JP6251478B2 - 金属酸化物粒子、組成物および金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、被覆された金属酸化物粒子に関し、特にカルボン酸化合物により表面が被覆され、ナノオーダーでの分散性に優れた金属酸化物粒子に関する。
金属酸化物粒子は、光学材料、電子部品材料等に様々な機能を発現できる可能性を有しており、各種機能性材料の分野で注目を集めている。しかしながら、金属酸化物単独では有機媒体に対する分散性が不十分なため凝集する場合が多く、透明性の低下や機械強度の低下といった問題を生じていた。有機媒体に対して良好な分散性を付与するため、金属酸化物に有機基を化学的に結合させる方法が提案されている。
例えば、カルボン酸で被覆された酸化ジルコニウム粒子含有ナノ粒子の製造方法としては、有機カルボン酸と金属化合物とを特定の割合で反応させて得られた有機カルボン酸金属塩を合成する工程と該有機カルボン酸とジルコニウム化合物とを反応させてカルボン酸−ジルコニウム複合体を合成する工程と該複合体を水熱合成に供する工程とからなる方法が知られている（特許文献１）。
有機基にて修飾された金属酸化物粒子は分散性に優れ、一部の材料の機能付与に有益であるが、各種媒体への分散性を確保することは容易ではなく、導入する有機基の選択によって利用用途が制限され、改善の余地があった。また、各種材料に応じて有機基の選択が必要であるが、媒体や用途に応じた有機基の導入には改善の余地があった。
本発明の目的は、各種用途への展開が可能となる、各種媒体に良好な分散性をする金属酸化物粒子を提供することにある。
本発明の目的は、各種用途への展開が可能となる、各種媒体に良好な分散性をする金属酸化物粒子を提供することにある。
本発明者らは有機基で被覆された金属酸化物粒子について鋭意検討した結果、該被覆された金属酸化物粒子に特定のカルボン酸化合物を導入することにより各種媒体への分散性能が顕著に向上することを見出した。
すなわち本発明は、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸、または（メタ）アクリル酸である第１のカルボン酸化合物、および第１のカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により被覆されている金属酸化物粒子である。本発明の被覆された金属酸化物粒子に用いる第１のカルボン酸化合物がｐＫａ４．８以下であること、第１のカルボン酸化合物または第２のカルボン酸化合物が重合性二重結合を有することが好ましい。また、本発明の金属酸化物粒子を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
さらに本発明では、前記被覆された金属酸化物粒子を含む組成物も包含し、前記組成物は、金属酸化物粒子を２５質量％以上含有し、溶媒、モノマー、オリゴマー及びポリマーからなる群より選ばれる１種以上を媒体とすることが好ましい。
本発明は、前記金属酸化物粒子を含む光学部材も包含する。
また、本発明の被覆された金属酸化物粒子は、前記第２のカルボン酸化合物で被覆された金属酸化物粒子に、前記第１のカルボン酸化合物を反応させ、前記第２のカルボン酸化合物の一部を前記第１のカルボン酸化合物に置換することにより製造される。
すなわち本発明は、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸、または（メタ）アクリル酸である第１のカルボン酸化合物、および第１のカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により被覆されている金属酸化物粒子である。本発明の被覆された金属酸化物粒子に用いる第１のカルボン酸化合物がｐＫａ４．８以下であること、第１のカルボン酸化合物または第２のカルボン酸化合物が重合性二重結合を有することが好ましい。また、本発明の金属酸化物粒子を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
さらに本発明では、前記被覆された金属酸化物粒子を含む組成物も包含し、前記組成物は、金属酸化物粒子を２５質量％以上含有し、溶媒、モノマー、オリゴマー及びポリマーからなる群より選ばれる１種以上を媒体とすることが好ましい。
本発明は、前記金属酸化物粒子を含む光学部材も包含する。
また、本発明の被覆された金属酸化物粒子は、前記第２のカルボン酸化合物で被覆された金属酸化物粒子に、前記第１のカルボン酸化合物を反応させ、前記第２のカルボン酸化合物の一部を前記第１のカルボン酸化合物に置換することにより製造される。
本発明の金属酸化物粒子は、各種媒体への分散性が極めて良好であり、各種用途への応用が可能である。特にレジストに代表される精密微細構造を形成する用途には際立って有用であり、分散ムラや現像残渣の改善が可能となる。
本発明では、金属酸化物の被覆に用いるカルボン酸化合物を２種以上とすることに最大の特徴を有し、さらに被覆に用いるカルボン酸化合物の１種をエステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基を有するカルボン酸、または（メタ）アクリル酸を選択することにより従来技術では達成できなかった多様な媒体への分散性を達成した。カルボン酸化合物は金属酸化物に化学結合するか、或いは水素原子やカチオン性原子と共にカルボン酸やその塩を形成して金属酸化物に付着するため、本発明において「被覆」とは、カルボン酸化合物が金属酸化物に化学的に結合した状態、カルボン酸化合物が金属酸化物に物理的に付着した状態の両方を包含する。以下に順を追って説明する。
１．第１のカルボン酸化合物
本発明では、金属酸化物の被覆に用いるカルボン酸化合物のうち、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基（以下、特定置換基と称する場合がある）を有するカルボン酸、または（メタ）アクリル酸（以下、第１のカルボン酸化合物と称する）が採用される。これらの化合物を採用することにより金属酸化物粒子の疎水性・親水性のバランスが良くなり、親水性溶媒・疎水性溶媒・モノマー・オリゴマー・ポリマー等の各種の媒体への分散性が顕著に向上する。第１のカルボン酸化合物は（メタ）アクリル酸であるか、または特定置換基を１種以上有していれば良く、同種もしくは異種の特定置換基を複数有してもよく、さらに特定置換基以外の置換基を有してもよい。特定置換基は、エステル基、エーテル基、アミド基が入手性の観点から好ましく、更に好ましくはエステル基、エーテル基である。１分子中に特定置換基は１つ以上有していれば良く、上限は特に限定されないが、金属酸化物粒子製造の際のハンドリングから２０個以下が好ましい。より好ましくは１０個以下、更に好ましくは５個以下である。
本発明では、金属酸化物の被覆に用いるカルボン酸化合物のうち、エステル基、エーテル基、アミド基、チオエステル基、チオエーテル基、カーボネート基、ウレタン基、およびウレア基からなる群より選ばれる１以上の置換基（以下、特定置換基と称する場合がある）を有するカルボン酸、または（メタ）アクリル酸（以下、第１のカルボン酸化合物と称する）が採用される。これらの化合物を採用することにより金属酸化物粒子の疎水性・親水性のバランスが良くなり、親水性溶媒・疎水性溶媒・モノマー・オリゴマー・ポリマー等の各種の媒体への分散性が顕著に向上する。第１のカルボン酸化合物は（メタ）アクリル酸であるか、または特定置換基を１種以上有していれば良く、同種もしくは異種の特定置換基を複数有してもよく、さらに特定置換基以外の置換基を有してもよい。特定置換基は、エステル基、エーテル基、アミド基が入手性の観点から好ましく、更に好ましくはエステル基、エーテル基である。１分子中に特定置換基は１つ以上有していれば良く、上限は特に限定されないが、金属酸化物粒子製造の際のハンドリングから２０個以下が好ましい。より好ましくは１０個以下、更に好ましくは５個以下である。
第１のカルボン酸化合物は市販品を用いてもよいし、公知の合成方法により合成することも可能である。たとえば、各種アルコール化合物と二塩基酸または酸無水物の反応によりエステル化合物（ハーフエステル化合物など）を得る方法、エポキシ化合物またはグリジシル化合物と二塩基酸の反応によりエステル化合物（ハーフエステル化合物など）を得る方法、アミン化合物と二塩基酸または酸無水物の反応によりアミド化合物を得る方法、チオール化合物と二塩基酸または酸無水物の反応によりチオエステル化合物を得る方法などが代表的に例示できる。
第１のカルボン酸化合物のカルボキシル基のα炭素は２級炭素、３級炭素、４級炭素、または芳香族炭素の何れであってもよい。また第１のカルボン酸化合物のカルボキシル基は１つでも複数でもよいが、金属酸化物粒子製造の際に粒子間架橋が起こるのを回避するためには、３つ以下が好ましく、２つがより好ましく、１つであることが最も好ましい。
後述の第２のカルボン酸との交換容易性の観点から、第１のカルボン酸化合物のｐＫａ（ｐＫａ1）と第２のカルボン酸化合物のｐＫａ（ｐＫａ2）との差（ｐＫａ1−ｐＫａ2）は、好ましくは−０．１以下、より好ましくは−０．２以下、更に好ましくは−０．３以下である。第１のカルボン酸化合物のｐＫａは、具体的には、４．８以下が好ましく、４．７以下がより好ましく、更に好ましくは４．６以下である。第１のカルボン酸化合物のｐＫａの下限は特に限定されないが、例えば、２．０程度、特に３．０程度であってもよい。カルボン酸化合物のｐＫａは計算化学ソフトＡＣＤ／ｐＫａ ｖｅｒｓｉｏｎ１０．０１（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ． Ｉｎｃ社製）により算出される値を採用できる。
本願発明の被覆された金属酸化物粒子を硬化性組成物に配合し、各種用途に用いる場合には、第１のカルボン酸化合物は重合性二重結合を有することが好ましい。金属酸化物粒子の被覆成分に重合性二重結合を有することにより、他の配合成分と共重合が可能となるため硬化時の凝集やブリードアウトといった問題を生じることなく、硬化物においても良好な分散状態を維持することが可能である。なお、重合性二重結合は第１のカルボン酸化合物で有しても良く、後述の第２のカルボン酸化合物で有してもよく、第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の両方が重合性二重結合を有してもよいが、好ましくは第１のカルボン酸化合物が重合性二重結合を有し、第２のカルボン酸化合物が重合性二重結合を有さない。また第１または第２のカルボン酸化合物を２種以上用いる場合には、それらのうち少なくとも１種で重合性二重結合を有すればよい。
第１のカルボン酸化合物としては（メタ）アクリル酸類及びエステル基を有するカルボン酸が好ましく、前者としてはアクリル酸、メタクリル酸などが例示でき、後者としては、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸などのＣ3-9脂肪族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類；２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのＣ5-10脂環式ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類；２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのＣ8-14芳香族ジカルボン酸の（メタ）アクリロイロキシＣ1-6アルキルアルコールによるハーフエステル類などが挙げられる。そのうちアクリル酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸が好ましく用いられる。
前記第１のカルボン酸化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。金属酸化物粒子を被覆する第１のカルボン酸化合物の割合は、被覆後の金属酸化物粒子全体（第１カルボン酸化合物と第２カルボン酸化合物と金属酸化物の合計）１００質量部に対して、第１のカルボン酸化合物が０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時または製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第１のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで第１のカルボン酸化合物の量は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。さらには、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上であってもよい。
２．第２のカルボン酸化合物
続いて、第２のカルボン酸化合物について説明する。第２のカルボン酸は前記第１のカルボン酸以外のカルボン酸であれば特に限定されないが、後述する製造工程の観点から、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸など）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸など）、環状カルボン酸（脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸など）、または芳香族カルボン酸などの１つ以上（好ましくは１つ）のカルボン酸基を有する炭化水素類が好ましく採用される。例えば酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを挙げることができる。これらのうち特に分枝鎖状カルボン酸が好適である。分枝鎖状カルボン酸とすることによって、金属酸化物粒子の凝集を効率的に抑制できる。
続いて、第２のカルボン酸化合物について説明する。第２のカルボン酸は前記第１のカルボン酸以外のカルボン酸であれば特に限定されないが、後述する製造工程の観点から、炭素数４〜２０の直鎖状カルボン酸（直鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは直鎖状飽和脂肪族カルボン酸など）、分枝鎖状カルボン酸（分岐鎖状脂肪族カルボン酸、好ましくは分岐鎖状飽和脂肪族カルボン酸など）、環状カルボン酸（脂環式カルボン酸、好ましくは不飽和二重結合を有さない脂環式カルボン酸など）、または芳香族カルボン酸などの１つ以上（好ましくは１つ）のカルボン酸基を有する炭化水素類が好ましく採用される。例えば酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを挙げることができる。これらのうち特に分枝鎖状カルボン酸が好適である。分枝鎖状カルボン酸とすることによって、金属酸化物粒子の凝集を効率的に抑制できる。
前記第２のカルボン酸化合物は１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。金属酸化物粒子と、これを被覆する第２のカルボン酸化合物の割合は、被覆後の金属酸化物粒子全体（第１カルボン酸化合物と第２カルボン酸化合物と金属酸化物の合計）１００質量部に対して、第２のカルボン酸化合物が０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、製造時または製品中での金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。第２のカルボン酸化合物の量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこで第２のカルボン酸化合物の量は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。さらには、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下であってもよい。
第２のカルボン酸化合物のｐＫａは、例えば、４．０〜６．０程度、好ましくは４．２〜５．５程度、さらに好ましくは４．５〜５．０程度である。
第２のカルボン酸化合物のｐＫａは、例えば、４．０〜６．０程度、好ましくは４．２〜５．５程度、さらに好ましくは４．５〜５．０程度である。
また前記第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の合計被覆量は、被覆後の金属酸化物粒子全体（第１カルボン酸化合物と第２カルボン酸化合物と金属酸化物の合計）１００質量部に対して、０．２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上であり、また４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。さらには、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１５質量部以上であってもよい。
第１のカルボン酸化合物と第２のカルボン酸化合物の被覆量の質量比は、第１のカルボン酸化合物／第２のカルボン酸化合物として、１／９９〜９９／１が好ましく、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは７０／３０〜９７／３、特に好ましくは８０／２０〜９５／５であってもよい。このような範囲に被覆量を調整することにより、親水性・疎水性等多種の媒体との親和性が向上し、分散性が向上する。
３．金属酸化物
金属酸化物粒子を形成する金属としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａなどが挙げられ、高屈折率の金属酸化物を提供できるという観点からはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種（特にＺｒ）が好ましい。金属酸化物としては、単一金属の酸化物であっても良いし、２種以上の酸化物の固溶体であってもよいし、或いは複合酸化物であってもよい。単一金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれる。２種以上の酸化物の固溶体としては、ＩＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。複合酸化物は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、灰チタン石（ＣａＴｉＯ3）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などである。
金属酸化物粒子を形成する金属としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａなどが挙げられ、高屈折率の金属酸化物を提供できるという観点からはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＣｅよりなる群から選択される少なくとも１種（特にＺｒ）が好ましい。金属酸化物としては、単一金属の酸化物であっても良いし、２種以上の酸化物の固溶体であってもよいし、或いは複合酸化物であってもよい。単一金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれる。２種以上の酸化物の固溶体としては、ＩＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。複合酸化物は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、灰チタン石（ＣａＴｉＯ3）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などである。
Ｘ線回折解析により算出される金属酸化物粒子の結晶子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。該結晶子径は、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。該結晶子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。
金属酸化物粒子の粒子径は、各種電子顕微鏡観察によって得られた画像を処理することによって得られる平均粒子径によって評価でき、該平均粒子径（平均一次粒子径）は、５０ｎｍ以下が好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。平均一次粒子径は、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は、通常１ｎｍ程度（特に５ｎｍ程度）である。
前記平均粒子径は、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。
金属酸化物粒子の形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが挙げられる。溶媒への分散性などを考慮すると、前記形状としては、球状、粒状、柱状などが好ましい。
４．金属酸化物粒子の製造方法
以下、本発明の金属酸化物粒子の代表的な製造方法について説明するが、各工程は適宜変更しても構わない。なお製法的特徴を考慮した場合、本明細書では、本発明の金属酸化物粒子を置換被覆型粒子と称する場合がある。該本発明の粒子（置換被覆型粒子）は、まず初めに第２のカルボン酸化合物で被覆された粒子（以下、被覆型粒子と称する場合がある）を調製し、次いでこの被覆型粒子表面の第２のカルボン酸を第１のカルボン酸化合物で置換することで製造できる。
以下、本発明の金属酸化物粒子の代表的な製造方法について説明するが、各工程は適宜変更しても構わない。なお製法的特徴を考慮した場合、本明細書では、本発明の金属酸化物粒子を置換被覆型粒子と称する場合がある。該本発明の粒子（置換被覆型粒子）は、まず初めに第２のカルボン酸化合物で被覆された粒子（以下、被覆型粒子と称する場合がある）を調製し、次いでこの被覆型粒子表面の第２のカルボン酸を第１のカルボン酸化合物で置換することで製造できる。
４．１ 被覆型粒子の調製工程
被覆型粒子は、水存在下、金属成分と第２のカルボン酸化合物とを水熱反応を行なうことで得られる。
前記金属成分は、水熱反応により金属酸化物を生成する化合物に含まれている限り特に限定されない。金属成分を含む化合物としては、種々の金属酸化物前駆体が挙げられ、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が含まれ、さらには各種金属と第２のカルボン酸の塩であってもよい。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等が例示できる。
被覆型粒子は、水存在下、金属成分と第２のカルボン酸化合物とを水熱反応を行なうことで得られる。
前記金属成分は、水熱反応により金属酸化物を生成する化合物に含まれている限り特に限定されない。金属成分を含む化合物としては、種々の金属酸化物前駆体が挙げられ、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が含まれ、さらには各種金属と第２のカルボン酸の塩であってもよい。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等が例示できる。
金属酸化物前駆体を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒを含むことがより好ましく、Ｚｒが更に好ましい。
前記第２のカルボン酸化合物は直鎖状カルボン酸、分枝鎖状カルボン酸、環状カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられるが特に限定されない。例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを挙げることができる。
本発明では、金属成分と第２のカルボン酸化合物とを水熱反応することによって第２のカルボン酸化合物で被覆された被覆型粒子を製造することができるが、
（ｉ）第２のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩
（ｉｉ）第２のカルボン酸化合物の金属塩、および
（ｉｉｉ）第２のカルボン酸化合物及び金属酸化物前駆体
から選ばれる少なくとも１種以上を水熱反応することが好ましい。
（ｉ）第２のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩
（ｉｉ）第２のカルボン酸化合物の金属塩、および
（ｉｉｉ）第２のカルボン酸化合物及び金属酸化物前駆体
から選ばれる少なくとも１種以上を水熱反応することが好ましい。
以下、前記金属酸化物前駆体として、各種金属のオキシ塩化物等の塩化物やオキシ硝酸物等の硝酸塩等の、水溶性で腐食性の高い金属酸化物前駆体を原料として用いるときに好適である前記（ｉ）の場合について、詳述する。
尚、塩とは、カルボン酸と金属酸化物前駆体との量論比で構成される単種類の化合物だけでなく、複合塩や、未反応のカルボン酸または金属酸化物前駆体が存在する組成物であってもよい。
前記（ｉ）において、第２のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩とは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により中和度が０．１〜０．８の範囲に中和された第２のカルボン酸化合物由来のカルボン酸塩含有組成物と金属酸化物前駆体とを反応させて得られた、第２のカルボン酸化合物と金属との塩であることが好ましい。
尚、塩とは、カルボン酸と金属酸化物前駆体との量論比で構成される単種類の化合物だけでなく、複合塩や、未反応のカルボン酸または金属酸化物前駆体が存在する組成物であってもよい。
前記（ｉ）において、第２のカルボン酸化合物と金属酸化物前駆体との塩とは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により中和度が０．１〜０．８の範囲に中和された第２のカルボン酸化合物由来のカルボン酸塩含有組成物と金属酸化物前駆体とを反応させて得られた、第２のカルボン酸化合物と金属との塩であることが好ましい。
前記中和度が０．１〜０．８の範囲に中和されたカルボン酸塩含有組成物とは、第２のカルボン酸化合物を構成している全カルボキシル基１モルに対して０．１〜０．８モルのカルボキシル基がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で中和されている状態の有機カルボン酸塩含有組成物を言い、第２のカルボン酸化合物に適量のアルカリ金属の水酸化物等を加えて得る以外に、未中和の第２のカルボン酸化合物と完全及び／又は部分中和されたカルボン酸塩化合物とを混合することによっても得られる。該未中和、完全中和又は部分中和の第２のカルボン酸化合物は同一であっても、互いに異なっていてもよく、さらに異なるカルボン酸からなる組成物の未中和、完全中和又は部分中和物であっても良い。
前記中和度は０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．７がより好ましい。０．１未満では第２のカルボン酸化合物の溶解性が低いために前記塩が十分に形成できないことがあり、また０．８を超えると金属の水酸化物と推測される多量の白色沈殿が生成して金属酸化物粒子の収率が低下する場合がある。
前記カルボン酸塩含有組成物を得るために用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属はいずれであってもよいが、水溶性の高いカルボン酸塩を形成する金属が好ましく、アルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが好適である。
前記カルボン酸塩含有組成物を得るために用いるアルカリ金属及びアルカリ土類金属はいずれであってもよいが、水溶性の高いカルボン酸塩を形成する金属が好ましく、アルカリ金属、特にナトリウム及びカリウムが好適である。
前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体との割合は、金属酸化物前駆体１モルに対してカルボキシル基が１モル〜２０モルであることが好ましく、１．２〜１８モルがより好ましく、１．５〜１５モルがさらに好ましい。
前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体とを反応させるには、水溶液同士を混合させるのが好ましい。反応温度は水溶液を保持できる温度であれば特に問わないが、室温から１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。
前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体とを反応させるには、水溶液同士を混合させるのが好ましい。反応温度は水溶液を保持できる温度であれば特に問わないが、室温から１００℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましい。
前記カルボン酸塩含有組成物と前記金属酸化物前駆体とを反応させて得られた前記塩は、そのまま水熱反応に供しても良いが、不溶性の副生物を濾過等により取り除いておくのが好ましい。
次に（ｉｉ）の場合について、詳細に説明する。
（ｉｉ）の実施形態では、事前に調製した第２のカルボン酸化合物の金属塩を用いるものである。上記の様な煩雑な工程を経ることなく、水熱反応に供することが出来る利点がある。但し、容易に入手できる化合物が限られているため、目的とする有機基で被覆された金属酸化物粒子が得られないことがある。金属は特に限定されないが、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
（ｉｉ）の実施形態では、事前に調製した第２のカルボン酸化合物の金属塩を用いるものである。上記の様な煩雑な工程を経ることなく、水熱反応に供することが出来る利点がある。但し、容易に入手できる化合物が限られているため、目的とする有機基で被覆された金属酸化物粒子が得られないことがある。金属は特に限定されないが、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
（ｉｉ）の実施形態で用いることが出来る金属塩としては、２−エチルヘキサン酸チタン、３，３−ジメチル酪酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、オクタン酸アルミニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸スズ、オクタン酸セリウム等を例示することが出来る。
金属塩の純度が低い場合には、精製を施してから用いることもあるが、市販品または事前に調製した塩をそのまま水熱反応に供することが出来る。
金属塩の純度が低い場合には、精製を施してから用いることもあるが、市販品または事前に調製した塩をそのまま水熱反応に供することが出来る。
次に前記（ｉｉｉ）の場合について、詳細に説明する。
前記（ｉｉｉ）では、前記金属酸化物前駆体として、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が挙げられる。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。
前記第２のカルボン酸化合物については、前記（ｉ）と同じである。
前記（ｉｉｉ）では、前記金属酸化物前駆体として、例えば各種金属の水酸化物、塩化物、オキシ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、有機酸塩、アルコキシド等が挙げられる。例えばジルコニウムでの例では、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニル、オキシ酢酸ジルコニル、オキシ硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。また、チタンでの例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等を用いる場合に好適な方法である。
前記第２のカルボン酸化合物については、前記（ｉ）と同じである。
前記金属酸化物前駆体と前記第２のカルボン酸化合物とを、好ましくは水存在下で混合する。この時に、加熱や減圧下で行うことにより、アンモニアや酢酸等の前記金属酸化物前駆体に含まれる低沸点の化合物を系外へ追い出しておくと、次工程の水熱反応での圧上昇が抑えられるので、好適である。尚、後述の有機溶媒を添加した溶液中で前記反応を行ってもよい。
続いて、水熱反応について説明する。
前記（ｉ）〜（iii）のいずれかを水熱反応に供することで金属酸化物粒子組成物が得られる。前記（ｉ）〜（iii）だけでは、粘度が高く水熱反応が効率的に進行しない場合には、該（ｉ）〜（iii）に対して良好な溶解性を示す有機溶媒を添加すると良い。
前記（ｉ）〜（iii）のいずれかを水熱反応に供することで金属酸化物粒子組成物が得られる。前記（ｉ）〜（iii）だけでは、粘度が高く水熱反応が効率的に進行しない場合には、該（ｉ）〜（iii）に対して良好な溶解性を示す有機溶媒を添加すると良い。
前記有機溶媒としては、炭化水素、ケトン、エーテル、アルコール等を用いることが出来る。水熱反応時に気化する溶媒では十分に反応が進行しない恐れがあるので、常圧下での沸点が１２０℃以上の有機溶媒が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２１０℃以上が更に好ましい。具体的には、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、メタントリメチロール、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が例示され、ドデカン、テトラデカンが好ましい。
前記有機溶媒を添加したことにより２層に分離した場合には、界面活性剤等を添加して均一相状態や懸濁乳化状態にしてもよいが、通常は２層のまま水熱反応に供することが出来る。
前記組成物は原料に由来する十分な量の水を含有している場合もあるが、原料中に含まれる水分が無い又は少ない場合には、水熱反応に供する前に水分を添加しておく必要がある。
前記組成物は原料に由来する十分な量の水を含有している場合もあるが、原料中に含まれる水分が無い又は少ない場合には、水熱反応に供する前に水分を添加しておく必要がある。
水熱反応の系内に存在する水分量は、系内に存在する金属酸化物前駆体のモル数に対する水のモル数（水のモル数／金属酸化物前駆体のモル数）で４／１〜１００／１が好ましく、６／１〜７０／１がより好ましく、８／１〜５０／１が更に好ましい。４／１未満では水熱反応に長時間を要したり、得られた前記ナノ粒子の粒径が大きくなったりすることがある。一方、１００／１超では、系内に存在する金属酸化物前駆体が少ないため生産性が低下する以外は特に問題は無い。
水熱反応は、２ＭＰａＧ以下の圧力で行うのが好ましい。２ＭＰａＧ以上でも反応は進行するが、反応装置が高価になるため工業的には好ましくない。一方、圧力が低すぎると反応の進行が遅くなり、また長時間の反応により前記ナノ粒子の粒径が大きくなったり、金属酸化物が複数の結晶系を持ったりすることがある為、０．１ＭＰａＧ以上の圧力下で行うのが好ましく、０．２ＭＰａＧ以上で行うのがより好ましい。
反応温度は反応容器内の圧力が適正な範囲に保たれるように調整するのが好ましいが、前記組成物中に含まれる水の飽和蒸気圧を考慮すると、２００℃以下で行うのが好ましく、１８０℃以下がより好ましい。反応温度が低いと反応に長時間を要することがあるので、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。
反応容器の空間部を窒素などの不活性ガスで置換すると、前記有機カルボン酸や添加した有機溶媒の酸化等による副反応が抑制されるので好ましい。尚、加熱前に加圧状態にすると、十分な反応温度に到達する前に高圧になってしまうので、加熱前に常圧以上に加圧するのは好ましくない。
反応時間は、反応温度や圧力と収率の関係から適切値を定めればよく、通常は０．１〜５０時間であり、１〜２０時間がより好ましい。５０時間を超えて加熱しても収率の向上は少なく、前記ナノ粒子の粒径が大きくなったり、含有されている金属酸化物が複数の結晶系を持つ場合がある。
前記水熱反応により、通常、第２のカルボン酸化合物で被覆された金属酸化物粒子（被覆型粒子）が容器下部に沈殿生成する。被覆型粒子は水熱反応で生成したカーボンなどの副生物や被覆型粒子の凝集体等を除去するための精製を施すことが出来る。例えば、沈殿生成物をろ別した後、トルエン等の溶媒に溶解させて、不溶物をろ別してから減圧濃縮などによりトルエン等の溶媒を除去することで被覆型粒子が得られる。
前記水熱反応時には塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物は水に溶解させた時に塩基性を示すものであれば良く、ブレンステッド塩基やルイス塩基等形態は特に問わず、無機化合物、有機化合物いずれでも良い。中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及び１級から３級のアミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸のアルカリ金属塩、有機アミン化合物がより好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物、有機アミン化合物が好ましい。塩基性化合物が存在することによって、生成する被覆型粒子の収率が向上する。さらに、広範な種類のカルボン酸を原料として利用可能となり、従来方法では製造が難しかった種類の有機基で被覆された被覆型粒子が得られる。
前記塩基性化合物の量は、該工程で用いられる金属酸化物前駆体１モルに対して０．０３モル以上１．５モル以下であることが好ましい。前記範囲の塩基性化合物を添加することで、被覆型粒子の収率がより向上する。
前記塩基性化合物の量は、該工程で用いられる金属酸化物前駆体１モルに対して０．０３モル以上１．５モル以下であることが好ましい。前記範囲の塩基性化合物を添加することで、被覆型粒子の収率がより向上する。
４．２ 被覆型粒子の置換工程
前記水熱反応で得られた被覆型粒子の第２のカルボン酸化合物を第１のカルボン酸化合物で置換することによって本発明の置換被覆型粒子が得られる。この置換は、具体的には、被覆型粒子と第１のカルボン酸化合物とを含む混合物（特に混合液）を撹拌することによって行う。第１のカルボン酸化合物と被覆型粒子の質量比は特に制限されないが、第１のカルボン酸化合物／被覆型粒子として、５／１００〜２００／１００が好ましい。５／１００より少ない場合には第１のカルボン酸化合物の導入量が不十分となり、分散性が不十分となる恐れがあり、２００／１００よりも多い場合には置換被覆型粒子への導入量が飽和してしまい非効率となる恐れがある。より好ましくは１０／１００〜１５０／１００である。
前記水熱反応で得られた被覆型粒子の第２のカルボン酸化合物を第１のカルボン酸化合物で置換することによって本発明の置換被覆型粒子が得られる。この置換は、具体的には、被覆型粒子と第１のカルボン酸化合物とを含む混合物（特に混合液）を撹拌することによって行う。第１のカルボン酸化合物と被覆型粒子の質量比は特に制限されないが、第１のカルボン酸化合物／被覆型粒子として、５／１００〜２００／１００が好ましい。５／１００より少ない場合には第１のカルボン酸化合物の導入量が不十分となり、分散性が不十分となる恐れがあり、２００／１００よりも多い場合には置換被覆型粒子への導入量が飽和してしまい非効率となる恐れがある。より好ましくは１０／１００〜１５０／１００である。
前記混合液の調製に使用する溶媒は前記水熱反応時の溶媒をそのまま用いても良く、他の溶媒を用いてもよい。好ましくは、後述する組成物（硬化性組成物など）で使用するのと同じ溶媒（組成物用溶媒）を用いる。この様な溶媒中で置換被覆型粒子を調製すると、得られる置換被覆型粒子は、組成物中での親和性がより向上し、分散ムラをより高度に防止できる。
撹拌温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃、更に好ましくは２０〜５０℃であり、混合液中の被覆型粒子の濃度は５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。またボールミル等を用いて無溶媒やより高濃度での処理も可能である。反応時間は１０分〜５時間が好ましく、より好ましくは２０分〜２時間である。
組成物用溶媒中で置換被覆型粒子を調製する場合、置換被覆型粒子は、組成物溶媒中に溶解していることが好ましい。この場合、適当な貧溶媒（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒）を加えることで、置換被覆型粒子を析出させてもよい。析出物は適当な固液分離法（濾過法、遠心分離法など）によって溶媒と分離できる。一方、置換被覆型粒子が溶媒に溶解している場合も、濃縮などによって溶媒と分離できる。
上記方法により得られた本発明の被覆された金属酸化物粒子は洗浄することが好ましい。洗浄することにより副生成物や未反応の第１のカルボン酸化合物や置換された第２のカルボン酸化合物が組成物中から除去され、後記の各種用途に用いたときに悪影響を及ぼすことがなくなる。洗浄溶媒としては、特に限定されないが、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。
５．組成物
本発明の被覆された金属酸化物粒子は、各種媒体に対する顕著な分散性を有するため、多様な溶媒、モノマー（単官能モノマー及び／又は架橋性モノマー）、オリゴマー、ポリマー等への又はこれらの組合せへの添加が可能である。
本発明の被覆された金属酸化物粒子は、各種媒体に対する顕著な分散性を有するため、多様な溶媒、モノマー（単官能モノマー及び／又は架橋性モノマー）、オリゴマー、ポリマー等への又はこれらの組合せへの添加が可能である。
代表的な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類（好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性エーテル類、さらに好ましくはエーテル変性及び／又はエステル変性アルキレングリコール類）；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。取扱性の面から、常圧での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適であり、後述するレジスト用途では、ケトン類、変性エーテル類などが好適である。
単官能モノマーは、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アラルキル；グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
架橋性モノマーは、モノマーが有する炭素−炭素二重結合と共重合可能な炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性モノマーとしては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコールポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。
上記モノマーを含む組成物は、硬化性組成物に該当する。該硬化性組成物は、硬化後は、樹脂組成物を構成する。
また本発明の組成物は、上記ポリマー（樹脂）を含む樹脂組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物を構成する場合、媒体であるポリマーは例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また本発明の組成物は、上記ポリマー（樹脂）を含む樹脂組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物を構成する場合、媒体であるポリマーは例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
上記組成物中に占める本発明の金属酸化物粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、該組成物が未硬化の場合やポリマー（樹脂）を含む場合、通常、該組成物の全成分（置換被覆型粒子、溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び後述するポリマー前駆体などのうち使用されているもの全ての合計）１００質量％に対して、９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり未硬化組成物が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。
なお、本発明の樹脂組成物には、上記したポリマー（高分子化合物）と、本発明の金属酸化物粒子との組成物だけでなく、上記ポリマーを構成するモノマー（ポリマー前駆体）、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の化合物又は金属酸化物粒子との組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。
本発明の樹脂組成物は上記溶媒、モノマー、オリゴマー、ポリマーに加え、分散性を更に向上するために分散助剤を添加しても良い。分散助剤は本発明の金属酸化物粒子の分散させるものであれば特に限定されないが、代表的には界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤が挙げられる。陰イオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸ナトリウム；脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフォン酸ナトリウムなどの脂肪酸系界面活性剤；アルキルリン酸エステルナトリウムなどのリン酸系界面活性剤；アルファオレインスルフォン酸ナトリウムなどのオレフィン系界面活性剤；アルキル硫酸ナトリウムなどのアルコール系界面活性剤；アルキルベンゼン系界面活性剤などが用いられる。陽イオン系界面活性剤としては、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウムなどが用いられる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルアミノカルボン酸塩などのカルボン酸系界面活性剤；フォスフォベタインなどのリン酸エステル系界面活性剤などが用いられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの脂肪酸系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；脂肪酸アルカノールアミドなどが用いられる。
また本発明の金属酸化物粒子は、分散性が顕著に優れているため、高濃度の組成物（分散体）であっても、組成物は良好な透明性を有する。金属酸化物粒子が高濃度に分散された組成物は、例えば、屈折率の向上に有利であり、各種用途に応じた屈折率の調整が可能となる。金属酸化物粒子を、高濃度の金属酸化物粒子組成物として用いる場合には、該組成物中の金属酸化物粒子の量を、２５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは６０質量％以上である。上限は特に限定されないものの、該組成物中の金属酸化物粒子の量は、９０質量％以下とするとよい。
また、本発明の金属酸化物粒子を含有する組成物を調製する場合には、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などの添加剤を添加することにより分散性を向上することも可能であり、好ましい実施形態として挙げられる。
前述した界面活性剤または添加剤は通常、組成物の全成分１００質量％に対して、０．１質量％以上５質量％以下添加するとよく、より好ましくは０．２質量％以上３質量％以下であり、さらに好ましくは０．３質量％以上１質量％以下である。これらを配合することにより、組成物の透明性や分散性の向上させることが可能となる。さらに組成物の低粘度化を達成することもできる。
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）には、本発明の化合物又は置換被覆型粒子と樹脂の他の添加成分を配合してもよい。かかる添加成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、カップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）の形状は特に制限されず、例えば、板、シート、フィルム、繊維などの成形体としても良い。
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）は、置換被覆型粒子が均一に分散しているので、透明性が高い。具体的には、１００μｍの厚さにおいて波長４００ｎｍの光の透過率を７０％以上とすることができ、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
本発明の樹脂組成物（硬化後の硬化性組成物を含む）は、置換被覆型粒子を所定量含有するので、屈折率も高い。具体的には、５８９ｎｍの光に対する屈折率を１．５以上とすることができ、好ましくは１．６以上とすることができる。屈折率の上限は、例えば、１．８程度であってもよい。
本発明の硬化性組成物は、分散性のよい置換被覆型粒子を含有するため、流動性に優れておりかつ硬化性にも優れている。そのためナノインプリント技術においても、型の転写性に優れている。
６．好ましい用途
本発明の置換被覆型粒子は、その顕著な分散性から各種用途への展開が可能となった。高分散性を要する用途としてはレジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学部材または光学材料に好適に用いられる。特に本発明の置換被覆型粒子は顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、タッチパネル用保護膜に使用することが好ましい。
本発明の置換被覆型粒子は、その顕著な分散性から各種用途への展開が可能となった。高分散性を要する用途としてはレジスト用途、光学用途、塗布用途、接着用途が挙げられ、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂組成物、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサー、タッチパネル用保護膜等の光学部材または光学材料に好適に用いられる。特に本発明の置換被覆型粒子は顕著な分散性に加え、高屈折率、高硬度、高安定性を有するため、光学レンズ、光学レンズの表面コート、各種ハードコート材、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、タッチパネル用保護膜に使用することが好ましい。
さらに本発明の置換被覆型粒子は光学用途以外に、その高い誘電率を生かして半導体のゲート絶縁膜やＤＲＡＭなどのメモリー用キャパシタ絶縁膜への適用が可能である。このような高誘電率な絶縁膜を得る方法として、有機金属前駆体を用いてＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などの気相成長法で蒸着後、酸化処理する方法が知られている。所望の高誘電率の金属酸化物を得るには６００℃以上の高温処理を必要とするが、その影響により、ピニング現象を始めとする半導体層の動作不安定化をもたらす現象が生じる。本発明の置換被覆型粒子は高温処理不要で、生成時点ですでに高い誘電率を有し、数ｎｍの単一粒子であることから今後の半導体微細化に対応できる積層化が可能であると同時に、高温処理不要なことからプラスチック基板上での半導体製造への適用も可能である。
以下、代表的な用途としてレジスト用途について詳述する。レジスト法による素子は、例えば、次のようにして作製することができる。
１）本発明の置換被覆型粒子を含む硬化性組成物（硬化性樹脂）を調製する。代表的には本発明の置換被覆型粒子、酸基を有するポリマーまたは酸基とラジカル重合性基もしくはエポキシ基を有するポリマー、ラジカル重合性二重結合を有する化合物またはエポキシ基を有する化合物、光ラジカル発生剤または光酸発生剤、必要により溶媒、着色剤、充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含むレジスト組成物を調製する。各種成分は公知の材料の組み合わせ、公知の配合比を選択できる。
１）本発明の置換被覆型粒子を含む硬化性組成物（硬化性樹脂）を調製する。代表的には本発明の置換被覆型粒子、酸基を有するポリマーまたは酸基とラジカル重合性基もしくはエポキシ基を有するポリマー、ラジカル重合性二重結合を有する化合物またはエポキシ基を有する化合物、光ラジカル発生剤または光酸発生剤、必要により溶媒、着色剤、充填材、染料、顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤、分散剤等の公知の添加剤を含むレジスト組成物を調製する。各種成分は公知の材料の組み合わせ、公知の配合比を選択できる。
２）本発明の金属酸化物粒子を含む上記硬化性組成物（硬化性樹脂組成物）を、ガラス、透明プラスチックなどの透明基板または透明電極に蒸着した基板を用意する。透明電極としてはＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ2、スズアンチモン酸等が代表的に例示される。ガラス基板上に透明電極薄膜を形成するには、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理的方法や化学的気相成長法など、従来より行われている方法によって可能である。
上記の基板上に、スピンコート法、スプレー法など公知の方法で本発明の置換被覆型粒子を含む硬化性組成物をコートし、乾燥し、塗膜を作製する。コート法としてはスピンコート法が好ましく用いられる。乾燥条件としては、室温〜１２０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の温度、１０秒〜６０分、好ましくは３０秒から１０分、常圧または真空下で加熱乾燥する方法が好ましい。
３）その後、所望のパターン形状に応じた開口部を設けたフォトマスク（パターニングフィルム）を、上記塗膜の上に接触状態でまたは非接触状態で載せ、光を照射し、硬化させる。ここで、光とは、可視光のみならず、紫外線、Ｘ線、電子線などの放射線を意味するが、紫外線が最も好ましい。紫外線源としては、一般に高圧水銀ランプが好適に使用される。
４）光照射後、溶剤、水、アルカリ水溶液などで現像を行う。これらのなかで、アルカリ水溶液が、環境への負荷が少なく高感度の現像を行うことができるため好ましい。アルカリ成分としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。アルカリの濃度としては、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。アルカリ濃度が上記範囲より低いと前記硬化性樹脂の溶解性が不足する恐れがあり、逆に高いと溶解力が高すぎて現像性が劣る場合がある。さらに、アルカリ水溶液には、界面活性剤を添加してもよい。
５）アルカリ現像後加熱して（ポストベーク）硬化をさらに進行させ、かつ溶媒が残存している場合はこれを完全に除去させることが好ましい。ポストベークの際の温度としては１２０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましく、１８０〜２３０℃が最も好ましい。ポストベーク温度が上記より高いと、素子が着色したり、熱分解により塗膜の平滑性を損なう恐れがあり、逆に低いと硬化の進行が少なく、塗膜強度が低下する恐れがある。ポストベークは、各部材形成における現像後に行っても良いし、全ての部材を形成した後に行っても良い。前記素子は表示装置に好ましく用いられ、具体例としては、液晶表示装置が好ましく挙げられるが、これに限定はされず、例えば、有機ＥＬを用いた表示装置等でもよい。またタッチパネル等の物品、特にタッチパネルのＩＴＯ電極パターンの不可視化に用いるインデックス・マッチング層にも好適に使用することができる。
以下では、レンズ用途に用いる場合について詳述する。一般に光学レンズは屈折率が高いほど高性能となるが、本発明の金属酸化物粒子はナノオーダーの分散性を有しており、さらに金属酸化物の屈折率に由来し、硬化物の屈折率が大きく向上するため、好適に使用することができる。例えば、次のようにして作製することができる。
１）本発明の置換被覆型粒子、および樹脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、流動性を有する樹脂組成物を作製する。
２）この樹脂組成物を金属型、ガラス型、樹脂型等を用いて所定の形状に成形し、平板状の樹脂組成物からなる基材の表面（一方の面）に微小な凸レンズ部が形成された成形体を作製する。
３）この成形体を加熱、あるいは成形体に紫外線や赤外線等の照射を施し、この成形体を硬化させ、光学レンズとする。
２）この樹脂組成物を金属型、ガラス型、樹脂型等を用いて所定の形状に成形し、平板状の樹脂組成物からなる基材の表面（一方の面）に微小な凸レンズ部が形成された成形体を作製する。
３）この成形体を加熱、あるいは成形体に紫外線や赤外線等の照射を施し、この成形体を硬化させ、光学レンズとする。
樹脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する場合、単に混合するだけでも、重合・樹脂化することができる。特に、アクリル樹脂等の紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応を用いたモールド成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応（熱重合）、紫外線等の光による重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。
以上説明したように、本実施形態の光学レンズによれば、本発明の置換被覆型粒子を樹脂中に分散した透明複合体を用い、この透明複合体からなる平板状の透明基材の表面に微小な凸レンズ部を形成したので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。
したがって、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れた光学レンズを提供することができる。このマイクロレンズアレイは、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れたものであるから、高解像度及び高信頼性が要求される複写機、プリンター等のＯＡ機器等に好適である。
なお、上記では板状部材にマイクロレンズを腑型する方法を例示したが、球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等にも好適に利用可能である。
なお、上記では板状部材にマイクロレンズを腑型する方法を例示したが、球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等にも好適に利用可能である。
以下では、ハードコート用途に代表される塗布用途に用いる場合について詳述する。本発明の置換被覆型粒子（金属酸化物粒子）はナノオーダーの高い分散性を有しており、さらに金属酸化物は硬度が高く，耐擦傷性に優れるため、基材の高硬度化・耐擦傷性附与に有益である。例えば、次のようにして作製することができる。
１）塗布用組成物は、本発明の置換被覆型粒子に加え、必要に応じて、重合性単量体と重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、さらには有機溶剤、重合体、各種の添加物などとを配合し、混合・攪拌することにより得ることができる。塗布用組成物は、重合開始剤を配合しない場合には、電子線を照射することにより、熱重合開始剤を配合した場合には、加熱により、また、光重合開始剤を配合した場合には、紫外線を照射することにより、硬化させることができる。
２）上記塗布用組成物を基材に、刷毛塗りなどの手塗りや、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で塗布する。塗布量としては、好ましくは０．２〜１００ｇ／ｍ2、より好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ2の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍの範囲内である。上記積層体に使用される基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。
３）続いて、基材に塗布された塗布用組成物を加熱や紫外線照射により硬化され、硬化膜を作成する。例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．１５〜８Ｊ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．２〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
また塗布用組成物は成形同時加飾法を用いてもよい。この方法は、少なくともフィルムと加飾層とから構成される加飾用フィルムを射出成形用の金型内に入れて、型閉め後、成形樹脂をキャビティに射出し、成形樹脂を固化した樹脂成形品の表面に加飾用シートを一体化接着させて成形同時加飾成形品を得るものである。
本発明のハードコート用材料は、ＯＡ機器、携帯電話等の通信機器、家庭用電化製品、自動車用内・外装部品、家具用外装部材、プラスチックレンズ、化粧品容器、飲料用容器、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、家電製品等のタッチパネル、流し台、洗面台、さらにはショーウインドウ、窓ガラス等、などの用途分野に好適に使用される。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
１．評価方法
下記実験例中の酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子の物性、重合体の特性、及び硬化性樹脂組成物の特性は、以下の方法により測定した。
１．１ 酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子の物性
（１）結晶構造の解析
酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：１０〜７５°
測定温度：２５℃
下記実験例中の酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子の物性、重合体の特性、及び硬化性樹脂組成物の特性は、以下の方法により測定した。
１．１ 酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子の物性
（１）結晶構造の解析
酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：１０〜７５°
測定温度：２５℃
（２）正方晶、単斜晶の割合の定量
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＲ法）により定量した（ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った）。
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＲ法）により定量した（ピークの帰属も計算ソフトの指定に従った）。
（３）Ｘ線回折解析による結晶子径算出
結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて解析することにより算出した。すなわち、酸化ジルコニウム粒子の場合は２θ＝３０°のピーク、酸化チタン粒子の場合は２θ＝２５°の半値幅を用いて、下記シェラーの式から結晶子径（Ｌ）を算出した。
Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｋ：定数
λ：使用Ｘ線管球の波長
β：半値幅
２θ：回折角度
結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩＩ）を用いて解析することにより算出した。すなわち、酸化ジルコニウム粒子の場合は２θ＝３０°のピーク、酸化チタン粒子の場合は２θ＝２５°の半値幅を用いて、下記シェラーの式から結晶子径（Ｌ）を算出した。
Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｋ：定数
λ：使用Ｘ線管球の波長
β：半値幅
２θ：回折角度
（４）電子顕微鏡による平均粒子径の測定
酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子の平均一次粒子径は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
（５）質量減少率の測定
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子を昇温した。昇温開始前後での該粒子の質量減少率を測定した。
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子を昇温した。昇温開始前後での該粒子の質量減少率を測定した。
（６）1Ｈ−ＮＭＲの測定
被覆型酸化ジルコニウム粒子又は被覆型酸化チタン粒子を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、Ｖａｒｉａｎｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、積算回数：１６回）を用いて測定した。下記の化学シフト（テトラメチルシラン基準）のピークの積分比に基づき、各化合物のモル比を決定した。
ｉ）２−エチルヘキサン酸（１．０−０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
ii）２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート（１．０−０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
iii）２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（６．７−５．７ｐｐｍ：３Ｈ）
iv）２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（６．８−５．６ｐｐｍ：３Ｈ）
ｖ）２−アクリロイルオキシエチルフタル酸（６．８−５．２ｐｐｍ：３Ｈ）
vi）３，３−ジメチル酪酸（１．０−０．５ｐｐｍ：９Ｈ）
vii）３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレート（１．０−０．５ｐｐｍ：９Ｈ）
被覆型酸化ジルコニウム粒子又は被覆型酸化チタン粒子を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、Ｖａｒｉａｎｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、積算回数：１６回）を用いて測定した。下記の化学シフト（テトラメチルシラン基準）のピークの積分比に基づき、各化合物のモル比を決定した。
ｉ）２−エチルヘキサン酸（１．０−０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
ii）２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート（１．０−０．５ｐｐｍ：６Ｈ）
iii）２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（６．７−５．７ｐｐｍ：３Ｈ）
iv）２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（６．８−５．６ｐｐｍ：３Ｈ）
ｖ）２−アクリロイルオキシエチルフタル酸（６．８−５．２ｐｐｍ：３Ｈ）
vi）３，３−ジメチル酪酸（１．０−０．５ｐｐｍ：９Ｈ）
vii）３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレート（１．０−０．５ｐｐｍ：９Ｈ）
（７）Ｚｒ、Ｓｉ含有量の測定
蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII リガク社製）を用いて、酸化ジルコニウム粒子中のＺｒ含有量、Ｓｉ含有量を測定した。
（８）炭素含有量の測定
Ｊ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＪＭ１０により、酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子中の炭素含有量の測定を行った。
蛍光Ｘ線分析装置（ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII リガク社製）を用いて、酸化ジルコニウム粒子中のＺｒ含有量、Ｓｉ含有量を測定した。
（８）炭素含有量の測定
Ｊ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＪＭ１０により、酸化ジルコニウム粒子又は酸化チタン粒子中の炭素含有量の測定を行った。
１．２ 重合体の特性
（９）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、重合体の重量平均分子量をポリスチレン換算で測定した。
（９）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定装置（「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ」昭和電工製）を用い、重合体の重量平均分子量をポリスチレン換算で測定した。
（１０）重合体溶液中の重合体濃度
重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、さらに１００℃にて５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。そして、減圧乾燥後の重量を重合体重量とし、これを重合体溶液１ｇで除すことで、重合体濃度とした。
重合体溶液１ｇにアセトン４ｇを加えて溶解させた溶液を、常温で自然乾燥させ、さらに１００℃にて５時間減圧乾燥（１６０℃／５ｍｍＨｇ）した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。そして、減圧乾燥後の重量を重合体重量とし、これを重合体溶液１ｇで除すことで、重合体濃度とした。
（１１）酸価
重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、酸が全て重合体に由来するものと仮定し、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
重合体溶液０．５〜１ｇに、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、溶液の酸価を測定した。そして、酸が全て重合体に由来するものと仮定し、溶液の酸価と重合体濃度から、重合体の酸価を算出した。
１．３ 硬化性樹脂組成物の特性
（１２）透明性評価
何も塗工されていないスライドグラスの厚み方向の光透過率（光波長：４００ｎｍ）を、吸光光度計（島津製作所製分光光度計「ＵＶ−３１００」）を用いて測定し、その透過率をＴ１％とした。次に、スライドグラス上に、硬化性樹脂組成物をバーコーター＃１０にて塗工し、８０℃×５分加熱後、高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化塗膜を得た。作製した硬化塗膜が形成されたスライドグラスの厚み方向の光透過率（光波長：４００ｎｍ）を吸光光度計「ＵＶ−３１００」を用いて測定し、その透過率をＴ２％とした。これらの値から透過率Ｔを下記式により算出した。
Ｔ（％）＝１００＋Ｔ２（％）−Ｔ１（％）
（１２）透明性評価
何も塗工されていないスライドグラスの厚み方向の光透過率（光波長：４００ｎｍ）を、吸光光度計（島津製作所製分光光度計「ＵＶ−３１００」）を用いて測定し、その透過率をＴ１％とした。次に、スライドグラス上に、硬化性樹脂組成物をバーコーター＃１０にて塗工し、８０℃×５分加熱後、高圧水銀ランプで５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化塗膜を得た。作製した硬化塗膜が形成されたスライドグラスの厚み方向の光透過率（光波長：４００ｎｍ）を吸光光度計「ＵＶ−３１００」を用いて測定し、その透過率をＴ２％とした。これらの値から透過率Ｔを下記式により算出した。
Ｔ（％）＝１００＋Ｔ２（％）−Ｔ１（％）
（１３）現像性評価
硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥し、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。塗膜を、ＵＶ露光装置（Ｔｏｐｃｏｎ社製、商品名：ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ）により、ライン幅３０μｍのラインアンドスペースのフォトマスクを介して、５０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を露光し、スピン現像機（アクテス社製、商品名：ＡＤＥ−３０００Ｓ）を用いて、０．０５％の水酸化カリウム水溶液で２０秒間現像を行い、現像性の評価を行った。
硬化性樹脂組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、１００℃で３分間乾燥し、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。塗膜を、ＵＶ露光装置（Ｔｏｐｃｏｎ社製、商品名：ＴＭＥ−１５０ＲＮＳ）により、ライン幅３０μｍのラインアンドスペースのフォトマスクを介して、５０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を露光し、スピン現像機（アクテス社製、商品名：ＡＤＥ−３０００Ｓ）を用いて、０．０５％の水酸化カリウム水溶液で２０秒間現像を行い、現像性の評価を行った。
（１４）屈折率測定試験
スライドグラス上に、硬化性樹脂組成物をアプリケーターで膜厚が１００μｍになるよう塗工を行い、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化物を得た。屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、２０℃において、得られた硬化物の波長５８９ｎｍの光の屈折率を測定した。
スライドグラス上に、硬化性樹脂組成物をアプリケーターで膜厚が１００μｍになるよう塗工を行い、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化物を得た。屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、２０℃において、得られた硬化物の波長５８９ｎｍの光の屈折率を測定した。
（１５）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．１（試験機法）に準拠して、鉛筆引っかき試験を行い、塗膜に傷が付いたときの鉛筆硬度を硬度とした。
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．１（試験機法）に準拠して、鉛筆引っかき試験を行い、塗膜に傷が付いたときの鉛筆硬度を硬度とした。
（１６）成形特性
（ａ）ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型の作製
１０ｍｍ角のＳｉウエハ上に、頂角９０°のＶ溝を深さ２５μｍ、ピッチ５０μｍとなるようにダイシングソーで機械加工し、基板の方向を９０°回転し同様に機械加工することで、一辺５０μｍで高さ２５μｍのピラミッド形状（四角錐）が規則的に配列したピラミッドアレイ型のマスター型を作製した。
（ａ）ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型の作製
１０ｍｍ角のＳｉウエハ上に、頂角９０°のＶ溝を深さ２５μｍ、ピッチ５０μｍとなるようにダイシングソーで機械加工し、基板の方向を９０°回転し同様に機械加工することで、一辺５０μｍで高さ２５μｍのピラミッド形状（四角錐）が規則的に配列したピラミッドアレイ型のマスター型を作製した。
上記マスター型の表面に、スピンコーターを用いて離型剤（フロロテクノロジー社製、「フロロサーフ（登録商標）ＦＧ５０２０」）を塗布製膜（塗布条件：ｓｌｏｐｅ ５ｓｅｃ→１５００ｒｐｍ ３０ｓｅｃ）した後、８０℃のホットプレート上で５分乾燥した。
上記で得られた離型処理した型をマスターとして、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製の型を作製した。具体的には、ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社製、「ＫＥ−１３１０ＳＴ」）と触媒（信越シリコーン社製、「ＣＡＴ−１３１０Ｓ」）を１０：１（質量比）で混合し、脱泡を行った。この混合物を、上記マスター上へ流し込み、上からモールド用の支持基板（石英板）を設置した。そのまま、室温にて２４時間放置した後、オーブンにて８０℃で３時間保持した。その後、マスターを離型し、ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型（凹四角錐が規則的に配列した型）を作製した。なお、「ＫＥ−１３１０ＳＴ」と「ＣＡＴ−１３１０Ｓ」とから形成されるＰＤＭＳ製の型は、ガラス転移温度が−１４０〜−１２０℃、２３℃における弾性率が６．０ＭＰａであった。
（ｂ）成形
Ｓｉウエハ上に、硬化性樹脂組成物を滴下し、ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型を設置し、簡易インプリント装置を用いて荷重０．１ＭＰａで押圧した。型を押圧した状態で、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させ、その後、ＵＶピラミッドアレイ型を剥離した。Ｓｉウエハ上の賦形されたジルコニアナノ粒子含有構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、形状を評価した。
Ｓｉウエハ上に、硬化性樹脂組成物を滴下し、ＰＤＭＳ製のピラミッドアレイ型を設置し、簡易インプリント装置を用いて荷重０．１ＭＰａで押圧した。型を押圧した状態で、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させ、その後、ＵＶピラミッドアレイ型を剥離した。Ｓｉウエハ上の賦形されたジルコニアナノ粒子含有構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、形状を評価した。
１．４ 分散体・分散組成物の特性
（１７）分散体の透明性評価
濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００型）を用いて、分散体の全光線透過率の測定を行った。
（１７）分散体の透明性評価
濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ−２０００型）を用いて、分散体の全光線透過率の測定を行った。
（１８）分散体の粘度評価
分散体の粘度の測定は、Ｒ／Ｓプラスレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行った。治具としては、ＲＣ７５−１を使用した。
分散体の粘度の測定は、Ｒ／Ｓプラスレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行った。治具としては、ＲＣ７５−１を使用した。
製造例１：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子）の製造
２−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（７８２ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率４４質量％、第一希元素化学工業社製）（２−エチルヘキサン酸のｐＫａ＝４．８２）に純水（２６８ｇ）を混合した。得られた混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１８０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は０．９４ＭＰａ）して反応させ、酸化ジルコニウム粒子を生成した。続いて、反応後の混合液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に、乾燥した。乾燥後の前記沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。さらに、濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウム粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子）を回収した。
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子）の製造
２−エチルヘキサン酸ジルコニウムミネラルスピリット溶液（７８２ｇ、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム含有率４４質量％、第一希元素化学工業社製）（２−エチルヘキサン酸のｐＫａ＝４．８２）に純水（２６８ｇ）を混合した。得られた混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１８０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は０．９４ＭＰａ）して反応させ、酸化ジルコニウム粒子を生成した。続いて、反応後の混合液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してアセトンで洗浄した後に、乾燥した。乾燥後の前記沈殿物（１００ｇ）をトルエン（８００ｍＬ）に分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として、定量濾紙（アドバンテック東洋社製、Ｎｏ．５Ｃ）にて再度濾過し、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。さらに、濾液を減圧濃縮してトルエンを除去することで白色の酸化ジルコニウム粒子（被覆型ＺｒＯ2粒子）を回収した。
得られた被覆型ＺｒＯ2粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５４／４６で、その粒子径（結晶子径）は５ｎｍであった。
電子顕微鏡により測定して得られた被覆型ＺｒＯ2粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１２ｎｍであった。また、得られた被覆型ＺｒＯ2粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子に被覆されている２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型ＺｒＯ2粒子の質量減少率は、１２質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、酸化ジルコニウム粒子全体の１２質量％であることが分かった。
実施例１：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子１）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（２ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子１）を調製した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が１０：９０であることがわかった。
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子１）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（２ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１２ｇ、以下「ＰＧＭＥＡ」と称する）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子１）を調製した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が１０：９０であることがわかった。
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の質量減少率は、２０質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２−アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化ジルコニウム粒子全体の２０質量％であることが分かった。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１を、ＰＧＭＥＡ中で再度、均一に分散するまで攪拌・混合した。得られた分散体について、上記「（１７）分散体の透明性評価」に従って、分散体の透明性を測定した。結果を下記に示す。
ＰＧＭＥＡ中における置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度を３０質量％に調整した分散体：３６％
ＰＧＭＥＡ中における置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度を７０質量％に調整した分散体：７２％
ＰＧＭＥＡ中における置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度を３０質量％に調整した分散体：３６％
ＰＧＭＥＡ中における置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度を７０質量％に調整した分散体：７２％
更に、同分散体について、「（１８）分散体の粘度評価」に従って分散体の粘度を測定した。結果を下記に示す。
ＰＧＭＥＡ中における置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度を３０質量％に調整した分散体：２ｍＰａ・ｓ
ＰＧＭＥＡ中における置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度を７０質量％に調整した分散体：５０ｍＰａ・ｓ
ＰＧＭＥＡ中における置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度を３０質量％に調整した分散体：２ｍＰａ・ｓ
ＰＧＭＥＡ中における置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度を７０質量％に調整した分散体：５０ｍＰａ・ｓ
実施例２：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子２）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（１ｇ）をＰＧＭＥＡ（１２ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子２）を調製した。
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子２）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（１ｇ）をＰＧＭＥＡ（１２ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子２）を調製した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子２を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートの存在モル比率が３０：７０であることがわかった。
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＺｒＯ2粒子２の質量減少率は、２０質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２−アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化ジルコニウム粒子全体の２０質量％であることが分かった。
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した置換被覆型ＺｒＯ2粒子２の質量減少率は、２０質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２−アクリロイルオキシエチルサクシネートは、酸化ジルコニウム粒子全体の２０質量％であることが分かった。
合成例１：
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（２０ｇ、以下「ＭＤ」と称する）、メタクリル酸（５０ｇ、以下「ＭＡＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（８０ｇ、以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸シクロヘキシル（５０ｇ、以下「ＣＨＭＡ」と称する）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（４ｇ、日本油脂製「パーブチルＯ」；以下「ＰＢＯ」と称する）、ＰＧＭＥＡ（７５ｇ）をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、β−メルカプトプロピオン酸（６ｇ、以下「β−ＭＰＡ」と称する）、ＰＧＭＥＡ（５ｇ）をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、モノマー滴下槽として、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート（２０ｇ、以下「ＭＤ」と称する）、メタクリル酸（５０ｇ、以下「ＭＡＡ」と称する）、メタクリル酸メチル（８０ｇ、以下「ＭＭＡ」と称する）、メタクリル酸シクロヘキシル（５０ｇ、以下「ＣＨＭＡ」と称する）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（４ｇ、日本油脂製「パーブチルＯ」；以下「ＰＢＯ」と称する）、ＰＧＭＥＡ（７５ｇ）をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、β−メルカプトプロピオン酸（６ｇ、以下「β−ＭＰＡ」と称する）、ＰＧＭＥＡ（５ｇ）をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽にＰＧＭＥＡ（２３４ｇ）を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、モノマー滴下槽および連鎖移動剤滴下槽からそれぞれ内容物の滴下を開始した。滴下は、温度を９０℃に保ちながら、それぞれ１３５分間かけて行った。滴下が終了してから６０分後に昇温を開始して反応槽を１１０℃にした。３時間１１０℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル（５０ｇ、以下「ＧＭＡ」と称する）、２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）（０．４ｇ、以下「ＭＢＭＴＢ」と称する）、トリエチルアミン（０．８ｇ、以下「ＴＥＡ」と称する）を仕込み、そのまま１１０℃で１２時間反応させた。その後、ＰＧＭＥＡ（７５ｇ）を加えて室温まで冷却し、濃度が４０質量％の重合体溶液を得た。重合体の重量平均分子量は９０００、重合体溶液の酸価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例３：
実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（５．０ｇ）、及び合成例１で得られた重合体溶液（樹脂溶液、５．０ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１８．７ｇ）を混合した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（０．２ｇ、チバジャパン製）を混合することで硬化性樹脂組成物１を得た。
上記した「（１２）透明性評価」に従って測定した硬化性樹脂組成物１の硬化塗膜の透過率は９９％であった。また、「（１３）現像性評価」に従って硬化性樹脂組成物１の現像性の評価を実施したところ、図１からわかるように未露光部の残渣は認められず、現像性は良好であった。
実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（５．０ｇ）、及び合成例１で得られた重合体溶液（樹脂溶液、５．０ｇ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３．０ｇ）、ＰＧＭＥＡ（１８．７ｇ）を混合した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（０．２ｇ、チバジャパン製）を混合することで硬化性樹脂組成物１を得た。
上記した「（１２）透明性評価」に従って測定した硬化性樹脂組成物１の硬化塗膜の透過率は９９％であった。また、「（１３）現像性評価」に従って硬化性樹脂組成物１の現像性の評価を実施したところ、図１からわかるように未露光部の残渣は認められず、現像性は良好であった。
実施例４：
茶色褐色ガラス瓶に実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（６．０ｇ）、ＦＡ−ＢＺＡ（１．５ｇ、ベンジルアクリレート、日立化成工業社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（０．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（０．４ｇ、光ラジカル重合開始剤、チバジャパン製）を仕込み、均一になるまで撹拌を行い、硬化性樹脂組成物２を得た。得られた硬化性樹脂組成物２は２５℃にて流動性を有するものであった。得られた硬化性樹脂組成物２を用いて、上記した「（１４）屈折率測定試験」に従って測定したところ、得られた硬化物の屈折率は１．６４であった。
茶色褐色ガラス瓶に実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（６．０ｇ）、ＦＡ−ＢＺＡ（１．５ｇ、ベンジルアクリレート、日立化成工業社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（０．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学社製）、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（０．４ｇ、光ラジカル重合開始剤、チバジャパン製）を仕込み、均一になるまで撹拌を行い、硬化性樹脂組成物２を得た。得られた硬化性樹脂組成物２は２５℃にて流動性を有するものであった。得られた硬化性樹脂組成物２を用いて、上記した「（１４）屈折率測定試験」に従って測定したところ、得られた硬化物の屈折率は１．６４であった。
硬化性樹脂組成物２を用いて「（１６）成形特性」も評価した。成形後のジルコニアナノ粒子含有構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した。このＳＥＭ像を図３に示した。図３に示すように、転写性は良好であった。
実施例５：
茶色褐色ガラス瓶に実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（６．０ｇ）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（６．０ｇ）、メチルエチルケトン（２８ｇ、以下「ＭＥＫ」と称する）を混合した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（０．２４ｇ、チバジャパン製）を混合することで硬化性樹脂組成物３を得た。得られた硬化性樹脂組成物３をＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００、膜厚１００μｍ、鉛筆硬度２Ｈ）にバーコーター＃１０にて塗工を行い、８０℃×３分乾燥させ、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化物を得た。鉛筆硬度の測定を行ったところ、その硬度は３Ｈであった。
茶色褐色ガラス瓶に実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（６．０ｇ）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（６．０ｇ）、メチルエチルケトン（２８ｇ、以下「ＭＥＫ」と称する）を混合した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（０．２４ｇ、チバジャパン製）を混合することで硬化性樹脂組成物３を得た。得られた硬化性樹脂組成物３をＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００、膜厚１００μｍ、鉛筆硬度２Ｈ）にバーコーター＃１０にて塗工を行い、８０℃×３分乾燥させ、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより硬化させ、硬化物を得た。鉛筆硬度の測定を行ったところ、その硬度は３Ｈであった。
実施例６：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子３）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（４ｇ）（ｐＫａ＝３．３３）をＭＥＫ（１０ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子３）を調製した。
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子３）の製造
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（４ｇ）（ｐＫａ＝３．３３）をＭＥＫ（１０ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子３）を調製した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子３を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸の存在モル比率が２５：７５であることがわかった。
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は、１９質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸は、酸化ジルコニウム粒子全体の１９質量％であることが分かった。
実施例７：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子４）の製造
製造例１にて得られた粒子被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイロキシエチルフタル酸（４ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）をＭＥＫ（１０ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子４）を調製した。
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルフタル酸で被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子４）の製造
製造例１にて得られた粒子被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）と２−アクリロイロキシエチルフタル酸（４ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）をＭＥＫ（１０ｇ）中で均一分散するまで撹拌混合した。次いで、ｎ−ヘキサン（３６ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させ、白濁液から凝集粒子を濾紙により分離した。その後、分離した凝集粒子をｎ−ヘキサン（３６ｇ）中に添加、１０分撹拌後、凝集粒子を濾紙により分離し、得られた粒子を室温で真空乾燥することで、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルフタル酸で表面処理された酸化ジルコニウム粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子４）を調製した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子４を重クロロホルムに分散させて測定資料とし、1Ｈ−ＮＭＲによる分析を行なった。その結果、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイロキシエチルフタル酸の存在モル比率が６：９４であることがわかった。
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は、２４質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート、及び２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸は、酸化ジルコニウム粒子全体の２４質量％であることが分かった。
実施例８：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する分散組成物（濃度３０質量％）の製造
実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（６ｇ）とステアリン酸（３０ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（１４ｇ）に添加し、均一に分散するまで攪拌混合することにより、置換被覆型ＺｒＯ2粒子１を３０質量％含有するＰＧＭＥＡ分散組成物を調製した。上記「（１７）分散体の透明性評価」に従い分散組成物の透明性を、上記「（１８）分散体の粘度評価」に従い分散組成物の粘度を測定した。結果を下記に示す。
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度が３０質量％の分散組成物の透明性：５３％
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度が３０質量％の分散組成物の粘度：２ｍＰａ・ｓ
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する分散組成物（濃度３０質量％）の製造
実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（６ｇ）とステアリン酸（３０ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（１４ｇ）に添加し、均一に分散するまで攪拌混合することにより、置換被覆型ＺｒＯ2粒子１を３０質量％含有するＰＧＭＥＡ分散組成物を調製した。上記「（１７）分散体の透明性評価」に従い分散組成物の透明性を、上記「（１８）分散体の粘度評価」に従い分散組成物の粘度を測定した。結果を下記に示す。
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度が３０質量％の分散組成物の透明性：５３％
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度が３０質量％の分散組成物の粘度：２ｍＰａ・ｓ
実施例９：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する分散組成物（濃度７０質量％）の製造
実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（１４ｇ）とステアリン酸（７０ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（６ｇ）に添加し、均一に分散するまで攪拌混合することにより、置換被覆型ＺｒＯ2粒子１を７０質量％含有するＰＧＭＥＡ分散組成物を調製した。上記「（１７）分散体の透明性評価」に従い分散組成物の透明性を、上記「（１８）分散体の粘度評価」に従い分散組成物の粘度を測定した。結果を下記に示す。
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度が７０質量％の分散組成物の透明性：７２％
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度が７０質量％の分散組成物の粘度：５０ｍＰａ・ｓ
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を含有する分散組成物（濃度７０質量％）の製造
実施例１で得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子１（１４ｇ）とステアリン酸（７０ｍｇ）をＰＧＭＥＡ（６ｇ）に添加し、均一に分散するまで攪拌混合することにより、置換被覆型ＺｒＯ2粒子１を７０質量％含有するＰＧＭＥＡ分散組成物を調製した。上記「（１７）分散体の透明性評価」に従い分散組成物の透明性を、上記「（１８）分散体の粘度評価」に従い分散組成物の粘度を測定した。結果を下記に示す。
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度が７０質量％の分散組成物の透明性：７２％
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１の濃度が７０質量％の分散組成物の粘度：５０ｍＰａ・ｓ
比較例１：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
上記製造例１で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）をトルエン（９０ｇ）に分散させて透明溶液を調製した。当該溶液に表面処理剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３）を添加し、９０℃で１時間加熱還流した。次いで、還流処理後の溶液にｎ−ヘキサン（３００ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で加熱乾燥し、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子５）を調整した。
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子の製造
上記製造例１で得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）をトルエン（９０ｇ）に分散させて透明溶液を調製した。当該溶液に表面処理剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（１．５ｇ、信越化学工業社製、ＫＢＭ−５１０３）を添加し、９０℃で１時間加熱還流した。次いで、還流処理後の溶液にｎ−ヘキサン（３００ｇ）を添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。白濁液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で加熱乾燥し、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された酸化ジルコニウムナノ粒子（置換被覆型ＺｒＯ2粒子５）を調整した。
得られた置換被覆型ＺｒＯ2粒子５の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５４／４６で、その粒子径（結晶子径）は５ｎｍであった。
電子顕微鏡により測定して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１２ｎｍであった。さらに赤外吸収スペクトルにより分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収とＣＯＯＨ由来の吸収に加えてＳｉ−Ｏ−Ｃ由来の吸収が認められた。これら吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆している２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来するものと考えられる。さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は、１７質量％であった。よって、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆していた２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランは、粒子全体の１７質量％であることが確認された。
また、当該ナノ粒子を「（７）Ｚｒ、Ｓｉ含有量の測定」に従って分析することで、Ｓｉ含有量を測定し、被覆層における３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを定量した。さらに、「（８）炭素含有量の測定」に従ってナノ粒子中の全炭素含有量を測定し、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン由来の炭素量を差し引くことで２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート由来の炭素量を算出し、被覆層における２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレート量を求めた。その結果、被覆層における２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートに対する３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの存在比率は、モル比で１．５であった。
比較例２：
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１に代えて比較例１で合成した置換被覆型ＺｒＯ2粒子５を用いた以外は実施例３（硬化性樹脂組成物１）と同様の手法で比較硬化性樹脂組成物１を得た。
上記した「（１２）透明性評価」に従って測定した比較硬化性樹脂組成物１の硬化塗膜の透過率は９８％であった。また、「（１３）現像性評価」に従って比較硬化性樹脂組成物１の現像性の評価を実施したところ、図２からわかるように未露光部の残渣が認められ、現像性に劣る結果となった。
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１に代えて比較例１で合成した置換被覆型ＺｒＯ2粒子５を用いた以外は実施例３（硬化性樹脂組成物１）と同様の手法で比較硬化性樹脂組成物１を得た。
上記した「（１２）透明性評価」に従って測定した比較硬化性樹脂組成物１の硬化塗膜の透過率は９８％であった。また、「（１３）現像性評価」に従って比較硬化性樹脂組成物１の現像性の評価を実施したところ、図２からわかるように未露光部の残渣が認められ、現像性に劣る結果となった。
比較例３：
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１に代えて比較例１で合成した置換被覆型ＺｒＯ2粒子５を用いた以外は実施例４（硬化性樹脂組成物２）と同様の手法で比較硬化性樹脂組成物２を得た。得られた比較硬化性樹脂組成物２は２５℃にて流動性を有さないものであった。
比較硬化性樹脂組成物２について「（１６）成形特性」を評価しようとしたが、Ｓｉウエハ上に比較硬化性樹脂組成物２を滴下することができず、ジルコニアナノ粒子含有構造体を得ることができなかった。
置換被覆型ＺｒＯ2粒子１に代えて比較例１で合成した置換被覆型ＺｒＯ2粒子５を用いた以外は実施例４（硬化性樹脂組成物２）と同様の手法で比較硬化性樹脂組成物２を得た。得られた比較硬化性樹脂組成物２は２５℃にて流動性を有さないものであった。
比較硬化性樹脂組成物２について「（１６）成形特性」を評価しようとしたが、Ｓｉウエハ上に比較硬化性樹脂組成物２を滴下することができず、ジルコニアナノ粒子含有構造体を得ることができなかった。
比較例４：
茶色褐色ガラス瓶にライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（６．０ｇ）、メチルエチルケトン（１４ｇ）を混合した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（０．１２ｇ、チバジャパン製）を混合することで比較硬化性樹脂組成物３を得た。得られた比較硬化性樹脂組成物３をＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００、膜厚１００μｍ、鉛筆硬度２Ｈ）にバーコーター＃１０にて塗工を行い、８０℃×３分乾燥させ、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射させたが、膜は液状のままであり、硬化物を得ることができなかった。
茶色褐色ガラス瓶にライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（６．０ｇ）、メチルエチルケトン（１４ｇ）を混合した。得られた分散液に光重合開始剤としてイルガキュア（登録商標）９０７（０．１２ｇ、チバジャパン製）を混合することで比較硬化性樹脂組成物３を得た。得られた比較硬化性樹脂組成物３をＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ４３００、膜厚１００μｍ、鉛筆硬度２Ｈ）にバーコーター＃１０にて塗工を行い、８０℃×３分乾燥させ、空気雰囲気下、高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射させたが、膜は液状のままであり、硬化物を得ることができなかった。
比較例５：
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）をＰＧＭＥＡ（１２ｇ）中で撹拌混合したが、白濁したままであり均一溶液にすることはできなかった。
製造例１にて得られた被覆型ＺｒＯ2粒子（１０ｇ）をＰＧＭＥＡ（１２ｇ）中で撹拌混合したが、白濁したままであり均一溶液にすることはできなかった。
製造例２：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化チタンナノ粒子（被覆型ＴｉＯ2粒子１）の製造
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（１７０ｇ、０．５ｍｏｌ、日本曹達社製「Ｂ−１」）と、２−エチルヘキサン酸（３４５ｇ、２．４ｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸のｐＫａ＝４．８２）の混合液をガラス製のセパラブルフラスコ中にて８０℃で３時間反応させた。得られた溶液に脱イオン水（６５ｇ、チタン１モルに対して７モル）を加え、オートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持した。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してメタノール（５００ｇ）で洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、黄色の酸化チタン粒子（被覆型ＴｉＯ2粒子１）３３ｇを得た。
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化チタンナノ粒子（被覆型ＴｉＯ2粒子１）の製造
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（１７０ｇ、０．５ｍｏｌ、日本曹達社製「Ｂ−１」）と、２−エチルヘキサン酸（３４５ｇ、２．４ｍｏｌ、２−エチルヘキサン酸のｐＫａ＝４．８２）の混合液をガラス製のセパラブルフラスコ中にて８０℃で３時間反応させた。得られた溶液に脱イオン水（６５ｇ、チタン１モルに対して７モル）を加え、オートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持した。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してメタノール（５００ｇ）で洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、黄色の酸化チタン粒子（被覆型ＴｉＯ2粒子１）３３ｇを得た。
得られた被覆型ＴｉＯ2粒子１の結晶構造を確認したところ、アナターゼ型に帰属される回折線のみが検出された。またその結晶子径は６ｎｍであった。
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型ＴｉＯ2粒子１の質量減少率は１３％であった。従って、酸化チタン粒子を被覆する２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートは、酸化チタン粒子全体の１３質量％であることが分かった。
実施例１０：
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタンナノ粒子（置換被覆型ＴｉＯ2粒子１）の分散液の製造
製造例２で得られた被覆型ＴｉＯ2粒子１（３０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（６ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）を、ＰＧＭＥＡ（３０ｇ）、０．０３ｍｍφのジルコニアビーズ２７０ｇと共に１００ｍｌフラスコに加え、１２００ｒｐｍで室温にて２時間の分散処理を行った。続いて、濾過にてジルコニアビーズを取り除くことにより、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタンナノ粒子（置換被覆型ＴｉＯ2粒子１）の分散液を得た。
２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタンナノ粒子（置換被覆型ＴｉＯ2粒子１）の分散液の製造
製造例２で得られた被覆型ＴｉＯ2粒子１（３０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（６ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）を、ＰＧＭＥＡ（３０ｇ）、０．０３ｍｍφのジルコニアビーズ２７０ｇと共に１００ｍｌフラスコに加え、１２００ｒｐｍで室温にて２時間の分散処理を行った。続いて、濾過にてジルコニアビーズを取り除くことにより、２−エチルヘキサン酸及び／又は２−エチルヘキサン酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタンナノ粒子（置換被覆型ＴｉＯ2粒子１）の分散液を得た。
製造例３：
３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化チタンナノ粒子（被覆型ＴｉＯ2粒子２）の製造
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（１７０ｇ、０．５ｍｏｌ、日本曹達社製「Ｂ−１」）と、３，３−ジメチル酪酸（２８０ｇ、２．４ｍｏｌ、３，３−ジメチル酪酸のｐＫａ＝４．７９）の混合液をガラス製のセパラブルフラスコ中にて８０℃で３時間反応させた。得られた溶液に脱イオン水（６５ｇ、ジルコニウム１モルに対して７モル）を加え、オートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、１６時間保持した。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してメタノール（５００ｇ）で洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、黄色の被覆型酸化チタン粒子６２ｇ（被覆型ＴｉＯ2粒子２）を得た。
３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化チタンナノ粒子（被覆型ＴｉＯ2粒子２）の製造
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（１７０ｇ、０．５ｍｏｌ、日本曹達社製「Ｂ−１」）と、３，３−ジメチル酪酸（２８０ｇ、２．４ｍｏｌ、３，３−ジメチル酪酸のｐＫａ＝４．７９）の混合液をガラス製のセパラブルフラスコ中にて８０℃で３時間反応させた。得られた溶液に脱イオン水（６５ｇ、ジルコニウム１モルに対して７モル）を加え、オートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、１６時間保持した。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してメタノール（５００ｇ）で洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、黄色の被覆型酸化チタン粒子６２ｇ（被覆型ＴｉＯ2粒子２）を得た。
得られた被覆型ＴｉＯ2粒子２の結晶構造を確認したところ、アナターゼ型に帰属される回折線のみが検出された。またその結晶子径は６ｎｍであった。
さらに上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型ＴｉＯ2粒子２の質量減少率は１０％であった。従って、酸化チタン粒子を被覆する３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートは、酸化チタン粒子全体の１０質量％であることが分かった。
また、耐熱性試験として、被覆型ＴｉＯ2粒子２を、空気雰囲気下、１８０℃で２４時間放置し、その後の色の変化を目視で観察した。結果、被覆型ＴｉＯ2粒子２は黄色のまま変化しなかった。
実施例１１：
３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタンナノ粒子（置換被覆型ＴｉＯ2粒子２）の分散液の製造
製造例３で得られた被覆型ＴｉＯ2粒子２（３０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（６ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）を、ＰＧＭＥＡ（３０ｇ）、０．０３ｍｍφのジルコニアビーズ２７０ｇと共に１００ｍｌフラスコに加え、１２００ｒｐｍで室温にて２時間の分散処理を行った。続いて、濾過にてジルコニアビーズを取り除くことにより、３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタン粒子（置換被覆型ＴｉＯ2粒子２）の分散液を得た。
３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタンナノ粒子（置換被覆型ＴｉＯ2粒子２）の分散液の製造
製造例３で得られた被覆型ＴｉＯ2粒子２（３０ｇ）と２−アクリロイルオキシエチルサクシネート（６ｇ）（ｐＫａ＝４．３５）を、ＰＧＭＥＡ（３０ｇ）、０．０３ｍｍφのジルコニアビーズ２７０ｇと共に１００ｍｌフラスコに加え、１２００ｒｐｍで室温にて２時間の分散処理を行った。続いて、濾過にてジルコニアビーズを取り除くことにより、３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートと２−アクリロイルオキシエチルサクシネートで被覆された酸化チタン粒子（置換被覆型ＴｉＯ2粒子２）の分散液を得た。
Claims (7)
- エステル基を有するカルボン酸であって重合性二重結合を有する第１のカルボン酸化合物、および第１のカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物の少なくとも２種のカルボン酸化合物により被覆されていることを特徴とする金属酸化物粒子。
- 前記第１のカルボン酸化合物がｐＫａ４．８以下である請求項１に記載の被覆された金属酸化物粒子。
- 前記金属酸化物粒子を形成する金属は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＣｅから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の被覆された金属酸化物粒子。
- 請求項１〜３いずれかに記載の被覆された金属酸化物粒子を含む組成物。
- 前記金属酸化物粒子を２５質量％以上含有し、溶媒、モノマー、オリゴマー及びポリマーからなる群より選ばれる１種以上を媒体とする請求項４に記載の組成物。
- 請求項１〜３いずれかに記載の金属酸化物粒子を含む光学部材。
- 前記第２のカルボン酸化合物で被覆された金属酸化物粒子に、前記第１のカルボン酸化合物を反応させ、前記第２のカルボン酸化合物の一部を前記第１のカルボン酸化合物に置換することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の被覆された金属酸化物粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
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