JP6259292B2 - フルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオレン骨格を有する新規なビニルエーテル化合物、その製造方法および前記ビニルエーテル化合物又はその硬化性組成物が硬化した硬化物に関する。

ビニルエーテル化合物は、モノマー（カチオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマーなど）用途や硬化剤用途などとして、種々の用途（例えば、接着剤、塗料、フォトレジストなど）に用いられている。中でも、ポリビニルエーテル化合物は、ビニルオキシ基（ビニルエーテル基）を２個以上有しており、架橋性又は硬化性化合物として用いられている。

このようなポリビニルエーテル化合物としては、例えば、脂肪族ジビニルエーテル（例えば、ジビニルオキシエタン、ジビニルオキシプロパン、ジビニルオキシブタン、ジビニルオキシヘキサン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなど）、脂環式ジビニルエーテル（例えば、ジビニルオキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノールのジビニルエーテルなど）などの脂肪族系化合物が一般的である。しかし、このような脂肪族系のポリビニルエーテル化合物は、耐熱性などの特性において十分でない。

ポリビニルエーテル化合物として、芳香族骨格を有する化合物も知られている。このような芳香族ポリビニルエーテル化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジビニルエーテル、ビスフェノールＦのジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体のジビニルエーテルなどが挙げられる。しかし、このような芳香族ポリビニルエーテル化合物でも、依然として耐熱性などの特性を十分に向上できない場合がある。

一方、芳香族骨格としてフルオレン骨格を有するポリビニルエーテル化合物も開発されつつある。例えば、特開２００５−２８３９０５号公報（特許文献１）には、光カチオン重合性化合物（Ａ）、ビニルエーテル化合物（Ｂ）及び光酸発生剤（Ｃ）を含む光重合性樹脂組成物であって、光カチオン重合性化合物（Ａ）及びビニルエーテル化合物（Ｂ）の少なくとも一方がフルオレン誘導体で構成されている光重合性樹脂組成物が開示されている。そして、この文献では、フルオレン誘導体であるビニルエーテル化合物として、９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９、９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジビニルエーテルを使用できると記載している。

このような中、ポリビニルエーテル化合物における種々の特性（例えば、耐熱性、屈折率、撥水性などの特性）のさらなる改善が望まれている。

特開２００５−２８３９０５号公報（特許請求の範囲、実施例）

従って、本発明の目的は、９，９−ビス多環式アリールフルオレン骨格を有する新規なビニルエーテル化合物、その製造方法、前記ビニルエーテル化合物の硬化物、前記ビニルエーテル化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。

本発明の他の目的は、種々の優れた特性（例えば、高屈折率、高耐熱性、低誘電正接など）を有するビニルエーテル化合物、その製造方法、前記ビニルエーテル化合物の硬化物、前記ビニルエーテル化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、９，９−ビス多環式アリールフルオレン骨格と、ビニルエーテル骨格とを組み合わせて有する新規なビニルエーテル化合物が、従来のビニルエーテル化合物（特に、９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するビニルエーテル化合物）などと比べても、高耐熱性、高屈折率、高撥水性、低誘電正接などの特性において優れているとともに、これらの特性をバランスよく有していること、しかも、このようなビニルエーテル化合物は、分子内に極性基部分が少なく、非常に炭素密度が高い化合物であるであるにもかかわらず、十分な硬化性（又は反応性）を有しており、高い架橋密度で上記のような優れた特性を硬化物などに効率よく付与できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のビニルエーテル化合物（ポリビニルエーテル化合物）は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚは多環式アレーン環、Ｒ^１およびＲ^２は同一の又は異なる置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、Ｒ^３はアルキレン基、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。）
上記式（１）において、環Ｚは、縮合多環式アレーン環（例えば、ナフタレン環）又は環集合アレーン環（例えば、ビアレーン環）であってもよい。また、式（１）において、Ｒ^１はシアノ基、ハロゲン原子、又は炭化水素基（例えば、アルキル基）であってもよく、ｋは０〜２（例えば、０〜１）程度であってもよく、Ｒ^２は炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）又はアルコキシ基であってもよく、ｍが０〜３（例えば、０〜２）程度であってもよく、Ｒ^３はＣ_２−６アルキレン基（例えば、Ｃ_２−４アルキレン基）であってもよく、ｎは０〜３（例えば、０〜２）程度であってもよく、ｐは１〜４（例えば、１〜３）程度であってもよい。

代表的には、式（１）において、環Ｚがナフタレン環又はビフェニル環、Ｒ^１がＣ_１−４アルキル基、ｋが０〜１（特に０）、Ｒ^２がＣ_１−４アルキル基又はＣ_６−１０アリール基、ｍが０〜１（特に０）、Ｒ^３がＣ_２−３アルキレン基、ｎが０〜１（特に１）、ｐが１〜２（特に１）であってもよい。

本発明には、下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（１Ｂ）で表される化合物を反応させ、前記ビニルエーテル化合物（詳細には、前記式（１）において、ｎが１以上である化合物）を製造する方法も含まれる。

（式中、Ｘはヒドロキシル基と反応してエーテル結合を形成可能な基、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂはそれぞれアルキレン基であり、ｎ１は０以上の整数、ｎ２は１以上の整数を示し、ｎ１＋ｎ２の合計はｎであり、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記に同じ。）
上記式（１Ａ）において、特に、ｎ１は０であってもよい。また、上記式（１Ｂ）において、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）であってもよい。

前記方法において、代表的には、式（１Ａ）においてｎ１が０、ｐが１であり、式（１Ｂ）においてＸがハロゲン原子、Ｒ^３ｂがＣ_２−４アルキレン基であり、ｎ２が１であってもよい。

前記方法において、式（１Ｂ）で表される化合物を、式（１Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、１．１モル以上（例えば、１．５モル以上）となる割合で反応させてもよい。

本発明には、前記ビニルエーテル化合物（式（１）で表される化合物）が硬化した硬化物も含まれる。

また、本発明には、前記ビニルエーテル化合物（式（１）で表される化合物）および重合開始剤を含む硬化性組成物およびこの硬化性組成物が硬化した硬化物も含まれる。

本発明の新規なビニルエーテル化合物は、主たる骨格が９，９−ビス多環式アリールフルオレン骨格からなり、高い炭素密度を有している。このような本発明のビニルエーテル化合物は、特定のフルオレン骨格構造や高い炭素密度に由来してか、種々の優れた特性（例えば、高屈折率、高耐熱性、低誘電正接など）を有している。しかも、このような剛直で高炭素密度の構造を有しているにもかかわらず、架橋性モノマーとしての十分な硬化性又は反応性を有しており、汎用性が高い。そのため、本発明のビニルエーテル化合物によれば、容易に上記のような優れた特性を、樹脂や硬化物に効率よく、また、バランス良く付与できる。

［ビニルエーテル化合物］
本発明のビニルエーテル化合物（ポリビニルエーテル化合物）は、下記式（１）で表される。

（式中、環Ｚは多環式アレーン環、Ｒ^１およびＲ^２は同一の又は異なる非反応性置換基、ｋは０〜４の整数、ｍは０以上の整数、Ｒ^３はアルキレン基、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。）
上記式（１）において、環Ｚで表される多環式アレーン環（多環式芳香族炭化水素環）には、非縮合アレーン環（非縮合芳香族炭化水素環）、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）が含まれ、非縮合アレーン環は、芳香族炭化水素環がオルト又はペリ縮合することなく、複数の炭化水素環を有する環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）であってもよい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環（１，１’−ビナフチル環、１，２’−ビナフチル環、２，２’−ビナフチル環など）、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環（ｐ−テルフェニレン環、ｍ−テルフェニレン環など）、テルナフタレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、ビフェニル環、ビナフチル環などのビＣ_６−１０アレーン環、テルフエニレン環などのテルＣ_６−１０アレーン環などである。

縮合多環式アレーン環としては、縮合多環式Ｃ_８−２０アレーン環（好ましくは縮合多環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環）、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ_８−１６炭化水素、好ましくは縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環、縮合四環式アレーン（ナフタセン、ピレン、クリセンなど）環などの縮合二乃至十環式アレーン環（例えば、縮合二乃至四環式アレーン環）などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特にナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^１で表される置換基としては、特に限定されないが、通常、非反応性置換基、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）など］などである場合が多く、特に、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基（例えば、Ｃ_１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ^１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ^１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ^１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０〜２、好ましくは０〜１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。

また、前記式（１）において、置換基Ｒ^２としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ_１−１２アルキル基、好ましくはＣ_１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ_５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ_５−６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、などのＣ_６−１４アリール基、好ましくはＣ_６−１０アリール基、さらに好ましくはＣ_６−８アリール基など）、アラルキル基（例えば、ベンジルなどのＣ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ_１−１２アルコキシ基、好ましくはＣ_１−８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（Ｃ_５−１０シクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（Ｃ_６−１０アリールオキシ基など）などの基−ＯＲ^４［式中、Ｒ^４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を示す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基などのＣ_１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ_１−８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ_１−６アルキルチオ基など）などの基−ＳＲ^４（式中、Ｒ^４は前記に同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；ヒドロキシル基；ヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（例えば、２−ヒドロキシエトキシ基などのヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ基など）；メルカプト基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ_１−４アルコキシＣ_６−１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニルＣ_６−１０アリール基など）］などが挙げられる。

これらのうち、代表的には、基Ｒ^２は、非反応性置換基、例えば、炭化水素基、−ＯＲ^４（式中、Ｒ^４は炭化水素基を示す。）、−ＳＲ^４（式中、Ｒ^４は前記に同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。

好ましい基Ｒ^２としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ_５−８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ_６−１０アリール基）、アラルキル基（例えば、ベンジルなどのＣ_６−８アリール−Ｃ_１−２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ_１−４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ^２は、アルキル基［Ｃ_１−４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ_６−１０アリール基（特にフェニル基）など］などの炭化水素基（特に、アルキル基）であるのが好ましい。なお、Ｒ^２は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なる基であってもよい。

なお、前記式（１）において、基Ｒ^２の置換数ｍは、環Ｚの種類やｐの数などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜４（例えば、０〜３）程度であればよく、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（例えば、０）程度であってもよい。

前記式（１）において、基Ｒ^３で表されるアルキレン基（又はアルキリデン基）としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ_１−１０アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基、ヘキシレン基などのＣ_２−６アルキレン基）などが例示でき、好ましくはＣ_２−４アルキレン基（特に、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などのＣ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）であってもよい。なお、Ｒ^３は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｎが複数である場合、Ｒ^３は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｎが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［−（ＯＲ^３）_ｎ−］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異なる複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。なお、このような異なるＲ^３を有するポリアルコキシ基は、例えば、後述の方法で用いられる式（１Ａ）における複数のＲ^３ａ又は式（１Ｂ）における複数のＲ^３ｂが異なる場合や、式（１Ａ）におけるＲ^３ａと式（１Ｂ）おけるＲ^３ｂとが異なる場合（例えば、Ｒ^３ａがエチレン基、Ｒ^３ｂがトリメチレン基である場合など）において、式（１）に導入される。また、Ｒ^３は、異なる環Ｚにおいて、同一又は異なる基であってもよい。

オキシアルキレン基（ＯＲ^３）の数ｎは、０〜１５（例えば、０〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜８（例えば、１〜８）、好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）、特に０〜３（例えば、１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば、１〜２）であってもよい。特に、高炭素密度の観点からは、ｎは０〜２、好ましくは０〜１程度であるのが好ましく、硬化性やハンドリング性などの観点からは１以上（例えば、１〜４）、好ましくは１〜２程度であってもよい。そのため、式（１）において、ｎが１〜２（特に１）である化合物は、高炭素密度などの優れた特性を有しつつ、十分な硬化性やハンドリング性をバランス良く有しており、好適である。なお、異なる環Ｚにおいて、ｎは同一又は異なる数であってもよい。

式（１）において、基−［Ｏ−（ＯＲ^３）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２］の数ｐは、環Ｚの種類などに応じて選択でき、例えば、１〜６（例えば、１〜４）、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２（特に１）であってもよい。なお、ｐが１である場合、式（１）で表される化合物は、ジビニルエーテル化合物である。また、異なる環Ｚにおいて、ｐは同一又は異なる数であってもよい。

なお、基−［Ｏ−（ＯＲ^３）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２］の環Ｚに対する置換位置は、特に限定されないが、縮合多環式アレーン環Ｚにおいて、フルオレンの９−位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環に置換している場合が多い。例えば、環Ｚがナフタレン環である場合、基−［Ｏ−（ＯＲ^３）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２］の置換位置は、５〜８位である場合が多く、例えば、フルオレンの９−位に対して、１−，５−位、２−，６−位などの関係（特にｐが１である場合、２−，６−位の関係）である場合が多い。また、ｐが２以上である場合、基−［Ｏ−（ＯＲ^３）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２］の置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基−［Ｏ−（ＯＲ^３）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２］の環Ｚに対する置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基−［Ｏ−（ＯＲ^３）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２］の置換位置は、２−，４−，５−，６−，２’−，３’−，４’−，５’−，６’−位のいずれであってもよく、通常、２−，４−，６−，３’−，４’−，５’−位、好ましくは、６−，３’−，４’−，５’−位（特に、６−位、４’−位など）に置換していてもよい。

前記式（１）において、環Ｚが縮合多環式アレーン環（例えば、ナフタレン環）である代表的な化合物としては、（１ａ）ｎが０である化合物である９，９−ビス（ビニルオキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ビニルオキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ビニルオキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］など；ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）である化合物である９，９−ビス（ビニルオキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ビニルオキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（３−ビニルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ビニルオキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（４−ビニルオキシブトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ビニルオキシＣ_１−６アルコキシ）ナフチル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（ビニルオキシＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［（ビニルオキシＣ_２−３アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（ビニルオキシポリアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（３−ビニルオキシプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ビニルオキシプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（４−ビニルオキシブトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ビニルオキシエトキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（３−ビニルオキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（ビニルオキシジ乃至テトラＣ_１−６アルコキシ）ナフチル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（ビニルオキシジ又はトリＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［（ビニルオキシジＣ_２−３アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝などが挙げられる。

前記式（１）において、環Ｚが環集合アレーン環（例えば、ビフェニル環）である代表的な化合物としては、（１ｂ）ｎが０である化合物である９，９−ビス（４−ビニルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレンなど；ｎが１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）である化合物である９，９−ビス［４−（ビニルオキシアルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ビニルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ビニルオキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ビニルオキシブトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（ビニルオキシＣ_１−６アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、好ましくは、９，９−ビス［４−（ビニルオキシＣ_２−４アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、さらに好ましくは、９，９−ビス［４−（ビニルオキシＣ_２−３アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［４−（ビニルオキシポリアルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（３−ビニルオキシプロポキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ビニルオキシプロポキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（４−ビニルオキシブトキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ビニルオキシエトキシ）プロポキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（３−ビニルオキシプロポキシ）プロポキシ］−３−フェニルフェニエル｝フルオレンなどの９，９−ビス［４−（ビニルオキシジ乃至テトラＣ_１−６アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［４−（ビニルオキシジ乃至テトラＣ_２−４アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［４−（ビニルオキシジ乃至テトラＣ_２−３アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。

（１ｂ）の化合物において、フルオレンの９−位に直接結合したフェニル基の３位に置換基［Ｏ−（ＯＲ^３）_ｎ−ＣＨ＝ＣＨ_２］、４−位にフェニル基が置換した９，９−ビス（３−ビニルオキシ−４−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［３−（ビニルオキシアルコキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３−（２−ビニルオキシエトキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３−（ビニルオキシＣ_２−３アルコキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［３−（ビニルオキシポリアルコキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛３−［２−（２−ビニルオキシエトキシ）エトキシ］−４−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［３−（ビニルオキシジ乃至テトラＣ_２−３アルコキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。

［ビニルエーテル化合物の製造方法］
本発明のビニルエーテル化合物の製造方法は、特に限定されず、汎用の方法、例えば、式（１）で表されるビニルエーテル化合物に対応するアルコールを直接的にビニルエーテル化する方法、例えば、（ｉ）下記式（Ａ）で表される化合物とアセチレンとを反応させる方法、（ｉｉ）下記式（Ａ）で表される化合物とモノビニルエーテル化合物［例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの低級アルキルビニルエーテル（例えば、Ｃ_１−４アルキルビニルエーテル）］とを反応させてエーテル交換させる方法などであってもよい。

しかし、上記方法（ｉ）では気体であるアセチレンとの反応を要し、方法（ｉｉ）では平衡反応によるため、いずれも反応条件や反応装置が煩雑となったり、目的物を得るために多段階の反応を要したり、高価な触媒を要する場合もある。

そこで、本発明では、特に、下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（１Ｂ）で表される化合物を反応させて、ビニルエーテル化合物を製造してもよい。このような方法では、簡易な反応系を採用できるとともに、平衡反応的な要素は小さく、副生物ＨＸの生成（脱離）とともに反応を効率よく進行させることができ、反応条件の制御も容易である。また、特に、式（１Ａ）で表される化合物と式（１Ｂ）で表される化合物とを組み合わせることにより、このような簡易な反応系および反応条件であるにもかかわらず、高収率で目的物（式（１）で表される化合物）を得ることができ、好適である。

なお、この方法では、前記式（１）においてｎが１以上である化合物を得ることができる（すなわち、ｎが０である化合物は製造できない）ため、式（１）においてｎが０である化合物を得る場合には、前記のような方法（例えば、方法（ｉ）や（ｉｉ）など）を採用する必要がある。

（式中、Ｘはヒドロキシル基と反応してエーテル結合を形成可能な基（脱離基、官能基）、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂはそれぞれアルキレン基であり、ｎ１は０以上の整数、ｎ２は１以上の整数を示し、ｎ１＋ｎ２の合計はｎであり、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｎ、ｐは前記に同じ。）
式（１Ａ）において、Ｒ^３ａは、前記式（１）におけるＲ^３と同じ（すなわち、アルキレン基）であり、代表的にはＣ_２−６アルキレン基、好ましくはＣ_２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基などのＣ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）であってもよい。なお、Ｒ^３ａは、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｎ１が複数である場合、Ｒ^３ａは同一又は異なっていてもよい）。また、Ｒ^３ａは、異なる環Ｚにおいて、同一又は異なる基であってもよい。さらに、Ｒ^３ａは、後述のＲ^３ｂと同一の又は異なる基であってもよい。

式（１Ａ）において、ｎ１は、ｎ２との合計でｎ（前記式（１）におけるｎ）となるように適宜選択でき、例えば、０〜１０（例えば、０〜８）、好ましくは０〜４、さらに好ましくは０〜２（例えば、０〜１）、特に０であってもよい。

なお、式（１Ａ）において、Ｚ、Ｒ^１、Ｒ^２、ｋ、ｍ、ｐは、式（１）における場合と同じであり、好ましい態様も同様である。

式（１Ａ）で表される化合物において、環Ｚがナフタレン環である代表的な化合物としては、（１ｃ）ｎ１が０である化合物である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレンなど］など；前記式（１Ａ）においてｎ１が１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）である化合物である９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（ヒドロキシＣ_２−６アルコキシ）ナフチル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［（ヒドロキシＣ_２−３アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、などの９，９−ビス［（ヒドロキシジ乃至テトラＣ_２−６アルコキシ）ナフチル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［（ヒドロキシジ又はトリＣ_２−４アルコキシ）ナフチル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［（ヒドロキシジＣ_２−３アルコキシ）ナフチル］フルオレンなど｝などが挙げられる。

前記式（１Ａ）において、環Ｚがビフェニル環である代表的な化合物としては、（１ｄ）ｎ１が０である化合物である９，９−ビス［４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル］フルオレンなど；前記式（１Ａ）においてｎ１が１以上（例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、特に１）である化合物である９，９−ビス［４−（ヒドロキシアルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ_２−６アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、好ましくは、９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ_２−４アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、さらに好ましくは、９，９−ビス［４−（ヒドロキシＣ_２−３アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［４−（ヒドロキシポリアルコキシ）３−フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレン、９，９−ビス｛４−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ］−３−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［４−（ヒドロキシジ乃至テトラＣ_２−６アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、好ましくは９，９−ビス［４−（ヒドロキシジ乃至テトラＣ_２−４アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、さらに好ましくは９，９−ビス［４−（ヒドロキシジ乃至テトラＣ_２−３アルコキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。

（１ｄ）の化合物において、フルオレンの９位に直接結合したフェニル基の３位に置換基［Ｏ−（ＯＲ^３ａ）_ｎ１−Ｈ］、４位にフェニル基が置換した９，９−ビス（３−ヒドロキシ−４−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［３−（ヒドロキシアルコキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３−（ヒドロキシＣ_２−３アルコキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレンなど｝、９，９−ビス［３−（ヒドロキシポリアルコキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレン｛例えば、９，９−ビス｛３−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−４−フェニルフェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［３−（ヒドロキシジ乃至テトラＣ_２−３アルコキシ）−４−フェニルフェニル］フルオレンなど｝などが挙げられる。

なお、式（１Ａ）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、式（１Ａ）においてｎ１が１以上である化合物は、ｎ１が０である化合物に、対応するアルキレンオキシドやアルキレンカーボネートを反応させる方法などにより合成できる。

式（１Ｂ）において、Ｘとしては、ヒドロキシル基（詳細には式（１Ａ）の化合物におけるヒドロキシル基）と反応してエーテル結合を形成可能な基であれば特に限定されず、代表的には、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子など）、スルホン酸エステル基［例えば、アルカンスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基などのＣ_１−４アルカンスルホニルオキシ基）、ハロアルカンスルホニルオキシ基（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのハロＣ_１−４アルカンスルホニルオキシ基）、アレーンスルホニルオキシ基（例えば、トシルオキシ基などのＣ_６−１０アレーンスルホニルオキシ基）などの炭化水素基が置換したスルホニルオキシ基など］などが挙げられる。特に、本発明では、式（１Ｂ）においてＸがハロゲン原子である化合物を好適に使用してもよい。

式（１Ｂ）において、Ｒ^３ｂは、前記式（１）におけるＲ^３と同じ（すなわち、アルキレン基）であり、代表的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_１−１０アルキレン基、好ましくはＣ_１−６アルキレン基、さらに好ましくはＣ_２−４アルキレン基であってもよい。なお、Ｒ^３ｂは、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｎ２が複数である場合、Ｒ^３ｂは同一又は異なっていてもよい）。また、Ｒ^３ｂは、前記Ｒ^３ａと同一の又は異なる基であってもよい。

式（１Ｂ）において、ｎ２は、ｎ１との合計でｎ（前記式（１）におけるｎ）となるように適宜選択でき、例えば、１〜１０（例えば、１〜８）、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３（例えば、１〜２）、特に１であってもよい。

代表的な式（１Ｂ）で表される化合物には、例えば、ハロアルキルビニルエーテル（例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、４−クロロブチルビニルエーテルなどのハロＣ_１−１０アルキルビニルエーテル、好ましくはハロＣ_１−６アルキルビニルエーテル、さらに好ましくはハロＣ_２−４アルキルビニルエーテル、特にハロＣ_２−３アルキルビニルエーテル）、ハロ（ポリ）アルコキシアルキルビニルエーテル［例えば、２−（２−クロロエトキシ）エチルビニルエーテルなどのハロモノ乃至テトラＣ_２−４アルコキシＣ_２−４アルキルビニルエーテルなど］などの式（１Ｂ）においてＸがハロゲン原子である化合物；これらの化合物においてハロゲン原子がスルホン酸エステル基（トリフルオロメタンスルホニルオキシ基など）に置換した化合物などの式（１Ｂ）においてＸがスルホン酸エステル基である化合物などが挙げられる。式（１Ｂ）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

なお、式（１Ｂ）で表される化合物は、市販品を使用してもよく、慣用の方法により合成したものを使用してもよい。例えば、式（１Ｂ）においてＸがスルホン酸エステル基である化合物は、塩基触媒の存在下、Ｘがヒドロキシル基である化合物（例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなど）と対応するスルホン酸又はスルホニルハライド（例えば、トリフルオロメタンスルホニルクロライドなど）とを反応（スルホン酸エステル化反応）させる方法などにより合成できる。

反応において、式（１Ｂ）で表される化合物の使用割合は、例えば、前記式（１Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜５モル（例えば、１．０５〜４．５モル）、好ましくは、１．１モル以上（例えば、１．１〜４モル、好ましくは、１．２〜３．５モル、さらに好ましくは、１．３〜３モル）程度であってもよい。さらに、１．５モル以上（例えば、１．５〜５モル、好ましくは、１．６〜４モル、さらに好ましくは、１．８〜３．５モル）程度であってもよい。

反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属塩；水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属塩）、水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸アルカリ金属塩）、炭酸水素塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素アルカリ金属塩）、などの無機塩基；アミン類［例えば、脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１，２，２’，６，６’−ペンタメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジンなどの脂肪族第三級アミン）、芳香族アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミンなど）、複素環式アミン（ピリジン、ルチジン、コリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−ピロリジノピリジン、イミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなど）など］、金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなど）、有機金属化合物（ブチルリチウム、フェニルリチウム、イソプロピルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミドなど）、有機酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機酸金属塩など）などの有機塩基などが挙げられる。

塩基は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

塩基の使用量は、例えば、式（１Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、１モル当量以上（例えば、１〜１０モル当量）、好ましくは１．１〜８モル当量、さらに好ましくは１．２〜５モル当量（例えば、１．３〜３モル当量）程度であってもよい。

なお、反応は、必要に応じて、触媒［例えば、金属触媒（パラジウム触媒などの遷移金属触媒など）、相間移動触媒など］を使用してもよい。本発明では、このような触媒を使用しなくても、式（１）で表される化合物を効率よく得ることができる。

反応は溶媒の存在下（溶媒中）で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類；１，３−ジメトキプロパン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのアルカノン類；シクロヘキサノンなどのシクロアルカノン類）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチルなど）、アミド類（例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルホルムアミド；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのＮ−モノ又はジＣ_１−４アルキルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドンなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン類（例えば、スルホランなどの環状スルホン）などの有機溶媒が挙げられる。なお、溶媒は有機溶媒と無機系溶媒（水など）との混合溶媒であってもよい。また、前記塩基としてのアミンを溶媒として用いてもよい。なお、水との混合溶媒を使用する場合、相間移動触媒を反応系に存在させてもよい。

溶媒の割合は、特に限定されないが、例えば、式（１Ａ）で表される化合物と式（１Ｂ）で表される化合物との総量１重量部に対して、０．１〜５０重量部（例えば、０．２〜３０重量部）、好ましくは０．３〜２０重量部（例えば、０．４〜１０重量部）、さらに好ましくは０．５〜５重量部（例えば、０．７〜３重量部）程度であってもよい。

反応温度は、例えば、０〜２００℃（例えば、２０〜１８０℃）、好ましくは３０〜１５０℃（例えば、４０〜１２０℃）、さらに好ましくは５０〜１００℃（例えば、６０〜９０℃）程度であってもよい。また、反応は、溶媒を還流させながら行ってもよい。本発明のビニルエーテル化合物は、比較的熱に対する安定性が高い。また、高温下での副生成物の生成も少なく、固体状で結晶性も高く、精製も容易である。そのため、本発明の方法では、加温下において、効率よくビニルエーテル化合物を得ることができる。

反応時間は、特に限定されず、反応温度などに応じて適宜選択できるが、通常、３０分〜７２時間、好ましくは１〜４８時間（例えば、２〜３６時間）、さらに好ましくは３〜２４時間（例えば、５〜１２時間）程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよい。

なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。

本発明のビニルエーテル化合物は、前記のように固体状で結晶性も高いようであり、反応混合物から、抽出などにより容易に高純度で分離できる。

［ビニルエーテル化合物の用途］
本発明のビニルエーテル化合物（式（１）で表されるビニルエーテル化合物）は、高耐熱性、高屈折率、低誘電正接などの優れた特性を有している。しかも、剛直な骨格を有しているにもかかわらず、十分な硬化性を有しており、溶剤溶解性に優れるなどハンドリング性の点においても優れている。このようなビニルエーテル化合物は、複数のビニルオキシ基（ビニルエーテル基）を有しており、単独硬化可能である。そのため、本発明のビニルエーテル化合物は、硬化物（単独硬化物）としてそのまま使用することができる。

また、本発明のビニルエーテル化合物は、硬化性組成物（又は重合性組成物）を構成する樹脂成分（硬化性又は架橋性樹脂成分）として使用することもできる。すなわち、硬化性組成物は、樹脂成分又は硬化性成分として、本発明のビニルエーテル化合物を含む。

硬化性組成物において、硬化性成分は、本発明のビニルエーテル化合物のみで構成してもよく、他のモノマー［硬化性成分又は架橋成分、例えば、他のビニル重合系モノマー（例えば、（メタ）アクリル系モノマーなど）などのラジカル重合性モノマー、エポキシ化合物などのカチオン重合性化合物など］と組み合わせて樹脂成分を構成してもよい。このような他のモノマーと組み合わせる場合、本発明のビニルエーテル化合物は、他のモノマーの硬化性成分又は架橋性成分として用いることもできる。

硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、用途や組み合わせるモノマーなどに応じて適宜選択でき、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤などが挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよく、これらを組み合わせてもよい。

熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

光重合開始剤又は光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなど）；ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；アクリジン類（１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタンなど）；トリアジン類（２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

カチオン重合開始剤としては、酸［例えば、プロトン酸（硫酸、リン酸など）、ルイス酸（三フッ化ホウ素など）など］の他、酸発生剤が挙げられる。酸発生剤は、熱酸発生剤、光酸発生剤のいずれであってもよく、光・熱酸発生剤（熱及び／又は光に酸を発生する化合物）であってもよい。

酸発生剤としては、光又は熱の作用により酸（プロトン酸、ルイス酸）を発生する化合物（成分）であれば特に限定されず、慣用の化合物を用いることができ、例えば、オニウム塩、メタロセン錯体などを好適に使用できる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩などが例示でき、これらの対イオンとしては、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻およびＳｂＦ_６ ⁻などのアニオンが用いられる。

代表的な酸発生剤（光酸発生剤）としては、スルホニウム塩｛例えば、トリアリールスルホニウム塩［トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリフェニルスルホニウム塩など］、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）など｝、ジアゾニウム塩（４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ヨードニウム塩｛例えば、ビス（アルキルアリール）ヨードニウム塩［例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩など］、アルコキシカルボニルアルコキシ−トリアルキルアリールヨードニウム塩［例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど］、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩［例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩など］など｝、ホスホニウム塩（ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネートなど）、セレニウム塩（トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、メタロセン錯体［例えば、（η^５又はη^６−イソプロピルベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェートなど］などが挙げられる。カチオン重合開始剤（特に酸発生剤）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

重合開始剤の割合は、重合開始剤の種類などに応じて適宜選択でき、樹脂成分（例えば、ビニルエーテル化合物単独、ビニルエーテル化合物と他のモノマーとの総量）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０３〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部程度であってもよい。

なお、硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、光安定剤など）、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤、増感剤などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。

硬化物（ビニルエーテル化合物の単独硬化物、硬化性組成物の硬化物）は、樹脂成分としての他のモノマーの有無、重合開始剤の有無などに応じて、慣用の方法により製造できる。例えば、ビニルエーテルモノマーの単独硬化物又は重合開始剤を含まない硬化性組成物の硬化物は、ビニルエーテル化合物又は硬化性組成物を、加熱及び／又は光照射することにより、得ることができる。

また、重合開始剤を含む硬化性組成物の硬化物は、硬化性組成物を、重合開始剤の種類に応じて、加熱、光照射などすることにより得ることができる。

なお、ビニルエーテル化合物又は硬化性組成物は、所望の形態（例えば、フィルム状など）に成形し、硬化させることができる。成形は、ビニルエーテル化合物又は硬化性組成物を、溶融成形する方法、溶媒に溶解させて成形（フィルム成形）する方法など、慣用の方法により行うことができる。

なお、フィルム状硬化物の厚み（平均厚み）は、用途によって応じて適宜選択でき、例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍ（例えば、０．０３〜１０００μｍ）、好ましくは０．０５〜５００μｍ（例えば、０．０５〜３００μｍ）、さらに好ましくは０．１〜１００μｍ（例えば、０．１〜５０μｍ）程度であってもよい。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例において、各種測定は以下のようにして行った。

（ＨＰＬＣ）
（株）日立ハイテクノロジーズ製 高速液体クロマトグラフＬａＣｈｒｏｍ Ｅｌｉｔｅを用いて、ＬＣ純度を測定した。

（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）
日本電子（株）製、４００ＭＨｚ ＦＴ−ＮＭＲ（ＥＣＸ−４００）を用い、溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ｄ８を用いて測定した。

（実施例１）
１Ｌのフラスコに、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）５６．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１３６．０ｇを入れ、溶液を得た。さらに、４８％の水酸化ナトリウム水溶液４７．５ｇ（０．５７ｍｏｌ）を入れて７５℃に保ち、等圧滴下漏斗を通じて２−クロロエチルビニルエーテル（東京化成工業（株）製）５０．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を滴下投入した。そして、７５℃を保持したまま６時間反応させた。反応混合物における９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの転化率は１００％であり、目的物の選択率は９５％であった。反応後、フラスコに水１１３ｇを投入し、酢酸エチルで抽出（１２０ｍＬで１回、６０ｍＬで３回抽出）した。抽出物を、水（６０ｇで４回）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、抽出物から溶媒を留去した。さらに、溶媒留去後の抽出物をトルエン１５０ｇに溶解し、イソプロパノール（ＩＰＡ）６７５ｇ中に滴下して沈殿させ、ろ過し、固体状の目的物を得た。目的物の重量は６９．４ｇ（収率９４％）であり、上記のような簡便な操作であるにもかかわらず、高い回収率で目的物を回収できた。

得られた目的物をＮＭＲにて分析した結果、下記式で表される化合物｛すなわち、９，９−ビス［６−（２−ビニルオキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン｝であった。また、目的物をＨＰＬＣにて分析したところ、純度は９８％であり、上記方法では簡便な反応条件および精製操作であるにもかかわらず、高収率および高純度で目的物が得られることがわかった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８−４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、７．０３−７．６４（ｍ，１８Ｈ）、６．４９−６．５５（ｍ，２Ｈ）、４．２５−４．２８（ｍ，４Ｈ）、４．１８−４．１９（ｍ，２Ｈ）、４．０２−４．０６（ｍ，４Ｈ）、３．９３−３．９７（ｍ，２Ｈ）
得られた目的物を、汎用の溶剤であるトルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどに溶解させたところ、いずれも容易に溶解した。このように得られた化合物は、剛直な骨格を有する高炭素密度の化合物であるにもかかわらず、汎用の溶剤に溶解する汎用性の高い材料であることがわかった。

（実施例２）
２−クロロエチルビニルエーテルを５０．６ｇ（０．４８ｍｏｌ）に代え、３４．６ｇ（０．３２５ｍｏｌ）に代えるとともに、反応時間を７時間としたこと以外は、実施例１と同様にして反応混合物を得た。反応混合物における９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンの転化率は９４％であり、目的物の選択率は６１％であった。

（実施例３）
実施例１で得られた目的物１０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を、１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレスし、フィルム状物を得た。そして、このフィルム状物を、２１０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中で２時間熱処理することで、フィルム状の硬化物（厚み３００μｍ）を得た。得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇ（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製「ＤＳＣ ６２２０」）を測定したところ、３００℃以上であった。

（実施例４）
実施例１で得られた目的物１０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｇ、過酸化ベンゾイル０．１８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を添加し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、基材フィルムにコーティングし、８０℃で５分間乾燥させた後、６０℃で２時間熱処理し、フィルム状の硬化物（厚み５０μｍ）を得た。得られた硬化物のＴｇを測定したところ、３００℃以上であった。

（実施例５）
１Ｌのフラスコにビス（オルトフェニルフェノール）フルオレン（６２．８ｇ,０．１３ｍｏｌ）とＤＭＳＯ（６２．８ｇ）とＴＨＦ（１２５．６ｇ）とを入れて溶解し、溶液を調製した。４８％水酸化ナトリウム水溶液（５０．６ｇ,０．４８ｍｍｏｌ）を入れて７５℃に保ち、等圧滴下漏斗を利用して２-クロロエチルビニルエーテル（３４．６ｇ,０．３２ｍｏｌ）を滴下投入した。７５℃を保持したまま８時間反応させた。水（１１３ｇ）を投入、酢酸エチル（１２０ｍＬ×１回、６０ｍＬ×３回）で抽出し、水（６０ｇ×４）で水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、トルエン（１５０ｇ）に溶解し、ＩＰＡ（６７５ｇ）中に滴下して沈殿させ、ろ過したところ、白色固体（７９．４ｇ、収率９５％）を得た。

得られた固体をＮＭＲにて分析した結果、下記式で表される化合物、すなわち、９，９−ビス［４−（２−ビニルオキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンであった。また、得られた固体をＨＰＬＣにて分析した結果、純度９８％以上であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８−４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、７．２４−７．４０（ｍ，２２Ｈ）、６．３９−６．４４（ｍ，２Ｈ）、４．１０−４．１５（ｍ，６Ｈ）、３．８７−３．９７（ｍ，６Ｈ）
得られた目的物を、汎用の溶剤であるトルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランに溶解させたところ、いずれも容易に溶解した。このように得られた化合物は、剛直な骨格を有する高炭素密度の化合物であるにもかかわらず、汎用の溶剤に溶解する汎用性の高い材料であることがわかった。

（実施例６）
実施例５で得られた目的物１０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を、１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加圧プレスし、フィルム状物を得た。そして、このフィルム状物を、２１０℃、１３３Ｐａの条件で真空乾燥器中で２時間熱処理することで、フィルム状の硬化物（厚み３００μｍ）を得た。

（実施例７）
実施例５で得られた目的物１０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｇ、過酸化ベンゾイル０．１８ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を添加し、硬化性組成物を得た。この硬化性組成物を、基材フィルムにコーティングし、８０℃で５分間乾燥させた後、６０℃で２時間熱処理し、フィルム状の硬化物（厚み５０μｍ）を得た。

本発明のビニルエーテル化合物又はその樹脂組成物（又はその硬化物）は、単独で又は組み合わせる樹脂成分の種類などに応じて、種々の用途に使用でき、例えば、透明材料（光学材料）、リフローレンズ、導電部材、電子部品の層間の絶縁材、プリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイなどのレジスト材料などとして有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤（半導体封止剤など）、塗料、コーティング剤（有機ＥＬのオーバーコーティング用のコーティング剤など）、接着剤、粘着剤、アンダーフィル、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化複合材料）などのあらゆる材料（電気・電子材料など）として有用である。特に、本発明のビニルエーテル化合物は、高炭素密度であり、高耐熱性、優れた硬化性、低吸水性などの優れた特性を有しているため、プリント配線板用途などに好適である。さらに、本発明は、種々の成形体（例えば、レンズ、シートなどの光学用成形体など）を形成するのに適している。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表されるビニルエーテル化合物。
   

   

   （式中、環Ｚは縮合多環式アレーン環、Ｒ^１ は、シアノ基、ハロゲン原子又は炭化水素基、ｋは０〜４の整数、Ｒ ^３ はアルキレン基、ｎは０以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。）
2. 式（１）において、縮合多環式アレーン環が縮合多環式Ｃ _{１０−１６} アレーン環であり、Ｒ^１がシアノ基、ハロゲン原子、又は炭化水素基、ｋが０〜２、Ｒ ^３ がＣ_２−６アルキレン基、ｎが０〜３、ｐが１〜４である請求項１記載のビニルエーテル化合物。
3. 式（１）において、環Ｚがナフタレン環、Ｒ^１がアルキル基、ｋが０〜１、Ｒ ^３ がＣ_２−４アルキレン基、ｎが０〜２、ｐが１〜３である請求項１又は２記載のビニルエーテル化合物。
4. 式（１）において、環Ｚがナフタレン環、Ｒ^１がＣ_１−４アルキル基、ｋが０〜１、Ｒ ^３ がＣ_２−３アルキレン基、ｎが０〜１、ｐが１〜２である請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエーテル化合物。
5. 式（１）において、環Ｚがナフタレン環、ｋが０、Ｒ ^３ がＣ_２−３アルキレン基、ｎが１、ｐが１である請求項１〜４のいずれかに記載のビニルエーテル化合物。
6. 下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（１Ｂ）で表される化合物を反応させ、請求項１〜５のいずれかに記載のビニルエーテル化合物を製造する方法。
   

   

   （式中、Ｘはヒドロキシル基と反応してエーテル結合を形成可能な基、Ｒ^３ａおよびＲ^３ｂはそれぞれアルキレン基であり、ｎ１は０以上の整数、ｎ２は１以上の整数を示し、ｎ１＋ｎ２の合計はｎであり、Ｚ、Ｒ^１ 、ｋ、ｎ、ｐは前記請求項１に同じ。）
7. 式（１Ａ）において、ｎ１が０である請求項６記載の製造方法。
8. 式（１Ｂ）において、Ｘがハロゲン原子である請求項６又は７記載の製造方法。
9. 式（１Ａ）においてｎ１が０、ｐが１であり、式（１Ｂ）においてＸがハロゲン原子、Ｒ^３ｂがＣ_２−４アルキレン基であり、ｎ２が１である請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 式（１Ｂ）で表される化合物を、式（１Ａ）で表される化合物のヒドロキシル基１モルに対して、１．１モル以上となる割合で用いる請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載のビニルエーテル化合物が硬化した硬化物。
12. 請求項１〜５のいずれかに記載のビニルエーテル化合物および重合開始剤を含む硬化性組成物。
13. 請求項１２記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。