JP6139117B2 - シリコン系粒子分散塗液およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン系粒子を含有した塗液およびその製造方法に関する。

従来、シリコン系粒子に、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等絶縁性の有機高分子バインダを配合した塗液は、これを銅箔等の金属箔に塗工してリチウムイオン二次電池の負極として使用されている。ここではシリコン系粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として作用するので、サイクル特性、レート特性等電池特性を向上させるために、粒子サイズを出来るだけ小さくし、かつ塗液中に均一に分散させることが求められているが、シリコン系粒子は凝集しやすい傾向があるので、分散状態が均一でかつ経時的に安定した塗液が求められている。

そこで、平均粒径が数μｍレベルのシリコン系粒子をビーズミル等による湿式粉砕装置を用いてさらに細粒径化し、平均粒径１μｍ未満とし、これにバインダ成分と溶媒とを加えて塗液とする方法が提案されている。

特許文献１には平均粒径が１〜１０μｍのシリコン系粒子を、水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶媒に分散させて、これをビーズミルでさらに粉砕して、平均粒径を１μｍ未満とし、しかるのち、前記溶媒を除去して、シリコン系粒子を採取した後、バインダ高分子を含む塗液用の溶液に混合して塗液とする方法が開示されている。

また、特許文献２には、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒にシリコン系粒子を分散させて、これをビーズミルで粉砕して、平均粒径を１μｍ未満とし、しかるのち、前記溶媒を除去して、シリコン系粒子を採取した後、バインダ高分子を含む塗液用の溶液に混合して塗液とする方法が開示されている。

特許第４８９８７３７号公報 特開２０１２−４３５４７号公報

しかしながら、従来開示された方法では、ビーズミルなどの湿式粉砕装置で平均粒径を１μｍ未満まで粉砕を行い、シリコン系粒子分散液としても、これから溶媒を除去しシリコン系粒子の固形物を単離し、これにバインダ高分子を配合して塗液とする際に、シリコン系粒子の再凝集が起こり、凝集した粒子の最大粒径が２μｍ超となってしまうため、この塗液を基材に塗工して得られる塗膜表面の平滑性や均一性が損なわれるという問題があった。

そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、高い分散均一性と良好な保存安定性を有し、かつ表面の平滑性や均一性の良好な塗膜を与えるシリコン系粒子分散塗液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シリコン系粒子分散塗液を特定の特性とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は下記を趣旨とするものである。
・イミド系高分子を０．５〜１５質量％含有してなる平均粒径１μｍ未満、最大粒径２μｍ未満のシリコン系粒子分散塗液。
・分散媒がアミド系溶媒である前記塗液。
・平均粒径が１μｍ以上のシリコン系粒子をアミド系溶媒中で粒径２ｍｍ以下のメディアを用いてビーズミルにより粉砕して、平均粒径１μｍ未満のシリコン系粒子分散体とし、この分散体からシリコン系粒子を単離することなく、この分散体にイミド系高分子を添加することを特徴とする前記塗液の製造方法。
・前記製造法において、イミド系高分子を添加する際、イミド系高分子を含有した溶液として添加、混合し、その溶液の溶媒をアミド系溶媒とすることを特徴とする前記塗液の製造方法。

本発明の塗液は、良好な平滑性、均一性を有する塗膜を与え、かつ優れた分散均一性と良好な保存安定性を有しているので、例えばリチウムイオン二次電池電極形成用として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の塗液は、イミド系高分子を含有している。

イミド系高分子とは、主鎖にイミド結合を有する高分子もしくはその前駆体のことであり、主鎖にイミド結合を有する高分子の代表例としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、主鎖にイミド結合を有する高分子であれば如何なる高分子も使用することができる。

前記イミド系高分子の中で、例えば、ポリイミドを好ましく用いることができる。また、ポリイミドの前駆体として、例えば、ポリアミック酸を好ましく用いることができる。

ポリイミドとは下記構造式（１）で示す構造を有するものである。

．．．（１）

ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基、脂肪族残基、脂環族残基から選ばれる残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基、脂肪族残基、脂環族残基から選ばれる残基を表す。

本発明では、塗液の良好均一性と安定性を確保する観点から、これらポリイミドの中で芳香族ポリイミドであることが好ましい。

これらの芳香族ポリイミドは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよい。

これらイミド系高分子の塗液への配合量としては、０．５〜１５質量％であり、１〜１０質量％であることが好ましく、５〜８質量％が更に好ましい。

本発明の塗液には、平均粒径が１μｍ未満のシリコン系粒子が均一に分散されている。ここでシリコン系粒子とは、例えば、シリコン、シリコン合金、シリコン・２酸化珪素複合体等の粒子を言い、シリコン粒子を好ましく用いることができる。

ここで、シリコン系粒子の平均粒径、最大粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、体積基準での粒径分布を測定することにより求めることができる。

シリコン系粒子の形状としては、不定形状、球状、繊維状等いかなる形状のものでも良い。

前記シリコン系粒子の塗液への配合量としては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。

本発明の塗液には、必要に応じ、シリコン系粒子以外のフィラー、例えば、黒鉛やカーボンブラック等のカーボン粒子や銀、銅、ニッケル等の金属粒子の導電性粒子等を配合することができる。

本発明の塗液には、分散媒として、水や有機溶媒など如何なる液体も使用することができるが、その中でアミド系溶媒を好ましく用いることができる。アミド系溶媒とは、分子中にアミド結合を有する極性溶媒であり、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の単独もしくは少なくとも２種類以上の混合物があげられ、この中で単独のNMPが好ましく用いられる。

次に本発明の塗液の製造法について説明する。
本発明の塗液は、例えば、平均粒径が１μｍ以上のシリコン系粒子をアミド系溶媒中で湿式粉砕して、平均粒径１μｍ未満のシリコン系粒子分散体とし、この分散体からシリコン系粒子を単離することなく、この分散体にイミド系高分子を添加、混合することにより製造することができる。

平均粒径が１μｍ以上のシリコン系粒子は、例えば、シリコンインゴットを乾式で粉砕したものであり、市販品を利用することができる。

前記平均粒径が１μｍ以上のシリコン系粒子をアミド溶媒中でまず湿式粉砕する。湿式粉砕する方法としては、ローラーミル、振動ミル、遊星ミル、高速回転ミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどが挙げられ、中でもビーズミルが好ましく用いられる。ビーズミルを用いる際のメディアとしては、例えば、ジルコニアビーズを用いることができる。 この粒径としては、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましい。この湿式粉砕の際には、イミド系高分子が共存した状態で行うこともできる。

湿式粉砕する際のシリコン系粒子の濃度は１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。

前記の如くして得られた平均粒径１μｍ未満のシリコン系粒子分散体にイミド系高分子を配合することにより本発明の塗液を製造する。

イミド系高分子の配合方法としては、例えば溶媒としてアミド系溶媒を用いたイミド系高分子の溶液や、イミド系高分子粉体を前記シリコン系粒子分散体に添加混合することにより行うことができるが、イミド系高分子の溶液として混合することが好ましい。混合の際はシリコン系粒子の凝集が起こらないように撹拌しながら行うことが好ましい。

塗液中のシリコン系粒子の濃度としては、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がさらに好ましい。

前記塗液には、必要に応じて、例えば、各種界面活性剤、有機シランカップリング剤等の公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。

本発明の塗液を、例えば銅箔等の金属箔に塗工、乾燥、必要に応じて硬化することにより、表面が平滑でしかもシリコン粒子の凝集に起因する突起物のない表面が平滑な塗膜を得ることができる。この塗膜は、例えばリチウムイオン二次電池の負極層として利用することができる。

以上述べた如く、本発明の塗液は平均粒径１μｍ未満、最大粒径２μｍ未満のシリコン系粒子がイミド系高分子中に凝集することなく均一に分散されているので表面状態の良好な塗膜を製造することができる。この塗液は平均粒径が１μｍ以上のシリコン系粒子をアミド系溶媒中で粒径２ｍｍ以下のメディアを用いてビーズミルにより粉砕して、平均粒径１μｍ未満のシリコン系粒子分散体とし、この分散体からシリコン系粒子を単離することなく、この分散体にイミド系高分子を添加、混合するという簡単なプロセスで製造することができる。

以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例および比較例におけるイミド系高分子およびシリコン系粒子分散体の調製方法は、以下の通りである。

＜ポリイミド前駆体溶液の調製＞
略等モルのＢＰＤＡ（３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）と４，４’ＯＤＡ（４，４’−オキシジアニリン）もしくはＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）とをＮＭＰ中で反応させることにより、固形分濃度２０質量％、３０℃での粘度が５．４Ｐａ・ｓおよび６．５Ｐａ・ｓの均一なポリアミック酸溶液をそれぞれ得た。この溶液をＰ−１およびP−２とする。

＜シリコン系粒子分散体の調製＞
市販のシリコン粒子からなる粉体（純度９９質量％、平均粒径３．５μｍ、最大粒径８．３μｍ）を表１に示す所定の分散媒に加え、シリコン分散体を濃度が２５質量％のシリコン粒子分散体を得た。この分散体を表１に示す所定の粒径を有するジルコニア粒子をメディアとして用いたビーズミルで３０℃、２時間で湿式粉砕し、湿式粉砕されたシリコン粒子を含有する分散体Ａ〜Ｆを得た。このシリコン系粒子分散体の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装製マイクロトラックUPA）により体積基準での粒径分布を測定した所、その平均粒径及び最大粒径は表１に示す通りであった。

［実施例１〜４］
シリコン系粒子分散体Ａ〜Ｃにポリアミック酸溶液Ｐ−１,Ｐ−２を撹拌しながら加え、さらに２５℃で１時間撹拌を行い、均一なシリコン系粒子分散塗液ａ〜ｄを得た。ここで塗液のポリアミック酸濃度は４．８質量％とし、シリコン系粒子の濃度は１７．２質量％とした。この分散塗液の平均粒径、最大粒径を、レーザー回折式粒度分布測定定装置（日機装製マイクロトラックUPA）により体積基準での粒径分布を測定した所、その平均粒径及び最大粒径は表２に示す通りであった。次に前記シリコン系粒子分散塗液ａ〜ｄを厚み１８μｍの電解銅箔上に、熱硬化後の被膜の厚みが３０〜５０μｍになるようにバーコータを用いて枚様で均一に塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。この積層体を窒素ガス雰囲気下で１００℃から３５０℃まで２時間かけて昇温した後、３５０℃で１時間熱処理し、ポリアミック酸を熱硬化させてイミド化することによりシリコン粒子が分散しているポリイミド塗膜を得た。得られた塗膜表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製S-4000）を用いて倍率１０００倍で撮影し、その像から、塗膜表面１ｍｍ^２中に現れる直径１０μｍ以上の凝集物の数を調べた所、結果は表２に示す通りであった。また、この実施例で得られた塗液のシリコン粒子の平均粒径は良好な保存安定性を有していた。

［比較例１〜２］
シリコン系粒子分散体Ｄ〜Ｅを濾過後乾燥してシリコン系粒子を単離した。この粒子を撹拌しながらＮＭＰ溶液に再分散し濃度が２５質量％のシリコン粒子分散体を得た。しかる後、このシリコン粒子分散体にポリアミック酸溶液Ｐ−１を撹拌しながら加え、さらに２５℃で１時間撹拌を行い、シリコン系粒子分散塗液ｅ〜ｆを得た。ここで塗液のポリアミック酸濃度は４．８質量％とし、シリコン系粒子の濃度は１７．２質量％とした。この分散塗液の平均粒径、最大粒径を、レーザー回折式粒度分布測定定装置（日機装製マイクロトラックUPA）により体積基準での粒径分布を測定した所、その平均粒径及び最大粒径は表２に示す通りであった。次に実施例１〜４と同様にして、塗膜表面に現れる直径１０μｍ以上の凝集物の数を調べた所、結果は表２に示す通りであった。
［比較例３］
シリコン系粒子分散体Ｆにポリアミック酸溶液Ｐ−１を撹拌しながら加え、さらに２５℃で１時間撹拌を行い、シリコン系粒子分散塗液ｇを得ようとしたが、ポリアミック酸溶液とＰ−１を加えた際に、ポリアミック酸が一部不溶化し、均一な塗液を得ることができなかった。

実施例１〜４及び比較例１〜３の結果から、塗液中のシリコン系粒子の粒径を、本発明の範囲である平均粒径１μｍ未満、最大粒径２μｍ未満とすることにより、塗膜表面にシリコン系粒子が凝集することなく、均一に分散しているので平滑な塗膜を得ることができる。これに対し、比較例の塗液の場合、湿式法による粉砕時には粒径範囲が平均粒径１μｍ未満、最大粒径２μｍ未満であっても、塗液の最大粒径が２μｍ以上になると、形成された塗膜表面には直径１０μｍ以上の凝集した粒子が存在し、表面の平滑性、均一性が損なわれ、塗液としては不適であることが判る。

Claims (4)

1. イミド系高分子を０．５〜１５質量％含有してなる平均粒径１μｍ未満、最大粒径２μｍ未満のシリコン系粒子分散塗液。
2. 分散媒がアミド系溶媒であることを特徴とする請求項１記載の塗液。
3. 平均粒径が１μｍ以上のシリコン系粒子をアミド系溶媒中で粒径２ｍｍ以下のメディアを用いてビーズミルにより粉砕して、平均粒径が１μｍ未満のシリコン系粒子分散体とし、この分散体からシリコン系粒子を単離することなく、この分散体にイミド系高分子を添加、混合することを特徴とする請求項１または２記載の塗液の製造方法。
4. イミド系高分子を添加し混合する際、イミド系高分子を含有した溶液として添加、混合し、その溶液の溶媒をアミド系溶媒とすることを特徴とする請求項３記載の塗液の製造方法。