JP6133312B2

JP6133312B2 - β−ヒドロキシプロピルガンマ−ポリオキシアルキレンエーテルおよびそれらのポリマーの樹脂

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Publication number: JP6133312B2
Application number: JP2014538971A
Authority: JP
Inventors: ウィリアム・クリストファー・フィンチ; スディール・エム・ムリック; シー・ダミエン・ロドウスキー; バリー・ウェインステイン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: EP2742076B1; BR112014009304A2; US9175121B2; KR101916090B1; CN103958555B; CN103958555A; WO2013066696A1; EP2742076A1; MX2014004996A; MX352580B; KR20140084088A; JP2015501365A; US20140303317A1

Description

本発明は、樹脂性β−ヒドロキシプロピルポリエーテル官能性化合物およびそれらの水溶性のポリマーを含む組成物に関する。より詳細には、（メタ）アクリル酸β−ヒドロキシプロピルガンマ−ポリオキシアルキレンエーテル、それらの水溶性のコポリマーおよびそれらのアルカリ溶解性のコポリマー、ならびに単一プロセスにおいてそれらを作成するための方法に関する。

セメント混和剤用の知られた減水性超可塑剤（ｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）には、ポリ（メタ）アクリル酸のアルキルキャップしたポリ（エチレングリコール）エステルが含まれる。これらは、マクロモノマー手法において（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ（Ｍ）Ａ）マクロモノマーとメタクリル酸（ＭＡＡ）またはアクリル酸（ＡＡ）とを共重合させることによって製造される。あるいは、これらの櫛形ポリカルボン酸エステルは、ポリマー改質手法においてｐ−ＭＡＡ、ｐ−ＡＡあるいは、高モル分率の酸モノマーと共にメチルキャップしたポリグリコール、例えばＣａｒｂｏｗａｘ（商標）ポリオール（ミシガン州ミッドランドのＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）またはＮｅｏｄｏｌ（商標）ポリオール（テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌｓ）エトキシ化脂肪アルコール、例えばＡｃｕｓｏｌ（商標）１０２ポリオール（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）などを含むコポリマーのエステル化により取得し得る。

マクロモノマー手法は、特に建設業界において超可塑剤を作る用途のためには、マクロモノマーの高コスト性および利用性が限られているという欠点がある。ポリマー改質手法は、エステル化触媒ならびにポリマーのための２段階ステップ合成に対応するために重合および改質設備双方への投資の必要性があるという欠点がある。例えば、Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎらの米国特許第７，９０６，５９１号は、とりわけ超可塑剤として有用であり得る、エステル化またはアミド化されたポリカルボキシポリマーを作る方法を開示している。Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ法は、酸性基および次亜リン酸残基を含むポリマーまたはコポリマーを、それとモノアルキルポリグリコールエーテル、モノアルキルポリグリコールアミンまたはエタノールアミン化合物とを反応させることにより改質することを含む。Ｗｅｉｎｓｔｅｉｎ法は、前もって形成したポリマーを必要とする。この方法は、融剤内に除去され得る反応の水を生成する。

本発明者らは、種々の知られた使用法のための櫛形ポリマー、分散剤または水溶性のポリマーとして手軽に使用でき得る、または重合してこうした櫛形ポリマーを形成する組成物を生じることとなる、モノマーおよびポリマーを含めたβ−ヒドロキシプロピルポリエーテル官能性樹脂性組成物を単一反応器において作成するための新規の容易な提供する問題を解決しようとしてきた。

本発明によれば、組成物は、（ポリ）オキシアルキレンエーテルβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレエートおよびイタコネート、それらの水溶性のコポリマー、それらのアルカリ溶解性のコポリマー、ならびにそれらの混合物から選択されるβ−ヒドロキシプロピルガンマ−ポリオキシアルキレンエーテル官能性樹脂を含む。

本発明の樹脂は、（ｉ）下式Ｉの（ポリ）オキシアルキレンエーテルβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレエートおよびイタコネート、（ｉｉ）式Ｉの（ポリ）オキシアルキレンエーテルβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレエートおよびイタコネートならびに追加の重合性コモノマーから重合した水溶性またはアルカリ溶解性のコポリマー、ならびに（ｉｉｉ）それらの混合物から選択してよい。

（式Ｉ中、Ｒ_１は水素、１から４個の炭素アルキルまたはフェニル、好ましくは、Ｈまたはメチル、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、１から４個の炭素原子アルキル、または式ＩＩのオキシアルキレンラジカル、好ましくは、Ｈ、

Ｒ_３は水素、１から５０個の炭素アルキル、ベンジル（Ｃ_７Ｈ_７）、またはアルキルベンジル、好ましくは１から１０炭素アルキル、Ｒ_４は水素、メチルまたは−ＣＨ_２ＣＯＯＨ、またはメチレンカルボキシル塩、例えば−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、およびＲ_５は水素、カルボキシル、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２またはカルボン酸金属塩、好ましくは、Ｈ、およびｘは１から２００、好ましくは２から１２０、または好ましくは、最大５０である。）

本発明の水溶性のコポリマーは、水溶液ポリマーでよく、本発明のアルカリ溶解性のコポリマーは、カルボン酸の、無水物、塩、アミド、アルコールまたはアミン基などの水分散性官能基を含有しない、例えば、次の段落内の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の基のモノマーなどのモノマーを最大３０ｗｔ．％有する物などの水性乳剤コポリマーでよい。好ましくは、水溶性のコポリマーまたはアルカリ溶解性のコポリマーは、ポリマーを含有するカルボン酸アニオンである。

本発明のそれらの水溶性のコポリマーおよびアルカリ溶解性のコポリマーは、式Ｉのモ
ノマー、例えば（メタ）アクリレート、マレエートまたはイタコネートモノマーと、追加の重合性モノマー、例えば１種または複数の（ｉ）カルボキシル官能基またはその塩、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにそれらの塩など；（ｉｉ）２つのカルボキシル官能基またはそれらの塩、それらの塩または無水物、例えばマレイン酸またはイタコン酸；（ｉｉｉ）１から１８炭素アルキルのカルボン酸エステル基、例えばメタクリル酸メチルまたはアクリル酸ブチル；（ｉｖ）カルボキサミド基、例えば（メタ）アクリルアミド；あるいは（ｖ）フェニルエステル、ベンジルエステル、またはフェニル基、例えばスチレンまたはα−メチルスチレンを有するエチレン性不飽和ビニルモノマーとから重合してもよい。

本発明の水溶性のコポリマーは、カルボキシル基またはそれらの塩を含まないエチレン性不飽和モノマーが最大９５ｗｔ．％の共重合生成物でもよい。カルボキシル官能性モノマーにおいて、好ましいカルボキシル塩は、アルカリ（土類）金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩、ならびに二価金属塩、例えば亜鉛塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩である。床手入れの用途のためには、好ましい塩は二価金属塩である。

本発明の水溶性のコポリマーは、１，０００から２５０，０００または、好ましくは、２，０００以上、または、好ましくは、１００，０００以下、または、好ましくは、４，０００以上の重量平均分子量を有していてもよい。床手入れの用途のためには、好ましい重量平均分子量の範囲は、１５，０００から２００，０００である。他の用途、例えば分散剤および超可塑剤用途のためには、好ましい重量平均分子量の範囲は、２，０００から２０，０００、または、好ましくは、１５，０００以下であり得る。

本発明によれば、上述のβ−ヒドロキシプロピルガンマ−ポリオキシアルキレンエーテル官能性樹脂（モノマー、水溶性のコポリマーまたはアルカリ溶解性のコポリマー）のいずれかは、水性組成物を含んでいてもよく、またはコポリマーの無水物の形態などの乾燥組成物を含んでいてもよい。

本発明は、（ポリ）オキシアルキレンエーテルβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレエートおよびイタコネート、それらの水溶性のコポリマーまたはそれらのアルカリ溶解性のコポリマーから選択されるβ−ヒドロキシプロピルポリエーテル官能性樹脂を作る方法であって、１種または複数の反応物（ａ）ｉ）エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと、エチレングリコール、オリゴグリコール、グリコールアルキルエーテル、例えばエチレングリコールブチルエーテル、ポリグリコールアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールブチルエーテル、グリコールアルキルアリールエーテル、ポリグリコールアルキルアリールエーテル、グリコールアリールエーテルまたはポリグリコールアリールエーテルなどの１種または複数のグリコールとの反応生成物、あるいはｉｉ）グリシジルアルキルエーテル、グリシジルアルキルポリエーテル、グリシジルアリールエーテルまたはグリシジルアリールポリエーテルと、１種または複数の反応物（ｂ）ビニル化合物またはポリマー、好ましくは、ポリマーを含有するカルボン酸アニオンとを水または水性溶媒中で反応させるステップを含み、ビニル化合物またはポリマーを含有カルボン酸アニオンは、水または水性溶媒中でビニル化合物またはポリマーを含有するカルボキシル基に塩基を加えることにより形成してもよく、反応物（ａ）において、任意のアルキル基は、１から５０個の炭素原子、好ましくは１から１０炭素原子、最も好ましくは、メチルを有していてよく、任意のアリール基は、５から４０個の炭素原子、好ましくは、６から１２炭素原子、例えば、ＣＨ_２ベンジルおよびフェニルなどを有するアリールまたはアルキルアリールであり得る、方法をさらに含む。

カルボン酸アニオン含有ビニル化合物またはポリマーは、水または水性溶媒においてカルボキシル基含有ビニル化合物またはポリマーに塩基を加えることにより形成され得る。

本発明のβ−ヒドロキシプロピルガンマ−ポリオキシアルキレンエーテル官能性樹脂が、（メタ）アクリレート、マレエートまたはイタコネートである場合、本発明の方法は、得られる（ポリ）オキシアルキレンエーテルβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレエートおよび／またはイタコネートモノマーを、コモノマー、例えばエチレン性不飽和酸、酸性塩、アミドまたはビニルモノマーと付加共重合をすることをさらに含んでいてもよい。反応物（ｂ）がカルボン酸アニオン含有ポリマーである本発明の方法において、好ましいポリマーは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、それらのコポリマー、ならびにそれらのいずれかの塩および部分塩である。

本発明の方法において、溶媒は、反応物（ａ）を溶解または分散させる水性溶媒である。水性溶媒と言う語には、水と引火点が３８℃より高い１種または複数の水混和性の溶媒との混合物も含まれ、これに限定されないが、アセトニトリル、ジオキサン、水およびアルコール混合物が含まれる。好ましくは、反応物（ａ）がアルキル基を含有し、水に完全には混和しない場合、共溶媒は、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、（ジ）エチレングリコールＣ_１からＣ_４モノアルキルエーテルまたはグリム、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、あるいは（ジ）エチレングリコールＣ_１からＣ_４ジアルキルエーテルまたはジグリム、例えばエチレングリコールジブチルエーテルである。

列挙する全ての範囲は、包括的であり、結合可能である。例えば、開示されている１，０００から２５０，０００、または、好ましくは、２，０００以上、または、好ましくは、１００，０００以下、または、好ましくは、４，０００以上の重量平均分子量には、１，０００から２５，００００、２，０００から２５０，０００、１，０００から１００，０００、２，０００から１００，０００、４，０００から１００，０００、および４，０００から２５０，０００のこうした分子量が含まれることとなる。

別段の指示がない限り、全ての温度および圧力単位は、室温および標準気圧である。

括弧を含む全ての表現は、含まれる挿入句の内容およびその欠如のどちらかまたは両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリレート」と言う表現には、選択的に、アクリレートおよびメタクリレートが含まれる。

本明細書で使用する場合、「酸価」と言う語は、１グラムの試料を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラムを指す。

本明細書で使用する場合、「水性溶媒」と言う語は、水性溶媒の総量に基づいて≧３０ｗｔ．％の水を有する、水混和性の有機共溶媒と混合した水を意味する。

本明細書で使用する場合、「カルボン酸アニオン」と言う語は、いずれかのＣＯＯ⁻基、またはそれらの金属塩を指す。

本明細書で使用する場合、「反応混合物」と言う語は、水性溶媒、反応物ａ）、反応物ｂ）、および加えた塩基の全体を意味する。

本明細書で使用する場合、「樹脂」と言う語は、反応して（共）重合または架橋結合などにより共有結合を形成し得る、あるいはケイ酸塩のような無機相材料と錯体を形成することなどにより、イオン結合を形成し得るモノマーまたはポリマーを指す。

本明細書で使用する場合、「重量平均分子量」と言う語は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリ（アクリル酸）標準に対するコポリマーの分子量を意味する。

本明細書で使用する場合、「ｗｔ．％」と言う語は、重量パーセントを意味する。

本発明に従って、新規の水溶性のコポリマーおよび前駆物質モノマーを作るための簡単な方法が提供される。本発明のβ−ヒドロキシプロピルポリエーテル樹脂（ポリマーおよびモノマー）は、高分子界面活性剤およびレオロジー改質剤が有用である多くの用途で役立ち得る。本開示の特に興味深い用途は、レオロジー改質、一般に可塑剤および超可塑剤（ＳＰ）と呼ばれるセメントおよびコンクリート混和剤のための減水剤である。本発明のβ−ヒドロキシプロピルポリエーテルモノマーは、グリシジルエーテルまたはオキシランアルキルもしくはアリール（ポリ）エーテル化合物とカルボン酸アニオン官能性モノマーの部分的に中和された水溶液および（ポリ）グリコールモノエーテルとの反応から生じる（メタ）アクリル酸エステルである。本発明のβ−ヒドロキシプロピルポリエーテル官能性ポリマーは、グリシジルエーテルまたはオキシラン化合物を部分的に中和されたカルボン酸アニオン官能性コポリマーおよび（ポリ）グリコールモノエーテルと反応させるプロセスによって得られ得る。反応は付加反応であるので、反応の水は無い。したがって、本発明の水性樹脂性組成物は、重合反応器、またはエステル化を行うことができない、反応器内に塔頂（液化装置（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ））システムが無い他の反応器の排水タンク内で簡単に作り得る。

本発明の方法において、カルボン酸アニオンの存在は、グリシジルエーテルまたはオキシランアルキルもしくはアリール（ポリ）エーテル化合物（ａ）への付加反応および（ｂ）カルボン酸アニオン含有化合物がエステルを形成するのを可能にする求核試薬として機能する。反応は、水酸化カリウムまたはアンモニアまたは水酸化ナトリウム、好ましくはアルカリ金属水酸化物などの塩基の存在下で実行してよく、カルボン酸含有ビニル化合物またはポリマーに存在する総カルボキシル基の１０から８０モル％程度、好ましくは３０から７０％まで酸を脱プロトン化する。塩基の量は遊離のカルボン酸および中和されたカルボン酸塩の両方が存在するように制限され、アンモニアなどの揮発性塩基も用いてもよいが、好ましくない。

本発明による反応物（ａ）および（ｂ）の付加反応において、塩基に加えグリシジルエーテルのモルまたはオキシランアルキルもしくはアリール（ポリ）エーテル化合物反応物のモルａ）の総量は、反応物（ｂ）中のカルボン酸含有ビニルモノマーまたはポリマーのモル当量の総数より少なくなければならない。したがって、反応混合物中に存在するグリシジルまたはオキシラン基当量のカルボン酸アニオン基に対する比率は、２０：１から１：２０、または、好ましくは０．１０：１から１：１０、またはより好ましくは、３：１から１：５の範囲でなければならない。本反応において、カルボン酸アニオンは、カルボン酸塩または負に帯電した遊離のカルボキシアニオンである。

反応は、水性溶媒または水の沸点までの３０分から７２時間の間の加熱と共に行ってもよく、または加熱せずに行ってもよい。従来と同じように、加熱は反応時間を短くする。

反応物（ａ）および反応物（ｂ）の反応を確実にするために、水性溶媒中の全ての反応物の固形物は、反応混合物の総量に基づいて５０ｗｔ．％を超えてはならず、かつ好ましくは、１０から４０ｗｔ．％である。

本発明によれば、反応生成物がβ−ヒドロキシプロピルポリエーテル官能性モノマーである場合、生成物モノマーは、従来型の方法による水性付加重合によってエチレン性不飽和共重合性モノマーと共重合してもよい。付加重合は、共重合される全てのモノマーの３０ｗｔ．％未満が水溶性でない場合は水溶液中で実行してもよい。付加重合は、重合される全てのモノマーの３０ｗｔ．％以上が水溶性でない場合は乳化重合によって実行してもよい。過硫酸塩、ペルオキシ開始剤、ビス−ニトリル開始剤ならびに酸化還元対、例えば過酸化物−重亜硫酸塩対過硫酸塩および重硫酸塩ならびにイソアスコルビン酸および過酸化物または過硫酸塩などを含めた従来型の乳液および溶液の開始剤を用いてもよく、適したメルカプタン連鎖移動剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタンの追加があっても無くてもよい。溶液付加重合は、次亜リン酸およびそれらの塩、例えば次亜リン酸ナトリウムまたは水溶性のアゾ開始剤との、メルカプタン連鎖移動剤、例えば３−メルカプトプロピオン酸（３−ｍｅｒｃｐａｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ）または２−メルカプトエタノールの追加のある連鎖移動重合および追加のない連鎖移動重合により実施してもよい。

本発明の付加反応において、適した反応物ａ）には、例えば、工業用のモノ−メチルポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ＣＡＳ＃４０３４９−６７−５、例えば、ＢＯＣＳｃｉｅｎｃｅｓ（ニューヨーク州シャーリー）から入手可能なポリエチレングリコール５０００類似物が含まれ得る。適した反応物は、慣例的に塩基触媒、例えばアルカリ金属水酸化物、金属水素化物、例えば水素化ナトリウムおよび水素化カルシウムまたは１５より高いｐＫａを有する任意の塩基の存在下で実行されるような、エピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｈｙｄｒｉｎ）のジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＢＧＥ）との反応生成物、エピハロヒドリン（ｅｐｉｈａｌｏｄｙｒｉｎ）の任意のポリグリコール、例えばジエチレングリコールまたは３から２００個のオキシエチレン基を有するポリエチレングリコール、アルキル化ポリグリコール、例えばメトキシポリエチレングリコール、アリールポリグリコールまたはアルキルアリールポリグリコールとの反応生成物から入手可能である。これらの調製方法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．２０、５９８−６０１、（１９９９）、Ｂｉｏｌ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．２６（４），４９２−５００（２００３）およびＰｏｌｙｍｅｒ５０、３９１７−３９２３（２００９）に記載されている。

本発明の付加反応において、適した水性溶媒には、グリムなどの任意の水混和性の溶媒、例えば、エチレングリコールＣ_３からＣ_６モノアルキルエーテル、ジエチレングリコールＣ_１からＣ_６アルキルエーテル、またはトリエチレングリコールＣ_１からＣ_６モノアルキルエーテル、または、好ましくは引火点が３８℃より高いグリムが含まれる。これらには、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＥ−シリーズおよびＰ−シリーズのグリコールエーテル、例えばＣａｒｂｉｔｏｌ（商標）ＭｅｔｈｙｌＣａｒｂｉｔｏｌ、ＢｕｔｙｌＣａｒｂｉｔｏｌ、ＰｒｏｐｙｌＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、ＢｕｔｙｌＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｍｅｔｈｏｘｙｔｒｉｇｌｙｃｏｌ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＴＰＭ、Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰｎＰ（ミシガン州ミッドランドのＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）の製品が含まれる。

本発明のβ−ヒドロキシプロピルポリエーテル官能性モノマー樹脂の共重合において、（ポリ）オキシアルキレンエーテルβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加重合に適したコモノマーには、エチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、マレイン酸（ＭＡ）、イタコン酸（ＩＡ）およびそれらの塩；（メタ）アクリルアミド；ならびにスチレン、Ｃ_１からＣ_１０アルキル（メタ）アクリレート、例えばメタクリル酸メチルおよびアクリル酸ブチル、Ｃ_６からＣ_１２シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばアクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、およびアクリル酸ベンジル、ならびにアルキル（メタ）アクリルアミドスルホン化モノマー、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ならびに２−ホスホエチルメタクリル酸（ＰＥＭ）およびその塩を含めた、疎水性のビニルモノマーが含まれ得る。

本発明の（ポリ）オキシアルキレンエーテルβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの水溶性のコポリマーには、β−ヒドロキシプロピルポリエーテル側鎖を有する、カルボキシル官能性コポリマー、例えばポリ（アクリル酸）またはその塩を含む溶液ポリマーが含まれる。こうした側鎖は、モノマー残基の０．５から５５％存在していてもよい。これらのポリマーは、好ましくはａ）およびｂ）の反応におけるカルボン酸アニオン含有ポリマーの使用によって形成される。

（ポリ）オキシアルキレンエーテルβ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸コポリマーは、主鎖において３０％未満のカルボン酸または塩共重合した残基を有する乳液コポリマーであってもよい。

本発明の生成物は、櫛形ポリマーとして、例えば、床手入れ処理剤、洗剤組成物中の原材料、ポリマー分散剤、例えば各種コーティング用途のための顔料分散剤、増粘剤、セメント系材料のための超可塑剤、石こうスラリーのためのレオロジー改質剤および減水剤、液状媒体における懸濁粒子材料用の懸濁化剤などの多くの使用法を有する。加えて、こうした櫛形ポリマーは、各種のコーティング用途のため、例えば建築用塗料、船舶用塗装、紙塗工、缶塗装、繊維製品および不織材料のための結合剤およびコーティング、ロール塗布などのためのポリマー性結合剤としての使用法が見出されている。さらには、櫛形ポリマーは、特にβ−ヒドロキシプロピルポリエーテル側鎖上のアルキル基が８から１８炭素原子を有する疎水性、例えば共重合したＣ_１２からＣ_１８のアルキルまたは脂肪族（メタ）アクリレート、例えばメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）および（メタ）アクリル酸セチルであろう場合、革製品のための鞣剤および再鞣剤（ｒｅｔａｎｎｉｎｇａｇｅｎｔｓａｇｅｎｔｓ）として、ならびにレオロジー改質剤および増粘剤としての使用法が見出されている。

以下の実施例は、本発明を例証する。別段の指示がない限り、全ての部および割合は重量により、全ての温度は℃である。

以下の試薬および溶媒を用いた：
ジエチレングリコールブチルエーテル（ＤＧＢＥ、＞９９．２％、ＣＡＳ＃１１２−３４−５）、水酸化カリウムペレット（ＫＯＨ）、塩化メチレンおよびジメチルスルホキシドは、全てＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から得た。エピクロロヒドリン（９９％）、ジオキサン、メタクリル酸およびＮａＯＨ（５０％ｗｔ／ｗｔ溶液）はＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏ．（ペンシルベニア州アレンタウン）から購入した；および、重量平均分子量が６，０００であるポリ（メタクリル酸）の次亜リン酸ホモテロマーは中和して金属塩を形成させた。以下の分析法を用いた：

ＮＭＲスペクトル法：Ｂｒｕｋｅｒ５００ＭＨｚＮＭＲ（マサチューセッツ州ビルリカのＢｒｕｋｅｒ）を用いて実行した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：アイソクラティックポンプ、真空脱ガス装置、注入量可変式オートサンプラー、およびカラムヒーター、または同等品付きＡｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣシステム（ミネソタ州ミネアポリスのＧＭＩ）で実行した。特に明記しない限り、１０ｍｇの試料を、２０ｍＭ水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＡＱＧＰＣ）移動相溶液５ｍＬに溶解した。移動相を作るには、１４．５２ｇの第一リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）および１４．０８ｇの第二リン酸ナトリウム（ＮａＨ_２ＰＯ_４）を１１ＬのＭｉｌｌｉＱ（商標）ＨＰＬＣ水（ペンシルベニア州アレンタウンのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｉｎｃ．）に溶解し、撹拌して全ての固形物を完全に溶解させた。次いで得られた溶液を、０．５Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整した。フローマーカーは、重量で同量の固体ＮａＨ_２ＰＯ_４とＮａＨ_２ＰＯ_４を混合することにより調製した。ブレンドした後、１．３グラムを１リットルの２０ｍＭＡＱＧＰＣ移動相混合物に溶解させた。

以下のパラメータを観察した。
検出器：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣＧ１３６２Ａ屈折率検出器または同等品。
ソフトウェア：ＡｇｉｌｅｎｔＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ、バージョンＢ．０４．０２とＡｇｉｌｅｎｔＧＰＣＡｄｄｏｎバージョンＢ．０１．０１。
カラムセット：ＴＯＳＯＨＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅ（ペンシルベニア州キングオブプラシャのＴＯＳＯＨＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅ）のＴＯＳＯＨＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅＴＳＫｇｅｌＧ２５００ＰＷｘｌ７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍ、７μｍカラム（Ｐ／Ｎ０８０２０）とＴＯＳＯＨＢｉｏｓｃｉｅｎｃｅＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷｘｌ７．８ｍｍＩＤＸ３０ｃｍ、１３μｍ（Ｐ／Ｎ０８０２５）。
移動相：ＭｉｌｌｉＱＨＰＬＣ水中の２０ｍＭリン酸緩衝液、ｐＨ〜７．０。
流速：１．０ｍｌ／分；注入量：２０μＬ
カラム温度：３５℃；実行時間：３０分
標準：ポリアクリル酸、Ｎａ塩、Ｍｐ２１６からＭｐ１，１００，０００。ＡｍｅｒｉｃａｎＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓ（オハイオ州メンターのＡｍｅｒｉｃａｎＰｏｌｙｍｅｒＳｔａｎｄａｒｄｓ）のＭｐ９００からＭｐ１，１００，０００標準
校正：ＡｇｉｌｅｎｔＧＰＣ−Ａｄｄｏｎソフトウェアを用いて多項式フィット（多項式４を使用）。
注入濃度：固形物１〜２ｍｇ／ｍＬの２０ｍＭＧＰＣ移動相希釈液。
フローマーカー：３０ｍＭリン酸塩

水性ゲル浸透クロマトグラフィー／質量分析法（ＧＰＣ−ＭＳ）：
以下の例外を除いて、上述したＧＰＣのための方法に従った：
ＢｒｕｋｅｒｍｉｃｒＯＴＯＦ−Ｑ（商標）ＩＩ質量分析計（マサチューセッツ州ビレリカのＢｒｕｋｅｒ）を使用。
移動相は、１．５４ｇの酢酸アンモニウムを１１ＬのＭｉｌｌｉＱ（商標）ＨＰＬＣ水に溶解し、撹拌して全ての固形物を完全に溶解させることにより作成した。

液体クロマトグラフィー／質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）：
合成実施例１の２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランについては、真空脱ガス装置（Ｇ１３２２Ａ）、バイナリポンプ（Ｇ１３１２Ａ）、オートサンプラー（Ｇ１３１３Ａ）、カラムヒーター（Ｇ１３１６Ａ）およびＶＷＤ（Ｇ１３１４Ａ）、または同等品（ミネソタ州ミネアポリスのＧＭＩ）の付いたＡｇｉｌｅｎｔ１１００ＨＰＬＣシステムを用いてこれを実行した。質量分析にはＢｒｕｋｅｒｍｉｃｒＯＴＯＦ−Ｑ（商標）ＩＩ質量分析計（マサチューセッツ州ビレリカのＢｒｕｋｅｒ）を用いた。
カラムセット：ＡｇｉｌｅｎｔＺｏｒｂａｘＥｃｌｉｐｓｅＸＤＢ−Ｃ１８３．０×１５０ｍｍ、５μｍ
以下のパラメータを観察した。
移動相Ａ：Ｈ_２Ｏ；移動相Ｂ：アセトニトリル
流速：０．５ｍｌ／分；注入量：５μＬ
カラム温度：２５℃；
移動相ＡおよびＢを、下表１に記述されている以下の勾配で流させる：

流速：〜２５０ｍｌ／分
イオン化：陽イオンモードでエレクトロスプレーイオン化
質量範囲：５０〜３０００Ｄａ

マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）：
合成実施例２のメタクリル酸３−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルについては、窒素レーザー（λ＝３３７ｎｍ）を備えたＢｒｕｋｅｒｕｌｔｒａｆｌｅｘＭＡＬＤＩ、およびＭＡＬＤＩＭａｔｒｉｘとして２，５−ジヒドロキシ安息香酸をＴＨＦ中２０ｍｇ／ｍｌで用いてこれを実行した。

試料をＴＨＦに〜５ｍｇ／ｍｌで溶解した。試料溶液をマトリックス溶液と１：２０の比率で予混合した。イオン化を促進するため、ＮａＩを試料／マトリックス混合物にドープした。次いで混合物０．３μｌを、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ分析用の試料標的板に置いた。

合成実施例１：２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランの合成
Ｃ_１１Ｈ_２２Ｏ_４質量２１８．２９
ＤＧＢＥ、５８．４４ｇ（０．３６０モル）を、室温でスターラーおよび水凝縮器を備えた三つ口フラスコ内で水浴中で９１ｍｌのジメチルスルホキシドと混合した。水酸化カリウム（ＫＯＨ、４０．４２ｇ、０．７２１モル）ペレットをこの混合物に加え、よく撹拌した。ＫＯＨペレットの完全溶解後、１００ｇのエピクロロヒドリン（１．０８１モル）を、温度を３０℃に維持しながら流速１．４０ｍｌ／分で１時間かけて加えた。エピクロロヒドリンの追加後、３０℃で２４時間反応を継続した。２４時間後、反応混合物をろ過し、固形物を塩化メチレンで洗った。減圧下でろ液から溶媒を除去した。残留物を、エチルエーテル（２×２００ｍｌ）およびブライン（１００ｍｌ）の間でさらに分離した。有機層を混ぜ合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。６４．０ｇの最終生成物を、収率８１％で単離した。

上表２に示されるように、３．０５ｐｐｍ、２．６９ｐｐｍおよび２．５２ｐｐｍにおける１ＨＮＭＲピークは、形成されたオキシラン環のプロトンに関係するピークである。０．９１ｐｐｍにおけるピークは、形成されたブチル基のプロトンに関係するものである。同様に、表２に示す５２．１ｐｐｍおよび４５．０ｐｐｍにおける１３ＣＮＭＲピークは、エポキシ環の炭素に関係するピークである。１５．２ｐｐｍにおけるピークは、ブチル基の炭素に関係するものである。この分析は、２−（（２−（２ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン反応物ａ）の合成を裏付ける。

上表３に示されるように、２−（（２−（２ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランについてプロトン化された分子イオン（ＭＨ＋）のｍ／ｚ２１９．２におけるピークが、質量分光分析において観察された。ｍ／ｚ２３６．２および２４１．１におけるピークは、それぞれナトリウム化（ｓｏｄｉａｔｅｄ）（ＭＮａ＋）およびアンモニア化（ＭＮＨ_４＋）した分子イオンピークである。これは、２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランの合成成功を立証する。

合成実施例２：メタクリル酸３−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピル（Ｃ _１５Ｈ _２８Ｏ _６）の合成
ジオキサン（５．１３ｇ）および蒸留水（１１．９６ｇ）の混合物（ｗｔ／ｗｔ％比３０／７０）を、マグネチックスターラー付きガラスバイアル中で調製した。メタクリル酸（１０．０ｇ、０．１１６モル）をこの混合物に加え、続いて水酸化ナトリウム（１．３９ｇ、０．０３５モル）を追加した。溶液を全ての水酸化ナトリウムが溶解するまで室温で１０分撹拌した。２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン（７．６０ｇ、０．０３４８モル）を加え、反応混合物を室温でさらに１０分撹拌した。ガラスバイアルを、予熱したオーブン内で６０℃で２４時間加熱した。２４時間後、バイアルをオーブンから取り出し、室温に冷却した。形成された２つの層を分離し、有機層（上部）を特性評価した。メタクリル酸の３０モル％のみが中和されたので、残る総投入量の７０モル％のメタクリル酸は反応しなかった。

上表４に示されるように、３．９０ｐｐｍにおける１ＨＮＭＲピークは、生成物のβ−ヒドロキシル基のプロトンに関係するものである。表４に示す１６８．２ｐｐｍにおける１３ＣＮＭＲピークは、エステル生成物のカルボニル炭素を裏付ける。

合成実施例２のメタクリル酸３−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルの試料を、ＭＡＬＤＩ質量分析法により特性評価した。質量分光データは、３２７．２でメタクリル酸３−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルのナトリウム化した分子イオン（ＭＮａ＋）ピークを示す。メタクリル酸３−（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルのβ−ヒドロキシル基が、２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランとさらに反応して二量体または三量体を形成したとみられる。５４５．４および７６３．６における副生物のピークは、これらの二量体または三量体に割り当てる。

合成実施例３：ポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）グラフト化ジエチレングリコールモノブチルエーテル
周囲ｐＨで、酸価２５３を有する１００ｇのポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）を、１０．８２ｇのＮａＯＨ水溶液（固形物５０％ｗ／ｗ）と混合して、部分的に中和されたｐＭＡＡの溶液を作成した。５．５４ｇの溶液を、マグネチックスターラーを用いてガラスバイアル内で４．０６ｇの水と混合した。１．４８ｇの２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランを、撹拌下でこの混合物に加えた。室温で撹拌を継続し、５時間に両方の相が混和して均質な混合物を形成した。バイアルを、余熱したオーブン内で６０℃で７２時間加熱した。７２時間後、バイアルを室温に冷却し、反応混合物を特性評価した。

上表６に示す１７８．４ｐｐｍにおける１３ＣＮＭＲピークは、生成物としてのエステルのカルボニル炭素を証明する。

ジエチレングリコールモノブチルエーテルグラフト化ｐＭＡＡを、サイズ排除クロマトグラフィーに続けて質量分析法も用いて分析した。この方法は、異なる時間間隔で溶離した異なるグラフト化ポリマー鎖を調べて、ポリマー生成物の全体像を得る。下表７、８および９に示されるデータは、異なる時間間隔で溶離したグラフト化ポリマー鎖について観察した脱プロトン化分子イオンピークである。

１３．８〜１４分で溶離したポリマー画分の分子イオンピークを下表７に記載する。これらの分子イオンピークは、単荷電イオンである。それぞれの所与の分子質量について、第１のカラムに記載された数はメタクリル酸単位の数を示し、第１の行の数は、２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン基およびポリマー鎖上の末端基の数を示す。次亜リン酸ナトリウムを連鎖移動剤として用いたため、末端基は次亜リン酸基である。ｍ／ｚ５４１．３で観察されたピークは、３単位のメタクリル酸（モルｗｔ８６．０６）および１単位の２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン（モルｗｔ２１８．２８）に割り当てられ得る（校正：３＊８６＋１＊２１８．３＋６４．９＝５４１．２）。同様に、６２７．３で観察されたピークは、４単位のメタクリル酸および１単位の２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランに割り当てられ得る（校正：４＊８６＋１＊２１８．３＋６４．９＝６２７．３）。

合成実施例３から１３．６〜１３．８分で溶離したポリマー画分の分子イオンピークを下表８に記載する。これらの分子イオンピークは二重荷電イオンであり、したがって表に記載した数は、ｚ＝２の場合のｍ／ｚ値を示す。したがってｍ／ｚ５５１．３で観察されたピークは、１１０２．３の分子質量を示し、７単位のメタクリル酸（モルｗｔ８６．０６）および２単位の２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン単位（モルｗｔ２１８．２８）に割り当てられ得る。

合成実施例３から１３．４〜１３．６分で溶離したポリマー画分の分子イオンピークを下表９に記載する。これらの分子イオンピークは三重荷電イオンであり、したがって表に記載した数は、ｚ＝３の場合のｍ／ｚ値を示す。

上表７、８および９に示されるように、反応物ｂ）のｐＭＡＡ鎖における繰り返し単位の数が増加するにつれて、対応するグリシドールエーテル単位の数も増加する。下表１０は、未反応のｐＭＡＡと、２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランと反応したｐＭＡＡとの間の分子量の差を示す。ｐＭＡＡの見かけの重量平均分子量は反応後に１．３５７×１０４ｇ／ｍｏｌに増加し、２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシラン単位の組み込み後の分子の大きさの増加を示している。

上表１０に示される分子量は、ポリスチレン標準を用いて測定される相対分子量である。しかしながら反応の前後のｐＭＡＡの重量平均分子量の差は、生成物水溶性コポリマーにおけるジエチレングリコールブチルエーテル繰り返し単位の概数を見積もるのに用いてもよい。重量平均分子量における差は、１．３５７×１０^４−５．７１０×１０^３＝７８６０である。２−（（２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランのモルｗｔは、２１８．２８である。したがって、繰り返し単位の数は、約３６単位（７８６０／２１８．２８＝３６）である。

Claims

β−ヒドロキシプロピルガンマ−ポリオキシアルキレンエーテル官能性の水溶性またはアルカリ溶解性樹脂を作成する方法であって、
１種または複数の反応物
ａ）ｉ）エピハロヒドリンと、１種または複数のグリコール、オリゴグリコール、グリコールアルキルエーテル、ポリグリコールアルキルエーテル、グリコールアルキルアリールエーテル、ポリグリコールアルキルアリールエーテル、グリコールアリールエーテルまたはポリグリコールアリールエーテルとの反応生成物、あるいはｉｉ）グリシジルアルキルエーテル、グリシジルアルキルポリエーテル、グリシジルアリールエーテルまたはグリシジルアリールポリエーテルと、
１種または複数の反応物
ｂ）カルボン酸アニオン含有ビニル化合物またはカルボン酸アニオン含有ポリマーと、を水性溶媒中で反応させるステップを含み、
前記水性溶媒中の全ての反応物の固形物は、反応混合物の総重量に基づいて５０重量％を超えず、反応物ａ）においてアルキル基は１から５０個の炭素原子を有していてもよく、アリール基は５から４０個の炭素原子を有するアリールまたはアルキルアリールでもよい、方法。
前記カルボン酸アニオン含有ビニル化合物またはポリマーは、水または水性溶媒中でカルボキシル基含有ビニル化合物またはポリマーに塩基を追加することにより形成される、請求項１に記載の方法。
反応物ｂ）は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ（イタコン酸）、それらのコポリマー、およびそれらのいずれかの塩から選択されるカルボン酸アニオン含有ポリマーである、請求項２に記載の方法。