JP6138288B2 - Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４ナノ粒子 - Google Patents

Description

本発明は、光起電（ＰＶ）デバイスの溶液相製造に有用な材料（及びその調製プロセス）に関する。より詳細には、本開示は、薄いフィルムの光起電デバイスにおいて適用可能性のあるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４ナノ粒子を合成する単純且つスケーラブルな低温コロイド法を記載する。

近年、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）材料が、薄いフィルムの光起電デバイスの吸収体層としての使用について広く研究されている。これは、その帯域ギャップが、元素の比率を調節することによって調整できるため、そして太陽スペクトルとよく適合して（ＣｕＩｎＳｅ_２の０ｅＶからＣｕＧａＳｅ_２の１．７ｅＶ）、高い変換効率を提供する可能性があるためである。２０．３％の変換効率が、Ｃｕ（Ｉｎ_ＸＧａ_１−Ｘ）Ｓｅ_２材料を用いて、ドイツのＺＳＷ、太陽エネルギー水素研究センターの研究者によって達成された（２０１０年８月）。ＣＩＧＳ材料の１つの欠点としては、高い製造コストがある。これは、構成元素のコストが高いためである。

Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）材料が、従来のＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２の低コスト代替物として用いられ得る。これは、Ｚｎ及びＳｎが豊富にあり、且つ毒性が低く、Ｇａ及びより稀なＩｎよりもかなり安価であるためである。ＣＺＴＳは、帯域ギャップが１．４５から１．６ｅＶであり［Ｈ．Ｋａｔａｇｉｒｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，２００８，１，０４１２０１；Ｋ．Ｉｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９８８，２７（Ｐａｒｔ １），２０９４；Ｔ．Ｍ．Ｆｒｉｅｄｌｍｅｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．１４^ｔｈ Ｅｕｒｏｐｅａｎ ＰＶＳＥＣ，Ｂａｒｃｅｌｏｎａ，Ｓｐａｉｎ，３０ Ｊｕｎｅ １９９７，ｐ．１２４２］、光吸収係数が高い（最大１０^５ｃｍ^−１）［Ｇ．Ｓ．Ｂａｂｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２００８，４１，２０５３０５］ことが報告されており、これらは、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２のものと類似する。純粋なＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の変換効率が８．４％であるという現行の記録［Ｂ．Ｓｈｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．，２０１３，２１，７２］は、この材料の大きな潜在性を示している。

最も高い効率のＣＺＴＳ及びＣＩＧＳの太陽電池は、真空ベースの堆積方法を用いて製造される。真空ベースのアプローチは典型的に、高い均一性を提供して、高品質のフィルムに変換する。しかしながら、当該技術はまた、概して高コストであり、材料の消費量及びエネルギー使用量が高い。非真空ベースのアプローチは、通常、スループットがより高く、堆積コストがより低いプロセスであるという点で、魅力的である。そのような一方法として、ナノ粒子ベースの堆積アプローチがある。ＣＺＴＳ材料のナノ粒子は、製造されてからインク又はスラリーに加工されてよく、これが基板上に、低コストプリント技術、例えば、スピンコーティング、スリットコーティング、ドクターブレーディング、インクジェット印刷等を用いてプリントされてよい。その後、フィルムは、高温で焼結されて、より大きな結晶粒体の成長がフィルムにて誘導される。これは、高い電力変換効率を達成するために必要である。というのも、電荷キャリアの再結合が粒体境界で起こり得るからである。ナノ粒子は、バルク材料と比較して融点が引き下げられて、より低い温度でのデバイス処理が容易になるので、有利である。ナノ粒子が小さいほど、融点は低い。均一な粒子サイズ分布も有利である。というのも、同じサイズの粒子が一様に溶融することとなるからである。

ナノ粒子は、トップダウンアプローチ又はボトムアップアプローチから合成されてよい。トップダウンアプローチでは、例えば、ミリング技術を用いてマクロ粒子が加工されて、ナノ粒子が形成される。粒子は、通常、不溶性であるので、加工するのが困難であり、ミリングの場合、サイズ分布が大きくなる虞がある。ボトムアップアプローチを用いると、ナノ粒子が原子単位で（atom-by-atom）成長して、サイズ分布が均質なより小さな粒子が生産され得る。コロイド合成が、溶液中でナノ粒子を成長させるために用いられてよく、ナノ粒子は、有機リガンドによって表面を不動態化されて、溶解性が、従って溶液加工性がもたらされ得る。

先行技術に記載されているＣＺＴＳナノ粒子材料を製造するコロイド法は、１又は複数の不利な点がある。例えば、当該方法が、ホットインジェクション、高沸点キャッピング剤、長い反応時間、及び／又は都合の悪い反応物を商業プロセスに用いること、及び／又は、不純物相が形成される虞があることである。

ホットインジェクション技術は、サイズ分布が均一である小さなナノ粒子を合成するのに用いられ得る。当該技術は、少容量の前駆体の、大量の溶媒中への高温での注入に頼っている。高温が前駆体の分解を引き起こして、ナノ粒子の核形成を開始する。しかしながら、当該技術では、溶媒の体積あたりの反応収率が低くなるので、反応を商業的な体積の規模にするのは困難である。

他の先行技術としては、オレイルアミンのような高沸点リガンドを利用するものがある。有機リガンドは、ナノ粒子を可溶化して溶液加工性を促進するのを補助するが、焼結前に、例えば蒸発によって、取り出されなければならない。というのも、残された炭素が、吸収体層の性能に弊害をもたらす虞があるからである。故に、任意のキャッピングリガンドの沸騰温度が、ＣＺＴＳフィルムの焼結温度よりも非常に低いことが有利である。

ナノ粒子を生産するための反応時間が比較的短いと、ナノ粒子の合成から、機能するＰＶデバイスまでの総プロセス時間もできるだけ短くなるので、有利である。

先行技術において、ＣＺＴＳナノ粒子の合成が１８０℃未満の温度で生じる場合、不純物相が観察された［Ｔ．Ｋａｍｅｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，２０，５３１９］。均一な焼結温度を達成し、ひいては高品質のフィルムを得るためには、相が純粋であるのが好ましい。

先行技術における一部の方法は、商業生産にとって都合が悪い前駆体を利用している。例えば、Ｌｉｕらは、二硫化炭素を用いて調製されるジブチルジチオカルバミン酸前駆体溶液を用いた、（ＺｎＳ）_Ｘ（Ｃｕ_２ＳｎＳ_３）_１−Ｘナノ結晶の合成を記載している［Ｑ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０１１，４７，９６４］。二硫化炭素は、可燃性が高いだけでなく、曝露が繰り返された後には、受胎率に影響を及ぼし、且つ臓器障害を引き起こす虞がある。これらの要因は、合成のスケーラビリティに影響を及ぼす。

故に、産業規模で安全に取り扱われ得る反応物を、より低い温度でのＰＶデバイス加工に適した比較的低い沸点のキャッピング剤と共に利用する、ＣＺＴＳナノ粒子の商業的にスケーラブルな合成の必要がある。

薄いフィルムＰＶ電池に用いるＣＺＴＳ層を調製するための材料及び方法が、本明細書に開示される。ＣＺＴＳ材料は、コロイド合成によって調製されるナノ粒子である。開示される方法は、ＰＶ材料の大量生産（ｋｇ規模）用にスケーラブルであるので、先行技術よりも有利である。スケーラビリティは、反応溶液の体積あたりの収率が高いことに起因する。本明細書に記載されている、ＣＺＴＳナノ粒子を調製するための方法は、先行技術に記載されているホットインジェクション法よりも優れている。なぜならば、先に述べられるように、ホットインジェクションは、必要とされる前駆体希釈条件が高いために、ミリグラム程度の産出高（milligram-yield）での生産を越える規模にするのが、困難であるからである。

薄いフィルムの光起電用途では、有機キャッピングされたナノ粒子は、溶液中に溶解又は分散してから、印刷技術又はコーティング技術を用いて、基板上に堆積する。焼結の前に、リガンドは、デバイス加工条件内でのアニーリングによって除去されて、炭素がフィルムから除去されなければならない。従って、リガンドは、易動（labile）でなければならない。オルガノチオールキャッピング剤は、比較的低い温度（＜３００℃）にて容易に除去されるが、他の方法では、より高い沸点のキャッピング剤が用いられており、キャッピング剤の除去のために３００℃という過剰なアニーリング温度が必要とされるであろう。元素状態の硫黄の沸点は４５０℃未満であるので、高沸点リガンドの使用は、デバイス加工中にリガンドを除去するアニーリングの間に、共存する（concomitant）硫黄の損失という重大なリスクをもたらす。さらに、オルガノチオール前駆体は、硫黄源及びリガンドとして作用する二重機能を有することで、製造プロセスにとって合成を単純で魅力的なものとする。

全体として、本方法は、ＣＺＴＳナノ粒子材料を高収率で合成するために用いられて、ＣＩＧＳナノ粒子材料のより低コストの代替物を提供する。これは、光起電電池の吸収体層を形成するために、単純な印刷技術によって容易に処理できる。

本明細書で記載されるもののようなナノ粒子は、薄いフィルムの光起電用途のバルク材料に勝る幾つかの利点を提供する。第１に、少量のナノ粒子材料が、溶媒中に溶解又は分散してから、例えばスピンコーティング、スリットコーティング又はドクターブレーディングによって、基板に印刷できる。蒸気相技術又は蒸発技術ははるかに高価であり、高い温度及び／又は圧力を必要とする。第２に、ナノ粒子は、密に詰まって（pack）、溶融による合体（coalescence）が促進される。合体すると、粒子は大きな粒体を形成し得る。加えて、ナノ粒子の融点はバルク材料よりも低く、デバイス製造の加工温度をより低くできる。最後に、本明細書に記載されているナノ粒子は、揮発性のキャッピング剤でキャッピングされる。このことは、粒子の可溶化を補助するので、材料の加工性を促進する。その上、キャッピング剤が、比較的低い温度で加工中に容易に除去されるので、デバイス性能に弊害のある影響を及ぼす虞がある全ての炭素を除去できる。

図１は、ＣＺＴＳナノ粒子の合成に関する工程を要約するフロー図である。

図２は、ＣＺＴＳナノ粒子からＰＶデバイス用のＣＺＴＳ吸収体層を調製する工程を要約するフロー図である。

図３は、実施例において合成されたＣＺＴＳナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

図４は、実施例において合成されたＣＺＴＳナノ粒子の吸収スペクトルを示す。

図５は、実施例において合成されたＣＺＴＳナノ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。

本明細書で用いられているように、用語「ＣＺＴＳ」は、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４を指す。本明細書で用いられているように、「低温合成」は、反応溶液が３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、又は２４０℃以下の温度で加熱されて、前駆体のナノ粒子への変換が生じる加熱合成方法を指す。加熱方法において、ナノ粒子は、例えば室温と２００℃の間の適度な温度にて組み合わされて、反応溶液がその後加熱されて、ナノ粒子形成が誘導される。故に、低温合成は、ホットインジェクション合成とは異なっている。なぜならば、ホットインジェクション反応よりも、前駆体はかなり低い温度で組み合わされ、そして反応溶液中の前駆体の濃度はかなり高いからである。本明細書で用いられているように、「易動なオルガノチオールリガンド」は、沸点が３００℃未満のオルガノチオールリガンドを指す。ある実施形態に従えば、ナノ粒子が３５０℃に加熱されると、５０％を超えるリガンドが、ナノ粒子の表面から除去される。

開示されるプロセスで用いられる比較的低い温度によって、大反応体積を通常必要とするが、比較的少量の産物が生じる、行技術に記載の従来のホットインジェクション法よりもかなり安全な、商業的にスケーラブルな合成が可能となる。さらに、その合成は、自然発火性材料の使用を回避する。全ての反応物は商業的に入手可能であり、これは、大規模でのコスト及び材料製造に影響する重要な要因である。高価な高温アニーリング技術や真空アニーリング技術を必要とすることなく、ナノ粒子は、薄いフィルム光起電（ＰＶ）デバイスへと処理できる。

故に、本明細書に開示されているプロセスは、ＣＺＴＳナノ粒子の比較的低温での安全な合成を含んでおり、収率が比較的高く、市販の反応物を用いるものである。本材料は、薄いフィルムのＰＶデバイスにおける吸収体層としてのＣＩＧＳ材料の代替物として用いられ得る。

本明細書では、ＣＺＴＳナノ粒子を製造する方法が記載されており、当該方法は、銅、亜鉛及びスズの前駆体を、易動なオルガノチオールリガンドの存在下で反応させることを含む。ある実施形態に従えば、本プロセスは、以下の工程を含む。銅、亜鉛及びスズの前駆体と、オルガノチオールリガンドとを、第１の溶媒中にて第１の温度にて撹拌して混合物を形成する工程。混合物を第２の温度に加熱して、第１の溶媒を蒸留する工程。混合物を第３の温度にある期間加熱して、ＣＺＴＳナノ粒子を形成する工程。反応混合物を冷却する工程。並びに、ＺＴＳナノ粒子を単離する工程。当該プロセスは、図１に要約されている。

適切な銅前駆体としては、限定されないが、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、又はアセチルアセトン銅が挙げられる。特に適切な銅前駆体としては、酢酸銅（Ｉ）がある。

亜鉛前駆体としては、限定されないが、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、又はアセチルアセトン亜鉛が挙げられ得る。特に適切な亜鉛前駆体としては、酢酸亜鉛（ＩＩ）がある。

スズ前駆体としては、限定されないが、塩化スズ（ＩＶ）溶液、発煙性（fuming）塩化スズ（ＩＶ）、又は塩化スズ（ＩＶ）五水和物が挙げられ得る。特に適切なスズ前駆体としては、塩化スズ（ＩＶ）のジクロロメタン溶液がある。これは、取扱いが比較的簡単であって、且つ安全であるためである。ジクロロメタン溶媒は、ナノ粒子の合成中に蒸留によって除去され得る。

オルガノチオール化合物は、硫黄源及びナノ粒子キャッピングリガンドとして役立つ。リガンドは、無極性有機溶媒中において分散性又は溶解性を提供するので、ナノ粒子は、従来の技術を用いて印刷又はコーティングできるインクに加工されてよい。炭素は、デバイス性能に弊害をもたらす虞があるので、リガンドは、デバイス加工プロトコル内の温度にて、例えば蒸発によって、取り出され得るほど十分に易動でなければならない。幾つかの実施形態においては、リガンドの沸点は、元素状態の硫黄よりも実質的に低いことが所望されてよく、これは、リガンドを蒸発させる一方でＣＺＴＳフィルムからの硫黄のロスを防止するためである。適切な易動なオルガノチオールリガンドとしては、限定されないが、アルカンチオール、アルケンチオール、又は芳香族チオールが挙げられる。幾つかの実施形態においては、オルガノチオールリガンドは、沸点が１９０乃至３００℃の範囲である。適切な易動なオルガノチオールリガンドの例としては、１−ドデカンチオールがあり、沸点が２６０℃である。

幾つかの実施形態においては、銅、亜鉛、及びスズの前駆体を分散させるのに用いられる第１の溶媒は、ジクロロメタンである。銅、亜鉛、及びスズの前駆体が撹拌される第１の温度は、第１の溶媒の沸点よりもかなり下でなければならない。第１の溶媒がジクロロメタンである場合、第１の温度は、例えば、室温であってよい。第２の温度は、第１の溶媒の沸点によって決まることが、当業者には明らかであろう。第１の溶媒がジクロロメタンである場合、適切な第２の温度又は温度の範囲は、５０乃至５５℃の間にある。

幾つかの実施形態において、第３の温度は、１８０℃よりも高く、これは、１又は複数の不純物相の形成を回避するためである。焼結中に大きな、相が純粋である粒体を成長させるためには、不純物相の形成を回避して一様な（homogeneous）融点を達成することが重要である。幾つかの実施形態において、第３の温度は、２００乃至２５０℃の範囲にあり、例えばおよそ２４０℃である。反応が第３の温度にて保持される期間は、例えば、３０分乃至３時間の範囲にあってよい。例えば、期間は、およそ６０分であってよい。

合成されると、ナノ粒子は、当業者に知られている任意の方法によって単離且つ収集されてよい。幾つかの実施形態において、ナノ粒子は、１又は複数の有機溶媒の添加を介して凝集が誘導されてから、遠心分離によって単離される。オルガノチオールキャッピングされたＣＺＴＳナノ粒子の単離に適した有機溶媒の組合せは、クロロホルム及びアセトンである。

単離されたナノ粒子は、ＰＶデバイス用の吸収体層を形成するように加工されてよい。ＰＶデバイス用の吸収体層を形成するようにＣＺＴＳナノ粒子を加工する方法は、図２においてまとめられている。当該方法は、以下を含む。ＣＺＴＳナノ粒子を１又は複数の溶媒中に溶解又は分散させてインクを形成する工程。インクを基板に堆積させる工程。第１の温度にて、第１の期間、不活性雰囲気下でアニーリングして、リガンドを除去する工程。第２の温度にて、第２の期間、不活性雰囲気下でアニーリングして、フィルムの結晶化を誘導する工程。並びに、随意選択的に、第３の温度にて、第３の期間、セレニウムリッチ及び／又は硫黄リッチな雰囲気下でアニーリングする工程。その後、以降の層が堆積して、光起電デバイスが形成される。

ＣＺＴＳナノ粒子は、振盪、撹拌又は超音波処理を含む当業者に知られている任意の方法によって、１又は複数の溶媒中に溶解又は分散してよい。幾つかの実施形態においては、溶媒は無極性である。例としては、限定されないが、トルエン、アルカン（例えばヘキサン）、塩素化溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム等）、ケトン（例えばイソホロン）、エーテル（例えばアニソール）及びテルペン（例えばα−テルピネン、リモネン等）が挙げられる。随意選択的に、他の添加剤、例えば、結合剤、レオロジー改良剤等がインク製剤に組み込まれて、そのコーティング特性が修飾されてよい。

インクは、当業者に知られている任意の方法を用いて、基板上に堆積してよい。例としては、限定されないが、スピンコーティング、スリットコーティング、ドロップキャスティング、ドクターブレーディング及びインクジェット印刷が挙げられる。

堆積すると、インクを第１の温度にてアニーリングして、インク製剤の溶媒、リガンド及び他の有機成分が除去される。これにより、デバイス性能に弊害をもたらす虞がある炭素残留物がフィルムから除外される。第１のアニーリング温度は、ナノ粒子インクの有機成分の沸点によって決まることが、当業者には明らかであろう。幾つかの実施形態において、第１のアニーリング温度は、２６０乃至３５０℃の範囲にあり、例えばおよそ３００℃である。第１の期間は、３乃至１０分の範囲にあってよく、例えばおよそ５分である。幾つかの実施形態では、第１のアニーリング工程は、不活性雰囲気下で行われる。

フィルムを第２の温度にてアニーリングして、ＣＺＴＳ層の結晶化が誘導される（焼結）。幾つかの実施形態では、第２のアニーリング温度は、３５０乃至４４０℃の範囲にあり、例えばおよそ４００℃である。第２の期間は、３乃至１０分の範囲にあってよく、例えばおよそ５分である。幾つかの実施形態においては、焼結工程は、不活性雰囲気下で行われる。

インク堆積工程、第１のアニーリング工程及び第２のアニーリング工程は、所望のフィルム厚が達成されるまで繰り返されてよい。

任意で、フィルムは、硫黄リッチ又はセレニウムリッチの雰囲気下でアニーリングされてよい。適切な硫化源としては、Ｈ_２Ｓ及び元素状態の硫黄が挙げられる。適切なセレニウム源として、Ｈ_２Ｓｅ及び元素状態のＳｅが挙げられる。第３のアニーリング温度は、好ましくは５００乃至６００℃の範囲にあり、より好ましくはおよそ５５０℃である。第３の期間は、好ましくは３０分乃至３時間、最も好ましくはおよそ１乃至２時間の範囲にある。

付加的な層が、ＣＺＴＳ層の頂部上に堆積して、ＰＶデバイスが形成されてよい。

１．００ｇのＣｕ（ａｃ）（８．１６ｍｍｏｌ；ａｃ＝アセテート）、０．７４ｇのＺｎ（ａｃ）_２（４．０３ｍｍｏｌ）及び４．１ｍＬの１Ｍ ＳｎＣｌ_４ジクロロメタン溶液（４．１ｍｍｏｌ）を、磁気スターラー及びサイドアーム付きコンデンサーを装備した５０ｍＬの三つ首の丸底フラスコ内で、室温にて撹拌した。５ｍＬのジクロロメタンを添加して塩を溶解／懸濁させると、灰色の溶液が形成された。混合物を、窒素によるバブリングによって室温で脱ガスした。窒素下で１＋１／２時間撹拌した後に、溶液は、ベージュ／クリーム色に変わった。１５．５ｍＬの１−ドデカンチオール（６５．１ｍｍｏｌ）を素早くフラスコに注入した。混合物は直ぐに明るいオレンジ色になり、温度は３４℃に上がった。温度を５０から５５℃に上げて７分間保持して、コンデンサーのサイドアーム内に収集されたジクロロメタンを、留去した。その後、温度を３１分の内に２４０℃へと徐々に上げた。溶液は、濃いオレンジ色から赤色、その後最終的に茶色になった。フラスコが２４０℃に達すると、反応混合物は濃い茶色の懸濁液を形成した。温度を２４０℃にて６０分間保持してから、室温に冷却した。産物（茶色の固体）を、黒色の反応スラリーからクロロホルム及びアセトンで単離した。固体を遠心分離によって収集した。それら粒子は、無極性溶媒中で分散可能であった。

誘導結合型プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）による元素分析により、以下の元素比率が得られた：Ｃ １３．４９％；Ｈ ２．２７％；Ｃｕ ２７．６３％；Ｚｎ １３．２０％；Ｓｎ １７．９７％；Ｓ １８．８３％。これによれば、Ｃｕ_２．８７Ｚｎ_１．３３Ｓｎ_１．００Ｓ_３．８８の化学量論的組成が与えられ、材料は、僅かに銅及び亜鉛リッチであることが示唆されている。化学量論的組成は、金属前駆体の比率を変更することによって調整することができる。

図３は、ＣＺＴＳナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン（波線）を示す；ピークの位置及び強度は、文献［Ｐ．Ｂｏｎａｚｚｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅｒａｌ．，２００３，４１，６３９］に報告されているＣＺＴＳのケステライト（kesterite）結晶構造体のものとよく適合している（黒色で示され、インデックスが付されている）。付加的な低い強度ピークが見られ、これは微量のウルツ鉱相を示唆している［Ｘ．Ｌｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，３１４１］（灰色で示され、インデックスが付されている）。

図４は、ＣＺＴＳナノ粒子の吸収スペクトル（トルエン中）を示す。スペクトルは、紫外域から近赤外域に及ぶ広い吸光度を有している。

図５は、実施例にて合成したＣＺＴＳナノ粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）を示しており、２つのステップが示されている。第１のステップは、表面をキャッピングする１−ドデカンチオールリガンドの損失である可能性が高く、９０％の無機含有量を示唆している。第２のステップは、ナノ粒子内からの無機硫黄（沸点４４４．７℃）の損失に起因する可能性が高い。このことは、４００℃以下のアニーリング温度が、フィルムからの硫黄の損失を回避するためにデバイス加工に所望されることを示唆している。

光起電（ＰＶ）デバイスの溶液相製造に有用な特定の組成物及び方法を開示してきた。しかしながら、既に記載されたもの以外のより多くの変更が、本明細書中の本発明の概念から逸脱しない範囲で可能であることは、当業者にとって明らかであるはずである。従って、本発明の主題は、開示された実施形態によって制限されるべきでない。さらに、本開示を解釈する際に、全ての用語は、文脈と最も広く合致し得るように解釈されるべきである。特に、用語「含む」及び「含んでいる」は、元素、成分又は工程を非排他的に指すと解釈されるべきであり、言及された元素、成分又は工程は、明示的に参照されていない他の元素、成分又は工程と存在してよく、利用されてく、組み合わされてよい。

Claims (20)

1. Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４ナノ粒子を製造する方法であって、
   ａ．銅前駆体、亜鉛前駆体、スズ前駆体、及びオルガノチオールリガンドを、第１の温度の第１の溶媒に与えて、混合物を形成する工程と、
   ｂ．混合物を第２の温度に加熱して、第１の溶媒を除去する工程と、
   ｃ．混合物を第３の温度にある期間加熱して、Ｃｕ _２ ＺｎＳｎＳ _４ ナノ粒子を形成する工程と、
   を含んでいる方法。
2. 銅前駆体は、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、又はアセチルアセトン銅である、請求項１に記載の方法。
3. 銅前駆体は、酢酸銅（Ｉ）である、請求項１に記載の方法。
4. スズ前駆体は、塩化スズ（ＩＶ）溶液、発煙性塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＶ）、スズ（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）ジクロリド、トリフェニル（トリフェニルメチル）スズ、又は塩化スズ（ＩＶ）五水和物である、請求項１に記載の方法。
5. スズ前駆体は、塩化スズ（ＩＶ）のジクロロメタン溶液である、請求項１に記載の方法。
6. オルガノチオールリガンドは、アルカンチオール、アルケンチオール、又は芳香族チオールである、請求項１に記載の方法。
7. オルガノチオールリガンドの沸点は、１９０乃至３００℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
8. オルガノチオールリガンドは、１−ドデカンチオールである、請求項１に記載の方法。
9. 亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛（ＩＩ）である、請求項１に記載の方法。
10. 第１の溶媒はジクロロメタンである、請求項１に記載の方法。
11. 第３の温度は２００乃至２５０℃である、請求項１に記載の方法。
12. 第３の温度は２４０℃である、請求項１に記載の方法。
13. 前記期間は３０分乃至３時間である、請求項１に記載の方法。
14. Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４吸収体層を製造する方法であって、
    ａ．オルガノチオールリガンドからなるキャッピングリガンドを有するＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４ナノ粒子を含むインクを基板上に堆積させてフィルムを形成する工程と、
    ｂ．３５０℃以下の第１の温度にて、不活性雰囲気下でフィルムをアニーリングする工程と、
    を含む方法。
15. ａ．第２の温度にて、第２の期間、不活性雰囲気下でアニーリングする工程と、
    ｂ．随意選択的に、第３の温度にて、第３の期間、硫黄リッチ又はセレニウムリッチな雰囲気下でアニーリングする工程と、
    をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４ナノ粒子を製造する方法であって、
    銅前駆体、亜鉛前駆体、スズ前駆体及びオルガノチオールリガンドを、室温乃至２００℃である第１の温度の溶媒中にて混合して、分散物又は溶液を形成する工程と、
    分散物又は溶液を第２の温度に加熱して溶媒を除去する工程と、
    分散物又は溶液の残部を第３の温度に加熱して、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４ナノ粒子を形成する工程と、
    を含む方法。
17. 溶媒は、ジクロロメタンである、請求項１６に記載の方法。
18. 第３の温度は、２００乃至２５０℃である、請求項１６に記載の方法。
19. 第３の温度は、２４０℃である、請求項１６に記載の方法。
20. 分散物又は溶液の残部を第３の温度に加熱することは、３０分乃至３時間の期間行われる、請求項１６に記載の方法。

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