JP6288509B2 - Antifouling coating agent and article - Google Patents
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Description
本発明は、例えばスマートフォンやタブレット端末などの各種タッチパネルディスプレイなどの表面に防汚性を備えた塗膜を形成可能な防汚コーティング剤に関する。 The present invention relates to an antifouling coating agent capable of forming a coating film having antifouling properties on the surface of various touch panels such as smartphones and tablet terminals.
スマートフォンやタブレット端末などの携帯電子機器に設けられている画像表示部、及び、テレビやパソコン等に設けられている画像表示部としては、タッチパネル機能が搭載されたものが広く普及しつつある。前記タッチパネルは、通常、指やタッチペンで操作することから、その表面には、優れた防汚性（耐指紋性）や耐久性を備えた塗膜が設けられることが多い。 As image display units provided in portable electronic devices such as smartphones and tablet terminals, and image display units provided in televisions, personal computers, and the like, those equipped with a touch panel function are becoming widespread. Since the touch panel is usually operated with a finger or a touch pen, a coating film having excellent antifouling properties (fingerprint resistance) and durability is often provided on the surface.
前記防汚性に優れた塗膜としては、例えばフッ素系添加剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる防汚性付与剤を、ポリカーボネート板に塗布した後、紫外線を照射し硬化させることによって得られる防汚性に優れた塗膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As the coating film excellent in antifouling property, for example, after applying an antifouling property imparting agent made of an active energy ray-curable composition containing a fluorine-based additive to a polycarbonate plate, it is cured by irradiating ultraviolet rays. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかし、近年、画像表示装置の高精細化及びタッチパネルの応答速度が向上し、その応答速度に対応した操作性の向上が課題とされるなかで、前記防汚性付与剤を用いて形成された塗膜は、前記操作性の向上に寄与する表面の滑り性の点で、十分でない場合があった。 However, in recent years, it has been formed by using the antifouling property-imparting agent, while high definition of the image display device and the response speed of the touch panel are improved, and improvement in operability corresponding to the response speed is a problem. The coating film may not be sufficient in terms of surface slipperiness that contributes to the improvement of the operability.
本発明が解決しようとする課題は、防汚性、滑り性及び耐久性に優れた塗膜を形成可能な防汚コーティング剤を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an antifouling coating agent capable of forming a coating film excellent in antifouling property, slipperiness and durability.
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、重合性不飽和二重結合を有するフッ素原子含有化合物（Ａ）を特定量含有する防汚コーティング剤が、優れた防汚性と表面滑り性と耐久性とに優れた塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an antifouling coating agent containing a specific amount of a fluorine atom-containing compound (A) having a polymerizable unsaturated double bond is an excellent antifouling agent. The present invention was completed by finding that a coating film having excellent properties, surface slipperiness and durability can be formed.
すなわち、本発明は、重合性不飽和二重結合を有するフッ素原子含有化合物（Ａ）、及び、重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする防汚コーティング剤であって、前記フッ素原子含有化合物（Ａ）が前記防汚コーティング剤の固形分に対して１０質量％以上含まれることを特徴とする防汚コーティング剤に関するものである。 That is, the present invention is an antifouling coating agent comprising a fluorine atom-containing compound (A) having a polymerizable unsaturated double bond and a polymerization initiator (B), wherein the fluorine atom The present invention relates to an antifouling coating agent comprising 10% by mass or more of the containing compound (A) based on the solid content of the antifouling coating agent.
本発明の防汚コーティング剤は、防汚性と表面滑り性と耐久性とに優れた塗膜を形成できることから、例えばスマートフォンやタブレット端末などの携帯電子機器に設けられている画像表示部の表面保護塗膜の形成、及び、テレビやパソコン等に設けられている画像表示部の表面に設けられる透明パネル及び加飾パネルなどの表面保護塗膜の形成に好適に使用することができる。 Since the antifouling coating agent of the present invention can form a coating film excellent in antifouling property, surface slipperiness and durability, for example, the surface of an image display unit provided in a portable electronic device such as a smartphone or a tablet terminal It can be suitably used for the formation of protective coatings and the formation of surface protective coatings such as transparent panels and decorative panels provided on the surface of image display units provided in televisions and personal computers.
本発明の防汚コーティング剤は、重合性不飽和二重結合を有するフッ素原子含有化合物（Ａ）、及び、重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする防汚コーティング剤であって、前記フッ素原子含有化合物（Ａ）が前記防汚コーティング剤の固形分に対して１０質量％以上含まれることを特徴とする。 The antifouling coating agent of the present invention comprises a fluorine atom-containing compound (A) having a polymerizable unsaturated double bond, and a polymerization initiator (B), The fluorine atom-containing compound (A) is contained in an amount of 10% by mass or more based on the solid content of the antifouling coating agent.
ここで、前記フッ素原子含有化合物（Ａ）の含有量が１０質量％未満である防汚コーティング剤では、防汚性と表面滑り性と耐久性とに優れた塗膜を形成できない場合がある。前記フッ素原子含有化合物（Ａ）は、防汚コーティング剤の固形分の全量に対して、１０質量％〜９５質量％の範囲で含まれることが好ましく、５０質量％〜９５質量％の範囲で使用することがより好ましく、７０質量％〜９５質量％の範囲で含まれることが、より一層優れた防汚性を付与するうえでさらに好ましい。
Here, in the antifouling coating agent in which the content of the fluorine atom-containing compound (A) is less than 10% by mass, a coating film excellent in antifouling property, surface slipperiness, and durability may not be formed. The fluorine atom-containing compound (A) is preferably contained in a range of 10% by mass to 95% by mass and used in a range of 50% by mass to 95% by mass with respect to the total solid content of the antifouling coating agent. It is more preferable that it is contained in the range of 70% by mass to 95% by mass, in order to further improve the antifouling property.
前記フッ素原子含有化合物（Ａ）としては、重合性不飽和二重結合を有するものを使用する。前記フッ素原子含有化合物（Ａ）としては、前記重合性不飽和二重結合を２個〜６個有するものを使用することが好ましく、４個〜６個有するものを使用することがより好ましい。前記範囲の重合性不飽和二重結合を有するフッ素原子含有化合物を使用することによって、耐久性と防汚性とに優れた塗膜（防汚層）を形成することができる。 As said fluorine atom containing compound (A), what has a polymerizable unsaturated double bond is used. As the fluorine atom-containing compound (A), those having 2 to 6 polymerizable unsaturated double bonds are preferably used, and those having 4 to 6 are more preferable. By using a fluorine atom-containing compound having a polymerizable unsaturated double bond within the above range, a coating film (antifouling layer) excellent in durability and antifouling property can be formed.
前記フッ素原子含有化合物（Ａ）としては、例えばポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有するフッ素原子含有化合物を使用することができる。 As the fluorine atom-containing compound (A), for example, a fluorine atom-containing compound having a poly (perfluoroalkylene ether) chain can be used.
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、例えば炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、１種類であっても２種類以上の組み合わせであってもよい。
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、具体的には下記式（１）で表されるものが挙げられる。
Examples of the poly (perfluoroalkylene ether) chain include those having a structure in which divalent fluorocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms and oxygen atoms are alternately connected. The divalent fluorocarbon group having 1 to 3 carbon atoms may be one type or a combination of two or more types.
Specific examples of the poly (perfluoroalkylene ether) chain include those represented by the following formula (1).
上記式（１）中、Ｘは下記式（１−１）〜（１−５）である。また、Ｘは下記式（１−１）〜（１−５）のいずれか１種類のものであってもよいし、下記式（１−１）〜（１−５）のうち２種以上を有するのものであってもよい。例えば、前記Ｘとして下記式（１−１）〜（１−５）のうち２種以上を有する構造としては、−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｎ−（ＣＦ２−Ｏ）ｎ−で示されるような構造が挙げられる。前記Ｘとして式（１−１）〜（１−５）で示される構造を２種類以上含む場合には、−（Ｘ−Ｏ）−の構造単位からなるランダム構造またはブロック構造を有していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す２〜２００の整数である。 In the above formula (1), X is the following formulas (1-1) to (1-5). X may be one of the following formulas (1-1) to (1-5), or two or more of the following formulas (1-1) to (1-5). You may have. For example, the structure having two or more of the following formulas (1-1) to (1-5) as X is represented by — (CF 2 CF 2 —O) n— (CF 2 —O) n—. Such a structure is mentioned. In the case where two or more types of structures represented by the formulas (1-1) to (1-5) are included as X, it has a random structure or a block structure composed of structural units of — (X—O) —. Also good. N is an integer of 2 to 200 representing a repeating unit.
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の中でも、より一層優れた防汚性等を備えた塗膜を形成可能な防汚コーティング剤を得るうえで、前記式（１−１）で表されるパーフルオロメチレン基と、前記式（１−２）で表されるパーフルオロエチレン基とを有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖であることが好ましい。 Among the poly (perfluoroalkylene ether) chains, in order to obtain an antifouling coating agent capable of forming a coating film having even more excellent antifouling properties, the par represented by the formula (1-1) A poly (perfluoroalkylene ether) chain having a fluoromethylene group and a perfluoroethylene group represented by the formula (1-2) is preferable.
ここで、前記式（１−１）で表されるパーフルオロメチレン基と、前記式（１−２）で表されるパーフルオロエチレン基とのモル比率［（１−１）／（１−２）］は、１／１０〜１０／１の範囲であることが好ましい。また、前記一般式（１）中のｎの値は、２〜２００の範囲が好ましく、１０〜１００の範囲がより好ましく、２０〜８０の範囲がさらに好ましい。 Here, the molar ratio of the perfluoromethylene group represented by the formula (1-1) and the perfluoroethylene group represented by the formula (1-2) [(1-1) / (1-2 )] Is preferably in the range of 1/10 to 10/1. Moreover, the value of n in the said General formula (1) has the preferable range of 2-200, The range of 10-100 is more preferable, The range of 20-80 is further more preferable.
前記フッ素原子含有化合物（Ａ）としては、特にシクロポリシロキサン構造を有するものを使用することが好ましい。
前記フッ素原子含有化合物（Ａ）としては、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
As the fluorine atom-containing compound (A), it is particularly preferable to use a compound having a cyclopolysiloxane structure.
Examples of the fluorine atom-containing compound (A) include compounds having a structure represented by the following general formula (2).
（前記一般式（２）中、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ３はポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖と結合する２価の有機基であり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基を有する１価の有機基である。また、ｍは２〜５の整数である。） (In the general formula (2), R 1 is a methyl group, R 3 is a divalent organic group bonded to a poly (perfluoroalkylene ether) chain, and R 4 is a 1 having a (meth) acryloyl group. And m is an integer of 2 to 5.)
前記フッ素原子含有化合物（Ａ）としては、前記シクロポリシロキサン構造の中でも、前記一般式（２）中のｍが３であるシクロテトラシロキサン構造のものを使用することが好ましい。 As said fluorine atom containing compound (A), it is preferable to use the thing of the cyclotetrasiloxane structure whose m in the said General formula (2) is 3 among the said cyclopolysiloxane structures.
前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とシクロポリシロキサン構造とを結合する２価の連結基（Ｒ３）としては、２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。 The divalent linking group (R 3 ) that bonds the poly (perfluoroalkylene ether) chain and the cyclopolysiloxane structure is not particularly limited as long as it is a divalent organic group. For example, the following general formula (3 ).
また、前記シクロポリシロキサン構造と（メタ）アクリロイル基とを結合する２価の連結基としては、２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。 In addition, the divalent linking group that bonds the cyclopolysiloxane structure and the (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it is a divalent organic group. For example, it is represented by the following general formula (4). Things.
前記フッ素原子含有化合物（Ａ）としては、具体的には、下記式（５）に示されるものを使用することが好ましい。 Specifically, as the fluorine atom-containing compound (A), a compound represented by the following formula (5) is preferably used.
また、前記フッ素原子含有化合物（Ａ）としては、上記シクロポリシロキサン構造を有するものの他に、例えば下記式（６）で示されるようなイソシアヌレート骨格を有するものを使用することもできる。 Moreover, as said fluorine atom containing compound (A), what has an isocyanurate skeleton as shown, for example by following formula (6) other than what has the said cyclopolysiloxane structure can also be used.
前記フッ素原子含有化合物（Ａ）は、例えばポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にアリル基を有する化合物とヒドロシリル基を有するシクロポリシロキサン化合物とを白金系触媒存在下で反応させ、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にシクロポリシロキサン構造を有する化合物を得る工程（工程〔１〕）、
前記工程〔１〕で得られた化合物とアリルオキシアルカノールとを反応させる工程（工程〔２〕）、前記工程〔２〕で得た反応物と、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとを反応させる工程（工程〔３〕）等を経ることによって製造することができる。
The fluorine atom-containing compound (A) is obtained by reacting, for example, a compound having an allyl group at both ends of a poly (perfluoroalkylene ether) chain with a cyclopolysiloxane compound having a hydrosilyl group in the presence of a platinum catalyst. Step of obtaining a compound having a cyclopolysiloxane structure at both ends of the perfluoroalkylene ether) chain (step [1]),
The step of reacting the compound obtained in step [1] with allyloxyalkanol (step [2]), the reaction product obtained in step [2], and the (meth) acrylate having an isocyanate group are reacted. It can be manufactured through the steps (step [3]).
本発明の防汚コーティング剤は、例えば活性エネルギー線の照射や加熱等によって重合し、塗膜等の硬化物を形成するうえで、重合開始剤（Ｂ）を含有する。
前記重合開始剤（Ｂ）としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等を使用することができる。本発明の防汚コーティング剤を塗布する基材が比較的熱に弱いプラスチック基材である場合には、とりわけ光重合開始剤を使用することが好ましい。
The antifouling coating agent of the present invention contains a polymerization initiator (B), for example, upon polymerization by irradiation with active energy rays or heating to form a cured product such as a coating film.
As the polymerization initiator (B), a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, or the like can be used. When the substrate to which the antifouling coating agent of the present invention is applied is a plastic substrate that is relatively weak against heat, it is particularly preferable to use a photopolymerization initiator.
前記光重合開始剤としては、例えば分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include intramolecular cleavage type photopolymerization initiators and hydrogen abstraction type photopolymerization initiators.
分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。なかでも、本発明の防汚コーティング剤に優れた硬化性を付与するうえで、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンを使用することが特に好ましい。 Examples of the intramolecular cleavage type photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- ( 1-methylvinyl) phenyl] propanone], benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy -2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Acetophenone compounds such as butanone; benzoin, benzoin methyl ether, benzo Benzoin such as isopropyl ether; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoin diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; benzyl, methylphenylglyoxyester, etc. Is mentioned. Among them, it is particularly preferable to use 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one for imparting excellent curability to the antifouling coating agent of the present invention.
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルサルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルサルフォニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。 On the other hand, examples of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator include benzophenone, methyl 4-phenylbenzophenone, o-benzoylbenzoate, 4,4′-dichlorobenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide. Acrylated benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone Benzophenone compounds such as 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, etc .; Michler-ketone, 4,4′-diethyl Aminobenzophenone compounds such as minobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, 1- [4- (4-benzoylphenylsulfanyl) Phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の防汚コーティング剤の硬化性をより一層向上させることを目的として、必要に応じて光増感剤を使用することができる。前記光増感剤をとしては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素化合物、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。 Moreover, a photosensitizer can be used as needed for the purpose of further improving the curability of the antifouling coating agent of the present invention. Examples of the photosensitizer include tertiary amine compounds such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine and tributylamine, urea compounds such as o-tolylthiourea, sodium diethyldithiophosphate, and s-benzylisothuronium-p-. And sulfur compounds such as toluene sulfonate.
前記光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、本発明の防汚コーティング剤の不揮発成分（固形分）１００質量部に対し、各々０．０５質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜１０質量部であることがより好ましい。なお、前記活性エネルギー線として電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を使用する必要はない。 The amount of the photopolymerization initiator and the photosensitizer used is preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component (solid content) of the antifouling coating agent of the present invention. More preferably, it is 0.5 to 10 parts by mass. In the case where ionizing radiation such as electron beam, α ray, β ray, and γ ray is used as the active energy ray, it is not necessary to use a photopolymerization initiator or a photosensitizer.
本発明の防汚コーティング剤は、前記したフッ素原子含有化合物（Ａ）及び重合開始剤（Ｂ）の他に、必要に応じて重合性不飽和二重結合を有するケイ素原子含有化合物（Ｃ）を含有するものを使用することができる。前記ケイ素原子含有化合物（Ｃ）を使用することによって、防汚性及び滑り性のより一層優れた塗膜を形成することが可能となる。 The antifouling coating agent of the present invention comprises, in addition to the fluorine atom-containing compound (A) and the polymerization initiator (B), a silicon atom-containing compound (C) having a polymerizable unsaturated double bond as necessary. What is contained can be used. By using the silicon atom-containing compound (C), it is possible to form a coating film having further excellent antifouling properties and slipperiness.
前記ケイ素原子含有化合物（Ｃ）としては、従来知られるものを使用することができるが、特に滑り性に優れるものを使用することが好ましく、例えばジメチルシロキサン鎖を有するケイ素原子含有化合物を使用することが好ましい。 As the silicon atom-containing compound (C), a conventionally known compound can be used, but it is particularly preferable to use a compound having excellent slipperiness, for example, a silicon atom-containing compound having a dimethylsiloxane chain. Is preferred.
前記ケイ素原子含有化合物（Ｃ）が有する重合性不飽和二重結合の数は１〜６であることが好ましい。前記範囲の重合性不飽和二重結合を有するケイ素原子含有化合物を使用することによって、耐久性と滑り性に優れた塗膜を形成することができる。 It is preferable that the number of the polymerizable unsaturated double bonds which the said silicon atom containing compound (C) has is 1-6. By using a silicon atom-containing compound having a polymerizable unsaturated double bond within the above range, a coating film excellent in durability and slipperiness can be formed.
前記ケイ素原子含有化合物（Ｃ）としては、具体的には、下記に示すような化合物を使用することができる。 As the silicon atom-containing compound (C), specifically, compounds as shown below can be used.
前記ケイ素原子含有化合物（Ｃ）としては、数平均分子量１００〜５０，０００のジメチルシロキサン鎖を有するケイ素原子含有化合物を使用することが、滑り性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。 As the silicon atom-containing compound (C), it is more preferable to use a silicon atom-containing compound having a dimethylsiloxane chain having a number average molecular weight of 100 to 50,000 in order to form a coating film excellent in slipperiness.
前記ジメチルシロキサン鎖を有するケイ素原子含有化合物としては、例えば、共栄社化学株式会社ポリフローシリーズ（シリコーン系表面調整剤）、ビックケミ−・ジャパン社製ＢＹＫシリーズ（シリコーン系表面調整剤）、楠本化成株式会社製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズ（シリコーン系スリップ剤）、信越化学工業株式会社のシリコーン塗料添加剤などを使用することができる。 Examples of the silicon atom-containing compound having a dimethylsiloxane chain include Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Polyflow Series (silicone surface conditioner), BYK Japan Japan BYK series (silicone surface conditioner), Enomoto Kasei Co., Ltd. DISPARLON series (silicone slip agent) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicone paint additive, etc. can be used.
前記ケイ素原子含有化合物（Ｃ）は、前記フッ素原子含有化合物（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜１０００質量部の範囲で含まれることが好ましく、１００質量部〜５００質量部の範囲で含まれることが、滑り性をより一層向するうえでより好ましい。 The silicon atom-containing compound (C) is preferably contained in the range of 10 parts by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine atom-containing compound (A), and in the range of 100 parts by mass to 500 parts by mass. It is more preferable that it is contained in order to further improve the slipperiness.
本発明の防汚コーティング剤は、前記したフッ素原子含有化合物（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び前記ケイ素原子含有化合物（Ｃ）の他に、必要に応じて２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有するものを使用することができる。前記（メタ）アクリレート（Ｄ）を使用することによって、より一層耐久性に優れた塗膜を形成することが可能となる。 The antifouling coating agent of the present invention comprises two or more (meth) acryloyl as necessary in addition to the fluorine atom-containing compound (A), the polymerization initiator (B) and the silicon atom-containing compound (C). What contains the (meth) acrylate (D) which has group can be used. By using the (meth) acrylate (D), it becomes possible to form a coating film having further excellent durability.
前記（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を使用することができる。 Examples of the (meth) acrylate (D) include trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, and glycerin di (meth). ) Acrylate, bis (2- (meth) acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( A (meth) acrylate etc. can be used.
前記（メタ）アクリレート（Ｄ）は、前記フッ素原子含有化合物（Ａ）及び前記ケイ素原子含有化合物（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して０．１質量部〜５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。 The (meth) acrylate (D) is included in a range of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the fluorine atom-containing compound (A) and the silicon atom-containing compound (C). It is preferable.
また、本発明の防汚コーティング剤には、必要に応じて、重合禁止剤、表面調整剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤、シリカビーズ、有機ビーズ等の添加剤；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、ジルコニア、五酸化アンチモン等の無機系充填剤などを配合することができる。これらその他の配合物は単独で用いることも２種以上併用することもできる。 In addition, the antifouling coating agent of the present invention includes a polymerization inhibitor, a surface conditioner, an antistatic agent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a light resistance stabilizer, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an ultraviolet ray as necessary. Additives such as absorbents, antioxidants, leveling agents, organic pigments, inorganic pigments, pigment dispersants, silica beads, organic beads; inorganic fillers such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconia, antimony pentoxide Etc. can be blended. These other blends can be used alone or in combination of two or more.
本発明の防汚コーティング剤は、前記フッ素原子含有化合物（Ａ）と前記重合開始剤（Ｂ）と、必要に応じてケイ素原子含有化合物（Ｂ）と前記（メタ）アクリレート（Ｄ）とを混合することによって製造することができる。前記重合開始剤（Ｂ）は、予め他の成分と混合されていてもよく、また、防汚コーティング剤を基材等の表面に塗布する前に、他の成分と混合してもよい。 The antifouling coating agent of the present invention is a mixture of the fluorine atom-containing compound (A), the polymerization initiator (B), and, if necessary, the silicon atom-containing compound (B) and the (meth) acrylate (D). Can be manufactured. The polymerization initiator (B) may be mixed with other components in advance, or may be mixed with other components before the antifouling coating agent is applied to the surface of a substrate or the like.
前記方法で得られた本発明の防汚コーティング剤は、各種基材の表面に、防汚性等に優れた塗膜を形成することができる。 The antifouling coating agent of the present invention obtained by the above method can form a coating film excellent in antifouling property and the like on the surface of various substrates.
前記防汚コーティング剤を塗布可能な基材としては、例えばアクリル板、ポリカーボネート板、ガラス、各種プラスチックフィルム等が挙げられる。また、前記基材としては、耐擦傷性に優れることから、ハードコート層を備えたプラスチック基材またはフィルムを使用することが好ましい。 As a base material which can apply | coat the said antifouling coating agent, an acrylic board, a polycarbonate board, glass, various plastic films etc. are mentioned, for example. Moreover, since it is excellent in abrasion resistance as the said base material, it is preferable to use the plastic base material or film provided with the hard-coat layer.
前記ハードコート層としては、その表面の水接触角が８０°以下であるものを使用することが好ましく、７５°以下であるものを使用することがより好ましい。前記範囲の水接触角を備えたハードコート層を備えた基材を使用することによって、前記ハードコート層と、前記防汚コーティング剤を用いて形成される塗膜との密着性をより一層向上でき、耐久性に優れた物品を得ることができる。 The hard coat layer preferably has a water contact angle of 80 ° or less on the surface, and more preferably 75 ° or less. By using a substrate having a hard coat layer having a water contact angle in the above range, the adhesion between the hard coat layer and the coating film formed using the antifouling coating agent is further improved. And an article having excellent durability can be obtained.
前記ハードコート層を形成可能なハードコート剤としては、例えばウレタンアクリレート、アクリル系重合体、シリコーン系重合体などを含有する公知慣用のハードコート剤を使用することができる。前記ハードコート層の厚さは１μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましく、３μｍ〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。ハードコート層の厚さを当該範囲とすることで耐久性に優れた物品を得やすくなる。 As the hard coat agent capable of forming the hard coat layer, a known and commonly used hard coat agent containing, for example, urethane acrylate, an acrylic polymer, a silicone polymer, or the like can be used. The thickness of the hard coat layer is preferably in the range of 1 μm to 20 μm, and more preferably in the range of 3 μm to 10 μm. By setting the thickness of the hard coat layer within the range, an article having excellent durability can be easily obtained.
前記基材の表面に本発明の防汚コーティング剤を塗布する方法としては、例えばダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコートなどの方法が挙げられる。 Examples of the method of applying the antifouling coating agent of the present invention to the surface of the substrate include die coating, micro gravure coating, gravure coating, roll coating, comma coating, air knife coating, kiss coating, spray coating, transfer coating, and dip coating. , Spinner coating, wheeler coating, brush coating, solid coating by silk screen, wire bar coating, flow coating, and the like.
前記防汚コーティング剤の塗布面に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線が挙げられる。前記活性エネルギー線を照射する装置としては、例えば紫外線であれば、その発生源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
前記方法によって、前記防汚コーティング剤を用いて形成された塗膜が前記基材表面に積層された物品は、耐久性に優れ、防汚性及び滑り性に優れる。
Examples of the active energy rays applied to the application surface of the antifouling coating agent include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays. As an apparatus for irradiating the active energy ray, for example, in the case of ultraviolet rays, the generation source thereof is a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless lamp (fusion lamp), a chemical lamp, a black light. Lamps, mercury-xenon lamps, short arc lamps, helium / cadmium lasers, argon lasers, sunlight, LEDs and the like can be mentioned.
An article obtained by laminating a coating film formed using the antifouling coating agent on the surface of the substrate by the above method is excellent in durability, antifouling property and slipperiness.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
（調製例１：フッ素原子含有化合物（Ａ−１）の合成）
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Preparation Example 1: Synthesis of fluorine atom-containing compound (A-1))
攪拌機及び冷却管を備えたフラスコに、乾燥窒素雰囲気下で、下記式（８）で表される両末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル５００質量部、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００質量部及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１質量部を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温した。ここに塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２質量部（白金単体として１．１×１０−６モル含有。）を仕込み、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで原料中のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤や過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去し、活性炭処理を行うことで、下記式（９）で表される無色透明の液体であるパーフルオロポリエーテル化合物を得た。 In a flask equipped with a stirrer and a condenser tube, under a dry nitrogen atmosphere, 500 parts by mass of perfluoropolyether having allyl groups at both ends represented by the following formula (8), 700 parts by mass of m-xylene hexafluoride, 361 parts by mass of tetramethylcyclotetrasiloxane was charged, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring. Here, 0.442 parts by mass of a toluene solution of chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex (containing 1.1 × 10 −6 mol as platinum alone) was added, and stirred for 4 hours while maintaining the internal temperature at 90 ° C. or higher. After confirming the disappearance of the allyl group in the raw material by 1 H-NMR spectrum, the solvent and excess tetramethylcyclotetrasiloxane are distilled off under reduced pressure, and the activated carbon treatment is performed, thereby being represented by the following formula (9). A perfluoropolyether compound was obtained as a colorless and transparent liquid.
乾燥空気雰囲気下で、前記式（９）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物５０質量部、２−アリルオキシエタノール７．０５質量部、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０質量部及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０４４２質量部（白金単体として１．１×１０−７モル含有。）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び赤外線吸収スペクトルでＳｉ−Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰の２−アリルオキシエタノールを減圧留去し、活性炭処理を行うことで、下記式（１０）で表される淡黄色透明の液体であるパーフルオロポリエーテル化合物を得た。 Under a dry air atmosphere, 50 parts by mass of the perfluoropolyether compound represented by the formula (9), 7.05 parts by mass of 2-allyloxyethanol, 50 parts by mass of m-xylene hexafluoride, and chloroplatinic acid / vinyl 0.0442 parts by mass of a siloxane complex toluene solution (containing 1.1 × 10 −7 mol as platinum alone) was mixed and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After confirming the disappearance of the Si-H group by 1 H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum, the solvent and excess 2-allyloxyethanol were distilled off under reduced pressure, and the activated carbon treatment was performed, whereby the following formula (10) A perfluoropolyether compound which is a pale yellow transparent liquid represented by
乾燥空気雰囲気下で、前記式（１０）で表されるパーフルオロポリエーテル化合物５０質量部、テトラヒドロフラン５０質量部及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート９質量部を混合し、５０℃に加熱した。 Under a dry air atmosphere, 50 parts by mass of the perfluoropolyether compound represented by the formula (10), 50 parts by mass of tetrahydrofuran and 9 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate were mixed and heated to 50 ° C.
次いで、ジオクチル錫ラウレート０．０５質量部を加え、５０℃で２４時間攪拌した。加熱終了後、８０℃、０．２７ｋＰａで減圧留去することで、下記式（１１）で表される淡黄色のペースト状であるフッ素原子含有化合物（Ａ−１）を得た。このフッ素原子含有化合物（Ａ−１）に、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンの混合溶剤（メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝１／３（質量比））を加え、不揮発分２０質量％のフッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液を調製した。 Next, 0.05 part by mass of dioctyltin laurate was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 24 hours. After completion of the heating, the fluorine atom-containing compound (A-1) which is a pale yellow paste represented by the following formula (11) was obtained by distilling off under reduced pressure at 80 ° C. and 0.27 kPa. A mixed solvent of methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone (methyl ethyl ketone / methyl isobutyl ketone = 1/3 (mass ratio)) is added to this fluorine atom-containing compound (A-1), and a fluorine atom-containing compound (A -1) A solution was prepared.
（フッ素原子含有化合物（Ａ−２））
ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣ−ＨＰ（不揮発分２０質量％）をフッ素原子含有化合物（Ａ−２）溶液とした。
(Fluorine atom-containing compound (A-2))
Daikin Industries, Ltd. OPTOOL DAC-HP (nonvolatile content 20 mass%) was used as the fluorine atom-containing compound (A-2) solution.
（調製例２：ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の調製）
重合性不飽和二重結合を有するケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）として数平均分子量１０００の下記式（１２）で表わされるポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物２０質量部と希釈溶剤として酢酸エチル８０質量部とを混合し、１０分間撹拌することによって、不揮発分２０質量％のケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液を得た。
(Preparation Example 2: Preparation of silicon atom-containing compound (C-1) solution)
20 parts by mass of a compound having a polydimethylsiloxane skeleton represented by the following formula (12) having a number average molecular weight of 1000 as a silicon atom-containing compound (C-1) having a polymerizable unsaturated double bond and 80 masses of ethyl acetate as a diluting solvent The resulting mixture was stirred for 10 minutes to obtain a silicon atom-containing compound (C-1) solution having a nonvolatile content of 20% by mass.
（調製例３：ケイ素原子含有化合物（Ｃ−２）溶液の調製）
重合性不飽和二重結合を有するケイ素原子含有化合物（Ｃ−２）として数平均分子量５０００の下記式（１３）で表わされるポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物２０質量部と希釈溶剤として酢酸エチル８０質量部を混合し、１０分間撹拌することによって、不揮発分２０質量％のケイ素原子含有化合物（Ｃ−２）溶液を得た。
(Preparation Example 3: Preparation of silicon atom-containing compound (C-2) solution)
20 parts by mass of a compound having a polydimethylsiloxane skeleton represented by the following formula (13) having a number average molecular weight of 5000 as a silicon atom-containing compound (C-2) having a polymerizable unsaturated double bond and 80 parts by mass of ethyl acetate as a diluent solvent. Parts were mixed and stirred for 10 minutes to obtain a silicon atom-containing compound (C-2) solution having a nonvolatile content of 20% by mass.
（調製例４：ケイ素原子含有化合物（Ｃ−３）溶液の調製）
重合性不飽和二重結合を有するケイ素原子含有化合物（Ｃ−３）として数平均分子量１０００の下記式（１４）で表わされるポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物２０質量部と希釈溶剤として酢酸エチル８０質量部を混合し、１０分間撹拌することによって、不揮発分２０質量％のケイ素原子含有化合物（Ｃ−３）溶液を得た。
(Preparation Example 4: Preparation of silicon atom-containing compound (C-3) solution)
20 parts by mass of a compound having a polydimethylsiloxane skeleton represented by the following formula (14) having a number average molecular weight of 1000 as a silicon atom-containing compound (C-3) having a polymerizable unsaturated double bond and 80 parts by mass of ethyl acetate as a diluting solvent Parts were mixed and stirred for 10 minutes to obtain a silicon atom-containing compound (C-3) solution having a nonvolatile content of 20% by mass.
（調製例５：ケイ素原子含有化合物（Ｃ−４）溶液の調製）
重合性不飽和二重結合を有するケイ素原子含有化合物（Ｃ−４）として数平均分子量５０００の下記式（１５）で表わされるポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物２０質量部と希釈溶剤として酢酸エチル８０質量部を混合し、１０分間撹拌することによって、不揮発分２０質量％のケイ素原子含有化合物（Ｃ−４）溶液を得た。
(Preparation Example 5: Preparation of silicon atom-containing compound (C-4) solution)
20 parts by mass of a compound having a polydimethylsiloxane skeleton represented by the following formula (15) having a number average molecular weight of 5000 as a silicon atom-containing compound (C-4) having a polymerizable unsaturated double bond and 80 parts by mass of ethyl acetate as a diluting solvent Parts were mixed and stirred for 10 minutes to obtain a silicon atom-containing compound (C-4) solution having a nonvolatile content of 20% by mass.
（調製例６：ケイ素原子含有化合物（Ｃ−５）溶液の調製）
重合性不飽和二重結合を有するケイ素原子含有化合物（Ｃ−５）として数平均分子量１４０００の下記式（１６）で表わされるポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物２０質量部と希釈溶剤として酢酸エチル８０質量部を混合し、１０分間撹拌することによって、不揮発分２０質量％のケイ素原子含有化合物（Ｃ−５）溶液を得た。
(Preparation Example 6: Preparation of silicon atom-containing compound (C-5) solution)
20 parts by mass of a compound having a polydimethylsiloxane skeleton represented by the following formula (16) having a number average molecular weight of 14,000 as a silicon atom-containing compound (C-5) having a polymerizable unsaturated double bond and 80 masses of ethyl acetate as a diluting solvent Parts were mixed and stirred for 10 minutes to obtain a silicon atom-containing compound (C-5) solution having a nonvolatile content of 20% by mass.
前記で得られたウレタンアクリレート（ａ１−１）〜（ａ１−３）及びフッ素原子含有化合物溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）、ケイ素原子含有化合物溶液（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を用いて、下記のとおり、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。 Urethane acrylates (a1-1) to (a1-3) obtained above and fluorine atom-containing compound solutions (A-1) and (A-2), silicon atom-containing compound solutions (C-1) to (C- 5) was used to prepare an active energy ray-curable composition as described below.
（調製例７：反応性シリカ粒子（Ｃ’−１）分散液）
乾燥空気中で、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１質量部、ジブチル錫ジラウレ−ト１質量部からなる溶液に対し、１,３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン２２３質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下した後、７０℃で３時間加熱攪拌した。
(Preparation Example 7: Reactive silica particle (C′-1) dispersion)
While stirring 223 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane at 50 ° C. with respect to a solution consisting of 221 parts by mass of mercaptopropyltrimethoxysilane and 1 part by mass of dibutyltin dilaurate in dry air After dropwise addition over time, the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours.
これにペンタエリスリトールトリアクリレート５５５質量部を３０℃で１時間かけて滴下した後、６０℃で１０時間加熱攪拌することでシラン化合物を得た。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。 To this was added dropwise 555 parts by mass of pentaerythritol triacrylate at 30 ° C. over 1 hour, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 10 hours to obtain a silane compound. When the amount of residual isocyanate in the product was analyzed, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed.
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ-1の吸収ピークおよび原料イソシアネート化合物に特徴的な２２５０ｃｍ-1の赤外線吸収スペクトルが消失し、新たにウレタン結合および−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ-1のピークおよびアクリロキシに特徴的な１７２０ｃｍ-1のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。
次に窒素気流下で、製造したシラン化合物３０部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学工業（株）製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ（平均粒子径０.０１〜０.０１５μｍ）、シリカ濃度３０質量％）２３３質量部、イソプロピルアルコール５質量部およびイオン交換水３質量部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１８質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の反応性シリカ粒子分散液（Ｃ’−１）を得た。
As for the infrared absorption spectrum of the product, the absorption peak at 2550 cm −1 characteristic for the mercapto group in the raw material and the infrared absorption spectrum at 2250 cm −1 characteristic for the raw material isocyanate compound disappear, and a new urethane bond and —S ( C = O) peak characteristic 1720 cm -1 to a peak and acryloxy characteristic 1660 cm -1 in NH- group was observed, acryloxy group and -S (C = O as a polymerization unsaturated group) NH- It was shown that an acryloxy group-modified alkoxysilane having both urethane bonds was formed.
Next, under a nitrogen stream, 30 parts of the produced silane compound, MEK-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica (average particle size 0.01 to 0.015 μm), silica concentration 30% by mass) 233 By stirring a mixed solution of 5 parts by mass, 5 parts by mass of isopropyl alcohol and 3 parts by mass of ion-exchanged water at 80 ° C. for 3 hours, adding 18 parts by mass of orthoformate methyl ester, and further heating and stirring at the same temperature for 1 hour A colorless and transparent reactive silica particle dispersion (C′-1) was obtained.
（合成例１：ウレタンアクリレート（ａ１−１）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５０質量部、ノルボルナンジイソシアネート２０６質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部及びジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥ３Ａ）及びペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥ４Ａ）の混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝７５／２５（質量比））７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、分子中に６個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ａ１−１）を含む不揮発分８０質量％の酢酸ブチル溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（ａ１−１）の他にＰＥ４Ａが１９．９質量％含まれた。
(Synthesis Example 1: Synthesis of urethane acrylate (a1-1))
A flask equipped with a stirrer, gas introduction tube, cooling tube and thermometer was charged with 250 parts by mass of butyl acetate, 206 parts by mass of norbornane diisocyanate, 0.5 parts by mass of p-methoxyphenol and 0.5 parts by mass of dibutyltin diacetate. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing air, and then 795 parts by mass of a mixture of pentaerythritol triacrylate (PE3A) and pentaerythritol tetraacrylate (PE4A) (PE3A / PE4A = 75/25 (mass ratio)) for 1 hour. It was dripped over. After completion of the dropwise addition, the mixture is reacted at 70 ° C. for 3 hours, and further reacted until the infrared absorption spectrum of 2250 cm −1 showing the isocyanate group disappears, whereby urethane acrylate (a1-1) having 6 acryloyl groups in the molecule is obtained. A butyl acetate solution having a nonvolatile content of 80% by mass was obtained. This solution contained 19.9% by mass of PE4A in addition to urethane acrylate (a1-1) in the nonvolatile content.
（合成例２：ウレタンアクリレート（ａ１−２）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部及びジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ＰＥ３Ａ及びＰＥ４Ａの混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝７５／２５（質量比））７９５質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、分子中に６個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ａ１−２）を含む不揮発分８０質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（ａ１−２）の他にＰＥ４Ａが１９．５質量％含まれた。
(Synthesis Example 2: Synthesis of urethane acrylate (a1-2))
254 parts by mass of butyl acetate, 222 parts by mass of isophorone diisocyanate, 0.5 parts by mass of p-methoxyphenol and 0.5 parts by mass of dibutyltin diacetate are charged in a flask equipped with a stirrer, a gas introduction pipe, a cooling pipe and a thermometer. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing air, and then 795 parts by mass of a mixture of PE3A and PE4A (PE3A / PE4A = 75/25 (mass ratio)) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture is reacted at 70 ° C. for 3 hours, and further reacted until the infrared absorption spectrum of 2250 cm −1 showing the isocyanate group disappears, whereby urethane acrylate (a1-2) having 6 acryloyl groups in the molecule is obtained. A non-volatile content 80% by mass solution was obtained. This solution contained 19.5% by mass of PE4A in addition to urethane acrylate (a1-2) in the nonvolatile content.
（合成例３：ウレタンアクリレート（ａ１−３）の合成）
攪拌機、ガス導入管、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、酢酸ブチル２５４質量部、イソホロンジイソシアネート２２２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．５質量部及びジブチル錫ジアセテート０．５質量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７０℃に昇温した後、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート３６９質量部とＰＥ３Ａ及びＰＥ４Ａの混合物（ＰＥ３Ａ／ＰＥ４Ａ＝７５／２５（質量比））３９８質量部とを１時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させ、さらにイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ−１の赤外線吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、分子中に４〜６個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート（ａ１−３）を含む不揮発分８０質量％溶液を得た。なお、この溶液には、不揮発分中にウレタンアクリレート（ａ１−３）の他にＰＥ４Ａが１０．１質量％含まれた。
(Synthesis Example 3: Synthesis of urethane acrylate (a1-3))
254 parts by mass of butyl acetate, 222 parts by mass of isophorone diisocyanate, 0.5 parts by mass of p-methoxyphenol and 0.5 parts by mass of dibutyltin diacetate are charged in a flask equipped with a stirrer, a gas introduction pipe, a cooling pipe and a thermometer. The temperature was raised to 70 ° C. while blowing air, and then 369 mass parts of 369 parts by mass of bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate and PE3A / PE4A (PE3A / PE4A = 75/25 (mass ratio)). Were added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the reaction is carried out at 70 ° C. for 3 hours, and further, the reaction is carried out until the infrared absorption spectrum of 2250 cm −1 showing the isocyanate group disappears, and the urethane acrylate having 4 to 6 acryloyl groups in the molecule (a1-3 ) Containing a non-volatile content of 80% by mass. This solution contained 10.1% by mass of PE4A in addition to urethane acrylate (a1-3) in the nonvolatile content.
（実施例１）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（ａ１−１）を含む溶液３１．３質量部（ウレタンアクリレート（ａ１−１）２０質量部、ＰＥ４Ａ ５質量部を含む。）、合成例２で得られたウレタンアクリレート（ａ１−２）を含む溶液３１．３質量部（ウレタンアクリレート（ａ１−２）２０．１質量部、ＰＥ４Ａ ４．９質量部を含む。）、合成例３で得られたウレタンアクリレート（ａ１−３）を含む溶液２５質量部（ウレタンアクリレート（ａ１−３）１８質量部、ＰＥ４Ａ ２質量部を含む。）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）の混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））３０質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％のハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物（１）を調製した。
Example 1
31.3 parts by mass of the solution containing urethane acrylate (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 (including 20 parts by mass of urethane acrylate (a1-1) and 5 parts by mass of PE4A), obtained in Synthesis Example 2 31.3 parts by mass of a solution containing urethane acrylate (a1-2) (including 20.1 parts by mass of urethane acrylate (a1-2) and 4.9 parts by mass of PE4A), urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3 ( 25 parts by mass of a solution containing a1-3) (including 18 parts by mass of urethane acrylate (a1-3) and 2 parts by mass of PE4A), a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA) and dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA) (DPHA / DPPA = 60/40 (mass ratio)) 30 parts by mass, and photopolymerization initiator (BASF Japan Ltd.) Irgacure 184 ", 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 4.5 parts by mass is uniformly stirred and then diluted with ethyl acetate to form an active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer having a nonvolatile content of 40% by mass (1 ) Was prepared.
前記ハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物（１）を、ポリカーボネートシート（帝人社製パンライトシート、厚さ１ｍｍ）上に、硬化後の厚みが５μｍとなるようワイヤーバーを用いて塗布して、６０℃で１分間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ−０４２−Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．１Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射して、厚さ５μｍのハードコート層を有するポリカーボネートシート（Ｉ−ａ）を得た。 The hard energy layer-forming active energy ray-curable composition (1) is applied onto a polycarbonate sheet (Teijin Panlite sheet, thickness 1 mm) using a wire bar so that the thickness after curing is 5 μm. Then, after drying at 60 ° C. for 1 minute, using an ultraviolet irradiation device (“MIDN-042-C1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high-pressure mercury lamp) in an air atmosphere, Ultraviolet rays were irradiated at 1 J / cm 2 to obtain a polycarbonate sheet (Ia) having a hard coat layer having a thickness of 5 μm.
次に調製例１で得られたフッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液を固形分で１００質量部、ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液を固形分で１０質量部、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））３質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア９０７」、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン）２．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分０．１質量％の防汚コーティング剤（１）を調製した。 Next, 100 parts by mass of the fluorine atom-containing compound (A-1) solution obtained in Preparation Example 1 in solids, 10 parts by mass of the silicon atom-containing compound (C-1) solution in solids, a mixture of DPHA and DPPA (DPHA / DPPA = 60/40 (mass ratio)) 3 parts by mass and a photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by BASF Japan Ltd., 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopro Pan-1-one) 2.5 parts by mass was uniformly stirred and then diluted with ethyl acetate to prepare an antifouling coating agent (1) having a nonvolatile content of 0.1% by mass.
前記防汚コーティング剤（１）を、ハードコートシート（I−ａ）を構成するハードコート層の上に、形成する防汚層の厚さが１０ｎｍとなるようワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥後、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ−０４２−Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．３Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、防汚コーティング剤（１）を用いて形成された塗膜（防汚層）を有するハードコートシートを得た。 The antifouling coating agent (1) is applied on the hard coat layer constituting the hard coat sheet (Ia) using a wire bar so that the antifouling layer to be formed has a thickness of 10 nm. After drying at 1 ° C. for 1 minute, using an ultraviolet irradiation device (“MIDN-042-C1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high-pressure mercury lamp) in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, By irradiating with ultraviolet rays at 3 J / cm 2 , a hard coat sheet having a coating film (antifouling layer) formed using the antifouling coating agent (1) was obtained.
以下、表１の配合量に従って実施例２〜２０、及び比較例１〜９記載のコーティング剤及びハードコートシートを作成した。 Hereafter, according to the compounding quantity of Table 1, Examples 2-20 and the coating agent and hard-coat sheet of Comparative Examples 1-9 were created.
（実施例２）
ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡを含有する混合物の使用量（固形分）を３質量部から１０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（２）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 2)
An antifouling coating agent (2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount (solid content) of the mixture containing DPHA and DPPA was changed from 3 parts by mass to 10 parts by mass.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (2) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例３）
ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡを含有する混合物の使用量（固形分）を３質量部から１５質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（３）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 3)
An antifouling coating agent (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount (solid content) of the mixture containing DPHA and DPPA was changed from 3 parts by mass to 15 parts by mass.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (3) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例４）
ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡを含有する混合物の使用量（固形分）を３質量部から２０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（４）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
Example 4
An antifouling coating agent (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount (solid content) of the mixture containing DPHA and DPPA was changed from 3 parts by mass to 20 parts by mass.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (4) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例５）
ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡを含有する混合物の使用量（固形分）を３質量部から５０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（５）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 5)
An antifouling coating agent (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount (solid content) of the mixture containing DPHA and DPPA was changed from 3 parts by mass to 50 parts by mass.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (5) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例６）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の使用量を、固形分で１０質量部から１００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（６）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 6)
An antifouling coating agent (6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silicon atom-containing compound (C-1) solution was changed from 10 parts by mass to 100 parts by mass in terms of solid content. .
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (6) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例７）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の使用量を、固形分で１０質量部から１００質量部に変更し、かつ、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡを含有する混合物の使用量（固形分）を３質量部から１０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（７）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（７）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 7)
The usage amount of the silicon atom-containing compound (C-1) solution is changed from 10 parts by mass to 100 parts by mass in terms of solid content, and the usage amount (solid content) of the mixture containing DPHA and DPPA is changed from 3 parts by mass. An antifouling coating agent (7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 10 parts by mass.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (7) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例８）
フッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液の使用量を、固形分で１００質量部から８０質量部に変更し、ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の使用量を、固形分で１０質量部から３０質量部に変更し、かつ、防汚層に含まれるＤＰＨＡ及びＤＰＰＡを含有する混合物の使用量（固形分）を３質量部から１０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（８）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（８）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 8)
The usage amount of the fluorine atom-containing compound (A-1) solution is changed from 100 parts by mass to 80 parts by mass in terms of solid content, and the usage amount of the silicon atom-containing compound (C-1) solution is changed to 10 parts by mass in terms of solid content. The same as Example 1 except that the amount used (solid content) of the mixture containing DPHA and DPPA contained in the antifouling layer was changed from 3 parts by weight to 10 parts by weight. Thus, an antifouling coating agent (8) was prepared.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (8) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例９）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の代わりにケイ素原子含有化合物（Ｃ−２）溶液を、固形分で１００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（９）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（９）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
Example 9
An antifouling coating agent (in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the silicon atom-containing compound (C-2) solution was used as a solid content instead of the silicon atom-containing compound (C-1) solution. 9) was prepared.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (9) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１０）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の代わりにケイ素原子含有化合物（Ｃ−２）溶液を、固形分で５００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１０）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１０）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 10)
An antifouling coating agent (in the same manner as in Example 1 except that 500 parts by mass of the silicon atom-containing compound (C-2) solution was used in solid content instead of the silicon atom-containing compound (C-1) solution. 10) was prepared.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (10) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１１）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の代わりにケイ素原子含有化合物（Ｃ−３）溶液を、固形分で１００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１１）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 11)
An antifouling coating agent (in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the silicon atom-containing compound (C-3) solution in solid content was used instead of the silicon atom-containing compound (C-1) solution. 11) was prepared.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (11) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１２）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の代わりにケイ素原子含有化合物（Ｃ−４）溶液を、固形分で１００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１２）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 12)
The antifouling coating agent (in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the silicon atom-containing compound (C-4) solution in solid content was used instead of the silicon atom-containing compound (C-1) solution. 12) was prepared.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (12) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１３）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の代わりにケイ素原子含有化合物（Ｃ−４）溶液を、固形分で５００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１３）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 13)
The antifouling coating agent (in the same manner as in Example 1 except that 500 parts by mass of the silicon atom-containing compound (C-4) solution was used as the solid content instead of the silicon atom-containing compound (C-1) solution. 13) was prepared.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (13) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１４）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の代わりにケイ素原子含有化合物（Ｃ−５）溶液を、固形分で１００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１４）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 14)
An antifouling coating agent (in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of the silicon atom-containing compound (C-5) solution was used in solid content instead of the silicon atom-containing compound (C-1) solution. 14) was prepared.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (14) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１５）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の代わりにケイ素原子含有化合物（Ｃ−５）溶液を、固形分で５００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１５）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 15)
The antifouling coating agent (in the same manner as in Example 1 except that 500 parts by mass of the silicon atom-containing compound (C-5) solution was used as a solid content instead of the silicon atom-containing compound (C-1) solution. 15) was prepared.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (15) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１６）
フッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液の代わりにフッ素原子含有化合物（Ａ−２）溶液を、固形分で１００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１６）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 16)
An antifouling coating agent (in the same manner as in Example 1) except that 100 parts by mass of the fluorine atom-containing compound (A-2) solution is used as a solid content instead of the fluorine atom-containing compound (A-1) solution. 16) was prepared.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (16) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１７）
フッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液の代わりにフッ素原子含有化合物（Ａ−２）溶液を、固形分で１００質量部使用し、かつ、防汚層に含まれるＤＰＨＡ及びＤＰＰＡを含有する混合物の使用量（固形分）を３質量部から１０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１７）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１７）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 17)
A mixture containing 100 mass parts of the fluorine atom-containing compound (A-2) solution as a solid content instead of the fluorine atom-containing compound (A-1) solution and containing DPHA and DPPA contained in the antifouling layer An antifouling coating agent (17) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount used (solid content) was changed from 3 parts by mass to 10 parts by mass.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (17) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１８）
フッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液の代わりにフッ素原子含有化合物（Ａ−２）溶液を、固形分で１００質量部使用し、かつ、ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の使用量を固形分で１０質量部から１００質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１８）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１８）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 18)
Instead of the fluorine atom-containing compound (A-1) solution, 100 parts by mass of the fluorine atom-containing compound (A-2) solution is used as a solid content, and the amount of the silicon atom-containing compound (C-1) solution used is An antifouling coating agent (18) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content was changed from 10 parts by mass to 100 parts by mass.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (18) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例１９）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１９）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１９）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 19)
An antifouling coating agent (19) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the silicon atom-containing compound (C-1) solution was not used.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (19) instead of the antifouling coating agent (1).
（実施例２０）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液を使用せず、かつ、防汚層に含まれるＤＰＨＡ及びＤＰＰＡを含有する混合物の使用量（固形分）を３質量部から１０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（２０）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（２０）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Example 20)
Other than not using the silicon atom-containing compound (C-1) solution and changing the amount (solid content) of the mixture containing DPHA and DPPA contained in the antifouling layer from 3 parts by mass to 10 parts by mass Prepared an antifouling coating agent (20) in the same manner as in Example 1.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (20) instead of the antifouling coating agent (1).
（比較例１）
ケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液の使用量を固形分で１０質量部から１４００質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（１’）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（１’）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Comparative Example 1)
An antifouling coating agent (1 ′) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the silicon atom-containing compound (C-1) solution used was 10 to 1400 parts by mass in terms of solid content.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (1 ') instead of the antifouling coating agent (1).
（比較例２）
フッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液を使用せず、かつ、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡを含有する混合物の使用量（固形分）を３質量部から１０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で防汚コーティング剤（２’）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（２’）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でハードコートシートを作製した。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that the fluorine atom-containing compound (A-1) solution is not used and the amount of the mixture (solid content) containing DPHA and DPPA is changed from 3 parts by mass to 10 parts by mass. An antifouling coating agent (2 ′) was prepared in the same manner.
Moreover, the hard coat sheet was produced by the same method as Example 1 except using the said antifouling coating agent (2 ') instead of the antifouling coating agent (1).
（比較例３）
合成例１で得られたウレタンアクリレート（ａ１−１）を含む溶液３１．３質量部（ウレタンアクリレート（ａ１−１）２０質量部、ＰＥ４Ａ ５質量部を含む。）、合成例２で得られたウレタンアクリレート（ａ１−２）を含む溶液３１．３質量部（ウレタンアクリレート（ａ１−２）２０．１質量部、ＰＥ４Ａ ４．９質量部を含む。）、合成例３で得られたウレタンアクリレート（ａ１−３）を含む溶液２５質量部（ウレタンアクリレート（ａ１−３）１８質量部、ＰＥ４Ａ ２質量部を含む。）、ＤＰＨＡ及びＤＰＰＡの混合物（ＤＰＨＡ／ＤＰＰＡ＝６０／４０（質量比））３０質量部、フッ素原子含有化合物溶液（Ａ−１）の２０質量％溶液１．５質量部（フッ素原子含有化合物（Ａ−１）として０．３質量部）、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）４．５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％のコーティング剤（３’）を調製した。
(Comparative Example 3)
31.3 parts by mass of the solution containing urethane acrylate (a1-1) obtained in Synthesis Example 1 (including 20 parts by mass of urethane acrylate (a1-1) and 5 parts by mass of PE4A), obtained in Synthesis Example 2 31.3 parts by mass of a solution containing urethane acrylate (a1-2) (including 20.1 parts by mass of urethane acrylate (a1-2) and 4.9 parts by mass of PE4A), urethane acrylate obtained in Synthesis Example 3 ( 25 parts by mass of a solution containing a1-3) (including 18 parts by mass of urethane acrylate (a1-3) and 2 parts by mass of PE4A), a mixture of DPHA and DPPA (DPHA / DPPA = 60/40 (mass ratio)) 30 Parts by mass, 1.5 parts by mass of a 20% by mass solution of the fluorine atom-containing compound solution (A-1) (0.3 parts by mass as the fluorine atom-containing compound (A-1)), and a photopolymerization initiator BASF Japan Co., Ltd. “Irgacure 184”, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) 4.5 parts by mass was uniformly stirred and then diluted with ethyl acetate to prepare a coating agent (3 ′) having a nonvolatile content of 40% by mass. did.
前記コーティング剤（３’）を、ポリカーボネートシート（帝人社製パンライトシート、厚さ１ｍｍ）上に、硬化後の厚みが５μｍとなるようワイヤーバーを用いて塗布して、６０℃で１分間乾燥後、空気雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ−０４２−Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射して、厚さ５μｍの塗膜を有するハードコートシートを得た。 The coating agent (3 ′) is applied on a polycarbonate sheet (Teijin Panlite sheet, thickness 1 mm) using a wire bar so that the thickness after curing is 5 μm, and dried at 60 ° C. for 1 minute. Then, using an ultraviolet irradiation device (“MIDN-042-C1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high-pressure mercury lamp) in an air atmosphere, the ultraviolet ray was irradiated with an irradiation light amount of 0.5 J / cm 2. Thus, a hard coat sheet having a 5 μm thick coating film was obtained.
（比較例４）
前記比較例３で用いたフッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液の代わりにフッ素原子含有化合物（Ａ−２）溶液を用いた以外は比較例３と同様の方法でコーティング剤（４’）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記コーティング剤（４’）を使用すること以外は、比較例３と同様の方法で、前記コーティング剤（４’）を用いて形成された塗膜を備えたハードコートシートを作製した。
(Comparative Example 4)
The coating agent (4 ′) was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the fluorine atom-containing compound (A-2) solution was used instead of the fluorine atom-containing compound (A-1) solution used in Comparative Example 3. Prepared.
Moreover, the coating film formed using the said coating agent (4 ') by the method similar to the comparative example 3 except using the said coating agent (4') instead of an antifouling coating agent (1). A hard coat sheet provided with was prepared.
（比較例５）
前記比較例３で用いたフッ素原子含有化合物（Ａ−２）溶液の代わりにケイ素原子含有化合物（Ｃ−１）溶液を用いた以外は比較例３と同様の方法でコーティング剤（５’）を調製した。
また、防汚コーティング剤（１）の代わりに上記防汚コーティング剤（５’）を使用すること以外は、比較例３と同様の方法で、前記コーティング剤（５’）を用いて形成された塗膜を備えたハードコートシートを作製した。
(Comparative Example 5)
The coating agent (5 ′) was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the silicon atom-containing compound (C-1) solution was used instead of the fluorine atom-containing compound (A-2) solution used in Comparative Example 3. Prepared.
Moreover, it formed using the said coating agent (5 ') by the method similar to the comparative example 3 except using the said antifouling coating agent (5') instead of the antifouling coating agent (1). A hard coat sheet provided with a coating film was prepared.
（比較例６）
調製例７で得られた反応性シリカ粒子（Ｃ’−１）分散液５２０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４００質量部、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート１００質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）２５質量部を均一に攪拌した後、酢酸エチルで希釈して、不揮発分４０質量％のハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
(Comparative Example 6)
520 parts by mass of the reactive silica particle (C′-1) dispersion obtained in Preparation Example 7, 400 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate, 100 parts by mass of 2-acryloyloxypropylhexahydrohydrogenphthalate, and a photopolymerization initiator (BASF Japan Co., Ltd. “Irgacure 184”, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) After uniformly stirring 25 parts by mass, it was diluted with ethyl acetate and cured with an active energy ray for forming a hard coat layer having a nonvolatile content of 40% by mass. A sex composition was prepared.
得られたハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物を、ポリカーボネートシート（帝人社製パンライトシート、厚さ１ｍｍ）上に、硬化後の厚みが５μｍとなるようワイヤーバーを用いて塗布して、６０℃で１分間乾燥して、未硬化の厚さ５μｍのハードコート層を有するポリカーボネートシート（Ｉ−ｂ）を得た。 The obtained active energy ray-curable composition for forming a hard coat layer was applied on a polycarbonate sheet (Teijin Panlite sheet, thickness 1 mm) using a wire bar so that the thickness after curing was 5 μm. Then, it was dried at 60 ° C. for 1 minute to obtain a polycarbonate sheet (Ib) having an uncured hard coat layer having a thickness of 5 μm.
次にケイ素原子含有化合物溶液（Ｃ−１）溶液を固形分で１０質量部、及び光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア９０７」、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン）２．０質量部を均一に攪拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈して、不揮発分０．１質量％のコーティング剤（６’）を調製した。 Next, 10 parts by mass of the silicon atom-containing compound solution (C-1) solution as a solid content and a photopolymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by BASF Japan Ltd., 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-Morpholinopropan-1-one) was uniformly stirred and then diluted with propylene glycol monomethyl ether to prepare a coating agent (6 ′) having a nonvolatile content of 0.1% by mass.
前記コーティング剤（６’）を、ポリカーボネートシート（Ｉ−ｂ）を構成するハードコート層の上に、形成する防汚層の厚さが２５ｎｍとなるようワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥後、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ−０４２−Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記コーティング剤（６’）を用いて形成された塗膜を有するハードコートシートを得た。 The said coating agent (6 ') is apply | coated using a wire bar on the hard-coat layer which comprises a polycarbonate sheet (Ib) so that the thickness of the antifouling layer to form may be 25 nm, and 60 degreeC After drying for 1 minute, using an ultraviolet ray irradiation device (“MIDN-042-C1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high-pressure mercury lamp) in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, an irradiation light amount of 0.5 J / By irradiating with ultraviolet rays at cm 2 , a hard coat sheet having a coating film formed using the coating agent (6 ′) was obtained.
（比較例７）
前記比較例３で用いたフッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液の使用量を、１．５質量部から５．０質量部に変更した以外は比較例３と同様の方法でコーティング剤（７’）を調製した。
前記コーティング剤（７’）を、ポリカーボネートシート（Ｉ−ｂ）を構成するハードコート層の上に、形成する防汚層の厚さが２５ｎｍとなるようワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥後、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ−０４２−Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記コーティング剤（７’）を用いて形成された塗膜を有するハードコートシートを得た。
(Comparative Example 7)
The coating agent (7) was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of the fluorine atom-containing compound (A-1) solution used in Comparative Example 3 was changed from 1.5 parts by mass to 5.0 parts by mass. ') Was prepared.
The said coating agent (7 ') is apply | coated using a wire bar on the hard-coat layer which comprises a polycarbonate sheet (Ib) so that the thickness of the antifouling layer to form may be 25 nm, and 60 degreeC After drying for 1 minute, using an ultraviolet ray irradiation device (“MIDN-042-C1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high-pressure mercury lamp) in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, an irradiation light amount of 0.5 J / By irradiating ultraviolet rays at cm 2 , a hard coat sheet having a coating film formed using the coating agent (7 ′) was obtained.
（比較例８）
前記比較例３で用いたフッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液の使用量を、１．５質量部から２５．０質量部に変更した以外は比較例３と同様の方法でコーティング剤（８’）を調製した。
前記コーティング剤（８’）を、ポリカーボネートシート（Ｉ−ｂ）を構成するハードコート層の上に、形成する防汚層の厚さが２５ｎｍとなるようワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥後、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ−０４２−Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記コーティング剤（８’）を用いて形成された塗膜を有するハードコートシートを得た。なお、得られたハードコートシートのハードコート層は白濁していた。
(Comparative Example 8)
A coating agent (8) was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the amount of the fluorine atom-containing compound (A-1) solution used in Comparative Example 3 was changed from 1.5 parts by mass to 25.0 parts by mass. ') Was prepared.
The said coating agent (8 ') is apply | coated using a wire bar on the hard-coat layer which comprises a polycarbonate sheet (Ib) so that the thickness of the antifouling layer to form may be 25 nm, and 60 degreeC After drying for 1 minute, using an ultraviolet ray irradiation device (“MIDN-042-C1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high-pressure mercury lamp) in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, an irradiation light amount of 0.5 J / By irradiating ultraviolet rays at cm 2 , a hard coat sheet having a coating film formed using the coating agent (8 ′) was obtained. In addition, the hard coat layer of the obtained hard coat sheet was cloudy.
（比較例９）
前記比較例３で用いたフッ素原子含有化合物（Ａ−１）溶液の使用量を、１．５質量部から４０．０質量部に変更した以外は比較例３と同様の方法でコーティング剤（９’）を調製した。
前記コーティング剤（９’）を、ポリカーボネートシート（Ｉ−ｂ）を構成するハードコート層の上に、形成する防汚層の厚さが２５ｎｍとなるようワイヤーバーを用いて塗布し、６０℃で１分間乾燥後、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＭＩＤＮ−０４２−Ｃ１」、ランプ：１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀灯）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ２で紫外線を照射することによって、前記コーティング剤（９’）を用いて形成された塗膜を有するハードコートシートを得た。なお、得られたハードコートシートのハードコート層は白濁していた。
(Comparative Example 9)
A coating agent (9) was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, except that the amount of the fluorine atom-containing compound (A-1) solution used in Comparative Example 3 was changed from 1.5 parts by mass to 40.0 parts by mass. ') Was prepared.
The said coating agent (9 ') is apply | coated using a wire bar on the hard-coat layer which comprises a polycarbonate sheet (Ib) so that the thickness of the antifouling layer to form may be 25 nm, and 60 degreeC After drying for 1 minute, using an ultraviolet ray irradiation device (“MIDN-042-C1” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., lamp: 120 W / cm, high-pressure mercury lamp) in an atmosphere having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, an irradiation light amount of 0.5 J / By irradiating ultraviolet rays at cm 2 , a hard coat sheet having a coating film formed using the coating agent (9 ′) was obtained. In addition, the hard coat layer of the obtained hard coat sheet was cloudy.
［塗膜（防汚層）の表面のハジキの評価］
実施例および比較例で得られたハードコートシートを構成する塗膜の表面を、３波長蛍光灯下で観察し、ハジキの有無を確認した。なお、前記ハジキが確認されたハードコートシートは、滑り性、防汚性及び耐久性ともに不十分であることは明らかであったため、下記評価を行わなかった。
[Evaluation of repelling on the surface of the coating film (antifouling layer)]
The surface of the coating film which comprises the hard coat sheet obtained by the Example and the comparative example was observed under 3 wavelength fluorescent lamps, and the presence or absence of repelling was confirmed. In addition, since it was clear that the hard coat sheet in which the repellency was confirmed was insufficient in terms of slipperiness, antifouling property and durability, the following evaluation was not performed.
［滑り性の評価方法１（動摩擦係数による評価）］
実施例および比較例で得られたハードコートシートを構成する塗膜（防汚層）の表面を、直径１０ｍｍのステンレス製の丸棒（重さ約８２ｇ）の先端に綿帆布＃１１を両面粘着テープで固定した摩擦子で速度１０００ｍｍ／分の速さで摩擦した際の荷重を測定し、動摩擦係数を算出した。
[Slidability Evaluation Method 1 (Evaluation by Dynamic Friction Coefficient)]
The surface of the coating film (antifouling layer) constituting the hard coat sheet obtained in the examples and comparative examples was adhered to both ends with a cotton canvas # 11 on the tip of a 10 mm diameter stainless steel round bar (weight approximately 82 g). The load at the time of rubbing at a speed of 1000 mm / min with a friction element fixed with a tape was measured, and the dynamic friction coefficient was calculated.
［滑り性の評価方法２］
実施例および比較例で得られたハードコートシートを構成する塗膜（防汚層）の表面をベンコット（旭化成せんい株式会社製）で擦った際の滑りやすさから、下記の基準にしたがい滑り性を評価した。
◎：とてもよく滑る。
○：よく滑る。
△：滑り難い。
×：あまり滑らない。
[Evaluation method 2 of slipperiness]
From the slipperiness when the surface of the coating film (antifouling layer) constituting the hard coat sheet obtained in Examples and Comparative Examples was rubbed with Bencott (manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.), the slipperiness according to the following criteria Evaluated.
A: Glide very well.
○: Slip well.
Δ: It is difficult to slip.
X: It does not slip so much.
［防汚性の評価方法（耐指紋性）］
実施例および比較例で得られたハードコートシートを構成する塗膜（防汚層）の表面に人差し指を荷重５００ｇで１０秒間押しあて、ベンコット（旭化成せんい株式会社製）でふき取った際のふき取り回数から、下記の基準にしたがい耐指紋性を評価した。
◎：５回以下で指紋をふき取ることができる。
○：６〜１０回で指紋をふき取ることができる。
△：１１〜２０回未満で指紋をふき取ることができる。
×：指紋をふき取るのに２１回以上を要する。
[Anti-fouling evaluation method (fingerprint resistance)]
Number of wipes when the index finger was pressed for 10 seconds under a load of 500 g on the surface of the coating film (antifouling layer) constituting the hard coat sheet obtained in Examples and Comparative Examples, and wiped with Bencot (Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.) Thus, the fingerprint resistance was evaluated according to the following criteria.
A: Fingerprints can be wiped out 5 times or less.
○: The fingerprint can be wiped off 6 to 10 times.
Δ: The fingerprint can be wiped off in less than 11 to 20 times.
X: It takes 21 times or more to wipe off the fingerprint.
［耐久性の評価方法（耐摩耗性）］
実施例および比較例で得られたハードコートシートを構成する塗膜（防汚層）を、平面摩擦試験機（株式会社井元製作所）に治具で固定し、スチールウール＃００００を用いて荷重５００ｇ／ｃｍ２、ストローク１００ｍｍ、速度３０回／分、往復１０００回実施後の試験片の傷付き状態を目視観察し、下記の基準にしたがい耐擦傷性を評価した。
◎：傷が付かない。
○：１０本未満の傷が付く。
×：１０本以上の傷が付く。
[Durability Evaluation Method (Abrasion Resistance)]
The coating film (antifouling layer) constituting the hard coat sheet obtained in Examples and Comparative Examples was fixed to a flat friction tester (Imoto Seisakusho Co., Ltd.) with a jig, and a load of 500 g using steel wool # 0000. / Cm 2 , stroke 100 mm, speed 30 times / min, and the scratched state of the test piece after 1000 reciprocations were visually observed, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
A: Not scratched.
○: Less than 10 scratches are attached.
X: Ten or more scratches are attached.
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