JP6283482B2

JP6283482B2 - Trichlorosilane production method

Info

Publication number: JP6283482B2
Application number: JP2013174351A
Authority: JP
Inventors: 敏由記石井
Original assignee: Denka Co Ltd; Mitsubishi Materials Corp; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-08-26
Filing date: 2013-08-26
Publication date: 2018-02-21
Anticipated expiration: 2033-08-26
Also published as: JP2015042600A

Description

本発明は、テトラクロロシランをトリクロロシランに転換するトリクロロシランの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing trichlorosilane, which converts tetrachlorosilane to trichlorosilane.

半導体材料に用いられる高純度の多結晶シリコンは、テトラクロロシラン（四塩化珪素：ＳｉＣｌ_４：ＳＴＣ）を水素と反応させる転換反応等により製造される高純度のトリクロロシラン（三塩化珪素：ＳｉＨＣｌ_３：ＴＣＳ）を原料として、そのトリクロロシランの水素還元反応及び熱分解反応により主に製造されている。
このような転換反応によりトリクロロシランを製造する装置として、例えば特許文献１に記載されるような転換反応装置（転化炉）が知られている。この転換反応装置には、発熱体に囲まれ、同心配置の２つの管によって形成された外室と内室の二重室を有する反応室と、この反応室の下部に配置されている熱交換器が設けられている。そして、熱交換器を介して反応室に水素とテトラクロロシランとを供給する原料ガス供給配管路と、反応室から反応生成ガスを排出する排出管路とが接続されている。熱交換器において、反応室に供給される供給ガスが、反応室から排出される反応生成ガスから熱を伝達されて予熱されると共に、排出される反応生成ガスの冷却が行われるようになっている。 The high-purity polycrystalline silicon used for the semiconductor material is a high-purity trichlorosilane (silicon trichloride: SiHCl ₃ : produced by a conversion reaction in which tetrachlorosilane (silicon tetrachloride: SiCl ₄ : STC) is reacted with hydrogen or the like. TCS) is mainly used as a raw material by hydrogen reduction reaction and thermal decomposition reaction of trichlorosilane.
As an apparatus for producing trichlorosilane by such a conversion reaction, for example, a conversion reaction apparatus (conversion furnace) as described in Patent Document 1 is known. This conversion reaction apparatus includes a reaction chamber having a double chamber of an outer chamber and an inner chamber surrounded by a heating element and formed by two concentrically arranged tubes, and heat exchange disposed at the lower portion of the reaction chamber. A vessel is provided. And the raw material gas supply piping which supplies hydrogen and tetrachlorosilane to a reaction chamber via a heat exchanger, and the exhaust pipe which discharges | emits reaction product gas from a reaction chamber are connected. In the heat exchanger, the supply gas supplied to the reaction chamber is preheated by transferring heat from the reaction product gas discharged from the reaction chamber, and the discharged reaction product gas is cooled. Yes.

また、特許文献２には、テトラクロロシランと水素とを反応室に導入して６００℃〜１２００℃の温度で転換反応させることによって、トリクロロシランと塩化水素とを含む反応生成ガスを得ることが開示されている。そして、トリクロロシラン製造装置として、反応室から導出された反応生成ガスを、例えば１秒以内に３００℃以下にまで達するような冷却速度で急冷する冷却手段を備えたものが提案されている。
さらに、特許文献３には、転換反応によって生成したガスを急冷した後に、再加熱して保持することによって、トリクロロシランの回収率を向上させることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that a reaction product gas containing trichlorosilane and hydrogen chloride is obtained by introducing tetrachlorosilane and hydrogen into a reaction chamber and performing a conversion reaction at a temperature of 600 ° C. to 1200 ° C. Has been. As a trichlorosilane production apparatus, an apparatus having a cooling means for rapidly cooling the reaction product gas derived from the reaction chamber at a cooling rate that reaches, for example, 300 ° C. or less within 1 second has been proposed.
Furthermore, Patent Document 3 discloses that the recovery rate of trichlorosilane is improved by quenching the gas generated by the conversion reaction and holding it again after heating.

特許第３７８１４３９号公報Japanese Patent No. 3781439 特公昭５７‐３８５２４号公報Japanese Patent Publication No.57-38524 特開２０１０‐１３２５３６号公報JP 2010-132536 A

特許文献１に記載のトリクロロシラン製造装置では、反応室下部の熱交換器において、供給された原料ガスと熱交換することによって反応生成ガスの冷却が行われる。しかし、反応生成ガスを冷却する過程で、反応生成ガス中のトリクロロシランが塩化水素と反応してテトラクロロシランと水素に分解する逆反応が生じる。従来のような、原料ガスにより冷却する熱交換器による冷却では冷却速度が遅いため、逆反応の発生を十分に抑えることはできず、トリクロロシランへの転換率が向上し難いという問題があった。 In the trichlorosilane manufacturing apparatus described in Patent Document 1, the reaction product gas is cooled by exchanging heat with the supplied raw material gas in the heat exchanger at the lower part of the reaction chamber. However, in the process of cooling the reaction product gas, a reverse reaction occurs in which trichlorosilane in the reaction product gas reacts with hydrogen chloride and decomposes into tetrachlorosilane and hydrogen. Conventional cooling with a heat exchanger that cools with a raw material gas has a slow cooling rate, so the reverse reaction cannot be sufficiently suppressed, and the conversion rate to trichlorosilane is difficult to improve. .

また、特許文献２に記載されているように、逆反応がほとんど生じなくなる３００℃以下の温度範囲まで１秒以下の極端に短い時間で反応生成ガスを急冷することによって、逆反応を抑制することが可能である。しかし、このような極端に短い時間で急冷した場合には、冷却過程において、反応生成ガス中に含まれるジクロロシリレン（ＳｉＣｌ_２）がテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）と反応して高沸点物が副生することが知られている（特許文献３）。このジクロロシリレンは、転換反応において高温下で多く生成し、特に１２００℃を超える温度下で顕著に生成され、転化炉から抜き出した反応生成ガスに含まれている。
なお、高沸点物とは、例えばＳｉ_２Ｈ_２Ｃｌ_４、Ｓｉ_２Ｃｌ_６（クロロジシラン）、Ｓｉ_３Ｃｌ_８（クロロトリシラン）などのように、シリコン２原子以上を含む高次クロロシラン類の総称である。 Moreover, as described in Patent Document 2, the reverse reaction is suppressed by quenching the reaction product gas in an extremely short time of 1 second or less to a temperature range of 300 ° C. or less where almost no reverse reaction occurs. Is possible. However, when quenching in such an extremely short time, in the cooling process, dichlorosilylene (SiCl ₂ ) contained in the reaction product gas reacts with tetrachlorosilane (SiCl ₄ ), and high-boiling substances are by-produced. It is known to do (Patent Document 3). A large amount of this dichlorosilylene is produced at a high temperature in the conversion reaction, particularly notably produced at a temperature exceeding 1200 ° C., and contained in the reaction product gas extracted from the conversion furnace.
The high boiling point substances are high-order chlorosilanes containing two or more silicon atoms such as Si ₂ H ₂ Cl ₄ , Si ₂ Cl ₆ (chlorodisilane), Si ₃ Cl ₈ (chlorotrisilane), and the like. It is a generic name.

このように、極端に短い時間で急冷した場合には、冷却中のトリクロロシランの塩化水素との反応による分解が抑制されて、トリクロロシランへの転化の割合は高くなるが、高沸点物の生成量が増加し、冷却工程以降の配管などに高沸点物が堆積することで系内が閉塞するなどの不具合が生じる。一方、冷却速度が遅い場合には、高沸点物の生成量が低減するものの、トリクロロシランの塩化水素との反応による分解が進行してトリクロロシランの回収率が低下する。
そのため、転化炉から抜き出した反応ガスは、適切な冷却速度にコントロールする必要がある。しかし、転化炉から導出された反応ガスは１０００℃以上の高温度であり、これを急冷する場合、トリクロロシランが分解しやすい６００℃以上の高温領域での冷却速度を適切にコントロールすることは難しい。したがって、トリクロロシランの回収率を高めることを優先する場合、過剰な冷却速度で冷却してしまうことが多い。この場合、トリクロロシランの回収率は高いが、急冷によって生じる高沸点物の生成を抑制することができず、系内の配管の閉塞を生じさせ、安定した連続操業に支障をきたしたり、後段の配管に付着した高沸点物除去作業の負担が大きくなったりするという問題が生じる。とくに装置の大型化に伴い急冷速度には分布が生じるため、反応生成ガス全体の冷却速度を適切にコントロールすることが困難になり、局部的に冷却速度が極端に大きくなることがある。このため、高沸点物の生成を十分に抑制することが難しくなる。 Thus, when quenching in an extremely short time, decomposition of the trichlorosilane being cooled by reaction with hydrogen chloride is suppressed, and the rate of conversion to trichlorosilane is increased, but the formation of high-boiling substances. The amount increases, and problems such as blockage of the system occur due to the accumulation of high-boiling substances in piping after the cooling step. On the other hand, when the cooling rate is slow, although the amount of high-boiling substances produced is reduced, the decomposition of trichlorosilane by reaction with hydrogen chloride proceeds and the recovery rate of trichlorosilane decreases.
Therefore, it is necessary to control the reaction gas extracted from the conversion furnace at an appropriate cooling rate. However, the reaction gas derived from the conversion furnace has a high temperature of 1000 ° C. or higher, and when it is rapidly cooled, it is difficult to appropriately control the cooling rate in a high temperature region of 600 ° C. or higher where trichlorosilane is easily decomposed. . Therefore, when priority is given to increasing the recovery rate of trichlorosilane, cooling is often performed at an excessive cooling rate. In this case, although the recovery rate of trichlorosilane is high, the production of high-boiling substances caused by rapid cooling cannot be suppressed, resulting in blockage of piping in the system, hindering stable continuous operation, There arises a problem that the burden of removing high boilers adhering to the pipe is increased. In particular, since the rapid cooling rate is distributed with the increase in size of the apparatus, it is difficult to appropriately control the cooling rate of the entire reaction product gas, and the cooling rate may be extremely increased locally. For this reason, it becomes difficult to sufficiently suppress the formation of high-boiling substances.

これに対して、特許文献３には、転換反応によって生成したガスを急冷することによりトリクロロシランの塩化水素との反応による分解を抑制するとともに、再加熱して保持することにより急冷時に生成した高沸点物を分解して高沸点物転換率を低下させ、トリクロロシランの回収率を向上させることが提案されている。しかし、特許文献１及び２に開示されている従来の装置では、このようなプロセスを行うことが困難であった。 On the other hand, in Patent Document 3, the gas generated by the conversion reaction is rapidly cooled to suppress the decomposition of trichlorosilane by the reaction with hydrogen chloride, and the high temperature generated during the rapid cooling is maintained by reheating. It has been proposed that the boiling point is decomposed to lower the high boiling point conversion rate and the recovery rate of trichlorosilane is improved. However, it is difficult to perform such a process with the conventional apparatuses disclosed in Patent Documents 1 and 2.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、転換反応によって生成したトリクロロシランを含む反応生成ガスを冷却する際に、トリクロロシランの塩化水素との反応による分解と高沸点物の生成を効果的に抑制することができ、これにより、系内の閉塞などによる連続操業に支障をきたすことなく、また、高沸点物除去作業の負担も小さくでき、トリクロロシランの回収率が高いトリクロロシラン製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and when cooling a reaction product gas containing trichlorosilane generated by a conversion reaction, decomposition of trichlorosilane by reaction with hydrogen chloride and generation of a high-boiling substance. This can effectively suppress the continuous operation due to blockage in the system, etc., and can reduce the burden of high boiling point removal work, and the trichlorosilane recovery rate is high. An object is to provide a manufacturing method.

本発明のトリクロロシラン製造方法は、テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを転換反応させてトリクロロシランを含む反応生成ガスを生成する転換工程と、前記反応生成ガスを冷却器内で冷却してトリクロロシランを含む凝縮液を回収液タンクに送出する冷却工程とを備え、前記冷却工程は、前記冷却器の上部に備えた第１ノズル及び第２ノズルから前記反応生成ガスに冷却液を噴霧することにより該反応生成ガスを冷却して前記凝縮液をタンクに貯留するとともに、前記冷却液として、前記凝縮液の一部を循環して用いており、前記第１ノズルからの冷却液の噴霧量を３０〜７０ｍ^３／ｈとし、前記第２ノズルからの冷却液の噴霧量を１０ｍ^３／ｈ以下とし、前記凝縮液の組成を分析して、前記冷却液の高沸点物の含有濃度を８質量％以上１０質量％以下となるように前記冷却液の温度及び噴霧量を制御し、かつ、前記回収液タンクへの前記凝縮液の供給量を調整しつつ前記タンク内の液面管理を行うことを特徴とする。 The method for producing trichlorosilane according to the present invention comprises a conversion step in which a raw material gas containing tetrachlorosilane and hydrogen is converted to produce a reaction product gas containing trichlorosilane, and the reaction product gas is cooled in a cooler. A cooling step of sending a condensate containing chlorosilane to a recovery liquid tank , wherein the cooling step sprays the cooling liquid onto the reaction product gas from the first nozzle and the second nozzle provided on the upper part of the cooler. The reaction product gas is cooled to store the condensate in a tank, and a part of the condensate is circulated and used as the coolant, and the spray amount of the coolant from the first nozzle is and 30 to 70 m 3 / ^h, the amount of sprayed coolant from the second nozzle is less 10 m 3 / ^h, and analyze the composition of the condensate, the concentration of the high boiling point of the coolant 8 The temperature of the cooling liquid and the spray amount are controlled so as to be not less than 10% by mass and not more than 10% by mass , and the liquid level in the tank is controlled while adjusting the supply amount of the condensate to the recovery liquid tank. It is characterized by that.

転換工程で生成される高温の反応生成ガスを、冷却液を噴霧することによって急冷することで、トリクロロシランの塩化水素との反応による分解を抑制することができ、トリクロロシランの回収率を高めることができる。
また、冷却液中の高沸点物の含有濃度を８質量％以上１０質量％以下に管理することにより、テトラクロロシランからトリクロロシランへの転換率が促進され、反応生成ガス冷却時に高沸点物が生成されることを抑制できる。したがって、配管等に高沸点物が堆積することが低減でき、系内の閉塞や配管に付着した高沸点物の除去作業の負担を小さくできることから、連続して安定した稼働を行うことができる。
なお、冷却液中の高沸点物の含有濃度が８質量％未満であると、反応生成ガス冷却時に生成される高沸点物の生成量が増加する。また、冷却液中の高沸点物の含有濃度が１０質量％を超えると、反応生成ガスの冷却時に高沸点物が生成されることは抑制できるが、その反面、冷却液濃度の管理が困難になる。 By rapidly cooling the high-temperature reaction product gas generated in the conversion process by spraying a cooling liquid, it is possible to suppress decomposition of trichlorosilane due to reaction with hydrogen chloride, and to increase the recovery rate of trichlorosilane. Can do.
Also, by controlling the content of high-boiling substances in the coolant from 8% by mass to 10% by mass, the conversion rate from tetrachlorosilane to trichlorosilane is promoted, and high-boiling substances are generated when the reaction product gas is cooled. Can be suppressed. Therefore, it is possible to reduce the accumulation of high-boiling substances on the piping and the like, and to reduce the burden of removing the high-boiling substances adhering to the system and adhering to the piping, so that stable operation can be performed continuously.
In addition, the production amount of the high boiling point substance produced | generated at the time of reaction product gas cooling will increase that the content concentration of the high boiling point substance in a cooling fluid is less than 8 mass%. Moreover, if the content of the high-boiling substances in the cooling liquid exceeds 10% by mass, the generation of high-boiling substances can be suppressed during the cooling of the reaction product gas, but on the other hand, the management of the cooling liquid concentration becomes difficult. Become.

本発明のトリクロロシラン製造方法において、前記凝縮液中の高沸点物の含有濃度は、前記反応生成ガスに噴霧する前記冷却液の温度を３０℃以上４０℃以下に調節することにより管理される。
冷却液の温度を高めに設定すると、凝縮液中に含まれるトリクロロシランの含有量が減少して高沸点物の含有濃度を高くすることができる。一方、冷却液の温度を低めに設定すると、凝縮液中に含まれるトリクロロシランの含有量を増加させることができ、高沸点物の含有濃度を低くすることができる。このように、冷却液の温度を３０℃以上４０℃以下の範囲に設定することにより、凝縮液に含まれる高沸点物の含有濃度を８質量％以上１０質量％以下に管理することができる。 In the method for producing trichlorosilane of the present invention, the concentration of the high-boiling substances in the condensate is controlled by adjusting the temperature of the coolant sprayed onto the reaction product gas to 30 ° C. or more and 40 ° C. or less.
If the temperature of the coolant is set higher, the content of trichlorosilane contained in the condensate can be reduced and the content of high boilers can be increased. On the other hand, if the temperature of the coolant is set low, the content of trichlorosilane contained in the condensate can be increased, and the content of high boilers can be lowered. Thus, by setting the temperature of the cooling liquid in the range of 30 ° C. or more and 40 ° C. or less, the concentration of the high boiling point substance contained in the condensate can be controlled to 8% by mass or more and 10% by mass or less.

本発明によれば、冷却液中の高沸点物の含有濃度を管理することにより、転換反応によって生成した反応生成ガスを冷却する際に、トリクロロシランの塩化水素との反応による分解と高沸点物の生成を効果的に抑制することができる。これにより、系内の閉塞などによる連続操業に支障をきたすことなく、また、高沸点物除去作業の負担も小さくでき、トリクロロシランの回収率を高めることができる。 According to the present invention, when the reaction product gas generated by the conversion reaction is cooled by controlling the content concentration of the high-boiling substances in the coolant, the decomposition of the trichlorosilane by the reaction with hydrogen chloride and the high-boiling substances. Can be effectively suppressed. As a result, there is no hindrance to continuous operation due to blockage in the system, the burden of high boiling point removal work can be reduced, and the recovery rate of trichlorosilane can be increased.

本発明のトリクロロシラン製造装置の実施形態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows embodiment of the trichlorosilane manufacturing apparatus of this invention. 高沸点物生成量と冷却液中の高沸点物の含有濃度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the amount of high boilers produced | generated, and the content concentration of the high boilers in a cooling fluid.

以下、本発明に係るトリクロロシランの製造方法及び製造装置の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態のトリクロロシラン製造装置１００の全体の概略構成を示しており、図中、トリクロロシランはＴＣＳ、テトラクロロシランはＳＴＣ、水素はＨ_２、塩化水素はＨＣｌとして表記している。 Hereinafter, embodiments of a method and apparatus for producing trichlorosilane according to the present invention will be described. FIG. 1 shows an overall schematic configuration of a trichlorosilane production apparatus 100 according to an embodiment of the present invention, in which trichlorosilane is represented as TCS, tetrachlorosilane is represented as STC, hydrogen is represented as H ₂ , and hydrogen chloride is represented as HCl. ing.

トリクロロシラン製造装置１００は、テトラクロロシランと水素とを含む原料ガスを転換反応させてトリクロロシランを含む反応生成ガスを生成する転化炉１と、転化炉１から反応生成ガスが供給され、この反応生成ガスを冷却してトリクロロシランを含む凝縮液を回収する冷却器２とを備えている。 The trichlorosilane manufacturing apparatus 100 converts a raw material gas containing tetrachlorosilane and hydrogen into a conversion furnace 1 that generates a reaction product gas containing trichlorosilane, and a reaction product gas is supplied from the conversion furnace 1 and this reaction product is generated. A cooler 2 that cools the gas and collects a condensate containing trichlorosilane.

転化炉１は、原料ガスを炉内に供給するための原料ガス供給管１１と、炉内で生成された反応生成ガスを冷却器２に供給するための反応生成ガス供給管１２とが接続されている。この転化炉１では、原料ガス供給管１１を通じて供給された原料ガスが加熱されることによりテトラクロロシラン（ＳＴＣ）が転換し、トリクロロシラン（ＴＣＳ）を含む反応生成ガスが生成される（転換工程）。この反応生成ガスは、反応生成ガス供給管１２を通じて冷却器２に供給される。 The conversion furnace 1 is connected to a raw material gas supply pipe 11 for supplying raw material gas into the furnace and a reaction product gas supply pipe 12 for supplying reaction product gas generated in the furnace to the cooler 2. ing. In the conversion furnace 1, the raw material gas supplied through the raw material gas supply pipe 11 is heated to convert tetrachlorosilane (STC), and a reaction product gas containing trichlorosilane (TCS) is generated (conversion step). . This reaction product gas is supplied to the cooler 2 through the reaction product gas supply pipe 12.

冷却器２では、反応生成ガス供給管１２を通じて供給された反応生成ガスが冷却され、トリクロロシランを含む反応生成物が回収される（冷却工程）。この冷却器２には、器内の凝縮液を回収する液回収部３と、室内のガスを回収するガス回収部４と、器内に冷却液を噴霧する第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂとが設けられている。このように２つのノズル５Ａ，５Ｂを使用する利点は、短時間で気液接触を行うことを可能とするためである。
液回収部３は、冷却器２の下部に接続された接続管３１と、この接続管３１に接続されたタンク３２とを備え、冷却器２内の凝縮液を回収してタンク３２に貯留する。タンク３２に貯留された凝縮液は、冷却器２での反応生成物（トリクロロシラン等）及び冷却液を含み、回収液タンク６Ａと、第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂとに、ポンプ７によって制御された流量で送出される。 In the cooler 2, the reaction product gas supplied through the reaction product gas supply pipe 12 is cooled, and the reaction product containing trichlorosilane is recovered (cooling step). The cooler 2 includes a liquid recovery unit 3 that recovers condensate in the chamber, a gas recovery unit 4 that recovers indoor gas, and a first nozzle 5A and a second nozzle 5B that spray the coolant into the chamber. And are provided. The advantage of using the two nozzles 5A and 5B in this way is to enable gas-liquid contact in a short time.
The liquid recovery unit 3 includes a connection pipe 31 connected to the lower part of the cooler 2 and a tank 32 connected to the connection pipe 31, collects the condensate in the cooler 2, and stores it in the tank 32. . The condensate stored in the tank 32 includes a reaction product (trichlorosilane or the like) in the cooler 2 and a cooling liquid, and is supplied to the recovery liquid tank 6A, the first nozzle 5A and the second nozzle 5B by the pump 7. Delivered at a controlled flow rate.

タンク３２には、回収した凝縮液の組成を分析する組成分析部３３が備えられている。組成分析部３３でタンク３２内の凝縮液の組成を分析することにより、反応生成物に含まれる高沸点物やトリクロロシランの割合を測定することができ、タンク３２内の凝縮液は、高沸点物の含有濃度が８質量％以上１０質量％以下に設定されている。 The tank 32 includes a composition analysis unit 33 that analyzes the composition of the collected condensate. By analyzing the composition of the condensate in the tank 32 by the composition analyzer 33, the ratio of high-boiling substances and trichlorosilane contained in the reaction product can be measured. The condensate in the tank 32 has a high boiling point. The content concentration of the product is set to 8% by mass or more and 10% by mass or less.

凝縮液の高沸点物の含有濃度は、冷却器２において反応生成ガスに噴霧する冷却液の温度を３０℃以上４０℃以下に調節することにより管理される。例えば、冷却液の温度を高めに設定すると（４０℃以上）、凝縮液中に含まれるトリクロロシランの含有量を低減し、高沸点物の含有濃度を高くすることができるが、高沸点物の割合が高くなることにより、凝縮液の粘性が高くなるため、系内で閉塞が発生し易くなり安定した処理がし難くなる。
一方、冷却液の温度を低めに設定すると（３０℃以下）、凝縮液中に含まれるトリクロロシランの含有量を増加させることができ、高沸点物の含有濃度を低くすることができることから、系内の閉塞は発生し難くなるが、回収するトリクロロシランの高い転換率は得られにくくなる。
このように、冷却液の温度を３０℃以上４０℃以下の範囲に設定することにより、凝縮液に含まれる高沸点物の含有濃度を８質量％以上１０質量％以下の範囲で管理することができる。
なお、冷却液の噴霧量を調整することによっても、凝縮液の高沸点物の含有濃度を管理することができる。 The concentration of the high boiling point substance in the condensate is controlled by adjusting the temperature of the coolant sprayed onto the reaction product gas in the cooler 2 to 30 ° C. or more and 40 ° C. or less. For example, if the temperature of the coolant is set higher (40 ° C. or higher), the content of trichlorosilane contained in the condensate can be reduced and the concentration of high boilers can be increased. By increasing the ratio, the viscosity of the condensate increases, so that clogging is likely to occur in the system, and stable treatment is difficult.
On the other hand, if the temperature of the coolant is set low (30 ° C. or less), the content of trichlorosilane contained in the condensate can be increased, and the content of high-boiling substances can be lowered. However, it is difficult to obtain a high conversion rate of trichlorosilane to be recovered.
In this way, by setting the temperature of the cooling liquid in the range of 30 ° C. or more and 40 ° C. or less, the concentration of the high boiling point substance contained in the condensate can be controlled in the range of 8% by mass or more and 10% by mass or less. it can.
In addition, the content concentration of the high boiling point substance in the condensate can also be managed by adjusting the spray amount of the coolant.

ガス回収部４は、冷却器２の上部に接続された接続管４１と、この接続管４１に接続された凝縮器４２とを備え、冷却器２内のガスを凝縮器４２で凝縮して液分とガス分とに分けて回収する。冷却器２から回収されたガスは、冷却器２での反応生成物（トリクロロシラン等）を含み、凝縮器４２で凝縮されることにより液化した分は回収液タンク６Ａへ送出され、水素及び塩化水素を含むガス分は塩化水素回収系（図示略）へと送出されて、水素と塩化水素とに分離され、それぞれ利用される。 The gas recovery unit 4 includes a connection pipe 41 connected to the upper part of the cooler 2 and a condenser 42 connected to the connection pipe 41, and condenses the gas in the cooler 2 by the condenser 42. Separated into gas and gas. The gas recovered from the cooler 2 includes a reaction product (trichlorosilane, etc.) in the cooler 2, and the portion liquefied by being condensed in the condenser 42 is sent to the recovered liquid tank 6A, where hydrogen and chloride A gas component containing hydrogen is sent to a hydrogen chloride recovery system (not shown), separated into hydrogen and hydrogen chloride, and used.

第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂは、冷却器２内の上部に備えられ、それぞれ冷却液の温度制御のために設けられた熱交換器５１Ａ，５１Ｂを通じて供給された冷却液を噴霧する。冷却液は、ポンプ７によってタンク３２から供給されるテトラクロロシラン及びトリクロロシランを主成分とする凝縮液である。
さらに、このトリクロロシラン製造装置１００には、組成分析部３３の測定分析結果に基づき、第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂから噴霧される冷却液の温度及び噴霧量を個別に制御する制御部３４が備えられている。
また、図１に示す符号８はストレーナーであり、凝縮液中に含まれる固形分を除去するものである。なお、符号９はタンク３２から回収液タンク６Ａへの凝縮液の供給量を調整するバルブであり、符号６Ｂは再利用タンクである。再利用タンク６Ｂのテトラクロロシランは、例えば蒸留後に転化炉１で原料ガスとして使用される。 The first nozzle 5A and the second nozzle 5B are provided in the upper part in the cooler 2 and spray the coolant supplied through the heat exchangers 51A and 51B provided for controlling the temperature of the coolant, respectively. The cooling liquid is a condensed liquid mainly composed of tetrachlorosilane and trichlorosilane supplied from the tank 32 by the pump 7.
Furthermore, in this trichlorosilane manufacturing apparatus 100, based on the measurement analysis result of the composition analysis unit 33, the control unit 34 that individually controls the temperature and the spray amount of the coolant sprayed from the first nozzle 5A and the second nozzle 5B. Is provided.
Moreover, the code | symbol 8 shown in FIG. 1 is a strainer, and removes the solid content contained in a condensate. Reference numeral 9 is a valve for adjusting the amount of condensate supplied from the tank 32 to the recovered liquid tank 6A, and reference numeral 6B is a reuse tank. The tetrachlorosilane in the reuse tank 6B is used as a raw material gas in the conversion furnace 1 after distillation, for example.

トリクロロシランは、以上のように構成されたトリクロロシラン製造装置１００を用いて、次のように製造することができる。
＜転換工程＞
まず、原料ガス供給管１１を通じて、テトラクロロシラン及び水素を含む原料ガスが転化炉１内に供給される。転化炉１内で原料ガスが１０００℃〜１９００℃に加熱されることにより、式（１）の転換反応（水素化）が起こり、トリクロロシランを含む反応生成ガスが生成される。
ＳｉＣｌ_４＋Ｈ_２→ＳｉＨＣｌ_３＋ＨＣｌ …（１）
この反応生成ガスは、反応生成ガス供給管１２を通じて冷却器２に供給される。 Trichlorosilane can be manufactured as follows using the trichlorosilane manufacturing apparatus 100 configured as described above.
<Conversion process>
First, a raw material gas containing tetrachlorosilane and hydrogen is supplied into the conversion furnace 1 through the raw material gas supply pipe 11. When the raw material gas is heated to 1000 ° C. to 1900 ° C. in the conversion furnace 1, the conversion reaction (hydrogenation) of Formula (1) occurs, and a reaction product gas containing trichlorosilane is generated.
SiCl ₄ + H ₂ → SiHCl ₃ + HCl (1)
This reaction product gas is supplied to the cooler 2 through the reaction product gas supply pipe 12.

＜冷却工程＞
反応生成ガスは冷却器２内で第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂから噴霧される冷却液によって冷却されることにより、反応生成物が形成される。この際、転換工程で生成される高温の反応生成ガスを、冷却液を噴霧することによって急冷することができ、トリクロロシランの塩化水素との反応による分解が抑えられる冷却速度で、反応生成ガスが冷却される。
具体的には、反応生成ガスが０．０１秒〜１秒の間に６００℃〜９５０℃まで冷却された後、６００℃〜９５０℃に０．０１秒〜５秒間維持し、最終的に６００℃未満にまで冷却されるように、冷却速度が調整される。
また、第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂから噴霧される冷却液の流量が多すぎると、冷却器２内で発生する高沸点物の量が増え、逆に冷却液の噴霧流量が少ないと粉末状シリコンが増加して冷却器２内もしくは後段の接続管３１あるいはタンク３２内に蓄積し易く、系内の閉塞の原因となる。このため、第１ノズル５Ａからの冷却液の噴霧は３０〜７０ｍ^３／ｈ、好ましくは４０〜６０ｍ^３／ｈで、第２ノズル５Ｂからの冷却液の噴霧は１０ｍ^３／ｈ以下、好ましくは６ｍ^３／ｈ前後で行うことが望ましい。
また、第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂから噴霧される冷却液は、高沸点物の含有濃度が８質量％以上１０質量％以下に管理されており、冷却工程においてもテトラクロロシランからトリクロロシランへの転換率の低減が抑制され、高沸点物の生成が抑制される。 <Cooling process>
The reaction product gas is cooled in the cooler 2 by the coolant sprayed from the first nozzle 5A and the second nozzle 5B, whereby a reaction product is formed. At this time, the high-temperature reaction product gas generated in the conversion step can be rapidly cooled by spraying a cooling liquid, and the reaction product gas can be cooled at a cooling rate at which decomposition of trichlorosilane by reaction with hydrogen chloride is suppressed. To be cooled.
Specifically, the reaction product gas is cooled to 600 ° C. to 950 ° C. within 0.01 seconds to 1 second, and then maintained at 600 ° C. to 950 ° C. for 0.01 seconds to 5 seconds. The cooling rate is adjusted so that it is cooled to below ° C.
In addition, if the flow rate of the coolant sprayed from the first nozzle 5A and the second nozzle 5B is too large, the amount of high-boiling substances generated in the cooler 2 increases. Silicon increases and easily accumulates in the cooler 2 or in the connecting pipe 31 or the tank 32 in the subsequent stage, which causes the blockage in the system. Therefore, spraying of the cooling liquid is 30 to 70 m ³ / h from the first nozzle 5A, preferably of 40 to 60 ³ / h, a spray of coolant from the second nozzle 5B is ^{10 m} 3 / h or less, preferably It is desirable to carry out at around 6 m ³ / h.
The coolant sprayed from the first nozzle 5A and the second nozzle 5B is controlled so that the content of high boilers is 8% by mass or more and 10% by mass or less. From the tetrachlorosilane to the trichlorosilane also in the cooling process. The reduction of the conversion rate is suppressed, and the formation of high-boiling substances is suppressed.

冷却され液化した反応生成物は、冷却液とともに液回収部３に回収され、接続管３１を通じてタンク３２に貯留される。また、冷却器２内の気体は、ガス回収部４によって回収され、接続管４１を通じて凝縮器４２へ送られる。気体には主にトリクロロシラン、塩化水素、水素が含まれており、凝縮器４２では塩化水素ガス及び水素ガスが通過するとともに、凝縮され液化したトリクロロシランが主に回収される。液回収部３によって回収された凝縮液は、一部が冷却液として第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂへと送られ、残りの凝縮液は、ガス回収部４によって回収されたトリクロロシランとともに回収される。
なお、第１ノズル５Ａ及び第２ノズル５Ｂからは、熱交換器５１Ａ，５１Ｂにより３０℃以上４０℃以下の温度範囲に調節された冷却液が噴霧されるようになっている。このとき、組成分析部３３でタンク３２内の凝縮液の組成を分析するとともに、タンク３２内の凝縮液の高沸点物の含有濃度が８質量％以上１０質量％以下となるように、制御部３４によって冷却液の温度及び噴霧量が制御される。
また、タンク３２内の高沸点物の含有濃度が高くなると、反応生成ガスに含まれる粉末状固形物によるポンプ７の負担が増えるだけでなく、ストレーナー８の負荷も増え、系内の閉塞を引き起こすこともあるため、冷却により生成された反応生成物及び冷却液の量は、バルブ９によりタンク３２内の液面管理を行うとともに、タンク３２内の高沸点物の含有濃度を１０質量％以下で管理することが望ましい。
回収液タンク６Ａに貯留されたトリクロロシランを主成分とする凝縮液は、再利用タンク６Ｂを経由して蒸留系（図示略）へと送出されて、トリクロロシラン等に分離された後、例えば多結晶シリコン析出などの原料ガスとして再び利用される。 The cooled and liquefied reaction product is recovered together with the cooling liquid in the liquid recovery unit 3 and stored in the tank 32 through the connection pipe 31. The gas in the cooler 2 is recovered by the gas recovery unit 4 and sent to the condenser 42 through the connection pipe 41. The gas mainly contains trichlorosilane, hydrogen chloride, and hydrogen. In the condenser 42, hydrogen chloride gas and hydrogen gas pass, and condensed and liquefied trichlorosilane is mainly recovered. A part of the condensate recovered by the liquid recovery unit 3 is sent to the first nozzle 5A and the second nozzle 5B as a cooling liquid, and the remaining condensate is recovered together with the trichlorosilane recovered by the gas recovery unit 4 Is done.
The first nozzle 5A and the second nozzle 5B are sprayed with a coolant adjusted to a temperature range of 30 ° C. or more and 40 ° C. or less by the heat exchangers 51A and 51B. At this time, the composition analysis unit 33 analyzes the composition of the condensate in the tank 32, and the control unit so that the concentration of high-boiling substances in the condensate in the tank 32 is 8% by mass or more and 10% by mass or less. 34 controls the temperature of the coolant and the spray amount.
Further, when the concentration of the high boiling point substance in the tank 32 is increased, not only the burden on the pump 7 due to the powdered solid contained in the reaction product gas is increased, but also the load on the strainer 8 is increased, which causes blockage in the system. Therefore, the amount of the reaction product and the cooling liquid generated by cooling is controlled at the liquid level in the tank 32 by the valve 9 and the concentration of high boiling point substances in the tank 32 is 10% by mass or less. It is desirable to manage.
The condensate containing trichlorosilane as a main component stored in the recovered liquid tank 6A is sent to a distillation system (not shown) via the reuse tank 6B and separated into trichlorosilane or the like. It is used again as a raw material gas for crystal silicon precipitation and the like.

以上説明したように、本発明に係るトリクロロシラン製造装置１００を用いて、本発明に係る製造方法を行うことにより、高沸点物の生成やトリクロロシランの塩化水素との反応による分解を抑制しながら反応生成ガスを冷却し、効率よくトリクロロシランを製造することができる。 As described above, by performing the production method according to the present invention using the trichlorosilane production apparatus 100 according to the present invention, while suppressing the generation of high-boiling substances and the decomposition of trichlorosilane with hydrogen chloride, The reaction product gas is cooled, and trichlorosilane can be produced efficiently.

ここで、本発明に係るトリクロロシラン製造装置１００を用いて、冷却液の高沸点物含有濃度を変化させることによる、反応生成物（凝縮液）中に含まれる高沸点物の発生量の違いを比較した。結果を図２に示す。
図２に示す「高沸点物発生量」は、トリクロロシラン製造装置１００を１ヶ月の連続運転をした際の組成分析部３３で計測したタンク３２内の高沸点物の含有濃度に対する反応生成ガスの冷却後の高沸点物の発生量（ｔｏｎ／月）を示す。また、「高沸点物の含有濃度」は、冷却液中の高沸点物の含有濃度（質量％）を示す。 Here, by using the trichlorosilane production apparatus 100 according to the present invention, the difference in the amount of high-boiling substances generated in the reaction product (condensate) by changing the high-boiling substance-containing concentration of the cooling liquid is determined. Compared. The results are shown in FIG.
The “high boiling point generation amount” shown in FIG. 2 represents the reaction product gas with respect to the high boiling point content in the tank 32 measured by the composition analysis unit 33 when the trichlorosilane production apparatus 100 is operated continuously for one month. The amount of high boilers generated after cooling (ton / month) is shown. The “high boiling point content” indicates the content (% by mass) of the high boiling point in the coolant.

図２に示されるように、「高沸点物の含有濃度」を６質量％付近に設定した場合は、「高沸点物発生量」が３５ｔｏｎ／月程度であった。これに対し、「高沸点物の含有濃度」を８質量％以上１０質量％以下に設定した場合は、「高沸点物発生量」を１０ｔｏｎ／月程度に抑えることができた。このように、「高沸点物の含有濃度」を８質量％以上１０質量％以下に管理することにより、反応生成ガス冷却時に高沸点物が生成されることを抑制できる。
高沸点物の生成量が低減されることで、配管等に高沸点物が堆積することが防止でき、配管に付着した高沸点物の除去作業の負担を少なくできることから、連続して安定した稼働を行うことができる。
なお、冷却液中の高沸点物の含有濃度が１０質量％を超えると、反応生成ガスの冷却時に高沸点物が生成されることは抑制できるが、その反面、冷却液の濃度管理が困難になる。 As shown in FIG. 2, when the “high boiling point content” was set to around 6 mass%, the “high boiling point generation amount” was about 35 ton / month. On the other hand, when the “high boiling point content” was set to 8% by mass or more and 10% by mass or less, the “high boiling point generation amount” could be suppressed to about 10 ton / month. In this way, by controlling the “high boiling point content concentration” to 8% by mass or more and 10% by mass or less, it is possible to suppress the generation of the high boiling point product during cooling of the reaction product gas.
By reducing the amount of high-boiling substances produced, it is possible to prevent high-boiling substances from accumulating on pipes, etc., and to reduce the burden of removing high-boiling substances adhering to the pipes. It can be performed.
In addition, when the concentration of the high-boiling substances in the cooling liquid exceeds 10% by mass, it is possible to suppress the generation of high-boiling substances when the reaction product gas is cooled, but on the other hand, it is difficult to control the concentration of the cooling liquid. Become.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change can be added in the range which does not deviate from the meaning of this invention.

１転化炉
２冷却器
３液回収部
４ガス回収部
５Ａ第１ノズル
５Ｂ第２ノズル
６Ａ回収液タンク
６Ｂ再利用タンク
７ポンプ
８ストレーナー
９バルブ
１１原料ガス供給管
１２反応生成ガス供給管
３１接続管
３２タンク
３３組成分析部
３４制御部
４１接続管
４２凝縮器
５１Ａ，５１Ｂ熱交換器
１００トリクロロシラン製造装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conversion furnace 2 Cooler 3 Liquid recovery part 4 Gas recovery part 5A 1st nozzle 5B 2nd nozzle 6A Recovery liquid tank 6B Reuse tank 7 Pump 8 Strainer 9 Valve 11 Raw material gas supply pipe 12 Reaction product gas supply pipe 31 Connection pipe 32 tank 33 composition analysis part 34 control part 41 connecting pipe 42 condenser 51A, 51B heat exchanger 100 trichlorosilane production apparatus

Claims

A conversion step in which a raw material gas containing tetrachlorosilane and hydrogen is converted to produce a reaction product gas containing trichlorosilane, and a condensate containing trichlorosilane is recovered by cooling the reaction product gas in a cooler. and a cooling step of sending to said cooling step, cooling the reaction product gas by spraying the cooling liquid in the reaction product gas from the first nozzle and second nozzle with the top of the cooler The condensate is stored in a tank and a part of the condensate is circulated and used as the cooling liquid. The amount of the cooling liquid sprayed from the first nozzle is 30 to 70 m ³ / h, The amount of spray of the cooling liquid from the second nozzle is set to 10 m ³ / h or less, the composition of the condensate is analyzed, and the concentration of the high boiling point substance in the cooling liquid is 8% by mass or more and 10% by mass or less. In A method for producing trichlorosilane , comprising controlling the temperature and spray amount of the cooling liquid and controlling the liquid level in the tank while adjusting the supply amount of the condensate to the recovery liquid tank .

The content concentration of the high boiling point substance in the condensate is controlled by adjusting the temperature of the cooling liquid sprayed on the reaction product gas to 30 ° C. or more and 40 ° C. or less. Trichlorosilane production method.