JP6120072B2 - 液晶配向剤 - Google Patents

Description

本発明は液晶配向剤に関する。
詳しくは、液晶配向性、透明性および耐ラビング性のすべてに優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。

液晶表示素子は、対向配置された一対の基板間に液晶を封入し、電圧印加のＯＮ／ＯＦＦによって液晶の配向に変化を生じさせて光を変調する光スイッチング機能により表示を行う。
液晶表示素子のうち、ツイステッドネマチック型液晶表示素子（ＴＮモード）、スーパーツイステッドネマチック型液晶表示素子（ＳＴＮモード）、横電界表示型液晶表示素子（ＩＰＳモード、ＦＦＳモード）などの水平配向型液晶表示素子においては、液晶を基板面に平行に配向させる水平配向技術が必要である。これらのモードにおいて、液晶を配向する機能は、ラビング処理を施した有機膜（液晶配向膜）が司る。ラビング処理は、基板上の有機膜をレーヨン、コットンなどの毛足の長い布で擦り付ける処理であり、有機膜に布で擦った方向への液晶配向能が付与され、液晶配向膜となる。
このラビング処理により、液晶配向膜に傷、剥落物などが発生する場合があり、ときとして表示不良を来たすことがある。そのため、旧来から耐ラビング性に優れる液晶配向膜材料が求められており、種々の提案がなされており、一定の成果を上げている（特許文献１および２）。
しかしながら近年、液晶表示素子の高精細化により、１つの画素のサイズが従来よりも小さくなってきており、従って液晶配向膜が形成される基板上の電子部品に起因する段差数が増加している。そのため、近年の液晶配向膜は、ラビング処理によって従来よりも高いストレスを受けることとなるため、傷、剥落物などが発生し易くなっている。このことに加えてさらに、液晶表示素子の高精細化の要請は、微細なサイズの表示不良も許容しないこととなるから、液晶配向膜の耐ラビング性に対する要求は、とても厳しいものとなっている。
液晶配向膜として当然に要求される液晶配向性および透明性を十分に示しつつ、上記のような過酷な耐ラビング性の要旨を満足する液晶配向膜材料は、従来知られていない。

国際特許公開第２０１１／０６８１２７号 国際特許公開第２００４／０５３５８３号 国際特許公開第２０１０／０５３１２８号 特開２０１０−９７１８８号公報

本発明は、上記の要請に応えるものである。
本発明の目的は、液晶配向性、透明性および耐ラビング性のすべてに優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。

本発明の上記目的および利点は、
下記式（１）で表される２価の基を有するポリアミック酸および該ポリアミック酸のイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。

（式（１）中、ｎ１は１〜３の整数であり；
複数あるＸは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり；
複数あるＹは、それぞれ独立に、−ＮＨ−または酸素原子であり；
２つあるＲ^１は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ^２は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、２価の有機基であり、
「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）

本発明によれば、液晶配向性および透明性に優れるとともに、近年の過酷なラビング処理に耐える液晶配向膜を与える液晶配向剤が提供される。本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、高精細な水平配向型液晶表示素子に好適である。

上記のとおり、本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される２価の基を有するポリアミック酸および該ポリアミック酸のイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（以下、「特定重合体」という。）を含有する。

＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記式（１）で表される２価の基を有する。
上記式（１）中に２つあるＲ^１は、合成の容易性から、互いに同じ基であることが好ましい。Ｒ^１としては、単結合、メチレン基または炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、単結合、メチレン基または１，２−エチレン基であることがより好ましい。
上記式（１）中のＲ^２としては、炭素数１〜３０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、例えば１，２−エチレン基、１，６−へキシレン基、下記式

（上記式中、「＋」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
のそれぞれで表される基などである。
上記式（１）中に「＊」で示した結合手は、他の基に対してメタ位またはパラ位にあることが好ましい。
上記式（１）におけるｎ１は、１であることが好ましい。
上記式（１）で表される基の例としては、例えば下記式（１−１−１）〜（１−１−５）、（１−２−１）〜（１−２−５）、（１−３−１）〜（１−３−５）、（１−４−１）〜（１−４−５）、（１−５−１）〜（１−５−５）、（１−６−１）〜（１−６−７）および（１−７−１）〜（１−７−３）

（上記式中、「＊」は、それぞれ、結合手であることを示す。）
のそれぞれで表される基などを挙げることができる。
上記式（１）において、Ｘは酸素原子であることが好ましく、Ｙは−ＮＨ−であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体は、上記式（１）で表される２価の基を有するポリアミック酸および該ポリアミック酸のイミド化重合体よりなる群から選択される１種以上の重合体である限り、どのような方法によって合成されたものであってもよい。
特定重合体は、
上記式（１）で表される２価の基を有するテトラカルボン酸二無水物、または該テトラカルボン酸二無水物およびその他のテトラカルボン酸二無水物の混合物と、ジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸；
該ポリアミック酸のイミド化重合体；
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される２価の基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」という。）、または特定ジアミンおよびその他のジアミンの混合物と、を反応させて得られるポリアミック酸；ならびに
該ポリアミック酸のイミド化重合体
よりなる群から選択される１種以上であることが好ましく：
テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミン、または特定ジアミンおよびその他のジアミンの混合物と、を反応させて得られるポリアミック酸；ならびに
該ポリアミック酸のイミド化重合体
よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。

［テトラカルボン酸二無水物］
本発明における特定重合体であるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、２つの酸無水物基がそれぞれ芳香環に結合してなるテトラカルボン酸二無水物をいう。
上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、２つの酸無水物基がそれぞれ非芳香族性且つ非環式の炭化水素基に結合したテトラカルボン酸二無水物をいう。ここで、前記２つの酸無水物基の結合手のいずれもが非環式且つ非芳香族性の炭化水素基に結合していればよく、分子内のこれ以外の部分に脂環式構造もしくは芳香族構造またはこれらの双方を有していてもよい。
上記脂環式テトラカルボン酸二無水物とは、２つの酸無水物基の有する合計４つの結合手のうちの少なくとも１つが脂環式炭化水素基に結合してなるテトラカルボン酸二無水物をいう。２つの酸無水物基のうちの一方が有する２つの結合手のいずれもが脂環式炭化水素基に結合していることが好ましい。この場合、もう一方の酸無水物基は、非芳香族性且つ非環式の炭化水素基に結合しているか、あるいは脂環式炭化水素基に結合していることが好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、酸無水物基が結合している炭化水素基以外の部分に芳香族構造を有していてもよい。
上記において、酸無水物基とは、下記式

（上記式中、「＊」は結合手であることを表す。）
で表される構造を有する２価の基をいう。
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物などを挙げることができるほか、特許文献４（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載の芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物および４，４’−オキシジフタル酸無水物よりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、ピロメリット酸二無水物を使用することが、形成される液晶配向膜の液晶配向性を向上することができる点で、より好ましい。

上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。上記脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるほか、特許文献４（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載の脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物または脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物よりなる群から選択される１種以上を使用することがより好ましく、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される１種以上を使用することにより、得られる液晶表示素子の電圧保持率を高くすることができる。特に、ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物として、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択されるもののみを使用した場合には、電圧保持率の向上効果が最大限に発揮される。
ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択されるもののみを使用するか、あるいは脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される１種以上と、芳香族テトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上と、を併用することが好ましい。

ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物における、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される１種以上の使用割合としては、形成される液晶配向膜の耐ラビング性と得られる液晶表示素子における高い電圧保持率とを両立させる観点から、１０モル％以上とすることが好ましく、３０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましく、特に６０モル％以上とすることが、好ましい。
テトラカルボン酸二無水物として脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される１種以上とともに、芳香族テトラカルボン酸二無水物を併用する場合、その使用割合は、得られる液晶表示素子における液晶配向性と高い電圧保持率とを両立させる観点から、５〜５０モル％とすることが好ましく、１０〜４５モル％とすることがより好ましく、特に２０〜４０モル％とすることが好ましい。

［ジアミン］
本発明における特定重合体であるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、特定ジアミンを含有する。
特定ジアミンは、上記式（１）で表される２価の基を有するジアミンであり、例えば下記式（２）

（式（２）中の、ｎ１、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物を挙げることができる。特定ジアミンとしては、上記式（１−１−１）〜（１−１−５）、（１−２−１）〜（１−２−５）、（１−３−１）〜（１−３−５）、（１−４−１）〜（１−４−５）、（１−５−１）〜（１−５−５）、（１−６−１）〜（１−６−７）および（１−７−１）〜（１−７−３）のそれぞれで表される２価の基において、「＊」で表される２本の結合手にそれぞれアミノ基を結合してなる化合物のうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。２つのアミノ基は、それぞれ、ベンゼン環上で他の基に対して４位にあることが好ましい。
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜に組み合わせることによって合成することができる。例えば上記式（２）において、ｎ１が１であり、Ｘが酸素原子であり、Ｙのいずれもが−ＮＨ−である化合物は、例えば式ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯ（ここで、Ｒ^２は上記式（２）におけるのと同じ意味である。）で表されるジイソシアネート１当量と、下記式

（上記式中、Ｒ^１は上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
で表されるジアミン２当量とを、好ましくは適当な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）中で反応させることにより、合成することができる。ここで、Ｒ^１が単結合のときには上記ジアミンにおける２つのアミノ基の反応性は同等であり；
Ｒ^１がメチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であるときにはＲ^１に結合したアミノ基の方が反応性に富むから、例えば所定量のジアミンを適当な溶媒に溶解し、ここに上記のイソシアネートを少しずつ添加する方法などにより、上記式（２）で表される所望の化合物を高い収率で得ることができる。
上記式（２）において、ｎ１が１であり、Ｘが酸素原子であり、Ｒ^１側のＹが酸素原子であり、Ｒ^２側のＹが−ＮＨ−である化合物は、例えば式ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯ（ここで、Ｒ^２は上記式（２）におけるのと同じ意味である。）で表されるジイソシアネート１当量と、下記式

（上記式中、Ｒ^１は上記式（２）におけるのと同じ意味である。）
で表される化合物２当量とを、好ましくは適当な溶媒（例えばトルエン）中で反応させた後、ニトロ基を還元することにより、合成することができる。

ポリアミック酸を合成するためのジアミンとしては、上記式（２）で表される化合物のみを使用してもよいし、上記式（２）で表される化合物とともに、その他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えばプレチルト角発現性を有するジアミンおよびプレチルト角発現性を有さないジアミンを挙げることができる。

上記プレチルト角発現性を有するジアミンとしては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、下記式（Ａ−１）

（式（Ａ−１）中、Ｘ^ＩおよびＸ^ＩＩは、それぞれ、単結合、^＊−Ｏ−、^＊−ＣＯＯ−または^＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」を付した結合手が式（Ａ−Ｉ）の左方向を向く。）であり、Ｒ^Ｉは単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ただしａおよびｂが同時に０になることはなく、ｃは１〜２０の整数である。）
で表される化合物、特許文献４（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
上記式（Ａ−１）における基Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１−の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。
上記式（Ａ−１）におけるＸ^Ｉ−Ｒ^Ｉ−Ｘ^ＩＩ−で表される２価の基としてはメチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、^＊−Ｏ−、^＊−ＣＯＯ−または^＊−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１−１）、（Ａ−１−１−２）および（Ａ−１−２）

（上記式中、ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１およびｎ−Ｃ_７Ｈ_１５は、それぞれ、直鎖ペンチル基および直鎖ヘプチル基を表す。）
のそれぞれで表される化合物であることが好ましい。

上記プレチルト角発現性基を有さないジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有さない脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン、芳香族ジアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
上記プレチルト角発現性基を有さない脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
上記プレチルト角発現性基を有さない脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
上記プレチルト角発現性基を有さないジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；

上記プレチルト角発現性基を有さない芳香族ジアミンとしては、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジンなどを、それぞれ挙げることができそれぞれ挙げることができるほか、特許文献４（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

本発明におけるポリアミック酸を合成するためのジアミンは、上記のような特定ジアミンを、ジアミンの全量に対して、１０モル％以上含有していることが好ましく、２０〜９０モル％含有していることがより好ましく、特に３０〜７０モル％含有していることが好ましい。
ポリアミック酸を合成するためのジアミンは、上記のようなプレチルト角発現性を有するジアミンを、ジアミンの全量に対して、４０モル％以下の範囲で含有することができるが、その含有割合は、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましく、特に好ましくはこれを含有しないことである。

［分子量調節剤］
特定重合体であるポリアミック酸を合成するに際して、上記テトラカルボン酸二無水物及びジミアンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。ポリアミック酸を、かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく得られる液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
上記分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；
上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
上記分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。

［ポリアミック酸の合成方法］
本発明における特定重合体であるポリアミック酸は、溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。ポリアミック酸の合成反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。この有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの具体例としては、上記非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどを；
上記フェノールおよびその誘導体として、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；

上記エステルとして、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとして、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素として、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体からなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上を使用するか、あるいは上記第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることがさらに好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられる溶媒としては、上記第一群の有機溶媒から選択される１種以上を使用することがより好ましく、非プロトン性極性溶媒から選択される１種以上を使用することがさらに好ましく、特にＮ−メチル−２−ピロリドンを使用することが好ましい。
溶媒の使用割合としては、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％になるような割合とすることが好ましい。
本発明における特定重合体であるポリアミック酸の合成は、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の反応温度において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間の反応時間で行うことができる。

以上のようにして、特定重合体であるポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に用いてもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離した上で液晶配向剤の調製に用いてもよい。あるいは単離したポリアミック酸を精製した上で液晶配向剤の調製に用いてもよい
上記のポリアミック酸の単離および精製は、それぞれ公知の方法に従って行うことができる。

［イミド化重合体の合成方法］
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としてのイミド化重合体は、上記のようにして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。この場合、上記で合成したポリアミック酸の反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、あるいは単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
本発明における特定重合体であるイミド化重合体は、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるイミド化重合体は、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６５〜９９％であることがさらに好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対する
イミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であっても、これをイミド環として算入してよい。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、ポリアミック酸を加熱する方法またはポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われることが好ましく、後者の方法によることがより好ましい。

上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合としては、ポリアミック酸の有するアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして上記に例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
以上のようにして、イミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの操作は、公知の方法に従って行うことができる。

［特定重合体の溶液粘度］
以上のようにして得られる本発明における特定重合体（ポリアミック酸およびイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種）は、これを濃度１０質量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。ここで、上記特定重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて調製した濃度１０質量％の特定重合体
溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体を含有するが、必要に応じてその他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば上記の特定重合体以外の重合体（以下、「他の重合体」という。）、分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。

［他の重合体］
上記他の重合体は、液晶配向剤の溶液特性、得られる液晶配向膜の電気特性の改善などの目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
本発明における他の重合体とは、特定重合体以外の重合体であり、上記式（１）で表される２価の基を有さないポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオルガノロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレンまたはその誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
本発明の液晶配向剤における他の重合体の含有割合は、重合体の合計（特定重合体と他の重合体との合計をいう。以下同じ。）に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、４０質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることがさらに好ましい。本発明の液晶配向剤が他の重合体を含有する場合、その含有割合を重合体の合計に対して０．１質量％以上、好ましくは５質量％以上とすることにより、溶液特性、電気特性の改善などの効果が十分に発現される。

［エポキシ化合物］
本発明の液晶配向剤がエポキシ化合物を含有することにより、液晶配向膜の機械的強度の向上、形成される液晶配向膜と基板との間の接着性の向上などの効果が発現する。
上記エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物がこのましく、具体的には例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
本発明の液晶配向剤におけるエポキシ化合物の含有割合は、重合体の合計１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０質量部とすることがより好ましい。

［官能性シラン化合物］
本発明の液晶配向剤が官能性シラン化合物を含有することにより、液晶配向剤の塗布性（印刷性）の向上、形成される液晶配向膜と基板との間の接着性の向上などの効果が発現する。
このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。
本発明の液晶配向剤における官能性シラン化合物の含有割合は、重合体の合計１００質量部に対して、２質量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２質量部とすることがより好ましい。

＜液晶配向剤の調製＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような特定重合体を必須の成分とし、必要に応じて使用されるその他の任意成分が、適当な有機溶媒中に溶解されて含有される溶液組成物として調製されることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。

本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、特定重合体の溶解性が高いことから非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンから選択される１種以上を使用することがより好ましい。特定重合体の溶解性を阻害しない範囲で、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンよりなる群から選択される１種以上の溶媒をさらに含有していてもよい。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。この範囲の固形分濃度とすることにより、塗布性（印刷性）と膜厚とのバランスに優れる液晶配向剤とすることができる。
特に好ましい固形分濃度および溶液粘度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を４〜１３ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。

＜液晶配向膜および液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤から形成される。
本発明の液晶配向膜は、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳ、ＦＦＳモードなどの水平配向型の液晶表示素子；
ＶＡモードなどの垂直配向型の液晶表示素子
のいずれに適用してもよい。しかしながら本発明の液晶配向剤は耐ラビング性に優れる液晶配向膜を与えるため、膜の形成工程においてラビング処理を行うことの多い水平配向型の液晶表示素子に適用することが好ましく、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードの液晶表示素子に適用することがより好ましい。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）〜（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モード毎に使用基板が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。

［工程（１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮモード、ＳＴＮモードまたはＶＡモードの液晶表示素子を製造する場合：
パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法またはインクジェット印刷法により、それぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などの樹脂からなる透明基板などを用いることができる。
基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
基板表面および透明導電膜と塗膜との間の接着性をさらに良好にするために、液晶配向剤の塗布に先立って、基板表面のうちの塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布した後に加熱する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後の塗布面を、次いですることにより塗膜を形成する。この加熱は、予備加熱（プレベーク）および焼成（ポストベーク）からなる二段階加熱をすることが好ましい。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。
形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（１−２）ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードの液晶表示素子を製造する場合：
一対の基板として、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板と、導電膜が設けられていない基板とを用いる。
透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない基板の片面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板の材質、透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、塗布方法、塗布後の加熱条件、基板の前処理および形成される塗膜の好ましい膜厚については、上記（１−１）と同様である。
上記（１−１）および（１−２）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗
布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、本発明の液晶配向剤に含有される重合体が、ポリアミック酸であるか、あるいはイミド環構造およびアミック酸構造の双方を有する部分イミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

［工程（２）：ラビング処理］
ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳモードまたはＦＦＳモードの液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜に、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの長い繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を施す。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
上記の液晶配向膜に対し、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって
液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることにより、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
ＶＡモードの液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜に対してラビング処理を行わず、そのまま液晶配向膜として使用することができるが、上記のラビング処理を施してもよい。

［工程（３）：液晶表示素子の製造］
次に、上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を対向配置した間隙（セルギャップ）に液晶を挟持した構造の液晶セルを構成する。
液晶セルを構成するには、
液晶配向膜を形成した２枚の基板を、その周辺部に配置したシール剤によって液晶配向膜面が相対するように貼り合わせ、液晶配向膜面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止する方法；
液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外線硬化性のシール材を配置し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を配置した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて圧着するｋとにより液晶を液晶配向膜前面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外線を照射してシール剤を硬化する方法
などによることができる。
上記いずれの場合も、液晶配向膜の形成時にラビング処理を行った場合には、２枚の基板の液晶配向膜のラビング方向が直交または逆平行となるように配置することが好ましい。
そして、液晶セルの外表面に、偏光板を所定の方向で貼り合わせることにより、液晶表示素子を製造することができる。

シール剤としては、例えば硬化剤とスペーサーとしての酸化アルミニウム球とを含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック型液晶またはスメクチック型液晶を使用することができる。これらのうち、ネマチック型液晶が好ましい。その具体例としては、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを挙げることができる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶；
品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；
ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、あるいはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
上記のようにして得られる液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

＜ジアミンの合成＞
以下の各合成例は、必要に応じて以下に記載のスケールで合成を繰り返すことにより、以降の重合体の合成に使用する必要量を確保した。
合成例Ａ−１
下記スキーム１に従って、化合物（２−１−３）を合成した。

攪拌機および窒素導入管を備えた５Ｌのセパラブルフラスコ中で、４−アミノベンジルアミン２６８．４ｇをテトラヒドロフラン２，７５０ｍＬに溶解した後、ヘキサメチレンジイソシアネート９２．４ｇをゆっくり加えて、生じた析出物をろ取により回収した。この析出物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから再結晶することにより、（２−１−３）の白色結晶を１８１．５ｇ得た。

合成例Ａ−２
下記スキーム２に従って、化合物（２−１−５）を合成した。

上記合成例Ａ−１において、４−アミノベンジルアミンの代わりに２−（４−アミノフェニル）エチルアミン２９９．２ｇを使用したほかは合成例Ａ−１と同様にして、化合物（１−１−５）の白色結晶を１８８．１ｇ得た。

合成例Ａ−３
下記スキーム３に従って、化合物（２−６−５）を合成した。

（１）化合物（２−６−５ａ）の合成
温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ三口フラスコ中に、４−ニトロフェネチルアルコール３６．８ｇおよびトルエン２００ｍLを仕込んだ。
一方、滴下ロートに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８ｇおよびトルエン５０ｍLを仕込んだ。
上記フラスコ内容物の温度を１５〜２５℃に維持しつつ、上記滴下ロート内容物をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃において撹拌下に１時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を２Ｌのメタノール中に注いで生じた沈殿をろ取して回収することにより、化合物（２−６−５ａ）を４５．２ｇ得た。
（２）化合物（２−６−５）の合成
還流管および温度計を備えた１Ｌの三口フラスコ中に、上記で得た化合物（２−６−５ａ）の全量（４５．２ｇ）、５重量％パラジウムカーボン２．３ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを仕込み、アスピレータを用いて内部を減圧にした。次いて、水素ガス３Ｌを封入した風船を反応器に取り付けて系内を水素ガスで満たした後、６０℃において撹拌下に４時間反応を行った。反応終了後、セライトろ過によってパラジウムカーボンを除去した後、減圧下でろ液を濃縮して析出した結晶をろ取して回収することにより、化合物（２−６−５）の白色結晶を３５．４ｇ得た。

＜重合体の合成＞
以下の各合成例における重合体の溶液粘度は、いずれもＥ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
合成例Ｐ−１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１１ｇ（０．０５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９０ｇ（０．９５モル）ならびにジアミンとして４−アミノフェニル＝４−アミノベンゾエート７１ｇ（０．３１モル）、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン１１０ｇ（０．２９モル）および上記合成例Ａ−１で得た化合物（２−１−３）１７０ｇ（０．４０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３，１００ｇに溶解し、４０℃において６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｐ−２
上記合成例Ｐ−１において、化合物（２−１−３）のかわりに上記合成例Ａ−２で得た化合物（２−１−５）１８０ｇ（０．４０モル）を使用し、ＮＭＰの使用量を３，２００ｇとしたほかは合成例Ｐ−１と同様にして、ポリアミック酸（ＰＡ−２）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。

合成例Ｐ−３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル１３０ｇ（０．６モル）および上記合成例Ａ−２で得た化合物（２−１−５）１８０ｇ（０．４０モル）をＮＭＰ４，６００ｇに溶解し、４０℃において３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−３）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
合成例Ｐ−４
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２００ｇ（０．９０モル）および１，２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２ｇ（０．１０0モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２２ｇ（０．２０モル）、４，４−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ（０．１０モル）、３，５−ジアミノ安息香酸４６ｇ（０．３０モル）および上記合成例Ａ−２で得た化合物（２−１−５）１８０ｇ（０．４０モル）を、ＮＭＰ１，４００ｇおよびγ―ブチロラクトン（γ−ＢＬ）１，４００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃において４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−４）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。

比較合成例Ｐ−５
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１１ｇ（０．０５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９０ｇ（０．９５モル）ならびにジアミンとして４−アミノフェニル＝４−アミノベンゾエート１６０ｇ（０．７１モル）および４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン１１０ｇ（０．２９モル）を、ＮＭＰ１，３００ｇおよびγ−ＢＬ１，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃において６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−５）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。
比較合成例Ｐ−６
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物４０ｇ（０．２０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１６０ｇ（０．８０モル）ならびにジアミンとして４−アミノフェニル＝４−アミノベンゾエート１４０ｇ（０．６２モル）、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン１１０ｇ（０．２９モル）およびジエチレングリコール（ジ−４−アミノフェニル）エーテル２６ｇ（０．０９モル）を、ＮＭＰ１，４００ｇおよびγ−ＢＬ１，４００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃において６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−６）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は８５０ｍＰａ・ｓであった。

比較合成例Ｐ−７
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２００ｇ（０．９０モル）および１，２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２ｇ（０．１０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２２ｇ（０．２０モル）、４，４−ジアミノジフェニルエーテル１００ｇ（０．５０モル）および３，５−ジアミノ安息香酸４６ｇ（０．３０モル）を、ＮＭＰ１，１００ｇおよびγ−ＢＬ１，１００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃において４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−７）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。
比較合成例Ｐ−８
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１１ｇ（０．０５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９０ｇ（０．９５モル）ならびにジアミンとして４−アミノフェニル＝４−アミノベンゾエート１２０ｇ（０．５１モル）、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン１１０ｇ（０．２９モル）および４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン６２ｇ（０．２０モル）を、ＮＭＰ１，４００ｇおよびγ−ＢＬ１，４００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃において６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−８）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は４２０ｍＰａ・ｓであった。

比較合成例Ｐ−９
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮＭＰ３，７００ｇにし、４０℃において３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−９）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
比較合成例Ｐ−１０
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１１ｇ（０．０５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９０ｇ（０．９５モル）ならびにジアミンとして４−アミノフェニル＝４−アミノベンゾエート７１ｇ（０．３１モル）、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン１１０ｇ（０．２９モル）および下記式（Ｒ−１）で表される化合物１２０ｇ（０．４０モル）をＮＭＰ２，８００ｇに溶解し、４０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１０）を１５質量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。

合成例Ｐ−１１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１．１ｇ（０．００５モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９ｇ（０．０９５モル）ならびにジアミンとして４−アミノフェニル＝４−アミノベンゾエート７．１ｇ（０．０３１モル）、４，４’-[４，４’−プロパン-１，３-ジイルビス（ピペリジン-１，４-ジイル）]ジアニリン１１ｇ（０．０２９モル）および上記合成例Ａ−３で得た化合物（２−６−５）１８ｇ（０．０４０モル）をＮＭＰ３１８ｇに溶解し、４０℃において６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡ−１１）を１５重量％含有する溶液を得た。この溶液の溶液粘度は３８０ｍＰａ・ｓであった。

＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
（１）液晶配向剤の調製
上記合成例Ｐ−１で得たポリアミック酸（ＰＡ−１）を１５質量％含有する溶液に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを上記ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸１００質量部に対して５質量部加え、さらにγ−ＢＬ、ＮＭＰおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、溶媒組成がγ−ＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：４０：２０（質量比）、固形分濃度４．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
（２）耐ラビング性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、スピンコーターを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のクリーンオーブン内で窒素化にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１，０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を５回実施した。このラビング処理条件は、実際の液晶配向膜形成工程で行われるラビング処理に比べてかなり厳しい条件の加速試験である。
上記ラビング処理後の塗膜を光学顕微鏡にて観察し、５００μｍ×５００μｍの領域（０．２５ｍｍ^２）内の異物（長径１μｍ以上の剥落物）の数を数え、以下の基準にて耐ラビング性を評価したところ、結果は「良好」であった。
異物４個／０．２５ｍｍ^２以下：良好
異物５〜１０個／０．２５ｍｍ^２：不良
異物１１個／０．２５ｍｍ^２以上：極めて不良

（３）透明性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、スピンコーターを用いて石英基板上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のクリーンオーブン内で窒素化にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した石英基板につき、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、品名「Ｖ−６７０」）を用いて塗膜を有さない同種の石英基板をリファレンスとして紫外・可視光領域の吸収スペクトルを測定し、波長４００ｎｍにおける透過率を調べたところ、９５％であった。

（４）液晶配向性の評価
上記で調製した液晶配向剤を、スピンコートを用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２３０℃のクリーンオーブン内で窒素化にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、コットン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１，０００ｒｐｍ、ステージ移動速度２ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件でラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とした。次いで、超純水中で１分間超音波洗浄を行なった後、１００℃のクリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。以上の操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
上記一対の基板のうちの１枚の、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より基板間にネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０４２）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
上記で製造した液晶セルにつき、クロスニコル下で異常ドメインの有無および程度を顕微鏡により観察し、以下の基準で液晶配向性を評価した。顕微鏡観察は、液晶配向膜面上の５００μｍ×５００μｍの領域を顕微鏡付属のモニタに写し、これを少しずつスキャンしながら行った。
異常ドメインが観察されなかった場合：良好
セルの一部に異常ドメインが観察された場合：不良
セルの全面に異常ドメインが観察された場合：極めて不良

実施例２〜５および比較例１〜６
上記実施例１において、使用したポリアミック酸溶液に含有されるポリアミック酸の種類を表１に記載のとおりに変更したほかは実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は表１に示した。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される２価の基を有するポリアミック酸および該ポリアミック酸のイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
   

   

   （式（１）中、ｎ１は１〜３の整数であり；
   複数あるＸは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり；
   複数あるＹは、それぞれ独立に、−ＮＨ−または酸素原子であり；
   ２つあるＲ^１は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基または炭素数２〜６のアルキレン基であり、
   Ｒ^２は、複数ある場合にはそれぞれ独立に、２価の有機基であり、
   「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
2. 上記式（１）におけるＲ^２が炭素数１〜３０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 上記式（１）におけるｎ１が１であり；
   Ｘが酸素原子であり；そして
   Ｙが−ＮＨ−である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 上記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と、下記式（２）で表される化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸のイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（２）中の、ｎ１、Ｘ、Ｙ、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
6. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。