樹脂を入れた２０ミリリットルのガラス製サンプル管の中にセットし、（２）と同様に振とうして、各試料について塗膜の剥離等の付着状態を評価した。なお、（２）〜（４）の評価基準は次の様に定めた。
「評価基準」
◎ ：極めて良好
○ ：良好
△ ：不良
× ：極めて不良

トリメチルシロキシケイ酸粉体：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：０．７、重量平均分子量：４，０００、平均粒子径１０μｍ
表中、（）内は固形分量を示す。

●マスカラ
表３に示す組成でマスカラ化粧料を製造した。

（製法）
［実施例８］
製造例１で得られたエマルジョンと低沸点環状シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルを加温溶解し、黒酸化鉄、マイカを添加し均一に分散した。
［実施例９〜１４、比較例４〜６］
実施例９〜１４、比較例４〜６についても同様に製造した。

実施例８〜１４、比較例４〜６について、前記アイライナーの場合と同様に（１）化粧もち、（２）耐水性、（３）耐油性、（４）付着性を評価した。結果を表３に示す。

●リキッドファンデーション
表４に示す組成でリキッドファンデーション化粧料を製造した。
（製法）
［実施例１５］
製造例１で得られたエマルジョンとＫＦ−６０２８、有機変性ベントナイト、トリオクタノイン、一部のＫＦ−９６Ａ−６ｃｓとＫＦ−９９５を均一に分散したものに、ジプロピレングリコール、クエン酸ナトリウムを精製水に溶解したものを混合した。これに、残部のＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ、ＫＦ−９９５とＫＰ−５７８に顔料を分散させたものを混合した。
［実施例１６〜２１、比較例７〜９］
実施例１６〜２１、比較例７〜９についても同様に製造した。

実施例１５〜２１、比較例７〜９について、前記アイライナーの場合と同様に（１）化粧もち、（２）耐水性、（３）耐油性、（４）付着性を評価した。結果を表４に示す。

トリメチルシロキシケイ酸粉体：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：０．７、重量平均分子量：４，０００、平均粒子径：１０μｍ
表中、（）内は固形分量を示す。
ＫＦ−６０２８：信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル
ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ：信越化学工業社製ジメチルシリコーンオイル（粘度：６ｍＰａ・ｓ）
ＫＦ−９９５：信越化学工業社製デカメチルペンタシクロシロキサン
ＫＰ−５７８：信越化学工業社製（アクリレーツ／アクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸ジメチコン）コポリマー

●サンスクリーン乳液
表５に示す組成でサンスクリーン乳液化粧料を製造した。
（製法）
［実施例２２］
製造例１で得られたエマルジョンとＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ、ＫＦ−９９５、ＫＦ−６０２８、イソノナン酸トリデシルを均一に混合したものにジプロピレングリコール、クエン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、精製水を均一に混合したものを加えた。これに、ＳＰＤ−Ｔ５、ＳＰＤ−Ｚ５を加え均一に混合した。
［実施例２３〜２８、比較例１０〜１２］
実施例２３〜２８、比較例１０〜１２についても同様に製造した。

実施例２２〜２８、比較例１０〜１２について、前記アイライナーの場合と同様に（１）化粧もち、（２）耐水性、（３）耐油性、（４）付着性を評価した。結果を表５に示す。

トリメチルシロキシケイ酸粉体：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5単位／ＳｉＯ₂単位のモル比：０．７、重量平均分子量：４，０００、平均粒子径：１０μｍ
表中、（）内は固形分量を示す。
ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ：信越化学工業社製ジメチルシリコーンオイル（粘度：６ｍＰａ・ｓ）
ＫＦ−９９５：信越化学工業社製デカメチルペンタシクロシロキサン
ＫＦ−６０２８：信越化学工業社製ポリエーテル変性シリコーンオイル
ＳＰＤ−Ｔ５：信越化学工業社製化粧用酸化チタン分散液
ＳＰＤ−Ｚ５：信越化学工業社製化粧用酸化亜鉛分散液

Claims

（ａ）ＳｉＯ ₂ 単位と（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｉＯ _0.5 単位とをモル比０．５〜１．５の割合で含むトリオルガノシロキシケイ酸１〜５０質量％、
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体５０〜９９質量％
の混合物（但し、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量％）を、
（ｃ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上の乳化安定剤
の存在下に乳化重合して得られるエマルジョン。
（ａ）トリオルガノシロキシケイ酸は、ＳｉＯ₂単位と（ＣＨ ₃ ） ₃ＳｉＯ_0.5単位の合計量が９０モル％以上のものである請求項１記載のエマルジョン。
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体が、エチレン、プロピレン、塩素含有エチレン不飽和単量体、芳香族ビニル単量体、カルボン酸ビニル単量体、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸エステル、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸、アルコール性水酸基含有エチレン性不飽和単量体、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体、アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体類、アミド基含有エチレン性不飽和単量体類、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体類、エチレン性不飽和基を２個以上有する単量体から選ばれる１種又は２種以上のエチレン性不飽和基含有単量体であることを特徴とする請求項１又は２記載のエマルジョン。
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体が、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種又は２種以上の不飽和基含有単量体であることを特徴とする請求項１又は２記載のエマルジョン。
（ｃ）成分が、アシルアミノ酸塩、アシルタウリン塩、脂肪酸石けん及びアルキルリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のエマルジョン。
化粧料用である請求項１〜５のいずれか１項記載のエマルジョン。
（ａ）ＳｉＯ ₂ 単位と（ＣＨ ₃ ） ₃ ＳｉＯ _0.5 単位とをモル比０．５〜１．５の割合で含むトリオルガノシロキシケイ酸：１〜５０質量％を、
（ｂ）エチレン性不飽和基含有単量体の１種又は２種以上：５０〜９９質量％
に溶解した混合物（但し、（ａ）、（ｂ）両成分の合計１００質量％）１００質量部に、
（ｃ）アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及びポリビニルアルコールから選ばれる１種又は２種以上の乳化安定剤：０．１〜２０質量部
を加えて乳化重合することを特徴とするエマルジョンの製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項記載のエマルジョンを化粧料全体に対し、固形分量で０．１〜３０質量％含むスキンケア剤、マスカラ、アイライナー、眉墨、ファンデーションのいずれかから選ばれるメイクアップ化粧料。