JP6276605B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。

現在、電子写真用トナーには省エネルギー化の観点から、耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性の両立が望まれている。この課題を解決するため、非晶質ポリエステルに結晶性ポリエステルを含有させることで定着温度の低下と耐熱保存性の両立を達成する方法が提案されている(特許文献１)。
しかし、この方法では低温定着性と耐熱保存性については良好な結果が得られるものの、耐湿熱保存性が不十分であり、また、トナーの耐久性が低くなり、複写機・プリンターの設計に制限がある。さらにトナーとしてのコストが高いという問題があった。
これらの問題を解決すべく、ポリエステルよりも比較的安価なスチレン−アクリル系樹脂に結晶性ポリエステル樹脂を含有させる技術が提案されている（特許文献２）。スチレン−アクリル系樹脂を用いることで、トナーの耐久性が向上し、耐湿熱保存性も良好な結果が得られる。しかしながら、結晶性ポリエステルとスチレン―アクリル樹脂は、相溶性が悪いため、十分な低温定着性が得られず、印刷画像の光沢についても不十分なものであった。

特開２００６‐０９１８８２号公報 特開２００３‐３０２７９１号公報

本発明は、耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性の両立ができ、かつトナー耐久性、光沢に優れた安価なトナーを提供することを目的とする。

本発明者は、耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性を両立したトナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、着色剤と結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂（Ａ）とエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）を含有するトナーである。

本発明のトナーは耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性を両立し、トナー耐久性、光沢に優れかつ低価格である。

本発明のトナーは、着色剤と結着樹脂を含有してなり、前記結着樹脂が結晶性樹脂（Ａ）とエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）を含有する。

本発明における結晶性樹脂とは、融解熱の吸熱ピーク温度（以下Ｔａと略記する）が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において明確な吸熱ピークを有する樹脂を意味する。なお、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する試料は、前処理として、１５０℃で溶融した後、１５０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管する。
次いで、前記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱ピークの最大温度をＴａとする。

本発明における結晶性樹脂（Ａ）としては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）、結晶性ビニル樹脂（Ａ５）、結晶性エポキシ樹脂（Ａ６）及び結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ７）等が挙げられる。
（Ａ）は単独でも二種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ジオール（１）とジカルボン酸（２）を構成単位とするものが挙げられる。

ジオール（１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。

ジカルボン酸（２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。

（Ａ１）は、耐熱保存安定性の観点から、ジオール（１）及びジカルボン酸（２）の構成単位としての合計炭素数が１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、トナーの低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。

結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）としては、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）とジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（Ａ２−１）、並びに前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）と、前記ジオール（１）及び／又はジアミン（３）と、ジイソシアネート（４）を構成単位とするもの（Ａ２−２）等が挙げられる。

ジアミン（３）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン及び炭素数６〜２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。

鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。

炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとしては、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等が挙げられる。

非置換芳香族ジアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。

アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネート（４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ジイソシアネート及び環状脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。

ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。

ジイソシアネート（４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ジイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）は、前記ジオール（１）に加え、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、スルファミン酸（塩）基及びリン酸（塩）基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するジオール（１’）を構成単位としてもよい。（Ａ２）がジオール（１’）を構成単位とすることにより、樹脂粒子の帯電性、耐熱保存安定性が向上する。
なお、本発明における「酸（塩）」は、酸又は酸塩を意味する。

カルボン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、酒石酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸（塩）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（塩）及び３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン酸（塩）等が挙げられる。
スルホン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）エタンスルホン酸（塩）、２−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタンスルホン酸（塩）及び５−スルホ−イソフタル酸−１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）エステル（塩）等が挙げられる。
スルファミン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）スルファミン酸（塩）及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファミン酸（塩）等が挙げられる。
リン酸（塩）基を有するジオール（１’）としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート（塩）等が挙げられる。
酸塩を構成する塩としては、アンモニウム塩、アミン塩（メチルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、Ｎ−メチルエタノールアミン塩、Ｎ−エチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン塩、ヒドロキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン塩及びモルホリン塩等）、４級アンモニウム塩［テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びトリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩等］、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）が挙げられる。
ジオール（１’）のうち、樹脂粒子の帯電性及び耐熱保存安定性の観点から好ましいのは、カルボン酸（塩）基を有するジオール（１’）及びスルホン酸（塩）基を有するジオール（１’）である。

結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）としては、前記ジアミン（３）とジイソシアネート（４）を構成単位とするもの等が挙げられる。

結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）としては、前記ジカルボン酸（２）とジアミン（３）を構成単位とするもの等が挙げられる。

結晶性ビニル樹脂（Ａ５）としては、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、以下の(５)〜(１３)が挙げられる。

（５）重合性二重結合を有する炭化水素：
（５−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（５−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（５−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（５−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。

（７）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

Ｏ−(Ｒ^１Ｏ)_ｍＳＯ₃Ｈ
｜
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨＣＨ₂Ｏ−Ａｒ−Ｒ^２ （１）



ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₃
｜
Ｒ^３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ^１Ｏ)_ｎＳＯ₃Ｈ （２）

ＣＨ₂ＣＯＯＲ^４
｜
ＨＯＳＯ₂ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （３）

式中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１Ｏが複数ある場合、１種でも２種以上でもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ^４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。

（８）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。

（９）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。

（１０）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（１０−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（１０−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（１０−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（１０−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。

（１１）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（１２）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。

（１３）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（１３−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（１３−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（１３−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（１３−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。

結晶性エポキシ樹脂（Ａ６）としては、ポリエポキシド（１４）の開環重合物、ポリエポキシド（１４）と活性水素含有化合物［水、前記ジオール（１）、ジカルボン酸（２）、ジアミン（３）等］との重付加物等が挙げられる。

ポリエポキシド（１４）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。ポリエポキシド（１４）のうち好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１４）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。

ポリエポキシド（１４）としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシド（１４）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上を併用してもよい。

結晶性ポリエーテル樹脂（Ａ７）としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知のいずれの方法でもよい。
例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを、通常のポリオキシアルキレンポリオールの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２ に記載）や、安価なラセミ体のポリオキシアルキレンポリオールを、立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が挙げられる。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタル−μ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が挙げられる。
また、非常にアイソタクティシティーの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７ に記載）等が挙げられる。

例えば、キラル体のポリオキシアルキレンポリオールを用い、その開環重合時に、開始
剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、通常ポリオキシアルキレンポリオールは結晶性を有する。
上記グリコールとしては、前記ジオール（１）等が挙げられ、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸（２）等が挙げられる

結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いる原料としては、ＰＯ、１−クロ
ロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ＢＯ、メチルグリシジルエーテル、１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、１，２−へプチレンオキサイド、スチレンオキサイド及びフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの原料は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、ＰＯ、ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドである。

結晶性樹脂（Ａ）のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、結晶性ポリウレア樹脂（Ａ３）及び結晶性ポリアミド樹脂（Ａ４）であり、更に好ましいのは、エステル基、ウレタン基、ウレア基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する結晶性樹脂であり、特に好ましいのは、エステル基を有する結晶性樹脂である。

結晶性樹脂（Ａ）がエステル基を有する場合の、（Ａ）の重量に基づく（Ａ）のエステル基濃度は、耐熱保存安定性及び耐湿熱保存安定性の観点から、好ましくは５〜７５重量％であり、更に好ましくは１０〜７０重量％、特に好ましくは１５〜６５重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％である。
なお、結晶性樹脂（Ａ）の（Ａ）の重量に基づくエステル基濃度は、（Ａ）中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の数から算出することができる。

結晶性樹脂（Ａ）のＴａは、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは５０〜１００℃であり、更に好ましくは５５〜９５℃、特に好ましくは６０〜９０℃である。

結晶性樹脂（Ａ）の酸価は、耐熱保存性及び耐湿熱保存性の観点から好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは２５ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇ／ｇ以下である。

結晶性樹脂（Ａ）のＭｗは、トナーの低温定着性と耐熱保存性及び耐湿熱保存性との両立の観点から、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは３，５００〜３５，０００、特に好ましくは４，０００〜２５，０００である。

結晶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる分子量分布は、トナーの低温定着性と耐熱保存性及び耐湿熱保存性の両立の観点から、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量３，５００〜３５，０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが更に好ましく、分子量４，０００〜２，５０００の領域に少なくとも１つのピークを有することが特に好ましい。

本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

結晶性樹脂（Ａ）は、低温定着性の観点から、［条件２］、［条件３］を同時に満たすことが好ましく、［条件２−１］、［条件３−１］を同時に満たすことが更に好ましい。
［条件２］
Ｇ’（Ｔａ＋１０）≦１，０００［Ｐａ・ｓ］
［条件３］
１×１０^６≦Ｇ’（Ｔａ−１０）≦１×１０^９［Ｐａ・ｓ］
［条件２−１］
Ｇ’（Ｔａ＋１０）≦８００［Ｐａ・ｓ］
［条件３−１］
１×１０^６≦Ｇ’（Ｔａ−１０）≦１×１０^８［Ｐａ・ｓ］
｛Ｇ’（Ｔａ＋１０）：（Ｔａ＋１０）[℃]における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ・ｓ］、Ｇ’（Ｔａ−１０）：（Ｔａ−１０）[℃]における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ・ｓ］｝

本発明における貯蔵弾性率Ｇ’は以下の条件で測定することができる。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：１％
昇温速度：３℃／ｍｉｎ

結晶性樹脂（Ａ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、ビニル樹脂との相溶性の観点から好ましくは９．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、であり、更に好ましくは９．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、特に好ましくは９．５〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。

結晶性樹脂（Ａ）は、低温定着性及び光沢の観点から、［条件４］を満たすことが好ましく、［条件４−１］を満たすことが更に好ましい。
［条件４］
３≦Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔａ−１０））−Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔａ＋１０））≦８
［条件４−１］
３≦Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔａ−１０））−Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔａ＋１０））≦７

［条件２］、［条件２−１］、［条件３］、［条件３−１］、［条件４］、［条件４−１］を満たす結晶性樹脂（Ａ）は、（Ａ）中の結晶性成分のＳＰ値を調整することや重量平均分子量を調整すること等により得ることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる分子量分布において、低分子量領域にピークを有する結晶性部の比率を増加させると、Ｇ’（Ｔａ＋１０）の値は小さくなる。また、（Ａ）のＳＰ値を低下させることでＧ’（Ｔａ＋１０）の値は小さくなる。

本発明におけるエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）としては、前記の結晶性ビニル樹脂（Ａ５）の構成単量体として例示した 「（１３−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル」を構成単量体とするビニル樹脂が挙げられる。
（Ｂ）を構成する「（１３−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル」のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、（メタ）アクリル酸エステルである。

エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）は、「（１３−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル」に加え、前記の結晶性ビニル樹脂（Ａ５）の構成単量体として例示した（５）〜（１３）から任意に選ばれる単量体を、構成単量体としてもよい。
これらのうち、結晶性樹脂（Ａ）との相溶性の観点から好ましいのは、「（６）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体」、「（５−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素」、及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸、スチレン、スチレンのハイドロカルビル置換体、及びこれらの併用である。
（Ｂ）は単独でも二種以上を併用してもよい。

エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）のＭｗは、低温定着性、耐熱保存性、耐湿熱保存性及び耐久性の観点から、好ましくは３，０００〜２００万であり、更に好ましくは３，５００〜１６０万、特に好ましくは４，０００〜１２０万である。

本発明におけるエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる分子量分布において、トナーの低温定着性の観点から分子量が３，０００〜６０，０００の領域のみに少なくとも１つのピークを有していてもよい。
また、エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）は単独でも二種以上を併用してもよく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる分子量分布において、低温定着性と耐熱保存性、耐湿熱保存性及び耐久性の両立の観点から、分子量が３，０００〜６０，０００の領域と、分子量が１０万〜２００万の領域に、それぞれ少なくとも１つのピークを有するものであることが好ましい。
更に好ましいのは３，５００〜４０，０００の領域と、１２万〜１６０万の領域に、それぞれ少なくとも１つのピークを有するものであり、特に好ましいのは、４，０００〜２０，０００の領域と、１４万〜１２０万の領域に、それぞれ少なくとも１つのピークを有するものである。

エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）を構成する樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる分子量分布において、分子量が３，０００〜６０，０００の領域で少なくとも１つのピークを有する樹脂（ＬＢ）と、分子量が１０万〜２００万の領域で少なくとも１つのピークを有する樹脂（ＨＢ）の混合物であってもよい。
（Ｂ）が（ＬＢ）と（ＨＢ）の混合物である場合、（ＬＢ）と（ＨＢ）を一括で合成してもよいし、（ＬＢ）と（ＨＢ）をそれぞれ合成して混合してもよい。
また、（ＬＢ）と（ＨＢ）を混合する方法としては、粉体混合、溶融混練及び溶解混合等が挙げられる。

（ＬＢ）のＭｗは、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは３，０００〜６０，０００であり、更に好ましくは３，５００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。

（ＨＢ）のＭｗは、トナーの耐熱保存性、耐湿熱保存性及び耐久性向上の観点から、好ましくは１０万〜２００万であり、更に好ましくは１２万〜１６０万、特に好ましくは１４万〜１２０万である。

エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、トナーの耐熱保存性、耐湿熱保存性の観点から好ましくは３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、更に好ましくは２５ｍｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇ／ｇである。

エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）はトナーの低温定着性の観点から好ましくは４０〜１１０℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃である。

エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）は、前記モノマーとラジカル重合開始剤を用いて、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合等の公知の重合方法で得ることができる。
これらの重合方法のうち、分子量制御の観点から好ましいのは、溶液重合、懸濁重合、塊状重合及びこれらの組み合わせである。
ラジカル開始剤としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシアノ吉草酸）、および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．１〜６重量％である。

本発明のエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の合成に使用可能な有機溶剤としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）及びこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、操作性の観点から芳香族溶剤、さらに好ましくは、キシレ
ン、トルエン、エチルベンゼンである。
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等）、および有機分散剤（ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。

トナー中のモノマー含有率は、耐熱保存性、耐湿熱保存性及び耐久性の観点から、トナーの重量に基づいて、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
なお、トナー中のモノマー含有率は、ガスクロマトグラフィーで測定することができる。

ガスクロマトグラフィーでトナー中のモノマー含有率を測定する際の、測定条件の一例を以下に示す。
機種：「 ＧＣ２０１０」［（株）島津製作所製］
カラム：「ＤＢ−５」（５重量％フェニルメチルポリシロキサン、内径０．２５ｍｍ、
長さ３０ｍ）［（株）島津製作所製］
溶離液：ジメチルホルムアミド
流速：４０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器温度：２５０℃
注入量：１μｌ

トナー中のモノマー含有率は、使用するモノマーの種類により変化する。例えば、ビニルモノマーの残存率を低く抑えたい場合、ビニルモノマーの反応性の観点からメタクリル酸メチル、ブチルメタクリレートを使用することができる。
また（Ｂ）の重合反応後の熟成工程において、工程温度を反応工程よりも１０℃高い温度にすることにより、反応系中の残存モノマーを重合させることでトナー中のモノマー含有率を抑制することができる。

トナー中の溶剤含有率は、耐熱保存性、耐湿熱保存性及び耐久性の観点から、トナーの重量に基づいて好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。
なお、トナー中の溶剤含有率は、ガスクロマトグラフフィーで測定することができる。

ガスクロマトグラフィーでトナー中の溶剤含有率を測定する際の、測定条件の一例を以下に示す。
機種：「 ＧＣ２０１０」［（株）島津製作所製］
カラム：「ＤＢ−５」（５重量％フェニルメチルポリシロキサン、内径０．２５ｍｍ、
長さ３０ｍ）［（株）島津製作所製］
溶離液：ジメチルホルムアミド
流速：４０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器温度：２５０℃
注入量：１μｌ

エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の、（Ｂ）の重量に基づくエステル基濃度は、低温定着性の観点から、好ましくは５〜６０重量％であり、更に好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。
なお、（Ｂ）の（Ｂ）の重量に基づくエステル基濃度は、（Ｂ）中のエステル基［−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］の数から算出することができる。

結晶性樹脂（Ａ）の（Ａ）の重量に基づくエステル基濃度と、エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の（Ｂ）の重量に基づくエステル基濃度との差の絶対値は、低温定着性の観点から好ましくは４５重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３５重量％以下である。

エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値は、低温定着性の観点から好ましくは９．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、であり、更に好ましくは９．５〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、特に好ましくは１０．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

結晶性樹脂（Ａ）とエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）のＳＰ値の差の絶対値は、低温定着性の観点から好ましくは１．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、更に好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．４以下である。

エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の１２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）は、低温定着性の観点から好ましくは１，０００〜１×１０^６[Ｐａ・ｓ]であり、更に好ましくは３，０００〜５×１０^５[Ｐａ・ｓ]、特に好ましくは５，０００〜１×１０^５[Ｐａ・ｓ]である。

本発明における結着樹脂には、Ｔａの異なる２種以上の結晶性樹脂（Ａ）を含有していてもよい。

本発明における結着樹脂には、Ｔｇ又はＭｗが異なる２種以上のエステル基を有するビニル樹脂を含有していてもよい。

本発明における結着樹脂には、上記の結晶性樹脂（Ａ）、エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有していてもよい。

上記の結晶性樹脂（Ａ）及びエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）以外の樹脂としては、例えば、非晶質ポリエステル、非晶質ポリアミド、非晶質ポリエステルアミド、非晶質ポリウレタン、非晶質ポリエステルウレタン、結晶性樹脂（Ａ）とエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂、非晶質ポリエステルとエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂などが含有されていてもよい。

本発明における結着樹脂中の結晶性樹脂（Ａ）の含有率は、結着樹脂の重量に基づいて低温定着性と耐熱保存性及び耐湿熱保存性の両立の観点から、好ましくは５〜３０重量％であり、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。

本発明における結着樹脂中のエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の含有率は、結着樹脂の重量に基づいて低温低定着性と耐熱保存性及び耐湿熱保存性保存性の両立の観点から好ましくは７０〜９５重量％であり、更に好ましくは７５〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％である。

本発明における着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができるが、耐久性の観点から、黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有しているのが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉（酸化鉄亜鉛及び酸化鉄ニッケル等）等が挙げられる。
青色着色剤としては、銅フタロシアニン顔料及びアントラキノン顔料等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１及び６０等が挙げられる。
黄色着色剤としては、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、及び縮合多環顔料等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。
赤色着色剤としては、モノアゾ顔料及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、及び縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。

本発明のトナーには、着色剤と結着樹脂の他に、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有させることができる。

本発明のトナーには、更に、離型剤、荷電制御剤及び／又は流動化剤を含有させることができる。

離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、合成エステルワックス（炭素数１０〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられる。

離型剤のＴａは、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜８０℃である。

離型剤の１００℃における動粘度は、低温定着性及び光沢の観点から好ましくは３〜２０[ｍｍ^２／ｓ］であり、更に好ましくは４〜１９[ｍｍ^２／ｓ］、特に好ましくは５〜１８[ｍｍ^２／ｓ］である。

荷電制御剤としては、ニグロシン化合物、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ化合物、銅フタロシアニン化合物、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

荷電制御剤は、トナー内部に分散していてもよく、トナー表面を被覆していてもよく、トナー内部に分散しかつトナー表面を被覆していてもよい。

流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等が挙げられ、これらの流動化剤からなる群より選ばれた少なくとも２種類を含有しているのが好ましい。

流動化剤は球形、不定形いずれでもよいが、トナーの流動性の観点から球形が好ましい。流動化剤の一次粒子の体積平均粒径は、好ましくは５〜３００ｎｍであり、粒径の異なる２種類以上を併用してもよい。具体的には、一次粒子の体積平均粒径が１０〜１００ｎｍの流動化剤１と、一次粒子の体積平均粒径が７０〜２００ｎｍの流動化剤２とを併用したものであるのが好ましい。

本発明のトナーを構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
本発明のトナーバインダーの含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜６０重量％であり、更に好ましくは０．２〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜７．５重量％である。
流動化剤の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜５．０重量％、特に好ましくは０．３〜４重量％である。

本発明のトナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法、熱ベルト定着方法及びフラッシュ定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。

本発明のトナーは、耐熱保存性、耐湿熱保存性及び低温定着性の観点から、以下の［条件１］を満たすものであることが好ましく、［条件１−１］を満たすものであることが更に好ましい。
［条件１］
１．１≦（Ｔｇ１）／（Ｔｇ２）≦３．５
［条件１−１］
１．５≦（Ｔｇ１）／（Ｔｇ２）≦３．０
（Ｔｇ１）；トナーの示差走査熱量測定で測定開始温度２０℃から測定終了 温度１５０℃まで毎分１０℃、昇温したときに検出されるガラ ス転移温度[℃］
（Ｔｇ２）；トナーの示差走査熱量測定でＴｇ１測定後、１５０℃から− ２０℃まで毎分１０℃で冷却し、−２０℃から測定終了温度 １５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに検出されるガラス転 移温度[℃］

本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法で測定することができる。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコーインスツル（株）製］｝を用いて測定する。
ガラス転移温度は、樹脂中の非結晶部に特有の物性であり、融解熱の最大ピーク温度とは区別される。また、前記融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）の測定において、「吸発熱量」と「温度」とのグラフの最大ピーク温度以下でのベースラインの延長線と、最大ピークの立ち上がり部分から最大ピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点に対応する温度をガラス転移温度とする。
測定手順としては、試料４〜６ｍｇを精秤しアルミニウム製パンに封入し、サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件としては、測定開始温度２０℃から測定終了温度１５０℃まで毎分１０℃、昇温したときに検出されるガラス転移温度を（Ｔｇ１）とする。更にＴｇ１測定後、１５０℃から−２０℃まで毎分１０℃で冷却し、−２０℃から測定終了温度１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに検出されるガラス転移温度を（Ｔｇ２）とする。

本発明のトナーの体積平均粒径は、好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは３〜８μｍである。
なお、トナーの体積平均粒径は、コールターカウンター「マルチサイザーIII」（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。

本発明のトナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径が好ましくは１〜１５μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法や、特開２００７−２７７５１１号公報に記載の超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。

トナーの粒径をコントロールする方法としては、混練粉砕法では、ジェットミル粉砕機等の風量を上げることで粒径を小さくできる等の一般的な方法で粒径をコントロールできる。乳化転相法では水を添加し、転相させる際に界面活性剤を併用したり、転相時に撹拌する等の公知の方法で粒径をコントロールできる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜製造例１＞［結晶性樹脂（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノール ２８４重量部、アジピン酸６５０重量部、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、１８０℃に昇温し、同温度で窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで２２０℃まで昇温した後、窒素気流下に生成する水を留去しながら４時間反応した。更に同温度で０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で水を留去しながら、酸価が０．５以下になるまで反応させた。その後、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２４．６重量部を反応容器に入れ、１８０℃にて１時間反応させ、結晶性樹脂（Ａ−１）を得た。

＜製造例２＞［結晶性樹脂（Ａ−２）の合成］
製造例１においてエチレングリコール ２８４重量部、アジピン酸６５０重量部を、１、４ブタンジオール２５４重量部、ドデカン二酸６１７重量部に置き換えた以外は製造例１と同様にして結晶性樹脂（Ａ−２）を得た。

＜製造例３＞［結晶性樹脂（Ａ−３）の合成］
製造例１において１、４ブタンジオール２５４重量部、ドデカン二酸６１７重量部を、１，１２ドデカンジオール４０８重量部、ドデカン２酸４３４重量部に置き換えた以外は製造例１と同様にして結晶性樹脂（Ａ−３）を得た。

＜比較製造例１＞［非晶性樹脂（ＲＡ−１）の合成］
製造例１において１、４ブタンジオール２５４重量部、ドデカン二酸６１７重量部を、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物 ４５２重量部、テレフタル酸１１６重量部、イソフタル酸１１６重両部に置き換えた以外は製造例１と同様にして、非晶性樹脂（ＲＡ−１）を得た。（ＲＡ−１）は明確なＴａを持たないので非晶性樹脂である。

結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、非晶性樹脂（ＲＡ−１）の物性値を表１に示す。

＜製造例４＞[エステル基を有するビニル樹脂（ＬＢ−１）の合成]
オートクレーブにキシレン８０重量部を仕込み、窒素で置換した後、１８５℃まで昇温した。次いで、同温度でスチレン６０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２８重量部、メチルメタアクリレート１０重量部、アクリル酸２重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５重量部およびキシレン３５重量部の混合溶液を、同温度で３時間かけて滴下し、更に同温度で１時間保持して、エステル基を有するビニル樹脂（ＬＢ−１）のキシレン溶液を得た。

＜製造例５＞[エステル基を有するビニル樹脂（ＬＢ−２）の合成]
製造例４において、スチレン６０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２８重量部、メチルメタアクリレート１０重量部、アクリル酸２重量部をｎ−ブチルメタクリレート２８重量部、メチルメタアクリレート７０重量部、アクリル酸２重量部に置き換えた以外は製造例１と同様にして、エステル基を有するビニル樹脂（ＬＢ−２）のキシレン溶液を得た。

＜製造例６＞[エステル基を有するビニル樹脂（ＬＢ−３）の合成]
製造例４において、スチレン６０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２８重量部、メチルメタアクリレート１０重量部、アクリル酸２重量部をｎ−ブチルメタクリレート２８重量部、メチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２重量部に置き換えた以外は製造例２と同様にして、エステル基を有するビニル樹脂（ＬＢ−３）のキシレン溶液を得た。

＜製造例７＞[エステル基を有するビニル樹脂（ＨＢ−１）の合成]
オートクレーブを窒素で置換した後、ｎ−ブチルアクリレート２８重量部、メチルメタアクリレート７０重量部、アクリル酸２重量部を仕込み、１時間かけて９５℃まで昇温した。次に２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４重量部を仕込み、９５℃で４時間塊状重合を行った。キシレン１２０重量部を１時間かけて滴下した。その後、１１０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で２時間保持した。さらに２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．５重量部を仕込み、４時間重合した。その後１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間保持した後、キシレン１０５．５重量部を加えて希釈し、エステル基を有するビニル樹脂（ＨＢ−１）のキシレン溶液を得た。

＜製造例８＞[エステル基を有するビニル樹脂（ＨＢ−２）の合成]
製造例７においてｎ−ブチルアクリレート２８重量部、メチルメタアクリレート７０重量部、アクリル酸２重量部を、ｎ−ブチルアクリレート２８重量部、メチルアクリレート７０重量部、アクリル酸２重量部、に置き換えた以外は製造例５と同様にして、エステル基を有するビニル樹脂（ＨＢ−２）のキシレン溶液を得た。

＜比較製造例２＞[共重合体（ＲＬＢ−１）の合成]
製造例４において、スチレン６０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２８重量部、メチルメタアクリレート１０重量部、アクリル酸２重量部をスチレン９８重量部、アクリル酸２重量部に置き換えた以外は製造例４と同様に重合し、共重合体（ＲＬＢ−１）のキシレン溶液を得た。

＜比較製造例３＞[共重合体（ＲＨＢ−２）の合成]
製造例７において、ｎ−ブチルアクリレート２８重量部、メチルメタアクリレート７０重量部、アクリル酸２重量部をスチレン９８重量部、アクリル酸２重量部に置き換えた以外は製造例７と同様に重合し、共重合体（ＲＨＢ−１）のキシレン溶液を得た。

エステル基を有するビニル樹脂（ＬＢ−１）〜（ＬＢ−３）、（ＨＢ−１）〜（ＨＢ−２）、（ＲＬＢ−１）、（ＲＬＢ−２）の物性値を表２に示す。

＜製造例９〜１３＞＜比較製造例４〜５＞
エステル基を有するビニル樹脂（ＬＢ−１）〜（ＬＢ−３）、（ＨＢ−１）〜（ＨＢ−２）、のキシレン溶液をそれぞれオートクレーブに投入し、キシレン還流下で均一に溶解した。次に、１ｋＰａ以下でキシレンを除去しながら１７０℃に昇温した。ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレンが１，０００ｐｐｍ、モノマーが１，０００ｐｐｍ以下であることを確認して、エステル基を有するビニル樹脂（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）、（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−２）を得た。

上記各製造例で得られた、エステル基を有するビニル樹脂（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）、（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−２）の物性値を表３に示す。

＜製造例１４〜1８＞＜比較製造例６〜７＞[樹脂溶解液の製造]
撹拌装置を備えた反応容器に、エステル基を有するビニル樹脂（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）をそれぞれ５０重量部、酢酸エチル５０重量部を投入し、撹拌して樹脂を均一に溶解させ、溶液（ＴＢＳ−１）〜（ＴＢＳ−５）、（ＲＴＢＳ−１）〜（ＲＴＢＳ−２）を得た。

＜製造例1９＞[結晶性樹脂分散液（ＡＤ−１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、製造例１で製造した樹脂（Ａ−１）１５重量部及び酢酸エチル２０重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて１０℃まで冷却して結晶性樹脂を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、結晶性樹脂分散液（ＡＤ−１）を得た。（ＡＤ−１）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。

＜製造例２０＞[結晶性樹脂分散液（ＡＤ−２）の製造］
製造例１９において樹脂（Ａ−１）１５重量部を樹脂（Ａ−２）に置き換えた以外は製造例１９と同様にし、結晶性樹脂分散液（ＡＤ−２）を得た。（ＡＤ−２）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。

＜製造例２１＞[結晶性樹脂分散液（ＡＤ−３）の製造］
製造例１９において樹脂（Ａ−１）１５重量部を樹脂（Ａ−３）に置き換えた以外は製造例１９と同様にし、結晶性樹脂分散液（ＡＤ−３）を得た。（ＡＤ−３）の体積平均粒径は０．５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。

＜製造例２２＞［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］１０重量部、酢酸エチル１５重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積平均粒径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。

＜実施例１〜７、比較例１〜４＞［トナーの作製］
結晶性樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（ＲＡ−１）とエステル基を有するビニル樹脂（ＴＢ―１）〜（ＴＢ−５）、（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−２）を下記表３に記載の重量部数秤量し、それぞれにカーボンブラック［三菱化成（株）製 ＭＡ１００］６重量部、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精鑞（株）製］６重量部、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ〔三井三池化工機（株）製〕で均一混合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業（株）製］で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ［ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業（株）製］で分級した。次いで、得られたトナー粒子９９重量部とコロイダルシリカ１（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２、アエロジルＲＹ５０）０．５重量部、コロイダルシリカ２（日本アエロジル製アエロジルＲＹ５０）０．５重量部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）、比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザーＴＭ３、ベックマンコールター社製）で測定した。

＜実施例６〜１０＞
製造例８〜１０で得られた溶液（ＴＢＳ−１）〜（ＴＢＳ−５）、（ＲＴＢＳ−１）〜（ＲＴＢＳ−２）、（ＡＤ−１）〜（ＡＤ−３）、離経剤分散液の固形分量が、それぞれ下記表３に記載の重量部数となるよう秤量し、以下の方法でトナーを作製した。
ビーカーに、イオン交換水９５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０．０重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］１６．８重量部及び酢酸エチル８．９重量部を投入し、撹拌して均一に溶解した。次いで２５℃に昇温し、同温度でＴＫオートホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、結晶性樹脂分散剤（ＡＤ−１）８．４０重量部、着色剤２．２重量部、離型剤分散液４．３５重量部、及び溶液（ＴＢＳ−１）〜（ＴＢＳ−）、（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−２）をそれぞれ６９．９重量部投入し２分間撹拌した。次いでこの分散体を、撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に移し、３０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。得られたトナー粒子９９重量部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）１．０重量部とを均一混合して、体積平均粒径５μｍの本発明のトナー（Ｔ−８）〜（Ｔ−１４）、比較のトナー（ＲＴ−５）〜（ＲＴ−８）を得た。

トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−８）について、上記方法でモノマー含有率、溶剤含有率を測定、また、以下の方法で低温定着性、光沢、耐熱保存安定性、耐湿熱保存安定性、耐久性を評価、その結果を表４に示す。
［１］低温定着性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−８）を紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１ＭＰａの条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
［２］光沢
１４０℃で定着した画像を光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°にあわせ、Ｓ、Ｓ／１０の切り替えＳＷはＳにあわせ、０調整及び標準板を用い、標準設定の後試料台に前記画像を置き、光沢を測定した。
光沢の数値が高いほど、光沢に優れることを意味する。
［３］耐熱保存安定性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−８）を５０℃の雰囲気で１日間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生していない
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生している
［４］耐湿熱保存安定性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−８）を、４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で２０時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、以下の基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
○：ブロッキングが発生しない。
△：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
［５］耐久性
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−８）を二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
［評価基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。

本発明のトナーは、耐熱保存性、耐湿熱保存性と低温定着性の両立ができ、かつトナー耐久性、光沢に優れることから、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。

Claims (23)

1. 着色剤と結着樹脂を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性樹脂（Ａ）とエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）を含有し、エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の含有率が、結着樹脂の重量に基づいて７０〜９５重量％であるトナーであって、条件１を満たすトナー。
   ［条件１］
   １．１≦（Ｔｇ１）／（Ｔｇ２）≦３．５
   （Ｔｇ１）；トナーの示差走査熱量測定で測定開始温度２０℃から測定終了温度１５０℃まで毎分１０℃、昇温したときに検出されるガラス転移温度[℃］
   （Ｔｇ２）；トナーの示差走査熱量測定でＴｇ１測定後、１５０℃から−２０℃まで毎分１０℃で冷却し、−２０℃から測定終了温度１５０℃まで毎分１０℃で昇温したときに検出されるガラス転移温度[℃］
2. エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）のエステル基濃度が、（Ｂ）の重量に基づいて５〜６０重量％である請求項１に記載のトナー。
3. 結晶性樹脂（Ａ）が、エステル基、ウレタン基、ウレア基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する結晶性樹脂である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 結晶性樹脂（Ａ）がエステル基を有する結晶性樹脂である請求項３に記載のトナー。
5. 結晶性樹脂（Ａ）の（Ａ）の重量に基づくエステル基濃度と、エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の（Ｂ）の重量に基づくエステル基濃度との差の絶対値が４５重量％以下である請求項４に記載のトナー。
6. 結晶性樹脂（Ａ）とエステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の溶解度パラメータの差の絶対値が１．８［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］以下である請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
7. エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られる分子量分布において、分子量３，０００〜６０，０００の領域と、分子量１０万〜２００万の領域に、それぞれ少なくとも１つのピークを有する請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
8. エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルを構成単位とするエステル基を有するビニル樹脂である請求項１〜７いずれかに記載のトナー。
9. エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）がスチレン系モノマー及び／又はカルボキシル基含有ビニルモノマーを構成単位とするエステル基を有するビニル樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
10. トナー中のモノマー含有率が、トナーの重量に基づいて５，０００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
11. トナー中の溶剤含有率が、トナーの重量に基づいて５，０００ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
12. エステル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の１２０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が１０００〜１×１０^６[Ｐａ・ｓ]である請求項１〜１１のいずれかに記載のトナー。
13. 結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）が５０〜１００℃である請求項１〜１２のいずれかに記載のトナー。
14. 結晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜５０，０００である請求項１〜１３のいずれかに記載のトナー。
15. 結晶性樹脂（Ａ）が、以下の条件２及び３を満たす請求項１〜１４のいずれかに記載のトナー。
    ［条件２］
    Ｇ’（Ｔａ＋１０）≦１，０００［Ｐａ・ｓ］
    ［条件３］
    １×１０^６≦Ｇ’（Ｔａ−１０）≦１×１０^９［Ｐａ・ｓ］
    ｛Ｇ’（Ｔａ＋１０）：（Ｔａ＋１０）[℃]における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ・ｓ］、Ｇ’（Ｔａ−１０）：（Ｔａ−１０）[℃]における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ・ｓ］、Ｔａ：結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの最大温度｝
16. 結晶性樹脂（Ａ）が、条件４を満たす請求項１〜１５のいずれかに記載のトナー。
    ［条件４］
    ３≦Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔａ−１０））−Ｌｏｇ（Ｇ’（Ｔａ＋１０））≦８
    ｛Ｇ’（Ｔａ＋１０）：（Ｔａ＋１０）［℃］における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ・ｓ］、Ｇ’（Ｔａ−１０）：（Ｔａ−１０）［℃］における（Ａ）の貯蔵弾性率［Ｐａ・ｓ］Ｔａ：結晶性樹脂（Ａ）の吸熱ピークの最大温度｝
17. 結晶性樹脂（Ａ）の含有率が、結着樹脂の重量に基づいて５〜３０重量％である請求項１〜１６のいずれかに記載のトナー。
18. 着色剤が、黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有する着色剤である請求項１〜１７のいずれかに記載のトナー。
19. 更に、離型剤を含有する請求項１〜１８のいずれかに記載のトナー。
20. 離型剤の吸熱ピークの最大温度（Ｔａ）が４０〜９０℃であり、１００℃における動粘度が３〜２０[ｍｍ^２／ｓ］である請求項１９に記載のトナー。
21. 離型剤が、天然ワックス、石油ワックス、合成ワックス、合成エステルワックスからなる群より選ばれる１種類以上を含有する請求項１９又は２０に記載のトナー。
22. 更に、流動化剤を含有するトナーであって、前記流動化剤が、一次粒子の体積平均粒径が１０〜１００ｎｍの流動化剤１と一次粒子の体積平均粒径が７０〜２００ｎｍの球形の流動化剤２を含有し、流動化剤の含有率がトナーの重量に基づいて０．２〜５．０重量％である請求項１〜２１のいずれかに記載のトナー。
23. 流動化剤が、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子からなる群より選ばれた少なくとも２種類を含有する請求項２２に記載のトナー。