JP6200715B2 - Epoxy resin composition, underfill agent, adhesive, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、接着剤、および半導体装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, an underfill agent, an adhesive, and a semiconductor device.
半導体素子を基板（またはパッケージ）に実装する手法の一つにフリップチップ実装がある。フリップチップ実装は、半導体素子と基板とをバンプを用いて電気的に接続する技術である。バンプの周辺を補強するため、半導体素子と基板の間には樹脂組成物（いわゆるアンダーフィル剤）が充填される（例えば特許文献１および２）。 One technique for mounting a semiconductor element on a substrate (or package) is flip chip mounting. Flip chip mounting is a technique for electrically connecting a semiconductor element and a substrate using bumps. In order to reinforce the periphery of the bump, a resin composition (so-called underfill agent) is filled between the semiconductor element and the substrate (for example, Patent Documents 1 and 2).
近年、半導体素子の高集積化の手法の一つとして、半導体のチップを積層するいわゆる３次元実装が開発されている。チップが積層されると放熱されにくくなるため熱設計が大きな問題となる。熱設計を容易にするためには、アンダーフィル剤の熱伝導率は高い方が好ましい。高熱伝導率を達成するにはフィラーを高充填する必要があるが、フィラーを高充填すると粘度が上がり、アンダーフィル剤の注入性が低下するという問題があった。 In recent years, so-called three-dimensional mounting in which semiconductor chips are stacked has been developed as one of the techniques for high integration of semiconductor elements. When chips are stacked, it is difficult to dissipate heat, so thermal design becomes a big problem. In order to facilitate the thermal design, it is preferable that the thermal conductivity of the underfill agent is high. In order to achieve a high thermal conductivity, it is necessary to fill with a high amount of filler. However, when the filler is filled with a high amount, there is a problem that the viscosity increases and the injectability of the underfill agent decreases.
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導率を有するエポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、接着剤、およびこのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置を提供する。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides an epoxy resin composition, an underfill agent, an adhesive having high thermal conductivity, and a semiconductor device using the epoxy resin composition.
本発明は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）アミン硬化剤と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）アミンアルキレンオキサイド付加物とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。 The present invention provides an epoxy resin composition comprising (A) a liquid epoxy resin, (B) an amine curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) an amine alkylene oxide adduct.
好ましい態様において、前記（Ｄ）が、次式（１）の構造を有する。
別の好ましい態様において、前記（Ｃ）が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、および窒化ホウ素のうち少なくとも１つを含む。 In another preferred embodiment, (C) includes at least one of aluminum oxide, aluminum nitride, magnesium oxide, silicon dioxide, silicon nitride, zinc oxide, and boron nitride.
さらに別の好ましい態様において、前記エポキシ樹脂組成物の全重量に対し、前記（Ｃ）が４０〜８５質量％含まれる。 In still another preferred embodiment, 40 to 85% by mass of (C) is contained with respect to the total weight of the epoxy resin composition.
さらに別の好ましい態様において、このエポキシ樹脂組成物においては、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ℃以上である。 In still another preferred embodiment, the epoxy resin composition has a thermal conductivity of 0.3 W / m ° C. or higher.
さらに別の好ましい態様において、前記（Ａ）のエポキシ基１当量に対し前記（Ｂ）が０．７〜１．５当量含まれる。 In still another preferred embodiment, 0.7 to 1.5 equivalents of (B) are contained per equivalent of epoxy group of (A).
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を含むアンダーフィル剤を提供する。 Moreover, this invention provides the underfill agent containing said epoxy resin composition.
さらに、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を含む接着剤を提供する。 Furthermore, this invention provides the adhesive agent containing said epoxy resin composition.
さらに、本発明は、上記のアンダーフィル剤を用いて封止された半導体素子および上記の接着剤を用いて接着された半導体素子の少なくとも一方を有する半導体装置を提供する。 Furthermore, the present invention provides a semiconductor device having at least one of a semiconductor element sealed using the above underfill agent and a semiconductor element bonded using the above adhesive.
本発明によれば、高い熱伝導率を有するエポキシ樹脂組成物、アンダーフィル剤、接着剤、およびこのエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition which has high heat conductivity, an underfill agent, an adhesive agent, and the semiconductor device using this epoxy resin composition are provided.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン硬化剤、（Ｃ）無機フィラー、および（Ｄ）アミンアルキレンオキサイド付加物とを含む。 The epoxy resin composition of the present invention contains (A) a liquid epoxy resin, (B) an amine curing agent, (C) an inorganic filler, and (D) an amine alkylene oxide adduct.
（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、シロキサン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、およびナフタレン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ａ）成分は、エポキシ樹脂組成物の全重量に対し５〜３０質量％含まれることが好ましく、１２〜２６質量％含まれることがさらに好ましい。 As the component (A), for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, siloxane type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl Examples include amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, and naphthalene ring-containing epoxy resins. In the epoxy resin composition, the compounds exemplified here may be used alone or in combination of two or more. (A) It is preferable that 5-30 mass% is contained with respect to the total weight of an epoxy resin composition, and, as for (A) component, it is more preferable that 12-26 mass% is contained.
（Ｂ）成分としては、例えば、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミンが挙げられる。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｂ）成分は、そのアミノ基が（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対し０．７〜１．５当量の割合で含まれることが好ましく、０．８〜１．２当量の割合で含まれることがさらに好ましい。この範囲外であると、液状封止材の半導体素子に対する接着強度の低下やガラス転移点の低下などの問題が起きることがある。 Examples of the component (B) include chain aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aliphatic aromatic amines, and aromatic amines. In the epoxy resin composition, the compounds exemplified here may be used alone or in combination of two or more. The component (B) is preferably contained in a proportion of 0.7 to 1.5 equivalents, and in a proportion of 0.8 to 1.2 equivalents, based on 1 equivalent of the epoxy group of the component (A). More preferably. Outside this range, problems such as a decrease in the adhesive strength of the liquid sealing material to the semiconductor element and a decrease in the glass transition point may occur.
（Ｃ）成分としては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、酸化亜鉛、窒化ホウ素が挙げられる。このうち、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムが好ましい。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｃ）成分は、エポキシ樹脂組成物の全重量に対し４０〜８５質量％含まれることが好ましく、６０〜８０質量％含まれることがさらに好ましい。一般に、（Ｃ）成分の含有量を増やすと熱伝導率は上がるが、粘度が高くなり注入性が悪化してしまう。（Ｃ）成分の材料および含有量は、所望の熱伝導率（例えば０．３Ｗ／ｍ℃以上、好ましくは１．０Ｗ／ｍ℃以上、さらに好ましくは１．５Ｗ／℃以上）が得られるように調整される。 Examples of the component (C) include silica (silicon dioxide), alumina (aluminum oxide), aluminum nitride, magnesium oxide, silicon nitride, zinc oxide, and boron nitride. Of these, silica, alumina, and aluminum nitride are preferable. In the epoxy resin composition, the compounds exemplified here may be used alone or in combination of two or more. (C) It is preferable that 40-85 mass% is contained with respect to the total weight of an epoxy resin composition, and, as for (C) component, it is more preferable that 60-80 mass% is contained. Generally, when the content of the component (C) is increased, the thermal conductivity is increased, but the viscosity is increased and the injectability is deteriorated. As for the material and content of component (C), the desired thermal conductivity (eg, 0.3 W / m ° C. or higher, preferably 1.0 W / m ° C. or higher, more preferably 1.5 W / ° C. or higher) is obtained. Adjusted to
（Ｄ）成分としては、例えば、次式（１）で示されるアミンアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。なお、式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を、ＸおよびＹはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。エポキシ樹脂組成物において、ここで例示した化合物は単独で用いられてもよいし、２つ以上のものが混合して用いられてもよい。（Ｄ）成分は、エポキシ樹脂組成物の全重量に対し０．０１質量％以上含まれることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）成分に加えて、カップリング剤、イオントラップ、顔料、消泡剤等の添加剤を含んでもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。 The epoxy resin composition may contain additives such as a coupling agent, an ion trap, a pigment, and an antifoaming agent in addition to the components (A), (B), (C), and (D). Examples of the coupling agent include a silane coupling agent.
エポキシ樹脂組成物は、例えば、原料を、所定の配合で、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合することにより製造される。なお、エポキシ樹脂組成物は、これ以外の方法により製造されてもよい。 The epoxy resin composition is produced, for example, by putting raw materials in a predetermined blend into a mixer such as a likai machine, a pot mill, a three-roll mill, a rotary mixer, a twin screw mixer, and the like. In addition, an epoxy resin composition may be manufactured by methods other than this.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高熱伝導率とするためフィラーの含有量を増やしても、粘度を低く、注入性を良好にすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体素子等の電子デバイスをフリップチップ実装する際のアンダーフィル剤、または電子デバイスを基板やパッケージに接着する際の接着剤として用いる用途に適している。 Since the epoxy resin composition of the present invention has high thermal conductivity, even if the filler content is increased, the viscosity can be lowered and the injectability can be improved. The epoxy resin composition of the present invention is suitable for use as an underfill agent when flip-chip mounting an electronic device such as a semiconductor element, or an adhesive when bonding an electronic device to a substrate or a package.
（１）エポキシ樹脂組成物の調整
表１〜５は、実施例１〜２１および比較例１〜１２のエポキシ樹脂組成物の組成、および後述する評価の結果を示す。表１および表２において、エポキシ樹脂組成物の組成は質量部で表されている。（Ａ）成分としては、エポキシ樹脂ａ１〜ａ５のうち少なくとも１つが用いられた。エポキシ樹脂ａ１としては、株式会社アデカ製のＥＰ−４０８５Ｓが用いられた。エポキシ樹脂ａ２としては、三菱化学株式会社製のｊｅｒ６３０が用いられた。エポキシ樹脂ａ３としては、新日鐵住金化学株式会社製のＹＤＦ８１７０が用いられた。エポキシ樹脂ａ４としては、大日本インキ化学工業株式会社製のＨＰ−４０３２Ｄが用いられた。エポキシ樹脂ａ５としては、大日本インキ化学工業株式会社製の８５０ＣＲＰが用いられた。
(1) Adjustment of epoxy resin composition Tables 1-5 show the composition of the epoxy resin composition of Examples 1-21 and Comparative Examples 1-12, and the result of evaluation mentioned later. In Table 1 and Table 2, the composition of the epoxy resin composition is expressed in parts by mass. As the component (A), at least one of the epoxy resins a1 to a5 was used. As the epoxy resin a1, EP-4085S manufactured by Adeka Corporation was used. As the epoxy resin a2, jer630 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used. As the epoxy resin a3, YDF8170 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. was used. As the epoxy resin a4, HP-4032D manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was used. As the epoxy resin a5, 850CRP manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. was used.
（Ｂ）成分としては、アミン硬化剤ｂ１〜ｂ３のうち少なくとも１つが用いられた。アミン硬化剤ｂ１としては、株式会社アデカ製のＥＨ１０５Ｌが用いられた。アミン硬化剤ｂ２としては、日本化薬株式会社製のカヤハードＡＡが用いられた。アミン硬化剤ｂ３としては、アルベマール（Albermarle）社製のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００が用いられた。 As the component (B), at least one of the amine curing agents b1 to b3 was used. As the amine curing agent b1, EH105L manufactured by Adeka Corporation was used. Kayahard AA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used as the amine curing agent b2. As amine curing agent b3, ETHACURE 100 manufactured by Albermarle was used.
（Ｃ）成分としては、アルミナフィラーまたはシリカフィラーが用いられた。アルミナフィラーとしては、フィラーｃ１が用いられた。フィラーｃ１としては、株式会社アドマテックス製のＡＥ２０００ＳＸＭが用いられた。シリカフィラーとしては、フィラーｃ２が用いられた。フィラーｃ２としては、株式会社アドマテックス製のＳＥ５０５０−ＳＥＪが用いられた。 As the component (C), an alumina filler or a silica filler was used. As the alumina filler, filler c1 was used. As the filler c1, AE2000SXM manufactured by Admatechs Co., Ltd. was used. As the silica filler, filler c2 was used. SE5050-SEJ manufactured by Admatechs Co., Ltd. was used as the filler c2.
（Ｄ）成分としては、アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ１〜ｄ５が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ１としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＣ／１２が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ２としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＴ／１２が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ３としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＯ／１２が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ４としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＯ／１７が用いられた。アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ５としては、ライオン・アクゾ株式会社製のエソミンＯ／２０が用いられた。 As the component (D), amine alkylene oxide adducts d1 to d5 were used. As the amine alkylene oxide adduct d1, Esomine C / 12 manufactured by Lion Akzo Co., Ltd. was used. As the amine alkylene oxide adduct d2, Esomine T / 12 manufactured by Lion Akzo Co., Ltd. was used. As the amine alkylene oxide adduct d3, Esomine O / 12 manufactured by Lion Akzo Co., Ltd. was used. As the amine alkylene oxide adduct d4, Esomine O / 17 manufactured by Lion Akzo Co., Ltd. was used. As the amine alkylene oxide adduct d5, Esomine O / 20 manufactured by Lion Akzo Co., Ltd. was used.
添加剤ｅとしては、シランカップリング剤として信越化学工業株式会社製のＫＢＭ４０３が用いられた。 As additive e, KBM403 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used as a silane coupling agent.
（２）粘度の評価
実施例１〜１５および比較例１〜１０に対し、粘度の評価を行った。粘度の評価には、ＨＡＡＫＥ社製の粘度・粘弾性測定装置ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳIIIを用いた。評価の方法は以下のとおりである。２５℃のステージ上にエポキシ樹脂組成物を０．２ｍＬ滴下し、２０ｍｍφのプレートでギャップが０．５ｍｍになるようにエポキシ樹脂組成物を挟み込んだ。この条件で、２０ｓｅｃ-1における粘度を測定値として読み取った。
(2) Viscosity evaluation Viscosity was evaluated for Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10. For the evaluation of the viscosity, a HAAKE MARSIII manufactured by HAAKE was used. The evaluation method is as follows. 0.2 mL of the epoxy resin composition was dropped on a stage at 25 ° C., and the epoxy resin composition was sandwiched between 20 mmφ plates so that the gap was 0.5 mm. Under this condition, the viscosity at 20 sec −1 was read as a measured value.
（３）注入性の評価
実施例１〜５および比較例１に対し、注入性の評価を行った。注入性は、２０μｍおよび５０μｍのギャップ（間隙）にエポキシ樹脂組成物を注入し、注入されたエポキシ樹脂組成物が入口から２０ｍｍの位置に到達するまでの時間により評価した。到達までの時間が短いほど注入性が良いことを示している。なお、注入性の欄に「−」と記載されているのは、エポキシ樹脂組成物が２０ｍｍの位置まで到達しなかったことを意味する。
(3) Evaluation of injectability The injectability was evaluated for Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. The injectability was evaluated by the time taken for the injected epoxy resin composition to reach a position 20 mm from the inlet after injecting the epoxy resin composition into a gap (gap) of 20 μm and 50 μm. The shorter the time to reach, the better the injectability. In addition, "-" is described in the column of injectability, which means that the epoxy resin composition did not reach the position of 20 mm.
（４）評価結果
表１は、（Ｃ）成分としてアルミナフィラーを用いた場合における、（Ｄ）成分の効果を示している。フィラーを７７質量％以上含むエポキシ樹脂組成物においては、（Ｄ）成分を含まない比較例１は粘度が高く注入性も悪かったが、アミンアルキレンオキサイド付加物ｄ１〜ｄ５のいずれかを含む実施例１〜５はいずれも粘度および注入性が改善した。 Table 1 shows the effect of the component (D) when an alumina filler is used as the component (C). In the epoxy resin composition containing 77% by mass or more of the filler, Comparative Example 1 containing no component (D) had a high viscosity and poor injectability, but an example containing any of the amine alkylene oxide adducts d1 to d5. In all of Nos. 1 to 5, viscosity and injectability were improved.
表２および表３は、（Ｃ）成分としてアルミナフィラーを用いた場合において、種々のフィラー含有量における（Ｄ）成分の効果を示している。これらの例においては、いずれも、（Ｄ）成分添加により粘度が低くなっており、注入性は改善しているといえる。 Tables 2 and 3 show the effect of the component (D) in various filler contents when an alumina filler is used as the component (C). In these examples, it can be said that the viscosity is lowered by the addition of the component (D), and the injection property is improved.
表４は、（Ｃ）成分としてシリカフィラーを用いた場合において、種々のフィラー含有量における（Ｄ）成分の効果を示している。これらの例においては、いずれも、（Ｄ）成分添加により粘度が低くなっており、注入性は改善しているといえる。 Table 4 shows the effect of the component (D) in various filler contents when a silica filler is used as the component (C). In these examples, it can be said that the viscosity is lowered by the addition of the component (D), and the injectability is improved.
表５は、種々の（Ｄ）成分含有量における注入性改善効果を示している。ここでは、（Ｄ）成分としてエソミンＴ／１２を用いた。（Ｄ）成分含有量は、０．０１質量％から０．７５質量％まで変化しているが、いずれの場合も、（Ｄ）成分を添加しない場合（比較例１２）と比較して粘度が低くなっており、注入性は改善しているといえる。 Table 5 shows the injectability improvement effect at various (D) component contents. Here, Esomine T / 12 was used as the component (D). (D) Component content is changing from 0.01 mass% to 0.75 mass%, but in any case, the viscosity is higher than when (D) component is not added (Comparative Example 12). It is low and it can be said that the injectability is improved.
Claims (8)
（Ｂ）アミン硬化剤と、
（Ｃ）無機フィラーと、
（Ｄ）次式（１）の構造を有するアミンアルキレンオキサイド付加物と
を含み、
トリアザ環化合物を含まない
エポキシ樹脂組成物。 (A) a liquid epoxy resin;
(B) an amine curing agent;
(C) an inorganic filler;
(D) an amine alkylene oxide adduct having a structure of the following formula (1 ) :
Only including,
An epoxy resin composition containing no triaza ring compound .
ことを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1 , wherein (C) includes at least one of aluminum oxide, aluminum nitride, magnesium oxide, silicon dioxide, silicon nitride, zinc oxide, and boron nitride.
ことを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the (C) is contained in an amount of 40 to 85 mass% with respect to the total weight of the epoxy resin composition.
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the thermal conductivity is 0.3 W / m ° C or more.
ことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein 0.7 to 1.5 equivalents of the (B) are contained with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the (A).
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