JP6126872B2 - セルロース誘導体 - Google Patents

Description

本発明は、セルロース誘導体、及びそれ含有する毛髪化粧料に関する。

毛髪は、生活環境（太陽光による紫外線や熱、乾燥）、日常のヘアケア行動（洗髪やブラッシング、ドライヤーによる熱）、化学的処理（カラーリング、パーマ等）によりダメージを受けている。そのため、毛髪の表面をコートし、なめらかな感触に戻すために、毛髪化粧料には様々な工夫がなされている。
例えば、毛髪化粧料のコンディショニング剤には、指通り性、柔らかさ、まとまり、コート感を向上させるために、一般にカチオン性ポリマーや、シリコーン、エステル油、鉱物等の油剤が配合される。しかし、それらの配合効果を高めるために配合量を増やすと、毛髪が乾燥後にべたつきが感じられ、使用感が低下するという問題があった。一方、べたつきを抑制するために、それらの配合量を減らすと、コンディショニング効果が不充分となる。また、毛髪洗浄剤にコンディショニング剤を高配合すると、洗浄時の起泡性が低下し、洗浄時における使用感も悪化する。

特許文献１には、ヘアケア等のパーソナル・ケア製品に望ましい特性を与えるとされる新規なポリサッカライドが開示されている。
特許文献２には、アルキルポリアルキレングリコールエーテル類、カチオン性界面活性剤、炭素数１２〜４０の脂肪酸を特定の割合で用いることにより、べたつき感及び油っぽさを改善し、損傷毛髪に良好な感触を付与する毛髪化粧料が開示されている。
特許文献３には、特定の合成カチオン性ポリマーと界面活性剤を併用した、乾燥後にべたつかず、さらさら感に優れた毛髪化粧料が開示されている。
特許文献４には、多糖類又はその誘導体のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、−Ｅ¹−（ＯＡ）ｎ−Ｅ²−Ｒ〔式中、Ｅ¹は２価の飽和炭化水素基、Ｅ²はエーテル結合、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−、Ｒはアルキル基、Ａは２価の飽和炭化水素基、ｎは８〜３００の数を示す〕で置換されている多糖誘導体が開示されている。
特許文献５には、界面活性剤及びカチオン化ヒドロキシプロピルセルロースを含有する毛髪化粧料であって、該カチオン化ヒドロキシプロピルセルロースが、アンヒドログルコース由来の主鎖を有し、かつカチオン化エチレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．５であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜２．８である毛髪化粧料が開示されている。

特開昭６０−１７０６０１号公報 特開平４−２３０６１４号公報 特開２０００−１４３４６２号公報 国際公開第００／７３３５１号 国際公開第２０１１／０５９０６３号

特許文献１〜５の技術は、上記の化合物を配合した毛髪化粧料により処理した後のすすぎ時の毛髪の指通り性、柔らかさ、良好なコート感と、乾燥後の毛髪の指通り性、べたつきのなさ等の使用感の両立において、充分に満足できるレベルではなかった。
本発明は、毛髪すすぎ時の指通り性、柔らかさ、良好なコート感と、乾燥後の毛髪の指通り性、べたつきのなさ等の使用感を高度に両立させることができる毛髪化粧料、及びそれに含有されるセルロース誘導体を提供することを課題とする。

本発明者らは、毛髪化粧料に特定の置換基を有するセルロース誘導体を含有させることにより、前記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有するセルロース誘導体であって、該アンヒドログルコース単位あたりの、カチオン化アルキレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．５であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜３．０であり、ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度が０．００３〜０．２である、セルロース誘導体。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表される、カチオン化アルキレンオキシ基、プロピレンオキシ基、及びポリアルキレンオキシアルキル基から選ばれる１種以上の基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）

（式中、Ｙ¹及びＹ²は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。Ｒ⁴は、水素原子又は下記一般式（４）で表されるポリアルキレンオキシアルキル基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化アルキレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ¹）−ＣＨ（Ｙ²）−Ｏ−）の付加モル数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の付加モル数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化アルキレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及びｑの少なくとも一つが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ^-はアニオン性基を示す。）
−Ｅ¹−Ｅ²−（ＡＯ）ｍ−Ｒ⁸ （４）
（式中、Ｅ¹はヒドロキシ基又はオキソ基が置換した炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、Ｅ²はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、Ｒ⁸はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基を示す。ｍは（ＡＯ）の平均付加モル数であって６〜３００の数であり、ｍ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）

［２］前記［１］のセルロース誘導体、界面活性剤、及び水を含有する毛髪化粧料。

本発明は、毛髪すすぎ時の指通り性、柔らかさ、良好なコート感と、湿潤時の指通り性、柔らかさと、乾燥後の毛髪の指通り性、べたつきのなさという使用感を高度に両立させることができる毛髪化粧料、及びそれに含有されるセルロース誘導体を提供することができる。
なお、本発明においてコート感とは、毛髪表面をポリマーが均一に被覆し、残留することで感じる厚み感を意味し、毛髪表面に潤滑性に優れた層が形成された様に感触的に感じられる状態を意味する。また、湿潤時とは、毛髪をすすいだ水を切った後、布で毛髪の水分を拭き取る前の水が垂れない状態の時を意味する。

[セルロース誘導体]
本発明のセルロース誘導体は、下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有するセルロース誘導体であって、該アンヒドログルコース単位あたりの、カチオン化アルキレンオキシ基の置換度が０．０１〜２．５であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．１〜３．０であり、ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度が０．００３〜０．２である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に前記一般式（２）で表される、カチオン化アルキレンオキシ基、プロピレンオキシ基、及びポリアルキレンオキシアルキル基から選ばれる１種以上の基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、５０〜５０００である。）

＜カチオン化アルキレンオキシ基の置換度＞
本発明において、カチオン化アルキレンオキシ基の置換度とは、セルロース誘導体分子中に存在するカチオン化アルキレンオキシ基の、アンヒドログルコース単位（以下「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたりの平均モル数を意味する。
カチオン化アルキレンオキシ基の置換度は、セルロース誘導体を含有する毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、０．０１以上であり、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．０５以上が更にが好ましく、０．０８以上がより更に好ましい。そして、その上限は２．５以下であり、２．０以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、０．９以下が更に好ましく、０．６以下がより更に好ましい。これらの観点から、カチオン化アルキレンオキシ基の置換度は０．０１〜２．５であり、好ましくは０．０２〜２．０、より好ましくは０．０４〜１．５、更に好ましくは０．０５〜０．９、より更に好ましくは０．０８〜０．６である。
カチオン化アルキレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

＜プロピレンオキシ基の置換度＞
本発明において、プロピレンオキシ基の置換度とは、セルロース誘導体分子中に存在するプロピレンオキシ基の置換度の、ＡＧＵ１モルあたりの平均モル数を意味する。
プロピレンオキシ基の置換度の置換度は、セルロース誘導体を含有する毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、０．１以上であり、０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．８以上が更に好ましい。そして、その上限は３．０以下であり、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましい。これらの観点から、プロピレンオキシ基の置換度は０．１〜３．０であり、好ましくは０．２〜２．８、より好ましくは０．５〜２．６、更に好ましくは０．８〜２．３である。
プロピレンオキシ基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明のセルロース誘導体を製造する容易さの観点から、カチオン化アルキレンオキシ基の置換度とプロピレンオキシ基の置換度の和は、３．０未満であることが好ましく、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、０．９以上であることが好ましい。

＜ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度＞
本発明において、ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度とは、本発明のセルロース誘導体に導入されている、後述するポリアルキレンオキシアルキル基の、ＡＧＵ１モルあたりの平均モル数を意味する。
ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度は、セルロース誘導体を含有する毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、０．００３以上であり、０．００４以上が好ましく、０．００５以上がより好ましい。そして、その上限は０．２以下であり、０．１５以下が好ましく、０．１２以下がより好ましい。これらの観点から、ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度は０．００３〜０．２であり、好ましくは０．００４〜０．１５、より好ましくは０．００５〜０．１２である。
ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

＜アンヒドログルコースの平均重合度ｎ＞
前記一般式（１）におけるアンヒドログルコースの平均重合度ｎは、セルロース誘導体を含有する毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、５０以上であり、１００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、３５０以上が更に好ましい。そして、その上限は５０００以下であり、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、１３５０以下が更に好ましい。これらの観点から、アンヒドログルコースの平均重合度ｎは５０〜５０００であり、好ましくは１００〜２０００、より好ましくは３００〜１５００であり、更に好ましくは３５０〜１３５０である。

＜一般式（２）で表される置換基＞
前記一般式（１）における、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表される、カチオン化アルキレンオキシ基、プロピレンオキシ基、及びポリアルキレンオキシアルキル基から選ばれる１種以上の基を有する置換基を示す。

上記一般式（２）において、Ｙ¹及びＹ²は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。Ｒ⁴は、水素原子又は下記一般式（４）で表されるポリアルキレンオキシアルキル基を示す。
ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化アルキレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ¹）−ＣＨ（Ｙ²）−Ｏ−）の付加モル数を示し、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の付加モル数を示し、それぞれ０又は正の整数である。
ｐ及びｑは、製造の容易さの観点から、０又は１であることが好ましい。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化アルキレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わないが、製造の容易さの観点から、上記一般式（２）に記載した順序であることが好ましい。また、ｐ及びｑのどちらもが０でなく、かつｐ及びｑの少なくとも一つが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよいが、製造の容易さの観点から、ブロック結合であることが好ましい。

＜一般式（３）で表されるカチオン性基＞
一般式（３）で表されるカチオン性基は、以下に示す構造を有する。

上記一般式（３）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。これらの中では、セルロース誘導体の水溶性の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一般式（３）において、Ｘ^-は、アンモニウム塩の対イオンであるアニオン性基を示す。Ｘ^-はアニオン性基であれば特に限定されず、具体例としてはアルキル硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。これらの中では、製造の容易さの観点から、ハロゲン化物イオンが好ましい。
ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられるが、セルロース誘導体の水溶性及び化学的安定性の観点から、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。

＜一般式（４）で表されるポリアルキレンオキシアルキル基＞
本発明におけるポリアルキレンオキシアルキル基は、以下の一般式（４）で表される。
−Ｅ¹−Ｅ²−（ＡＯ）ｍ−Ｒ⁸ （４）
一般式（４）において、Ｅ¹はヒドロキシ基又はオキソ基が置換した炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示し、Ｅ²はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ａは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルカンジイル基を示し、Ｒ⁸はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。ｍは（ＡＯ）の平均付加モル数であって６〜３００の数であり、ｍ個のＡは同一でも異なっていてもよい。

一般式（４）のＥ¹としては、ヒドロキシ基又はオキソ基が置換した炭素数２又は３のアルカンジイル基が好ましく、具体的には１−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、１−ヒドロキシメチルエチレン基、１−オキソエチレン基、１−オキソトリメチレン基、２−オキソトリメチレン基、１−メチル−２−オキソエチレン基等が挙げられる。これらの中では、セルロース誘導体の水溶性及び製造時の原料入手の容易性の観点から、２−ヒドロキシトリメチレン基が好ましい。

一般式（４）のＥ²は、エーテル結合（−Ｏ−）又はオキシカルボニル基（−ＯＣＯ−又は−ＣＯＯ−）であるが、エーテル結合が好ましい。
一般式（４）のＲ⁸は、ヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基であるが、アルキル基の炭素数は５〜２５が好ましく、６〜２０がより好ましく、８〜１８が更に好ましい。また、安定性の観点から、直鎖のアルキル基が好ましく、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基等がより好ましい。

一般式（４）のＡは、炭素数１〜６のアルカンジイル基であるが、原料の入手性の観点から、アルカンジイル基の炭素数は２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、具体的には、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、及びトリメチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
平均付加モル数ｍで表される（ＡＯ）の重合度としては、毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上が更に好ましく、１２０以下が好ましく、９０以下がより好ましく、６０以下が更に好ましく、４０以下がより更に好ましい。これらの観点から、平均付加モル数ｍは８〜１２０が好ましく、１０〜９０がより好ましく、１０〜６０が更に好ましく、１２〜４０がより更に好ましい。
平均付加モル数ｍは、後述の実施例に記載の方法により測定される。

[セルロース誘導体の製造]
本発明のセルロース誘導体は、原料セルロースのヒドロキシ基の水素原子の一部又は全部をカチオン化〔カチオン化アルキレンオキシ基の導入〕、及びヒドロキシプロピル化〔プロピレンオキシ基の導入〕し、更にポリアルキレンオキシアルキル化〔一般式（４）で表されるポリアルキレンオキシアルキル基の導入〕することにより得ることができる。
これらのカチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応、ポリアルキレンオキシアルキル化はどの順序で行ってもよく、また複数の反応を同時に行うこともできるが、カチオン化反応、ヒドロキシプロピル化反応、ポリアルキレンオキシアルキル化の順で反応を行うのが、製造の容易さ、及びカチオン化アルキレンオキシ基、プロピレンオキシ基、及びポリアルキレンオキシアルキル基の置換度の制御の観点から好ましい。

具体的には、下記工程（１）〜（３）を有する方法によれば、本発明のセルロース誘導体を効率的に製造することができる。
工程（１）：原料セルロースをメカノケミカル処理して低結晶化を行い、その後塩基とカチオン化剤を添加して、過剰の水や溶媒を用いずに反応させ、カチオン化セルロースを得る工程（カチオン化工程）
工程（２）：工程（１）で得られたカチオン化セルロースと酸化プロピレンとを反応させて、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「Ｃ−ＨＰＣ」ともいう）を得る工程（ヒドロキシプロピル化工程）
工程（３）：工程（２）で得られたＣ−ＨＰＣと下記一般式（５）で表されるポリアルキレンオキシアルキル化剤と反応させる工程（ポリアルキレンオキシアルキル化工程）
Ｅ³−Ｅ²−（ＡＯ）ｍ−Ｒ⁸ （５）
（式中、Ｅ³は炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基、ヒドロキシ基が置換した炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数２〜６のカルボキシアルキル基、又はその誘導体を示し、Ｅ²、Ａ、ｍ及びＲ⁸は前記と同じである。）
上記一般式（５）で表されるポリアルキレンオキシアルキル化剤とＣ−ＨＰＣを反応させることにより、一般式（４）で表されるポリアルキレンオキシアルキル基がＣ−ＨＰＣに付加した、本発明のセルロース誘導体を得ることができる。

＜原料セルロース＞
セルロースは結晶性部位の反応性が低いため、本発明のセルロース誘導体を製造するための原料セルロースとしては、結晶性を低下させた低結晶性の粉末セルロースが好ましく用いられる。
低結晶性の粉末セルロースは、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製することができる。低結晶性粉末セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理して得られた低結晶性又は非結晶性粉末セルロース（以下、総称して「低結晶性粉末セルロース」ともいう）を使用することがより好ましい。
ここで、低結晶性粉末セルロースの「低結晶性」とは、セルロースの結晶構造においてアモルファス部の割合が多い状態を意味する。具体的には下記計算式（１）による結晶化度が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である粉末セルロースが好ましく、該結晶化度がほぼ０％である完全非晶化セルロースを用いることがより更に好ましい。
結晶化度（％）＝［（Ｉ_22.6−Ｉ_18.5）／Ｉ_22.6］×１００ （１）
（式中、Ｉ_22.6は、Ｘ線回折における格子面（002面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度を示し、Ｉ_18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す。）

（メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造）
メカノケミカル処理による低結晶性粉末セルロースの製造方法としては、例えばシート状パルプを粗粉砕して得られるチップ状パルプを粉砕機で処理することによる方法が挙げられる。
粉砕機としては振動ボールミル、振動ロッドミル、振動チューブミル、遊星ボールミル又は遠心流動化ミル等の容器駆動媒体ミル、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル又はアニュラー式ミル等の媒体攪拌式ミル等が挙げられる。これらの中では、結晶化度低下の効率の観点、及び生産性の観点から、容器駆動式媒体ミルが好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミル及び振動チューブミル等の振動ミルがより好ましく、振動ボールミル、振動ロッドミルが更に好ましい。

処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでもよい。
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、原料パルプと媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
ボールミルの場合、媒体として用いるボールの材質には特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア等が挙げられる。ボールの外径は、効率的にセルロースを低結晶化させる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜５０ｍｍである。
また、セルロースの結晶化度を効率的に低下する観点から、粉砕機の処理時間は、好ましくは５分〜７２時間、より好ましくは１０分〜３０時間である。また、粉砕機処理の際には、発生する熱による変性や劣化を最小限に抑える観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃の範囲で処理を行うことが望ましい。

粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られ効率的にセルロースを低結晶化させることができる。
ロッドを充填した振動ミルの処理時間、処理温度に特に制限はないが、前記のボールミルと同様の処理時間、処理温度で行うことができる。

上記の方法によれば、分子量の制御も可能であり、一般には入手困難な、重合度が高く、かつ低結晶性の粉末セルロースを容易に調製することが可能である。低結晶性粉末セルロースの平均重合度は、本発明の製造方法で得られたセルロース誘導体を含有する毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは３００〜１５００、更に好ましくは、３５０〜１３５０である。本発明において平均重合度とは、実施例に記載の方法で得られる粘度平均重合度をいう。
なお、低結晶性の粉末セルロースのカチオン化工程、ヒドロキシプロピル化工程、及びポリアルキレンオキシアルキル化工程においては、主鎖となるセルロース骨格の解裂は実質上生じないため、得られるＣ−ＨＰＣ、ポリアルキレンオキシアルキル化Ｃ−ＨＰＣの平均重合度は、原料として用いた低結晶化処理後の粉末セルロースの平均重合度と同一と見なすことができる。
また、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、粉体として流動性の良い状態が保てればよく特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下が更に好ましい。なお、粉末セルロースの取り扱い性向上の観点から、低結晶性粉末セルロースの平均粒径は、２０μｍ以上であり、２５μｍ以上が好ましい。しかしながら、凝集等による微量な粗大粒子の混入を避けるため、必要に応じて３００〜１０００μｍ程度の目開きの篩を用いて、上記範囲の平均粒径とした篩下品を用いるのが好ましい。
低結晶性粉末セルロースの平均粒径は実施例に記載の方法で測定することができる。

＜工程（１）：低結晶性粉末セルロースのカチオン化＞
上記のようにして得られた低結晶性粉末セルロースに、塩基存在下、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩等のカチオン化剤を反応させてカチオン化し、カチオン化セルロースを製造する。
カチオン化剤として用いるグリシジルトリアルキルアンモニウム塩としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジルトリメチルアンモニウムブロミド、グリシジルトリエチルアンモニウムブロミド等が挙げられるが、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが入手性の観点から好ましい。グリシジルトリアルキルアンモニウム塩の添加量は、毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、原料である低結晶性粉末セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．０２〜３．０モル、より好ましくは０．０４〜２モル、更に好ましくは０．０５〜１．０モルである。
カチオン化時に存在させる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられるが、入手性、汎用性、経済性の観点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。塩基の添加量は、セルロースの種類等により異なるが、原料である低結晶性粉末セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．０５〜１．０モル、より好ましくは０．１〜０．５モル、更に好ましくは０．２〜０．３モルである。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下がより好ましく、５〜５０質量％が更に好ましい。
カチオン化の反応温度は、好ましくは１０〜８５℃であり、より好ましくは１５〜８０℃、更に好ましくは２０〜７５℃である。
カチオン化の反応終了後は、必要に応じて用いた塩基の中和や、公知の方法による精製を行ってもよいし、中和、精製を行わず、そのまま後述の工程（２）を行ってもよい。
中和処理は、常法により行なうことができ、例えば酢酸等の酸液、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。

＜工程（２）：カチオン化セルロースのヒドロキシプロピル化＞
上記のようにして得られたカチオン化セルロースを酸化プロピレンと反応させてヒドロキシプロピル化することによりＣ−ＨＰＣを製造することができる。
ここで、酸化プロピレンの使用量は、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、カチオン化セルロースのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．２〜５．０モル、より好ましくは０．５〜４．０モル、更に好ましくは０．８〜３．０モルである。
ヒドロキシプロピル化は、塩基存在下に行うことができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。
これらの中では、入手性、汎用性、経済性の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。これらの塩基は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基の使用量は、特に制限はないが、カチオン化セルロースのＡＧＵ１モル当たり、通常０．０５〜１．０モルであり、０．１〜０．５モルが好ましく、０．２〜０．３モルがより好ましい。
塩基としては、工程（１）のカチオン化時に存在させた塩基を中和せず、そのまま工程（２）の塩基として用いることができる。中和、精製等の工程が省略できるため、工程（１）のカチオン化時に存在させた塩基を中和せずに用いることが好ましい。

酸化プロピレンの添加方法に特に制限はなく、例えば（ｃ）カチオン化セルロースに触媒を添加した後に酸化プロピレンを滴下する方法、（ｄ）カチオン化セルロースに酸化プロピレンを一括で添加し、その後に触媒を徐々に加えて反応させる方法が挙げられるが、（ｃ）法がより好ましい。
反応系内の水分含有量は、原料として用いたセルロースに対し１００質量％以下であることが好ましい。セルロースに対する水分含有量がこの範囲内であれば、カチオン化セルロースが過度に凝集することなく、流動性のある粉末状態で反応させることができる。この観点から、８０質量％以下が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
本発明においては、カチオン化セルロース、触媒及び酸化プロピレンを流動性のある粉末状態で反応させることが好ましいが、カチオン化セルロース粉末と塩基とを予めミキサー等の混合機や振とう機、又は混合ミル等で必要に応じて均一に混合分散させた後に、酸化プロピレンを添加して反応させることも可能である。

ヒドロキシプロピル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましいが、酸化プロピレン同士が重合するのを避ける観点、及び急激かつ局所的に反応が起こるのを避ける観点から、１０〜１００℃がより好ましく、２０〜８０℃が更に好ましい。反応は常圧で行うことができる。
また、反応中のセルロース鎖の解裂による分子量の低下を避ける観点から、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
反応終了後は、必要に応じて、公知の方法で未反応酸化プロピレンの除去、中和処理、精製処理、乾燥等を行ってもよいし、そのまま次工程（３）のポリアルキレンオキシアルキル化を行ってもよい。
中和処理は、常法により行なうことができ、例えば酢酸等の酸液、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。

＜工程（３）：ポリアルキレンオキシアルキル化＞
Ｃ−ＨＰＣのポリアルキレンオキシアルキル化反応は、Ｃ−ＨＰＣを、下記一般式（５）で表されるポリアルキレンオキシアルキル化剤と反応させることにより行うことができる。
Ｅ³−Ｅ²−（ＡＯ）ｍ−Ｒ⁸ （５）
一般式（５）において、Ｅ³である炭素数３〜６のエポキシ化アルキル基としては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基等が挙げられる。
Ｅ³であるヒドロキシ基が置換した炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基としては、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシメチル−２−クロロエチル基等が挙げられる。
Ｅ³である炭素数２〜６のカルボキシアルキル基としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられる。
また前記カルボキシアルキル基の誘導体としては、それらのメチルエステル化物、エチルエステル化物、酸ハロゲン化物、トシル化物、メシル化物、無水物等が挙げられる。

一般式（５）のＥ³の好適例としては、エポキシ化アルキル基として２，３−エポキシプロピル基、ヒドロキシ基が置換したハロゲン化アルキル基として２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、カルボキシアルキル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、及びそのメチルエステル化物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
上記のポリアルキレンオキシアルキル化剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（５）で表されるポリアルキレンオキシアルキル化剤の使用量は、毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、Ｃ−ＨＰＣのＡＧＵ１モルあたり、好ましくは０．００３〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．２モルである。

ポリアルキレンオキシアルキル化反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。
塩基としては、周期表第１族又は第２族元素の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、３級アミン等が挙げられ、なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ピリジン等が好ましい。
塩基の使用量は、特に制限はないが、Ｃ−ＨＰＣのＡＧＵ１モル当たり、通常０．０５〜１．０モルであり、０．１〜０．５モルが好ましく、０．２〜０．３モルがより好ましい。
塩基としては、工程（２）のヒドロキシプロピル化時に存在させた塩基を中和せず、そのまま工程（３）の塩基として用いることができる。中和、精製等の工程が省略できるため、工程（２）のヒドロキシプロピル化時に存在させた塩基を中和せずに用いることが好ましい。

ポリアルキレンオキシアルキル化反応時には溶媒を用いることもできる。溶媒としては、炭素数２〜５の低級アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、Ｃ−ＨＰＣとポリアルキレンオキシアルキル化剤との反応性を高める観点から、低級アルコールに対し、好ましくは０．１〜１００重量％、より好ましくは１〜５０重量％の水を加えた混合溶媒を用いてもよい。
ポリアルキレンオキシアルキル化の反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。
反応終了後は、必要に応じて公知の方法で中和処理、精製処理、乾燥等を行うことができる。
中和処理は、常法により行なうことができ、例えば酢酸等の酸液、酸と不活性有機溶媒との混合溶液又は酸水溶液を添加することにより行うことができる。酸の種類は特に限定されず、装置の腐食等を考慮して適宜選択すればよい。精製処理は、含水イソプロパノール、含水アセトン溶媒等の溶剤及び／又は水による洗浄又は透析膜により行うことができる。

毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、セルロース誘導体分子におけるカチオン化アルキレンオキシ基の置換度は、前記のとおり０．０１〜２．５であり、好ましくは０．０２〜２．０、より好ましくは０．０４〜１．５、更に好ましくは０．０５〜０．９、より更に好ましくは０．０８〜０．６であり、プロピレンオキシ基の置換度は０．１〜３．０であり、好ましくは０．２〜２．８、より好ましくは０．５〜２．６、更に好ましくは０．８〜２．３であり、ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度は０．００３〜０．２であり、好ましくは０．００４〜０．１５、より好ましくは０．００５〜０．１２である。

［毛髪化粧料］
本発明の毛髪化粧料は、本発明の前記セルロース誘導体、界面活性剤、及び水を含有する。
毛髪化粧料中における本発明のセルロース誘導体の含有量は、毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、毛髪化粧料中、０．００５質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上が更に好ましく、０．０４質量％以上がより更に好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましい。また、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後のべたつき感を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましく、１質量％以下がより更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。また、毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、毛髪化粧料中の本発明のセルロース誘導体の含有量は、０．００５〜１０質量％が好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましく、０．０３〜２質量％が更に好ましく、０．０４〜１質量％がより更に好ましく、０．０５〜０．５質量％が特に好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明の毛髪化粧料に含有される界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
シャンプー等の洗浄剤として使用する場合は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が好ましく、リンス、コンディショナー、トリートメント、ヘアスタイリング剤等として使用する場合は、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤が好ましい。

（陰イオン性界面活性剤）
陰イオン性界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル塩及びアミノ酸塩のものが好ましい。具体的には、硫酸エステル塩として、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等が挙げられ、スルホン酸塩としては、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、アルカンスルホン酸塩、アシルイセチオネート、アシルメチルタウレート等が挙げられ、カルボン酸塩としては、高級脂肪酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩等が挙げられ、リン酸エステル塩としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、アミノ酸塩としては、アシルグルタミン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体等が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点からアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アシルグルタミン酸塩、が好ましく、特に下記一般式（６）又は（７）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩又はアルキル硫酸塩が好ましい。
｛Ｒ⁹−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_rＳＯ₃｝_tＭ （６）
｛Ｒ¹⁰−ＯＳＯ₃｝_tＭ （７）
（式中、Ｒ⁹は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数１０〜１８のアルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンの塩又は塩基性アミノ酸を示し、ｒはエチレンオキシ基の平均付加モル数を示し、１〜５である。ｔはＭの価数と同じ数である。）

（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリアルキレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、良好なコート感、及びまとまり感を得る観点から、ポリアルキレングリコール型の中では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油が好ましく、多価アルコール型の中では、アルキルグリコシドが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。

ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、脂肪酸が炭素数８〜２０の脂肪酸であるものが好ましい。
ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であり、脂肪酸が炭素数８〜２０の脂肪酸であるものが好ましい。
ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油としては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基であるものが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミドとしては、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよいが炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましい。脂肪酸アルカノールアミドの具体例としては、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、パーム核油脂肪酸メチルエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド等が挙げられる。
アルキルグリコシドとしては、炭素数８〜１８のアルキル鎖をグリコシド結合を介して有する重合度１〜２０の多糖が好ましく、重合度は、１〜１０がより好ましく、１〜５が特に好ましい。多糖を構成する糖としては、グルコース、ガラクトースが好ましく、グルコースがより好ましい。具体的には、アルキルグルコシドが挙げられる。

（両性界面活性剤）
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤及びアミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。これらの中では、毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、イミダゾリン系ベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤、及びアルキルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド型界面活性剤がより好ましく、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン及び脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、並びにアルキルジメチルアミンオキサイドが更に好ましい。
脂肪酸アミドプロピルベタイン及びアルキルヒドロキシスルホベタインは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリルスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルスルホベタイン等が好ましい。
アルキルジメチルアミンオキサイドは、炭素数８〜１８、特に炭素数１０〜１６のアルキル基を有するものが好ましく、特にラウリルジメチルアミンオキサイド及びミリスチルジメチルアミンオキサイドが好ましい。

（陽イオン性界面活性剤）
陽イオン性界面活性剤の例としては、アミド基、エステル基又はエーテル基で分断されていてもよい炭素数１２〜２８の炭化水素基を有する第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、又は３級アミンの鉱酸又は有機酸の塩が挙げられる。具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシロキシプロピルトリメチルアンモニウム等の塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウムや、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジイソテトラデシルジメチルアンモニウム等の塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウムや、ステアリルジメチルアミン、ベヘニルジメチルアミン、オクタデシロキシプロピルジメチルアミンの塩酸、クエン酸又は乳酸塩等のモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が挙げられる。
これらの中では、毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム及びモノ長鎖アルキルジメチルアミン塩が好ましい。

上記の界面活性剤の中でも、（i）アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アシルグルタミン酸塩、高級脂肪酸塩等の陰イオン性界面活性剤、（ii）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド等の非イオン性界面活性剤、（iii）アルキルヒドロキシスルホベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤、（iv）アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有することが好ましい。

本発明の毛髪化粧料中の界面活性剤の含有量は、毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１〜５０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。毛髪化粧料がシャンプーである場合、界面活性剤の含有量は、同様の観点から５〜２０質量％であることがより好ましく、８〜２０質量％であることが更に好ましい。毛髪化粧料がリンス、コンディショナー、トリートメント又はヘアスタイリング剤である場合、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、毛髪化粧料中の含有量は１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
本発明の毛髪化粧料中、本発明のセルロース誘導体と界面活性剤の比率は、毛髪化粧料で処理した毛髪のすすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時の指通り性と柔らかさ、及び乾燥後の指通り性を向上させ、乾燥後のべたつき性を抑制する観点から、〔セルロース誘導体／界面活性剤〕の質量比で、好ましくは０．００１〜１０、より好ましくは０．００３〜２、更に好ましくは０．００５〜１、特に好ましくは０．０１〜０．５である。毛髪化粧料がシャンプーである場合、上記と同様の観点から、本発明のセルロース誘導体と界面活性剤の比率（〔本発明のセルロース誘導体／界面活性剤〕の質量比）は、０．００５〜０．２が好ましく、０．０１〜０．１がより好ましく、０．０２〜０．０５が特に好ましい。毛髪化粧料がリンス、コンディショナー、トリートメント又はヘアスタイリング剤である場合、毛髪化粧料で処理した毛髪の乾燥後の指通り性、コート感、まとまり感を向上させ、べたつき性を低減する観点から、本発明のセルロース誘導体と界面活性剤の比率（〔本発明のセルロース誘導体／界面活性剤〕の質量比）は、０．０５〜１が好ましく、０．０８〜０．５がより好ましく、０．１〜０．３５が特に好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の毛髪化粧料は、本発明のセルロース誘導体以外のカチオン性ポリマー、両性ポリマー又は油性成分を含有することができる。
本発明の毛髪化粧料中の本発明のセルロース誘導体以外のカチオン性ポリマー又は両性ポリマーの含有量は、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。

油性成分としては、高級アルコール、シリコーン、及びエステル油、炭化水素類、グリセリド類、植物油、動物油、ラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類等が挙げられる。
これらの中では、高級アルコール、エステル油、シリコーンが好ましく、高級アルコール、シリコーンが特に好ましい。
シリコーンの具体例としては、特開平６−４８９１６号公報に記載されているものが挙げられる。
更に、グリセリン、保湿剤、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、液晶形成基剤、色素、香料、噴射剤、エデト酢酸塩や、クエン酸塩等のキレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、ジンクピリチオン、ピロクトンオラミン等の抗フケ剤等を適宜配合することができる。

本発明の毛髪化粧料は、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、液状シャンプーの場合は、水及び界面活性剤を加温し、均一混合する。均一溶解確認後、油性成分や本発明のセルロース誘導体を添加し混合する。ポリマーは、必要に応じて、予め水に分散、もしくは溶解させた後に添加できる。均一溶解もしくは分散後、冷却し、必要に応じて、パール化剤、ｐＨ調製剤、香料、色素等を加え調製することができる。同様にコンディショナーの場合は、水及び界面活性剤を加温し、均一混合後、溶解もしくは融解させた油性成分（高級アルコール等）、溶剤を加え、乳化する。その後、冷却し、必要に応じて、油性成分（シリコーン等）、パール化剤、ｐＨ調製剤、香料、色素等を加え調製することができる。また、本発明の毛髪化粧料の剤型も特に制限されず、液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状、粉末状等、任意の剤型とすることができるが、液体状、ペースト状又はクリーム状とすることが好ましく、液体状とすることが特に好ましい。
液体状とする場合には、液体媒体として水、ポリエチレングリコール、エタノール等を用いるのが好ましく、水の配合量は、全組成物中に１０〜９０質量％が好ましい。

以下の実施例及び比較例において、特に断らない限り「％」は「質量％」を意味する。
製造例、実施例において行った各種物性の測定法は以下のとおりである。
（１）粉末セルロースの結晶化度の算出
株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から、前記計算式（１）により算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：２θ＝５〜４５°、
測定サンプル：面積３２０ｍｍ²×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
得られた結晶化度が負の値をとった場合は、全て結晶化度０％とした。

（２）粉末セルロースの平均粒径の測定
粉末セルロースの平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定試料として粉末セルロース０．１ｇを５ｍＬの水に加え、超音波で１分間処理した試料分散液を用いた。体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。

（３）水分量の測定
パルプ、及び粉末セルロース中の水分量は、電子式水分計「ＭＯＣ−１２０Ｈ」（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。測定温度１２０℃で、３０秒間の重量変化率が０．１％以下となる点を測定の終点とした。

（４）セルロース誘導体の置換度の算出
実施例、比較例で得られたセルロース誘導体を透析膜（分画分子量１０００）により精製後、水溶液を凍結乾燥して精製物を得た。得られた精製物単位量中に含まれるカチオン化アルキレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ¹）−ＣＨ（Ｙ²）Ｏ−）の量（ａ（ｍｏｌ／ｇ））を、窒素原子の含有量をケルダール分析によって測定して下記計算式（２）から求めた。
ａ（ｍｏｌ／ｇ）＝元素分析から求められる窒素含有量（％）／（１４．０×１００） （２）
次にプロピレンオキシ基の量（ｂ(mol/g)）を、分析対象がヒドロキシプロピルセルロースではなく精製されたセルロース誘導体であることを除き、日本薬局方記載の「ヒドロキシプロピルセルロースの分析法」に従って測定したヒドロキシプロポキシ基含有量〔分子量（ＯＣ₃Ｈ₆ＯＨ＝７５．０９〕から、下記計算式（３）から求めた。
ｂ（ｍｏｌ/g）＝ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析から求められるヒドロキシプロポキシ基含有量（％）/（７５．０９×１００） （３）
またポリアルキレンオキシアルキル基の量（ｃ(mol/g))は、Zeisel法（D.G. Anderson, Anal. Chem., 43, 894(1971)）により、ガスクロマトグラフィーから定量できるアルキル基含有量から、下記計算式（４）から求めた。
ｃ（ｍｏｌ/g）＝ＧＣ分析から求められるアルキル基含有量（％）/（アルキル基の分子量×１００） （４）
得られたａ，ｂ，ｃと下記計算式（４）、（５）、（６）からカチオン化アルキレンオキシ基の置換度（ｋ）及びプロピレンオキシ基の置換度（ｍ）、ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度（ｎ）を算出した。
ａ＝ｋ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８＋ｎ×Ｎ） （４）
ｂ＝ｍ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８＋ｎ×Ｎ） （５）
ｃ＝ｎ／（１６２＋ｋ×Ｋ＋ｍ×５８＋ｎ×Ｎ） （６）
〔式中、ｋ、Ｋはそれぞれ、カチオン化エチレンオキシ基の置換度、分子量を示し、ｍはプロピレンオキシ基の置換度を示し、ｎ、Ｎはそれぞれ、ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度、分子量を示す。〕

（５）セルロースの粘度平均重合度の測定（銅アンモニア法）
（i）測定用溶液の調製
メスフラスコ（１００ｍＬ）に塩化第一銅０．５ｇ、２５％アンモニア水２０〜３０ｍＬを加え、完全に溶解した後に、水酸化第二銅１．０ｇ、及び２５％アンモニア水を加えて標線の一寸手前までの量とした。これを３０〜４０分撹拌して、完全に溶解した。その後、精秤したセルロースを加え、標線まで上記アンモニア水を満たした。空気の入らないように密封し、１２時間、マグネチックスターラーで撹拌して溶解し、測定用溶液を調製した。添加するセルロース量を２０〜５００ｍｇの範囲で変えて、異なる濃度の測定用溶液を調製した。
（ii）粘度平均重合度の測定
上記（i）で得られた測定用溶液（銅アンモニア溶液）をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１℃）中で１時間静置した後、液の流下速度を測定した。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ₀（秒））から、下記式により相対粘度η_rを求めた。
η_r＝ｔ／ｔ₀
次に、それぞれの濃度における還元粘度（η_sp／ｃ）を下記式により求めた。
η_sp／ｃ＝（η_r−１）／ｃ
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ）
更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により粘度平均重合度（ＤＰ）を求めた。
ＤＰ＝２０００×［η］
なお、実施例、比較例において得られたセルロース誘導体の平均重合度は、製造に用いた原料セルロースの平均重合度と同一であると見なした。

実施例１〔ポリアルキレンオキシアルキル化Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造〕
（１）非晶化粉末セルロースの製造
シート状木材パルプ（テンベック社製Ｂｉｏｆｌｏｃ ＨＶ＋、結晶化度７６％、重合度１５５０、水分量７％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。その後、５０℃減圧下で１２時間乾燥処理を行い、チップ状の乾燥パルプ（水分量０．４％）を得た。
次に、得られたチップ状の乾燥パルプ１００ｇを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製「ＭＢ−１」：容器全容積３．５Ｌ、ロッドとして、φ３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、断面形状が円形のＳＵＳ３０４製ロッド１３本、充填率５７％）に投入した。振動数２０Ｈｚ，全振幅８ｍｍ，温度３０〜７０℃の範囲で２０分粉砕処理を行い、低結晶性粉末セルロース（結晶化度０％、重合度８３３、平均粒径５２μｍ、水分量１％）を得た。
（２）カチオン化反応
還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に、前記（１）で得られた低結晶性粉末セルロース（結晶化度０％、平均重合度８３３、平均粒径５２μｍ、水分量1％）１００ｇを仕込み、次に４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．２ｇ（ＮａＯＨ量 ０．１２ｍｏｌ）〔ＡＧＵ１モルあたり０．２モル〕を滴下しながら加え、窒素雰囲気下３時間撹拌した。その後、ニーダーを温水により７０℃に加温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、ＧＭＡＣともいう。阪本薬品工業株式会社製、含水量２０％、純度９０％以上）に水を添加し、含水量を３８．５％に調整したＧＭＡＣ水溶液３３．６ｇ〔ＧＭＡＣ量 ０．１２ｍｏｌ、ＡＧＵ１モルあたり０．２モル〕を１時間で滴下した。その後、更に７０℃で３時間撹拌し、カチオン化セルロースを得た。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によりカチオン化剤が全て消費されたことを確認した。
（３）ヒドロキシプロピル化反応
前記（２）で得られたカチオン化セルロースを７０℃に加温したまま、酸化プロピレン９２．７ｇ（１．６０ｍｏｌ、関東化学株式会社製、特級試薬）〔ＡＧＵ１モルあたり２．６モル〕を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで１６時間反応を行った。反応後、セルロースは流動性のある粉末状態を保っていた。
（４）ポリアルキレンオキシアルキル化反応
前記（３）で得られたＣ−ＨＰＣを５．０ｇ採取して、これに下記式（１０）で表されるポリアルキレンオキシアルキル化剤を０．０５ｇ〔ＡＧＵ１モルあたり０．００５モル〕加え、乳鉢で混合後、密栓できる容器に移して、７０℃で１０時間反応させてポリアルキレンオキシアルキル化を行った。反応終了後、酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物を透析膜（分画分子量２０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、セルロース誘導体；ポリアルキレンオキシアルキル化Ｃ−ＨＰＣ（１）を得た。

得られたポリアルキレンオキシアルキル化Ｃ−ＨＰＣ（１）を元素分析した結果、窒素元素含有量は０．８５％であり、ヒドロキシプロピルセルロースの分析法による、プロピレンオキシ基〔分子量（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）＝７５．０９〕含有量は５１．７４％であった。
また、カチオン化アルキレンオキシ基の置換度は０．２、プロピレンオキシ基の置換度は２．２、ポリオキシアルキレン基の置換度は０．００５であった。
ポリアルキレンオキシアルキル化Ｃ−ＨＰＣ（１）の製造条件と結果を表１に示す。

実施例２〜５〔ポリアルキレンオキシアルキル化Ｃ−ＨＰＣ（２）〜（５）の製造〕
実施例１において、ポリアルキレンオキシアルキル化剤の添加量を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
実施例６〜７〔ポリアルキレンオキシアルキル化Ｃ−ＨＰＣ（６）〜（７）の製造〕
実施例１において、ポリアルキレンオキシアルキル化剤の種類と添加量を変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

比較例１〔Ｃ−ＨＰＣ（８）の製造〕
実施例１（３）で得られたＣ−ＨＰＣを酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物の水溶液を透析膜（分画分子量２０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、Ｃ−ＨＰＣ（８）を得た。結果を表１に示す。

比較例２〔ポリアルキレンオキシアルキル化ＨＰＣ（９）の製造〕
（１）ヒドロキシプロピル化反応
還流管を取り付けた１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ−１型）に、実施例１（１）で得られた低結晶化粉末セルロース（結晶化度０％、平均重合度８３３、平均粒径５２μｍ、水分量1％）１００ｇを仕込み、次に４８％水酸化ナトリウム水溶液１０．２ｇ（ＮａＯＨ量 ０．１２ｍｏｌ）を滴下しながら加え、窒素雰囲気下３時間撹拌した。その後、ニーダーを温水により７０℃に加温し、酸化プロピレン９２．７ｇ（１．６０ｍｏｌ、関東化学株式会社製、特級試薬）を滴下して、酸化プロピレンが消費され還流が止むまで１６時間反応を行った。反応後、セルロースは流動性のある粉末状態を保っていた。
（２）ポリアルキレンオキシアルキル化反応
前記（１）で得られたＨＰＣ５．０ｇに実施例１（３）で用いたポリアルキレンオキシアルキル化剤０．２４ｇを加え、乳鉢で混合後、密栓できる容器に移して、７０℃で１０時間反応させてポリアルキレンオキシアルキル化を行った。反応終了後、酢酸で中和し、薄褐色固体を得た。生成物を透析膜（分画分子量２０００）により精製後、水溶液の凍結乾燥を行い、ポリアルキレンオキシアルキル化ＨＰＣ（９）を得た。結果を表１に示す。

比較例３〔ポリアルキレンオキシアルキル化カチオンセルロース（１０）の製造〕
実施例１（２）で得られたカチオン化セルロース５．０ｇに実施例１（３）で用いたポリアルキレンオキシアルキル化剤０．２０ｇを加え、比較例２と同様の操作を行い、ポリアルキレンオキシアルキル化カチオン化セルロース（１０）を得た。結果を表１に示す。

［毛髪化粧料の評価］
実施例８〜１４、及び比較例４〜６（シャンプーの製造、評価）
実施例１〜７で得られたポリアルキレンオキシアルキル化Ｃ−ＨＰＣ（１）〜（７）、及び比較例１〜３で得られたＣ−ＨＰＣ（８）、ポリアルキレンオキシアルキル化ＨＰＣ（９）、ポリアルキレンオキシアルキル化カチオン化セルロース（１０）を用いて、表２に示す組成のシャンプーを常法により調製した。
下記組成のプレーンシャンプーで洗浄した毛束を３５〜４０℃の温水で十分に湿らせた後、以下に示す組成のプレーンシャンプーで洗浄し、温水ですすぎ、タオルで水分を取り、櫛で毛束を整えた。その後、ドライヤーの温風で乾燥させ、仕上げに櫛で毛束を整えたものを、評価用トレスとして用いた。
５人のパネラーが、以下の評価基準により、すすぎ時では指通り性、柔らかさ、コート感、湿潤時（水分をふき取った直後）では指通り性、柔らかさ、乾燥後ではべたつき性、指通り性の評価を行った。評点は、５人のパネラーの評価結果の平均値とした。結果を表２に示す。

（プレーンシャンプーの組成）
（成分） （％）

ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸Ｎａ *1 １１．３
ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド *2 ３．０
クエン酸 ０．２
メチルパラベン ０．３
精製水 残 余
計 １００．０
*1：花王株式会社製、商品名：エマール Ｅ−２７Ｃ
*2：花王株式会社製、商品名：アミノーン Ｃ−１１Ｓ

（評価基準）
・指通り性：
５：良い
４：やや良い
３：普通
２：あまり良くない
１：良くない
・柔らかさ：
５：非常に柔らかい
４：やや柔らかい
３：普通
２：やや硬い
１：硬い
・コート感：
５：優れたコート感がある
４：ややコート感がある
３：普通
２：あまりコート感がない
１：全くコート感がない
・べたつき性：
５：べたつかない
４：あまりべたつかない
３：普通
２：ややべたつく
１：べたつく

表２から、実施例の毛髪化粧料（シャンプー）は、比較例のシャンプーに比べ、毛髪すすぎ時の指通り性、柔らかさ、コート感に優れ、湿潤時の指通り性、柔らかさ、乾燥後の毛髪の指通り性、べたつきのなさという使用感が高度に両立していることが分かる。
また、実施例と比較例５との対比から、カチオン化していないヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）をポリアルキレンオキシアルキル化したセルロース誘導体を用いると、乾燥後の指通り性が不十分で、油っぽいべたつき感があるのに対して、カチオン化ヒドロキシプロピルセルロース（Ｃ−ＨＰＣ）をポリアルキレンオキシアルキル化したセルロース誘導体を用いた実施例のシャンプーは、乾燥後の毛髪の指通り性、べたつきのなさという使用感が優れていることが分かる。

本発明は、カチオン化アルキレンオキシ基、プロピレンオキシ基、及びポリアルキレンオキシアルキル基を特定量含有するセルロース誘導体、並びにそれを含有する毛髪化粧料であり、例えばヘアシャンプー、ヘアリンス、トリートメント、コンディショナー、ヘアクリーム、ブローローション、ヘアパック、コンディショニングジェル、コンディショニングフォーム等の分野で好適に利用することができる。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で表されるアンヒドログルコース由来の主鎖を有するセルロース誘導体であって、該アンヒドログルコース単位あたりの、カチオン化アルキレンオキシ基の置換度が０．０８〜０．６であり、プロピレンオキシ基の置換度が０．８〜２．３であり、ポリアルキレンオキシアルキル基の置換度が０．００５〜０．１２である、セルロース誘導体。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に下記一般式（２）で表される、カチオン化アルキレンオキシ基、プロピレンオキシ基、及びポリアルキレンオキシアルキル基から選ばれる１種以上の基を有する置換基を示し、ｎはアンヒドログルコースの平均重合度を示し、３５０〜１３５０である。）
   

   

   
   （式中、Ｙ^１及びＹ^２は、一方が水素原子であり、他方が下記一般式（３）で表されるカチオン性基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。Ｒ^４は、水素原子又は下記一般式（４）で表されるポリアルキレンオキシアルキル基を示す。ｐは一般式（２）中に含まれるカチオン化アルキレンオキシ基（−ＣＨ（Ｙ^１）−ＣＨ（Ｙ^２）−Ｏ−）の付加モル数を、ｑはプロピレンオキシ基（−ＰＯ−）の付加モル数を示し、それぞれ０又は正の整数である。ｐ及びｑのどちらもが０でない場合、カチオン化アルキレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加順序は問わず、さらにｐ及びｑの少なくとも1つが２以上である場合は、ブロック結合又はランダム結合のいずれであってもよい。）
   

   

   
   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘ⁻はアニオン性基を示す。）
   −Ｅ^１−Ｅ^２−（ＡＯ）ｍ−Ｒ^８ （４）
   （式中、Ｅ^１はヒドロキシ基又はオキソ基が置換した炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、Ｅ^２はエーテル結合又はオキシカルボニル基を示し、Ａは炭素数１〜６のアルカンジイル基を示し、Ｒ^８はヒドロキシ基が置換していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基を示す。ｍは（ＡＯ）の平均付加モル数であって６〜３００の数であり、ｍ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）
2. 一般式（３）において、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７が、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
3. 一般式（４）において、Ａが炭素数２〜４のアルカンジイル基である、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体。
4. 一般式（４）において、Ｅ ^１ がヒドロキシ基又はオキソ基が置換した炭素数２又は３のアルカンジイル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
5. 一般式（４）において、ｍが１０〜４０である、請求項１〜４のいずれかに記載のセルロース誘導体。
6. 一般式（４）において、Ｅ^１が、ヒドロキシ基が置換した炭素数３〜６のアルカンジイル基であり、Ｅ^２がエーテル結合であり、ＡＯがエチレンオキシ基であり、ｍが６〜３０、Ｒ ^８ が炭素数８〜２４のアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロース誘導体。
7. 一般式（４）において、Ｒ ^８ が炭素数８〜１８の直鎖のアルキル基である、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロース誘導体。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース誘導体、界面活性剤、及び水を含有する毛髪化粧料。
9. 前記セルロース誘導体の含有量が０．００５〜１０質量％である、請求項８に記載の毛髪化粧料。