JP6295876B2 - 銅粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅粉末の製造方法に関し、より詳しくは、銅化合物をポリオール中で加熱還元し、得られた銅粉末を特定の条件で洗浄し、大気中で長期保存しても酸化し難い銅粉末が低コストかつ生産性よく製造でき、積層セラミックスコンデンサなどの電子素子の原料粉末として有用な銅粉末の製造方法に関する。

従来より、積層セラミックスコンデンサ（以後、ＭＬＣＣという）やチップ抵抗器などのチップ部品に外部電極を付与したり、それを基板に接合させたり、絶縁基板の意図する位置に導電回路を配属するのに導電ペーストが使用されている。導電ペーストの導電材料としては、銀、ニッケル、銅などの金属粉末が使用されているが、銅粉末は廉価でありながら抵抗値が低く、かつ、銀のようなマイグレーションが起き難いという長所があるので、銅ペーストが多く使用されている。

最近、ＭＬＣＣの外部電極として、金属粉末をフィラーとした導電性ペーストを使用する場合には、高温で焼き固めた誘電体であるセラミックスに、外部電極として金属粉末を焼き付けている。例えば、セラミックス素体を導電ペーストにディップ後熱処理すると、加熱中にペースト中のビヒクル分が蒸発または分解除去すると共に金属粉末が焼結して外部電極が形成される。この金属粉末としても銅粉末が多く使用される。
また、スルーホールやビア埋め用のペーストとしても、低価格でメッキ付きの良いペーストとして銅ペーストが利用され（特許文献１参照）、さらには太陽電池やタッチパネル向けの配線用として銅ペーストが用いられている（特許文献２参照）。

銅ペーストに配合される銅粉末の製造方法としては、いわゆる電解法が最も一般的である。しかし、この方法で得られる銅粉は粗大な凝集体となり易い。分散が良好な銅粉を得る方法として、例えば特許文献３では、酸化銅をカップリング剤の存在下で湿式還元する方法が、特許文献４では塩化物を気相還元する方法が、そして不均化反応を利用した方法が提案されている。しかし、これらの方法で得られる銅粉末はいずれも表面活性が高く、銅粉末はペーストとして使用する際に樹脂硬化のための加熱や半田づけなどにより酸化されたり、有機物の揮散を目的とする焼成時に雰囲気中にわずかに存在する酸素によって酸化されてしまう。このようにして得られた銅粉末を用いてペースト化すると、銅粉末中の酸化物により得られる厚膜の導電性が低下し、半田の濡れ性も低下する。

これを防止すべく表面処理により銅粉末の耐酸化性を向上させる方法が提案されている。この例として、特許文献５では、銅粉末をアミンで処理した後に、ほう素−窒素複合型分散剤を被覆する方法が開示されており、それ以外にベンゾトリアゾールやクロム酸塩をペースト中に混入するものや、有機チタネートや有機アルミネートを被覆する方法も知られている。しかし、これらの方法では、添加物により導電性が悪化し、充分な耐酸化効果が得られないという欠点がある。
また特許文献６では、銅微粒子を単結晶とし耐酸化を付与する方法が試みられているが、この方法では耐酸化効果が得られても生産性が低い。

これらの欠点を解消するために、特許文献７には酸化銅をポリオール中で還元する方法が開示されている。これによれば、酸化銅を液状のポリオールに懸濁させ反応温度以上に加熱するので、確かに耐酸化性の優れた銅粉末が得られる。しかし、この方法では、生成した銅析出物を単離した後の洗浄について具体的言及がなく、使用する原料酸化銅の差により得られる銅粉末の粒径、形状、分散性に著しい差異が生じ、粒状で単分散性に優れた銅粉を安定的に得ることは難しい。

さらに上記の問題点を改善した方法として、特許文献８が挙げられ、原料としてニッケル品位が１０ｐｐｍ未満で且つ水分率が１０％以下の酸化銅粉及び／又はその含水物を用いることにより、この原料の酸化銅の全量がＣｕ_２Ｏの超微粒子となった後、Ｃｕ_２ＯからＣｕに還元されて均一なＣｕ微粒子とするが、還元して得られた銅粉末の洗浄について具体的言及がなく、洗浄剤の種類や条件によっては２５℃で２０００時間大気中に保存すると酸化が進んでしまい所望の銅ペーストが得られない場合がある。

こうした状況の下、使用する原料酸化銅の種類によらず、得られる銅粉末の粒径、形状、分散性に著しい差異を生ずることなく、粒状で単分散性に優れた銅粉が安定的に得られ、２５℃で２０００時間大気中に保存しても酸化が進まないことで、ＭＬＣＣやプリント基板、電磁波シールド、太陽電池やタッチパネルなどの配線材料に使用される還元後に酸化膜の形成を抑えた銅粉末およびその製造方法が切望されていた。

特許第３１４２４６２号公報 特開２０１２−２８２４３号公報 特開平２−３４０８号公報 特開昭６２−６３６０４号公報 特公平１−４００６９号公報 特開昭６３−２８８９９０号公報 特開昭５９−１７３２０６号公報 特許第３３９９９７０号公報

本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、銅化合物をポリオール中で加熱還元し、得られた銅粉末を特定の条件で洗浄し、大気中で長期保存しても酸化し難い銅粉末が低コストかつ生産性よく製造でき、積層セラミックスコンデンサなどの電子素子の原料粉末として有用な銅粉末の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定量の銅化合物またはその含水物をポリオール中に懸濁させ、１６０〜３２０℃に加熱して銅化合物を還元させて、得られた銅粉末を純水で洗浄後、特定量のアルコールを供給して脱水洗浄することで、大気中で長期保存しても酸化し難い銅粉末が低コストでかつ生産性良く得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅化合物をポリオール中に懸濁させ、１６０〜３２０℃に加熱して銅化合物を還元し銅粉末を得る工程（Ａ）と、得られた銅粉末を純水で洗浄した後、一価アルコールを供給して脱水洗浄する工程（Ｂ）を備えた銅粉末の製造方法であって、工程（Ａ）では、銅化合物とポリオールを５：９５〜６０：４０の重量比で混合し、工程（Ｂ）では、純水と一価アルコールを総重量比で９５：５〜２０：８０となるように用いて、銅粉末を洗浄して、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存したとき、その酸素濃度の増加量が、保存前に対して１質量％以下の銅粉末を得ることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一価アルコールは、炭素数が１〜５の含酸素炭化水素化合物であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記工程（Ｂ）において、純水で撹拌洗浄後、銅粉末を沈降させ上澄み液を回収し、沈降した銅粉末に一価アルコールを供給することを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、銅粉末を沈降させ上澄み液を回収する際、遠心分離機で脱水しながら一価アルコールを供給することを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記銅化合物は、含水率が２５質量％以下の含水物であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記ポリオールは、２〜６個のＯＨ基を有する多価アルコールであることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、銅粉末は、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存したとき、その酸素濃度の増加量が、保存前に対して０．５質量％以下であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、銅粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、銅粉末は、連結粒子の長径が平均粒径の４倍以下であることを特徴とする銅粉末の製造方法が提供される。

本発明では、特定量の銅化合物またはその含水物をポリオール中に懸濁させ、１６０℃以上に加熱して還元し、得られた銅粉末をまず純水で洗浄した後、引き続き特定量のアルコールを供給して脱水洗浄するために、２５℃で２０００時間放置しても酸素濃度の増加量が小さい銅粉末が得られる。この製造方法は、比較的低コストかつ生産性が高い。
また、得られた銅粉末は、２５℃で２０００時間放置しても酸化が進まないことから、ＭＬＣＣやチップ抵抗器の外部電極、電磁波シールド、スルーホールやビア埋め用のプリント基板、太陽電池・タッチパネルなどの配線材料の電子素子の原料として有用である。

以下、本発明の銅粉末の製造方法の実施形態について詳細に説明する。

１．銅粉末の製造方法
本発明により銅粉末を製造するには、特定量の銅化合物をポリオール中に懸濁させ、１６０〜３２０℃に加熱して銅粉末を得る工程（Ａ）において、銅化合物とポリオールを特定量比で供給し、次に、得られた銅粉末を純水で洗浄後、アルコールを供給して脱水洗浄する洗浄工程（Ｂ）で、純水と洗浄用アルコールの量を特定することで、酸化し難い銅粉末が得られるようにしている。

（Ａ）銅粉末の形成工程
本発明では、まず下記の銅化合物（ａ）をポリオール（ｂ）と混合し、１６０〜３２０℃に加熱して銅化合物を還元し銅粉末を得る。

銅化合物（ａ）
本発明において、銅粉末の原料として銅化合物を使用する。銅化合物としては、加熱されたポリオール中で、銅化合物は還元され、最終的に銅粉末として堆積されるものであれば特に限定されない。

例えば、酸化銅（酸化第一銅および酸化第二銅）、水酸化銅、炭酸銅、シュウ酸銅、硫酸銅などが挙げられる。好ましいのは酸化銅、水酸化銅である。また銅化合物は、水和物（含水物）でも構わない。一般的に、銅化合物の含水率が多い場合、生産性が悪化してしまう場合がある。そのため、銅化合物の含水物を用いる場合は、含水率が２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

ポリオール（ｂ）
ポリオールは、銅化合物の還元機能を有する多価アルコールである。２〜６個のＯＨ基を有するものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェニルジグリコールなどが挙げられる。中でもトリエチレングリコールやテトラエチレングリコールが好ましい。これらは複数種を混合しても構わないし、本発明の目的を損なわなければ、水や他の溶剤を添加しても差し支えない。

銅化合物は、ポリオールと混合し、１６０℃以上３２０℃以下に加熱し、熱せられたポリオール中で懸濁される。この範囲内の温度で撹拌することで、銅化合物の還元反応が促進され、銅粉末が形成される。
好ましい加熱温度は、１８０℃以上３１０℃以下であり、より好ましくは、１９０℃以上３００℃以下で、かつポリオールの沸点以下である。加熱温度が１６０℃未満の場合、還元反応が十分に進まず得られる銅粉末の酸素濃度が大幅に上昇するとともに、生産性も悪化する。一方、３２０℃を超えるとポリオールの分解揮発による減少が著しくなり、十分に還元できなくなる恐れがある。そのため、加熱温度を選択したポリオールの沸点より高く設定した場合は、上限の加熱温度を沸点よりも低くすることが望ましい。

還元反応に供される銅化合物とポリオールの量は、重量比で５：９５〜６０：４０の範囲内とする。銅化合物の重量比が５未満の場合は、銅粉末の回収量が悪く、銅化合物の重量比が６０を超えると還元が十分に終了しない場合があり、いずれも生産性が低下する。また、銅化合物の重量比が高くなると還元された銅粉末同士が連結しやすく（以降これを連結粒子と呼ぶことがある）なり、特に銅化合物の重量比が６０を超えると、連結粒子の長径が個々の銅粉末の平均粒径の４倍を超えるものも発生することがある。銅化合物とポリオールの重量比が１０：９０〜５５：４５であることが好ましく、１５：８５〜５０：５０であることがより好ましい。

（２）洗浄工程（Ｂ）
工程（Ａ）で得られた銅粉末は、次の洗浄工程（Ｂ）で、純水洗浄後、アルコールを供給して脱水洗浄する。従来、銅粉末の洗浄は、純水のみ、あるいはアルコールのみを用いて行われていた。しかし、純水洗浄のみの場合、乾燥後の銅粉末の酸素濃度が高く、また、経時変化で酸素濃度がさらに高くなってしまう。また、アルコール洗浄のみの場合、コストが上がり好ましくない。

そこで、本発明では、還元工程で得られた銅粉末の表面状態や共雑物を詳細に観察した結果、銅化合物またはその含水物とポリオールとを１６０℃以上に加熱して生起する反応で、銅が析出し、銅粉末の表面や凝集物の内部に溶媒であるポリオールなどが、共雑物として懸濁していることが明らかとなった。そのため、反応後に銅粉末を分離し、始めは純水洗浄により溶媒や不純物を洗い流し、その後、一価アルコールを追加して銅粉末の表面に付着した水分を素早く蒸発させるようにする。なお、洗浄の順を変えて、一価アルコールで洗浄後に純水洗浄を行う場合は、水分を素早く蒸発させた後に再び水分で洗浄するので水分の蒸発が遅く酸素濃度が上がり、所期の効果が得られない。

純水（ｃ）
純水は不純物のイオン量で示されるが、不特定のイオンを化学分析で定量することは実際的でなく導電率で管理する。導電率が１．０μＳ／ｃｍ以下を純水といい、これを洗浄に用いるのが好ましい。また導電率が０．１μＳ／ｃｍ未満である超純水洗浄に用いるのがより好ましい。洗浄温度は特に限定されないが、５〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。純水による洗浄温度が５０℃を超えると銅粉末が酸化してしまう恐れがあり、５℃未満では洗浄速度が遅く生産性が低下してしまう恐れがある。本発明の趣旨を逸脱しない範囲内であれば、超純水や水道水や工業用水などを使用しても構わない。

一価アルコール（ｄ）
一価アルコールとしては、１個のＯＨ基を有する含酸素有機化合物であり、炭素数や分岐、二重結合の有無などによって制限されるものではない。

すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。ただ、炭素数が１〜５の低級アルコールは、炭素数が６以上の高級アルコールと比べ揮発しやすいので、炭素数が１〜５の低級アルコールを用いることにより、銅粉末の乾燥速度が上昇し、乾燥後の酸素濃度の増加および経時変化での酸素濃度の上昇を抑えることができ好ましい。本発明の目的を損なわない範囲内で、その他の溶剤を使用したり、混合しても構わない。

洗浄方法、用いる装置、手段や条件は、銅粉末からポリオールやその他の不純物が洗い落とせれば特に限定されない。
一般的には、還元後、作製した銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、残留物に純水を供給し撹拌洗浄する。その後、再び銅粉末を沈降させ上澄みを回収し、残留物に一価アルコールを供給し撹拌脱水洗浄する。または、純水で撹拌洗浄後、銅粉末を沈降させ上澄みを回収してから遠心分離機にて脱水し、その後、遠心分離機で脱水しながら一価アルコールを添加することで銅粉末の水分を早く乾燥させることができる。

遠心分離機の回転数は、装入する銅粉末の量によって調整する。銅粉末が液中に十分分散されれば特に限定されないが、５０〜３０００ｒｐｍ程度が好ましく、より好ましくは１００〜２５００ｒｐｍである。本発明の目的を損なわない限り、貫通洗浄などの別の洗浄方法を利用しても差し支えない。
純水で撹拌洗浄し、銅粉末を沈降させて上澄み液を回収後に一価アルコールを供給するが、撹拌洗浄する純水の重量と純水洗浄後の一価アルコール供給量の総重量比は、９５：５〜２０：８０の範囲内とする。純水と一価アルコールの供給量は、総重量比で９０：１０〜３０：７０が好ましく、８５：１５〜４０：６０がより好ましい。供給する一価アルコールの重量比が５未満では、乾燥性を十分に上昇させることができず、乾燥後の銅粉末の酸素濃度が高いまたは経時変化で酸素濃度が高くなってしまう恐れがある。供給する一価アルコールの重量比が８０を超えると、製造コストが高くなるのみで実用性がない。

２．得られる銅粉末
上記により得られる銅粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍで、微細な略球状の粉末である。平均粒径は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。また、連結粒子の長径が平均粒径の４倍以下であるために、溶剤や樹脂等からなるビヒクルに対して分散性が高い。

また、本発明により得られる銅粉末は、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存しても、保存後の酸素濃度と保存前の酸素濃度の差が１質量％以下となる。本発明では、上記の製造条件を最適化することで、酸素濃度の差を０．５質量％以下とすることができる。
２５℃で２０００時間、大気放置前後の酸素濃度の差が１質量％以下である銅粉末は、積層セラミックスコンデンサまたはチップ抵抗器、スルーホールやビア埋め用のプリント基板、電磁波シールド、太陽電池、タッチパネルなどの電子素子の原料粉末として有用である。

２．銅ペースト
本発明により得られる銅粉末は、溶剤や樹脂等からなるビヒクルと混合、混練させて銅ペーストとする。銅粉末以外に銅ペーストに混合される成分としては、用途に応じて、エポキシ化合物やセルロース、アクリル化合物などの有機樹脂、分散剤、硬化剤や硬化促進剤などの添加剤、有機溶剤、Ａｇ、Ａｕ、ＡｌやＮｉなどの金属粉、シリカ、アルミナなど金属酸化物粉などを適宜選択することができる。

銅粉末の平均粒径は、上記例示した外部電極や配線材料などの用途に応じて適宜設定すればよいが、本発明により得られる銅粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍであり、連結粒子の長径が平均粒径の４倍以下であるため分散性が高く、また、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存しても、酸素濃度の上昇が低いために、これを配合した銅ペーストは、ＭＬＣＣやチップ抵抗器の外部電極や電磁波シールド、スルーホールやビア埋め用のプリント基板、太陽電池やタッチパネルに代表される配線材料など電子素子の製造に好ましく使用できる。

以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、銅粉末の製造、洗浄には、下記の原材料を使用し、物性を測定・評価した。

「銅原料」
・酸化銅Ａ：酸化第二銅（含水率５質量％、住友金属鉱山株式会社製）
・酸化銅Ｂ：酸化第二銅（含水率２５質量％、住友金属鉱山株式会社製）
・水酸化銅Ａ：水酸化銅（和光純薬工業株式会社製）
・炭酸銅Ａ：炭酸銅（和光純薬工業株式会社製）
・シュウ酸銅Ａ：シュウ酸銅（和光純薬工業株式会社製）

「ポリオール」
・ポリオールＡ：トリエチレングリコール（関東化学株式会社製、沸点：２８７℃）
・ポリオールＢ：テトラエチレングリコール（関東化学株式会社製、沸点：３２７℃）

「洗浄剤」
・純水：（導電率１．０μＳ／ｃｍ）
・アルコールＡ：エタノール（関東化学株式会社）
・アルコールＢ：１−オクタノール（関東化学株式会社）
・硫酸Ａ：３質量％硫酸水溶液（関東化学株式会社製を純水で希釈）

（１）平均粒径、形状
得られた銅粉末は大きさと形状を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）で観察し、平均粒径は画像解析した粒径測定値の平均値を示す。

（２）酸素濃度
得られた銅粉末の酸素濃度（質量％）を作製直後と、２５℃で２０００時間大気雰囲気下で放置した後に不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）でそれぞれ測定した。酸素濃度上昇は、後者から前者の酸素濃度を差し引いた値である。

（３）連結粒子の長さ
得られた銅粉末をＳＥＭで１００００倍の視野で撮影し画像解析した結果、連結粒子の長径が平均粒径の４倍を超えるものがある場合を不可（×）とし、すべてが４倍未満である場合を良（○）とした。なお表には連結粒子の長径／平均粒径の最大値を記載している。

（４）生産性
所定量の銅粉末を得るまでに要する時間を測定し、従来と比べ同等である場合を不可（×）、時間が短縮された場合を可（△）とし、時間が著しく短縮された場合を良（○）とした。

（５）コストメリット
所定量の銅粉末を得るまでに要するコストを試算し、従来法のアルコール洗浄の場合と比べ、同等であれば可（△）、著しく高くなる場合を不可（×）とし、低下した場合を良（○）とした。

（６）総合評価
上記の５項目において、平均粒径が０．１〜２０μｍ、酸素濃度上昇が１％以下、連結粒子の長径が平均粒径の４倍以下、生産性、コストメリットの各条件を全て満たすか可が一つあるものを良（○）とし、１つでも満たさないものがある場合は不可（×）とした。

（実施例１）
酸化銅Ａ（含水率が５質量％の酸化第二銅）を原料とし、表１の条件で原料を溶媒中に供給し、所定の設定温度にして加熱し、１時間撹拌した。その後、還元後の銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、残留品に純水を供給し２５℃で撹拌洗浄（純水洗浄）し、再び銅粉末を沈降させ上澄みを回収後に、遠心分離機（２３００ｒｐｍ）で遠心脱水しながら、表１の条件で一価アルコールを供給し脱水洗浄（アルコール洗浄）した。
作製した銅粉末は、平均粒径をＳＥＭ観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。

（実施例２、３）
表１に記載したように酸化銅とポリオールの比を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。

（実施例４〜８）
表１に記載したように原料の銅化合物の種類を変えるか、ポリオールの種類を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。

（実施例９、１０）
表１に記載したように反応温度を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。

（実施例１１〜１３）
表１に記載したように洗浄用の純水とアルコールの比を変えるか、アルコールの種類を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表１に併記した。

（比較例１、２）
表２に記載したように酸化銅Ａとポリオールの比を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であったが、比較例２の銅粉末は連結粒子の長径が大きかった。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。

（比較例３）
表２に記載したように反応温度を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析した。形状は略球形であったが、平均粒径は１０μｍを超えていた。酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。

（比較例４、５）
表２に記載したように洗浄時に純水とアルコールの比を変えた以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。

（比較例６）
表２に記載したようにアルコール洗浄を行わず、還元後の銅粉末を沈降させ上澄みを回収後に純水を供給して撹拌洗浄を行った以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。

（比較例７）
表２に記載したように純水洗浄を行わず、還元後の銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、遠心分離機にて脱水（脱溶媒）しながら、アルコールＡを供給して脱水（脱溶媒）洗浄した以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。

（比較例８）
表２に記載したように還元後の銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、残留品に純水を供給して撹拌洗浄を行った後に再度銅粉末を沈降させ上澄みを回収した後、遠心分離機にて脱水しながら、５質量％の硫酸水溶液を供給して脱水洗浄した以外は実施例１と同様にして銅粉末を作製した。作製した銅粉末の平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらの結果は表２に併記した。

（参考例１〜３）
参考例１は三井金属工業株式会社製の電解銅粉（品名：ＥＣＹ）を使用し、参考例２は三井金属工業株式会社製の湿式銅粉（品名：１１００Ｙ）を用い、参考例３は三井金属工業株式会社製のアトマイズ銅粉（品名：ＭＡ−Ｃ０２５Ｋ）で、それらの平均粒径をＳＥＭの観察後、画像解析し、酸素濃度を不活性ガスインパルス加熱融解赤外吸収法（型式：ＴＣ−４３６ＡＲ，ＬＥＣＯ社製）で分析した。これらは前記原料、ポリオールを用いず、洗浄もおこなっていない。結果は表２に併記した。

「評価」
表１から明らかなように、実施例１〜１３の銅粉末は、銅化合物とポリオールの比および反応温度を所定の範囲とし、適切な洗浄を行っているので、作製した銅粉末の粒径、酸素濃度上昇、生産性、コストメリットが優れていることがわかる。なお、実施例３、１０は酸素濃度上昇がやや高く、実施例１３はコストメリットがやや小さいが、いずれも実用上問題のないレベルである。

これに対し、比較例１は、銅化合物とポリオールの比について、銅化合物を本発明の好ましい範囲よりも低くしたため、生産性が悪く、工業的に不利になり不可となった。比較例２は、銅化合物とポリオールの比について、銅化合物を本発明の好ましい範囲よりも高くしたため、十分に還元反応が進まず生産性が悪く、連結粒子の長さ評価も悪く不可となった。比較例３は、反応温度が本発明の好ましい範囲より低いため、還元反応が適切に進まず生産性が悪く、酸素濃度上昇も高く不可となった。

比較例４は、純水とアルコールの比で純水を本発明の好ましい範囲よりも高くしたため、乾燥が十分でなく酸素濃度が高く不可となった。比較例５は、純水とアルコールの比でアルコールを本発明の好ましい範囲よりも高くしたため、工業的に不利になりコストメリットがなく不可となった。
比較例６は、アルコール洗浄を行っていないため、酸素濃度上昇が高くなり不可となった。比較例７は、純水洗浄を行わず全てアルコール洗浄としたため、工業的に不利になりコストメリットがなく不可となった。比較例８は、硫酸洗浄としたため酸素濃度上昇が高くなり不可となった。
また、参考例１〜３は、原材料として、銅化合物とポリオールを用いず、他の製法による銅粉末を用いており、いずれも２５℃で２０００時間大気保存後の酸素濃度上昇が高くなり不可となった。

本発明により得られる銅粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍと微細で、２５℃で２０００時間大気放置した後に酸素濃度が上昇しないので、各種電子素子の原料として適用できる。また、本発明により得られる銅粉末を配合した銅ペーストは、ＭＬＣＣの内部や外部電極、チップ抵抗器の外部電極、電磁波シールド、各種導電性接着剤、スルーホールやビア埋め用プリント基板、太陽電池・タッチパネルなどの配線材料として、作製後の銅粉末が酸化し難く、高い生産性を維持できるため、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (9)

1. 銅化合物をポリオール中に懸濁させ、１６０〜３２０℃に加熱して銅化合物を還元し銅粉末を得る工程（Ａ）と、得られた銅粉末を純水で洗浄した後、一価アルコールを供給して脱水洗浄する工程（Ｂ）を備えた銅粉末の製造方法であって、
   工程（Ａ）では、銅化合物とポリオールを５：９５〜６０：４０の重量比で混合し、工程（Ｂ）では、純水と一価アルコールを総重量比で９５：５〜２０：８０となるように用いて、銅粉末を洗浄して、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存したとき、その酸素濃度の増加量が、保存前に対して１質量％以下の銅粉末を得ることを特徴とする銅粉末の製造方法。
2. 前記一価アルコールは、炭素数が１〜５の含酸素炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の銅粉末の製造方法。
3. 前記工程（Ｂ）において、純水で撹拌洗浄後、銅粉末を沈降させ上澄み液を回収し、沈降した銅粉末に一価アルコールを供給することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銅粉末の製造方法。
4. 銅粉末を沈降させ上澄み液を回収する際、遠心分離機で脱水しながら一価アルコールを供給することを特徴とする請求項３に記載の銅粉末の製造方法。
5. 前記銅化合物は、含水率が２５質量％以下の含水物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅粉末の製造方法。
6. 前記ポリオールは、２〜６個のＯＨ基を有する多価アルコールであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。
7. 銅粉末は、２５℃で２０００時間大気雰囲気下にて保存したとき、その酸素濃度の増加量が、保存前に対して０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。
8. 銅粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。
9. 銅粉末は、連結粒子の長径が平均粒径の４倍以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の銅粉末の製造方法。