JP6119009B2 - Industrial material sheet - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は飛翔性害虫の防除効果を有する産業資材シートに関する。詳しく述べると、本発明の産業資材シートは、スポーツスタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、天井膜材、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバー、フレキシブルコンテナなどに用い、特に小型羽虫などの防虫効果(忌避効果)が長期間安定持続するターポリン、帆布、メッシュシートなどに関する。 The present invention relates to an industrial material sheet having an effect of controlling flying insect pests. More specifically, the industrial material sheet of the present invention includes roofs and fences of large facilities such as sports stadiums, awning tents of stores, awning monuments, seat warehouses, truck hoods, building curing sheets, building soundproofing sheets, building curing meshes, electric lighting. The present invention relates to tarpaulins, canvases, mesh sheets, etc., which are used for type flexible signboards, ceiling membrane materials, space partition sheets, sheet shutters, seat covers, flexible containers and the like, and have a long-lasting and stable insect repellent effect (repellent effect) such as small worms.
スタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバーなどの産業資材シートの汎用素材には、繊維織物を基材として、その表面に軟質塩化ビニル樹脂で被覆してなるターポリン、帆布、メッシュシートなどが使用されている。これらに用いる軟質塩化ビニル樹脂はその配合に可塑剤、液状安定剤、液状防炎剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、金属石鹸、界面活性剤、分散剤、滑剤、有機顔料、染料、防黴剤、香料など様々な化学物質を含有することによって、機能的かつ耐久性に富んだ産業資材シート設計を可能としている。このような軟質塩化ビニル樹脂で被覆された産業資材シートは、太陽光や降雨に長期間晒されるうちに配合中に含む化学物質(そのままの成分もしくは劣化成分)がシート表面に移行(揮発)するなどしてシート本体の臭気を増すことがある。特に化学構造の特定は定かではないが、可塑剤の劣化揮発物質などは蚊などの小型羽虫を誘引して無数の蚊がシート表面に群がることがある。また、これら産業資材シートは印刷の自在性を付与するために白色〜アイボリー色の着色を汎用としているが、白着色に使用する酸化チタン顔料などは熱線反射効果を有することでシート表面が暖かくなり、蚊などの飛翔性害虫が羽休めに好んで群がる傾向がある。 Roofs and fences of large facilities such as stadiums, store awning tents, awning monuments, seat warehouses, truck hoods, building curing sheets, building soundproofing sheets, building curing meshes, electric flexible signs, space partition sheets, sheet shutters, seat covers For general-purpose materials such as industrial material sheets, tarpaulins, canvases, mesh sheets, etc., which are made of a textile fabric as a base material and whose surface is coated with a soft vinyl chloride resin, are used. The soft vinyl chloride resin used in these is blended with plasticizers, liquid stabilizers, liquid flame retardants, ultraviolet absorbers, antioxidants, metal soaps, surfactants, dispersants, lubricants, organic pigments, dyes, anti-molds By including various chemical substances such as agents and fragrances, it is possible to design functional and durable industrial material sheets. In such industrial material sheets coated with soft vinyl chloride resin, chemical substances contained in the composition (as-is or degraded components) migrate (volatilize) to the sheet surface during long-term exposure to sunlight and rainfall. The odor of the seat body may increase. In particular, the chemical structure is not specified, but the plasticizer degradation volatiles can attract small wings such as mosquitoes, and countless mosquitoes can gather on the sheet surface. In addition, these industrial material sheets are generally used in white to ivory color to give printability, but titanium oxide pigments used for white coloring have a heat ray reflecting effect, so the sheet surface becomes warm. , Flying pests such as mosquitoes tend to flock in favor of wing rest.
具体的に、殺虫剤成分が第1の樹脂糸の表面にコーティングされ、共力剤成分が第2の樹脂糸の表面にコーティングされ、これらを編んで又は織って形成した害虫防除ネット(特許文献1)。樹脂製のバリア層(防虫成分不透過層)と、紙製の中間層(防虫成分保持層)と、樹脂製の薬剤徐放層(防虫成分透過層)とがこの順番に積層された三層構造を有する防虫シート(特許文献2)などが開示されているが、これらのネットやシートでは防虫効果の長期安定持続性が不十分である。薬剤効果を長期間安定持続させる手段として例えば、イソチオシアネート類化合物やテルペン類化合物などをサイクロデキストリンで包接した化合物微粒子が、合成樹脂フィルムに分散された抗菌性フィルム(特許文献3)。防虫剤成分を含浸したシリカ系多孔質粒子を、水系樹脂、多官能モノマー、及びレドックスラジカル開始剤からなるバインダー成分でシート状基材に付着させた防虫シート(特許文献4)などが開示されているが、これでも屋外で長期間防虫効果を安定持続させるには不十分であった。従って軟質塩化ビニル樹脂製の産業資材シートにおいて、その防除効果が長期間安定持続するようなターポリン、帆布、メッシュシートなどが望まれていた。 Specifically, a pest control net formed by coating an insecticide component on the surface of the first resin yarn, coating a synergist component on the surface of the second resin yarn, and knitting or weaving them (Patent Document) 1). Three layers in which a resin barrier layer (insect repellent component impermeable layer), a paper intermediate layer (insect repellent component retaining layer), and a resin drug sustained release layer (insect repellent component permeable layer) are laminated in this order Insect repellent sheets having a structure (Patent Document 2) and the like are disclosed, but these nets and sheets are insufficient in long-term stability and durability of the repellent effect. As a means for stably maintaining a drug effect for a long period of time, for example, an antibacterial film in which compound fine particles in which an isothiocyanate compound or a terpene compound is included in a cyclodextrin is dispersed in a synthetic resin film (Patent Document 3). An insect repellent sheet (Patent Document 4) in which silica-based porous particles impregnated with an insect repellent component are attached to a sheet-like substrate with a binder component composed of an aqueous resin, a polyfunctional monomer, and a redox radical initiator is disclosed. However, this was still insufficient to stably maintain the insect repellent effect for a long time outdoors. Therefore, tarpaulins, canvases, mesh sheets and the like that have stable control effects for a long period of time are desired for industrial material sheets made of soft vinyl chloride resin.
本発明は、スタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバーなどの産業資材シートで、飛翔性害虫の防除効果(忌避)が長期間安定持続するターポリン、帆布、メッシュシートなどを提供しようとするものである。 The present invention includes a roof and a fence of a large facility such as a stadium, a sunshade tent of a store, a awning monument, a seat warehouse, a truck hood, a building curing sheet, a building soundproofing sheet, a building curing mesh, an electric flexible sign, a space partition sheet, a sheet It is intended to provide tarpaulins, canvases, mesh sheets, etc. that have stable and long-lasting control effects (repellency) of flying pests on industrial material sheets such as shutters and seat covers.
上記課題を解決するために、繊維織物を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層とで構成された可撓性シートにおいて、熱可塑性樹脂層の表面に、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子が露出していることによって、飛翔性害虫の防除効果が長期間安定持続するターポリン、帆布、メッシュシートなどの産業資材シートが得られることを見出して本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problem, a flexible sheet comprising a fiber woven fabric as a base fabric and a thermoplastic resin layer covering the front and back of the fiber woven fabric carries a pyrethroid compound on the surface of the thermoplastic resin layer. It is found that by exposing the cyclodextrin-silica composite particles, industrial material sheets such as tarpaulins, canvases, mesh sheets and the like, which can stably control flying insects for a long time, can be obtained. It came.
すなわち本発明の産業資材シートは、繊維織物を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層とで構成された可撓性シートであって、前記熱可塑性樹脂層に、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を、前記熱可塑性樹脂層に対して0.1〜10質量%含み、この複合粒子の一部が前記熱可塑性樹脂層表面に露出していることが好ましい。これによって飛翔性害虫の防除効果が長期間安定持続するターポリン、帆布、メッシュシートなどを得ることができる。 That is, the industrial material sheet of the present invention is a flexible sheet comprising a fiber woven fabric as a base fabric and a thermoplastic resin layer covering the front and back thereof, and a pyrethroid compound is added to the thermoplastic resin layer. It is preferable that the cyclodextrin-silica composite particles to be supported are contained in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the thermoplastic resin layer, and a part of the composite particles is exposed on the surface of the thermoplastic resin layer. This makes it possible to obtain tarpaulins, canvases, mesh sheets and the like that have a stable and long-lasting effect on flying insect pests.
本発明の産業資材シートは、前記ピレスロイド系化合物が、ペルメトリン、シペルメトリン、シフェノトリン、d−フェノトリン、レスメトリン、フラメトリン、d−レスメトリン、テフルトリン、エンペントリン、フェンバレレート、エスフェンバレレート、エスビオトリン、フェンプロパトリン、エトフェンプロックス、トラロメトリン、デルタメトリン、シラフルオフェン、シフルトリン、ビフェントリン、ブラトリン、アレスリン、d−アレスリン、ピレトリン、d−テトラメスリン、トランスフルトリン、メトフルトリン、ジメフルトリン、プロフルトリン、シネリン、ジャスモリンから選ばれた1種以上であることが好ましい。これによって飛翔性害虫のより高い防除効果を得ることを可能とする。 In the industrial material sheet of the present invention, the pyrethroid compound is such that the permethrin, cypermethrin, ciphenothrin, d-phenothrin, resmethrin, framethrin, d-resmethrin, tefluthrin, empentrin, fenvalerate, esfenvalerate, esbiotrin, fenproprin. , Etofenprox, tralomethrin, deltamethrin, silafluophene, cyfluthrin, bifenthrin, brathrin, allethrin, d-arethrin, pyrethrin, d-tetramethrin, transfluthrin, methfluthrin, dimethylfluthrin, profluthrin, cineline, jasmoline Preferably there is. This makes it possible to obtain a higher control effect of flying pests.
本発明の産業資材シートは、前記シクロデキストリン−シリカ複合粒子が、助触媒添加(担持)型光触媒、アニオンドープ型光触媒、カチオンドープ型光触媒、共ドープ型光触媒、金属ハロゲン化物担持型光触媒、酸素欠損型光触媒から選ばれた1種以上の光触媒物質をさらに担持していることが好ましい。この光触媒物質の励起作用によってシクロデキストリンに包接されたピレスロイド系化合物を経時的に除放することで長期間安定した飛翔性害虫の防除効果を維持することを可能とする。 In the industrial material sheet of the present invention, the cyclodextrin-silica composite particles are formed by adding a cocatalyst (supported) photocatalyst, an anion doped photocatalyst, a cation doped photocatalyst, a co-doped photocatalyst, a metal halide supported photocatalyst, an oxygen deficiency. It is preferable to further carry one or more photocatalytic substances selected from the type photocatalysts. By releasing the pyrethroid compound included in cyclodextrin over time by the excitation action of this photocatalytic substance, it is possible to maintain a stable control effect of flying pests over a long period of time.
本発明の産業資材シートは、前記熱可塑性樹脂層に、シクロデキストリンに包接された防黴剤を含み、この防黴剤が、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、N−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物から選ばれた1種以上であることが好ましい。これによってシクロデキストリンに寄生しようとする黴菌を長期間防除することを可能とし、得られるターポリン、帆布、メッシュシートなどに黴が生えることを抑止することができる。 The industrial material sheet of the present invention includes an antifungal agent encapsulated in cyclodextrin in the thermoplastic resin layer, and the antifungal agent comprises an imidazole compound, a thiazole compound, an N-haloalkylthio compound, pyrithione. It is preferable that it is 1 or more types chosen from a system compound, a pyridine type compound, an isothiazoline type compound, a triazine type compound, and an organometallic compound. As a result, it is possible to control gonococci that are trying to infest cyclodextrin for a long period of time, and it is possible to suppress the formation of cocoons on the obtained tarpaulins, canvases, mesh sheets and the like.
本発明の産業資材シートは、前記熱可塑性樹脂層の一部または全部が2層構造を有し、最外層が表面塗工によって形成されていることが好ましい。これによってターポリン、帆布、メッシュシートなど、どのような産業資材シートの態様においても自在な飛翔性害虫の防除効果をコントロールして付帯させることを可能とする。 In the industrial material sheet of the present invention, part or all of the thermoplastic resin layer preferably has a two-layer structure, and the outermost layer is preferably formed by surface coating. This makes it possible to control and attach the flying insect pest control effect freely in any form of industrial material sheet such as tarpaulin, canvas, and mesh sheet.
本発明の産業資材シートは、ターポリン、帆布、メッシュシートなどの態様で、特に飛翔性害虫などの防除効果(忌避効果)を長期間安定持続することができるので、スポーツスタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、天井膜材、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバー、フレキシブルコンテナなど幅広い用途に使用することができ、さらに住居や店舗のエクステリア及びインテリアの素材のパーツ、宿営テント、リュック、レジャーシートなどキャンプ用品、その他、園芸ハウス、畜舎、ペットケージなどのパーツなどに使用することもできる。本発明の産業資材シートはアカイエカ、コガタアカイエカなどのイエカ類;ネッタイシマカ、ヒトスジシマカなどのヤブカ類;シナハマダラカなどのハマダラカ類;ユスリカ類;イエバエ、オオイエバエ、ヒメイエバエなどのイエバエ類;クロバエ類;ニクバエ類;ショウジョウバエ類;チョウバエ類;ノミバエ類;アブ類;ブユ類;サシバエ類;ヌカカ類などの飛翔性害虫の防除効果(忌避効果)を有している。 The industrial material sheet of the present invention is a tarpaulin, canvas, mesh sheet and the like, and can particularly stably maintain a long-term control effect (repellent effect) such as flying pests.庇, store awning tent, awning monument, sheet warehouse, truck hood, architectural curing sheet, architectural soundproof sheet, architectural curing mesh, electric flexible signboard, ceiling membrane material, space partition sheet, sheet shutter, seat cover, flexible container It can be used for a wide range of applications such as exterior and interior material parts of houses and stores, camping tents such as camp tents, backpacks, leisure seats, and other parts such as horticultural houses, livestock houses, pet cages, etc. You can also. Industrial material sheets of the present invention include Culex mosquitoes such as Culex mosquitoes and Culex medicae; Yabuca species such as Aedes albopictus and Aedes albopictus; It has a control effect (repellent effect) for flying pests such as butterflies; fleas; fly species; flyfish;
本発明の産業資材シートは、繊維織物を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層とで構成された可撓性シートであって、熱可塑性樹脂層に、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を含み、この複合粒子の一部が熱可塑性樹脂層表面に露出しているもので、必要に応じて熱可塑性樹脂層の一部または全部に2層構造を有するものである。 The industrial material sheet of the present invention is a flexible sheet comprising a fiber woven fabric as a base fabric and a thermoplastic resin layer covering the front and back thereof, and carries a pyrethroid compound on the thermoplastic resin layer. Including cyclodextrin-silica composite particles, a part of the composite particles is exposed on the surface of the thermoplastic resin layer, and if necessary, a part or all of the thermoplastic resin layer has a two-layer structure. is there.
本発明において基布とする繊維織物は織布、編布、不織布の何れであってもよい。織布は、平織、綾織、繻子織、模紗織など公知の織布が挙げられるが、中でも平織織布が、得られるシートの経緯強度及び経緯伸張バランスが同等となり好ましい。織布は経糸条及び緯糸条で織製され、糸条間隙を均等において平行に配置した経糸、及び緯糸を含んで構成された空隙率10〜40%の目開織布(糸条打込本数10〜35本/inch)、または空隙率10%未満の非目開織布(糸条打込本数40〜100本/inch)であり、これらの厚さや質量に特に制限はない。目開織布はメッシュシート及びターポリンの基布に適し、特に空隙率10〜40%の目開織布全体に対して熱可塑性樹脂溶液による含浸・被覆(熱処理を伴う)を施すことにより空隙率8〜38%のメッシュシートを得ることができる。また、空隙率10〜40%の目開織布に対してその両面に熱可塑性樹脂フィルムの熱ラミネートを施すことによってターポリンを得ることができる。また、空隙率10%未満、特に5%未満の非目開織布の全体に対して熱可塑性樹脂溶液による含浸と被覆(熱処理を伴う)の処理を施すことにより帆布を得ることができる。また、この帆布を基材としてさらにこの両面に熱可塑性樹脂フィルムの熱ラミネートを施すことによって積層タイプの帆布を得ることもできる。 The fiber woven fabric used as the base fabric in the present invention may be any of woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric. Examples of the woven fabric include known woven fabrics such as plain weave, twill weave, satin weave and imitation weave. Among these, plain weave fabric is preferable because the weft strength and weft stretch balance of the obtained sheet are equivalent. The woven fabric is woven with warps and wefts, and a warp with a gap of 10 to 40% (including the number of yarns driven) 10 to 35 yarns / inch), or non-mesh woven fabric with a porosity of less than 10% (40 to 100 yarns / inch), and the thickness and mass thereof are not particularly limited. Open-mesh fabrics are suitable for mesh sheets and tarpaulin base fabrics. In particular, the entire open-mesh fabric with a porosity of 10 to 40% is impregnated and covered with a thermoplastic resin solution (with heat treatment). An 8-38% mesh sheet can be obtained. Moreover, a tarpaulin can be obtained by carrying out the thermal lamination of the thermoplastic resin film on both surfaces with respect to the open woven fabric with a porosity of 10 to 40%. In addition, the canvas can be obtained by subjecting the entire non-mesh woven fabric having a porosity of less than 10%, particularly less than 5%, to impregnation with a thermoplastic resin solution and coating (with heat treatment). Further, a laminate-type canvas can be obtained by using this canvas as a base material and further heat-laminating a thermoplastic resin film on both sides thereof.
上記繊維織物を形成する経糸条及び緯糸条はマルチフィラメント糸条または短繊維紡績糸条が好ましく、マルチフィラメント糸条の場合、フィラメント数30〜300本、繊度138〜2223dtex(デシテックス)、好ましくは277〜1112dtexのマルチフィラメント糸条繊維により、1インチ当たり10〜35本の打ち込み本数で製織された織物で、その打ち込み本数は、メッシュシート(特に好ましい打込本数8〜20本/inch)、ターポリン(特に好ましい打込本数12〜25本/inch)などシートの態様により任意設計することができる。また短繊維紡績糸条は特に帆布用基布に用い、10番手(591dtex)、14番手(422dtex)、16番手(370dtex)、20番手(295dtex)、30番手(197dtex)、40番手(148dtex)、60番手(97dtex)の範囲の単糸または双糸が特に好ましく、打込本数45〜90本/inchの範囲で製織されたスパン織物である。また本発明において特にメッシュシートの場合はモノフィラメント糸条を、特にターポリンの場合にテープヤーン、スプリットヤーンを用いることもできる。 The warp and weft yarns forming the fiber fabric are preferably multifilament yarns or short fiber spun yarns. In the case of multifilament yarns, the number of filaments is 30 to 300, and the fineness is 138 to 2223 dtex (decitex), preferably 277. A woven fabric woven with 10 to 35 yarns per inch by multifilament yarn fibers of ˜1112 dtex, and the number of yarns to be driven is a mesh sheet (particularly 8 to 20 yarns / inch which is particularly preferable), tarpaulin ( The sheet can be arbitrarily designed according to the form of the sheet, such as a particularly preferable number of driven lines of 12 to 25 / inch. Short fiber spun yarns are used especially for canvas fabrics, 10th (591 dtex), 14th (422 dtex), 16th (370 dtex), 20th (295 dtex), 30th (197 dtex), 40th (148 dtex) A single yarn or twin yarn in the range of 60 count (97 dtex) is particularly preferable, and is a spun fabric woven in the range of 45 to 90 yarns / inch. In the present invention, a monofilament yarn can be used particularly in the case of a mesh sheet, and a tape yarn or split yarn can be used particularly in the case of tarpaulin.
繊維布帛を形成する繊維の種類は具体的に、ケナフ、コットンなどの天然繊維群(短繊維紡績糸条として使用)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート)、ナイロン、ビニロン、アクリル、芳香族ポリエステル系、芳香族ポリアミド系、芳香族ヘテロ環ポリマー(ポリイミダゾール系、ポリオキサゾール系など)の合成繊維群、ガラス、シリカ、バサルト、アルミナ、ボロン、炭素、ステンレスなどの無機繊維群、及びこれらの混用繊維、芯鞘繊維などが挙げられる。汎用的にはポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)、ポリプロピレン、ナイロン繊維、ビニロン繊維などによるマルチフィラメント糸条、モノフィラメント糸条、短繊維紡績糸条、テープヤーンの形態である。特に芳香族ポリエステル系、芳香族ポリアミド系、芳香族ヘテロ環ポリマー系などによる繊維糸条を用いることで得られる産業資材シート本体の物理的破壊強度を増すことができる。またガラス、シリカ、バサルト、アルミナ、炭素などによる無機繊維糸条を用いることで得られる産業資材シートに耐火性や不燃性を付与することができる。また繊維織物には特にマルチフィラメント糸条の断面からの水の毛管現象による浸入を防止するための撥水処理、また、着炎時に自己消火性を付与するための防炎処理、あるいは被覆樹脂層との密着性を向上させるための接着処理を施すことが好ましい。 The types of fibers forming the fiber fabric are specifically natural fibers such as kenaf and cotton (used as short fiber yarns), polypropylene, polyethylene, polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate), nylon , Synthetic fiber group of vinylon, acrylic, aromatic polyester, aromatic polyamide, aromatic heterocyclic polymer (polyimidazole, polyoxazole, etc.), glass, silica, basalt, alumina, boron, carbon, stainless steel, etc. An inorganic fiber group, these mixed fibers, a core-sheath fiber, etc. are mentioned. In general, it is in the form of multifilament yarn, monofilament yarn, short fiber spun yarn, tape yarn made of polyester (polyethylene terephthalate), polypropylene, nylon fiber, vinylon fiber or the like. In particular, it is possible to increase the physical breaking strength of the industrial material sheet main body obtained by using fiber yarns of an aromatic polyester system, an aromatic polyamide system, an aromatic heterocyclic polymer system, or the like. Moreover, fire resistance and incombustibility can be imparted to an industrial material sheet obtained by using inorganic fiber yarns made of glass, silica, basalt, alumina, carbon or the like. In addition, water repellency treatment for preventing invasion of water from the cross-section of multifilament yarns by capillarity, and flameproofing treatment for providing self-extinguishing properties when flaming, or coating resin layer It is preferable to perform an adhesion treatment for improving the adhesion.
本発明の産業資材シートにおいて熱可塑性樹脂層を形成する樹脂は、塩化ビニル樹脂(可塑剤含有)、塩化ビニル系共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂と水素添加型スチレン系共重合体樹脂とのブレンド、ウレタン樹脂、ウレタン系エラストマー、アクリル樹脂、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコーン系エラストマーなど、及びこれらの熱可塑性樹脂やエラストマーの架橋体、及びこれらの併用(ブレンドまたは複層構造)などである。特に産業資材シートの汎用性の観点においては塩化ビニル樹脂(可塑剤含有)、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ウレタン樹脂など好ましい。熱可塑性樹脂層はカレンダー法、Tダイス押出法、キャスティング法、デッピング法、またはコーティング法による着色フィルムまたはシートで、厚さが0.1mm〜2.0mm、好ましくは0.2mm〜1.0mmを用いる。本発明で最も好ましい例は、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)マルチフィラメント糸条による繊維布帛を基材として、この両面に着色軟質ポリ塩化ビニル樹脂による被覆層を形成(コーティング、デッピング、熱ラミネート、または接着剤による接着処理)して得たメッシュシート、ターポリンまたは帆布である。 The resin that forms the thermoplastic resin layer in the industrial material sheet of the present invention is vinyl chloride resin (containing plasticizer), vinyl chloride copolymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polypropylene. Blends of resins and hydrogenated styrene copolymer resins, urethane resins, urethane elastomers, acrylic resins, acrylic elastomers, polyester elastomers, fluorine elastomers, silicone elastomers, and their thermoplastic resins and elastomers And a combination thereof (blend or multilayer structure). In particular, from the viewpoint of versatility of industrial material sheets, vinyl chloride resin (containing a plasticizer), polyethylene resin, polypropylene resin, urethane resin and the like are preferable. The thermoplastic resin layer is a colored film or sheet formed by a calendar method, a T-die extrusion method, a casting method, a dipping method, or a coating method, and has a thickness of 0.1 mm to 2.0 mm, preferably 0.2 mm to 1.0 mm. Use. In the present invention, the most preferable example is that a polyester (polyethylene terephthalate) multifilament yarn is used as a base material, and a coating layer of colored soft polyvinyl chloride resin is formed on both sides (coating, dipping, thermal lamination, or adhesive) A mesh sheet, tarpaulin, or canvas obtained by the adhesion process.
熱可塑性樹脂層には、公知の有機系顔料及び無機系顔料を単独使用または併用により任意の着色が可能で、熱可塑性樹脂層は光透過性であっても光不透過性であってもよい。特に酸化チタン、酸化アンチモン、酸化ケイ素(シリカ)、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルムニウムなどの金属塩、カオリン、クレー、タルク、雲母、及びモンモリロナイトなどの粘土鉱物などを配合して得た白色〜白色半透明の熱可塑性樹脂層、または主として熱可塑性樹脂のみからなる透明の熱可塑性樹脂層であってもよい。 The thermoplastic resin layer can be arbitrarily colored by using a known organic pigment and inorganic pigment alone or in combination, and the thermoplastic resin layer may be light transmissive or light opaque. . Particularly obtained by blending metal salts such as titanium oxide, antimony oxide, silicon oxide (silica), zirconium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, and aluminum hydroxide, clay minerals such as kaolin, clay, talc, mica, and montmorillonite. It may be a white to white translucent thermoplastic resin layer, or a transparent thermoplastic resin layer mainly composed of only a thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂層には、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を、熱可塑性樹脂層の質量に対して0.1〜10質量%、好ましくは0.5〜5質量%含み、複合粒子の一部が熱可塑性樹脂層の表面に露出していることが、ピレスロイド系化合物を層外に放散させる目的に効果的である。ピレスロイド系化合物は、合成ピレスロイドとしてアレスリン、D−テトラメトリン(フタルスリン)C19H25NO4、レスメトリンC22H25O3、フラメトリンC18H22O3、フェノトリンC23H26O3、ペルメトリンC21H20Cl2O3、シフェノトリンC24H25NO3、ブラトリンC18H21Cl2O4、エトフェンプロックス(ベクトロン)C25H28O3、シフルトリンC22H18Cl2FNO3、テフルトリンC17H17ClF7O2、ビフェントリンC23H22ClF3O2から選ばれた1種以上の殺虫性有機化合物である。また天然ピレスロイドとして菊酸、ピレトリン、シネリン、ジャスモリンなどの殺虫性有機化合物であってもよい。 The thermoplastic resin layer contains cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the thermoplastic resin layer. It is effective for the purpose of releasing the pyrethroid compound out of the layer that a part of the particles is exposed on the surface of the thermoplastic resin layer. Pyrethroid compounds, allethrin as synthetic pyrethroids, D- tetramethrin (phthalthrin) C 19 H 25 NO 4, resmethrin C 22 H 25 O 3, furamethrin C 18 H 22 O 3, phenothrin C 23 H 26 O 3, permethrin C 21 H 20 Cl 2 O 3, cyphenothrin C 24 H 25 NO 3, Buratorin C 18 H 21 Cl 2 O 4 , etofenprox (Vectoron) C 25 H 28 O 3, cyfluthrin C 22 H 18 Cl 2 FNO 3 , tefluthrin One or more insecticidal organic compounds selected from C 17 H 17 ClF 7 O 2 and bifenthrin C 23 H 22 ClF 3 O 2 . Natural pyrethroids may also be insecticidal organic compounds such as chrysanthemic acid, pyrethrin, cineline, jasmolin.
上記ピレスロイド系化合物は、シクロデキストリン−シリカ複合粒子に担持され、特にシクロデキストリンの円筒状分子構造の空洞部に包接されて担持される。シクロデキストリンは、α−シクロデキストリン(ブドウ糖分子数6、分子量973、空洞内径0.45〜0.5nm、空洞深さ0.7〜0.8nm)、β−シクロデキストン(ブドウ糖分子数7、分子量1135、空洞内径0.7〜0.8nm、空洞深さ0.7〜0.8nm)、γ−シクロデキストリン(ブドウ糖分子数8、分子量1287、空洞内径0.85〜1.0nm、空洞深さ0.7〜0.8nm)、メチル−β−シクロデキストリン、ジメチル−β−シクロデキストリン、トリメチル−β−シクロデキストリン、カルボキシメチル−β−シクロデキストリン、2−ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、ヒドロキシエチル−β−シクロデキストリン、モノアセチル−β−シクロデキストリン、モノクロロトリアジノシクロデキストリンなどのシクロデキストリンに官能基を導入した変性物及びシクロデキストリンをグラフト担持する誘導体が挙げられ、これらは複数種を併用することもできる。これらシクロデキストリンの円筒状分子構造の内部に包接されるピレスロイド系化合物の状態は、ピレスロイド系化合物の分子構造全体、またはその一部がシクロデキストリンの円筒状分子構造の内部に取り込まれた状態である。また、ピレスロイド系化合物はシクロデキストリン−シリカ複合粒子におけるシリカ粒子の有する空孔中に担持されていてもよい。ピレスロイド系化合物がシクロデキストリン及びシリカ粒子の両方に担持されることによって、シクロデキストリン担持が長期持続性、シリカ粒子担持が即効性と、それぞれ異なる徐放効果を発現することができる。 The pyrethroid compound is supported on the cyclodextrin-silica composite particles, and in particular, is included in and supported by the hollow part of the cylindrical molecular structure of cyclodextrin. Cyclodextrins include α-cyclodextrin (6 glucose molecules, molecular weight 973, cavity inner diameter 0.45-0.5 nm, cavity depth 0.7-0.8 nm), β-cyclodexton (7 glucose molecules, Molecular weight 1135, cavity inner diameter 0.7-0.8 nm, cavity depth 0.7-0.8 nm), γ-cyclodextrin (8 glucose molecules, molecular weight 1287, cavity inner diameter 0.85-1.0 nm, cavity depth 0.7-0.8 nm), methyl-β-cyclodextrin, dimethyl-β-cyclodextrin, trimethyl-β-cyclodextrin, carboxymethyl-β-cyclodextrin, 2-hydroxypropyl-β-cyclodextrin, hydroxy Ethyl-β-cyclodextrin, monoacetyl-β-cyclodextrin, monochlorotriazinocyclodex The modified product and cyclodextrin prepared by introducing a functional group cyclodextrin, such as [pi] n include derivatives of grafting carried, it may be used in combination of two or more species. The state of the pyrethroid compound included in the inside of the cylindrical molecular structure of the cyclodextrin is the state in which the entire molecular structure of the pyrethroid compound or a part thereof is taken into the inside of the cylindrical molecular structure of the cyclodextrin. is there. Further, the pyrethroid compound may be supported in the pores of the silica particles in the cyclodextrin-silica composite particles. By supporting the pyrethroid compound on both cyclodextrin and silica particles, the cyclodextrin support can exhibit long-lasting sustainability, and the silica particle support can exhibit immediate release effects different from each other.
シクロデキストリンの有する円筒状分子構造の内部にピレスロイド系化合物を包接する方法には、上記シクロデキストリン類から選ばれた1種以上を溶解して含む水溶液、または分散して含む懸濁水溶液に、ピレスロイド系化合物を溶解して含む親水性溶媒を投じて攪拌混合することにより、ピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリン溶液または沈殿物を得ることができる。ここで包接とはピレスロイド系化合物の官能基の一部が、シクロデキストリンの円筒状分子構造の内部に取り込まれたものを包含する。得られたシクロデキストリン包接化合物の溶液から溶媒を除去してピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリン粉体を単離することができる。しかし本発明においては、シクロデキストリン包接化合物を含む溶液中、または懸濁液中にさらに多孔質シリカ粒子を投じて攪拌混合することにより、ピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリンを担持する多孔質シリカ粒子を分散して含む溶液とすることが好ましい。この溶液から溶媒を除去することによって、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を得ることができる。 In order to include a pyrethroid compound inside a cylindrical molecular structure of cyclodextrin, pyrethroid is dissolved in an aqueous solution in which one or more selected from the above cyclodextrins are dissolved or dispersed in an aqueous suspension. A cyclodextrin solution or a precipitate enclosing the pyrethroid compound can be obtained by pouring a hydrophilic solvent containing a dissolved compound and stirring and mixing. Here, the inclusion includes that in which a part of the functional group of the pyrethroid compound is incorporated into the cylindrical molecular structure of cyclodextrin. By removing the solvent from the resulting cyclodextrin clathrate solution, a cyclodextrin powder that clathrates the pyrethroid compound can be isolated. However, in the present invention, porous silica carrying cyclodextrin for inclusion of a pyrethroid compound is obtained by further stirring and mixing porous silica particles in a solution containing a cyclodextrin inclusion compound or in a suspension. A solution containing dispersed particles is preferable. By removing the solvent from this solution, cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound can be obtained.
ピレスロイド系化合物の担持方法は、1)シクロデキストリン−シリカ複合粒子を形成した後に、この複合粒子全体に対して担持処理を行い、複合粒子のシクロデキストリン部にピレスロイド系化合物を担持させる方法(図3)、2)予めシクロデキストリンにピレスロイド系化合物を担持させた後、多孔質シリカに物理的吸着によって、あるいは化学的結合によって一体化させる方法(図4)が挙げられる。特に1)では多孔質シリカ粒子の有する空孔の中にもピレスロイド系化合物が担持されていてもよい。ピレスロイド系化合物がシクロデキストリン及びシリカ粒子の両方に担持されることによって、シクロデキストリン担持が長期持続性、シリカ粒子担持が即効性と、それぞれ異なる徐放効果を発現することができる。 The method for supporting the pyrethroid compound is as follows: 1) After forming the cyclodextrin-silica composite particles, the entire composite particles are supported and the pyrethroid compounds are supported on the cyclodextrin portion of the composite particles (FIG. 3). 2) A method in which a pyrethroid compound is previously supported on cyclodextrin and then integrated with porous silica by physical adsorption or chemical bonding (FIG. 4). Particularly in 1), a pyrethroid compound may be supported in the pores of the porous silica particles. By supporting the pyrethroid compound on both cyclodextrin and silica particles, the cyclodextrin support can exhibit long-lasting sustainability, and the silica particle support can exhibit immediate release effects different from each other.
上記ピレスロイド系化合物の担持方法1)及び2)において、ピレスロイド系化合物を包接一体化するシクロデキストリンは、1個分子のシクロデキストリンに少なくとも1個分子のピレスロイド系化合物が包接されていればよい。ピレスロイド系化合物を包接一体化するシクロデキストリンを得るための仕込み比(シクロデキストリンの質量:ピレスロイド系化合物の質量)は、4:1〜1:1、特に4:1〜2:1の範囲が好ましい。また使用環境での必要に応じて香料や芳香剤を担持させたシクロデキストリンを併用することもできる。 In the above-mentioned methods 1) and 2) for supporting a pyrethroid compound, the cyclodextrin for inclusion and integration of the pyrethroid compound only needs to include at least one molecule of the pyrethroid compound in one molecule of cyclodextrin. . The charging ratio (mass of cyclodextrin: mass of pyrethroid compound) for obtaining cyclodextrin for inclusion and integration of the pyrethroid compound is in the range of 4: 1 to 1: 1, particularly 4: 1 to 2: 1. preferable. Moreover, the cyclodextrin which carry | supported the fragrance | flavor and the fragrance | flavor can also be used together as needed in a use environment.
シクロデキストリン−シリカ複合粒子は、1)ピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリンがシリカ粒子の表面に化学結合した担持体、2)多孔質シリカ粒子にピレスロイド系化合物を包接するシクロデキストリンが吸着された担持体、3)これら双方の担持体の混在物であってもよい。シリカ粒子は粒子表面にシラノール基(Si−OH基)を有するものがシクロデキストリンを化学修飾するための結合手として好ましい。シラノール基と結合するシクロデキストリンは、シクロデキストリンに官能基を導入したものが好ましいが、シクロデキストリン固有の水酸基との反応であってもよい。4)さらに、シクロデキストリン化合物とシリカ粒子とがシランカップリング剤、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などの架橋剤によって結合された担持体であってもよい。シリカの粒径は平均凝集粒径(コールカウンター法)が1〜30μmのもの、好ましくは3〜15μmの範囲が好ましい。これらのシリカ粒子は上記シランカップリング剤により表面処理が施され、シリカ表面に官能基を保持するものが好ましい。 The cyclodextrin-silica composite particles are: 1) a carrier in which the cyclodextrin enclosing the pyrethroid compound is chemically bonded to the surface of the silica particles; 2) a carrier in which the cyclodextrin enclosing the pyrethroid compound is adsorbed on the porous silica particles. 3) A mixture of both of these supports may be used. Silica particles having a silanol group (Si-OH group) on the particle surface are preferred as a bond for chemically modifying cyclodextrin. The cyclodextrin bonded to the silanol group is preferably a cyclodextrin having a functional group introduced therein, but may be a reaction with a hydroxyl group unique to cyclodextrin. 4) Further, a support in which a cyclodextrin compound and silica particles are bound by a crosslinking agent such as a silane coupling agent, a diisocyanate compound, a polyisocyanate compound, an aziridine compound, or an oxazoline compound may be used. The silica has an average agglomerated particle size (Cole counter method) of 1 to 30 μm, preferably 3 to 15 μm. These silica particles are preferably subjected to surface treatment with the silane coupling agent and retain functional groups on the silica surface.
シクロデキストリン−シリカ複合粒子には、助触媒添加(担持)型光触媒、アニオンドープ型光触媒、カチオンドープ型光触媒、共ドープ型光触媒、金属ハロゲン化物担持型光触媒、酸素欠損型光触媒から選ばれた1種以上の光触媒物質をさらに担持することで、シクロデキストリンに包接されたピレスロイド系化合物を強制的に放散させることができる。これらの光触媒としては、(1).酸化チタン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化バナジウム、酸化ビスマス、鉄−タングステン酸化物等の金属酸化物に、銀、プラチナ、金、銅、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの金属およびそれらの金属の化合物を助触媒として添加(担持)した助触媒添加(担持)型光触媒、(2).上述の光触媒性金属酸化物に窒素、炭素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素等をドープしたアニオンドープ型光触媒、(3).上述の光触媒性金属酸化物にクロム、ニオブ、マンガン、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル等の遷移金属イオンをドープしたカチオンドープ型光触媒、(4).アニオンとカチオンの両方をドープした共ドープ型光触媒、(5).白金、パラジウム、ロジウムなど貴金属のハロゲン化物を担持させた金属ハロゲン化物担持型光触媒、(6).光触媒性金属酸化物から部分的に酸素を引き抜いた酸素欠損型光触媒、等で、これら光触媒はシリカ粒子表面に吸着され、シリカ粒子に対して0.01〜1質量%の吸着率である。 The cyclodextrin-silica composite particles include one selected from cocatalyst-added (supported) photocatalyst, anion-doped photocatalyst, cation-doped photocatalyst, co-doped photocatalyst, metal halide-supported photocatalyst, and oxygen-deficient photocatalyst By further supporting the above photocatalytic substance, the pyrethroid compound included in the cyclodextrin can be forcibly released. As these photocatalysts, (1). Metal oxides such as titanium oxide, tungsten oxide, iron oxide, zinc oxide, indium oxide, vanadium oxide, bismuth oxide, iron-tungsten oxide, silver, platinum, gold, copper, rhodium, palladium, ruthenium, iridium, etc. A cocatalyst-added (supported) type photocatalyst obtained by adding (supporting) a metal and a compound of the metal as a promoter, (2). An anion-doped photocatalyst obtained by doping the above-mentioned photocatalytic metal oxide with nitrogen, carbon, sulfur, phosphorus, boron, fluorine or the like; (3). A cation-doped photocatalyst obtained by doping the above-mentioned photocatalytic metal oxide with a transition metal ion such as chromium, niobium, manganese, cobalt, vanadium, iron, nickel, etc. (4). A co-doped photocatalyst doped with both an anion and a cation, (5). A metal halide-supported photocatalyst in which a halide of a noble metal such as platinum, palladium, or rhodium is supported, (6). These photocatalysts are adsorbed on the surface of the silica particles, such as an oxygen deficient photocatalyst partially extracting oxygen from the photocatalytic metal oxide, and have an adsorption rate of 0.01 to 1% by mass with respect to the silica particles.
本発明の産業資材シートは、熱可塑性樹脂層の一部または全部が2層構造を有し、最外層が表面塗工によって形成された仕様であってもよい。この仕様は、1)シクロデキストリン−シリカ複合粒子を含む熱可塑性樹脂層上に、アクリル樹脂(共重合体樹脂を包含する)、ウレタン樹脂(共重合体樹脂を包含する)、酢酸ビニル樹脂(共重合体樹脂を包含する)、塩化ビニル樹脂(共重合体樹脂を包含する)、フッ素樹脂(共重合体樹脂を包含する)などを主体とする有機溶剤型塗料、あるいは水系樹脂塗料(エマルジョンまたはディスパージョン)を表面塗工して最外層を形成したもので、これら塗料の中にはシクロデキストリン−シリカ複合粒子を0.1〜10質量%濃度で含むものである。このような2層構成とすることで長期間安定した防虫効果を得ることができる。2)シクロデキストリン−シリカ複合粒子を含まない熱可塑性樹脂層上に、上記シクロデキストリン−シリカ複合粒子を0.1〜10質量%濃度で含む塗料を表面塗工して防虫効果を有する最外層を形成したものである。このような2層構成とすることで容易に防虫効果を附帯させることができる。3)シクロデキストリン−シリカ複合粒子を含む熱可塑性樹脂層上の面積10〜50%の総領域に、熱可塑性樹脂層と相溶性に乏しい塗料をマスク塗工して部分的に不安定な最外層を形成したものである。このような2層構成とすることで、経時的に不安定な最外層が徐々に脱落し、この脱落によってフレッシュな表面が新たに露出し、この露出部分からシクロデキストリン−シリカ複合粒子が露出することで、経時的に減衰した防虫効果を補完することができる。このマスク最外層にはシクロデキストリン−シリカ複合粒子を含んでもいてもよい。(必ずしも含んでいる必要はない) The industrial material sheet of the present invention may have a specification in which part or all of the thermoplastic resin layer has a two-layer structure and the outermost layer is formed by surface coating. This specification includes: 1) Acrylic resin (including copolymer resin), urethane resin (including copolymer resin), vinyl acetate resin (copolymer) on a thermoplastic resin layer containing cyclodextrin-silica composite particles. Organic solvent-based paints mainly composed of polymer resins), vinyl chloride resins (including copolymer resins), fluororesins (including copolymer resins), or water-based resin paints (emulsions or dispersers). John) was coated on the surface to form the outermost layer, and these paints contain cyclodextrin-silica composite particles at a concentration of 0.1 to 10% by mass. By adopting such a two-layer structure, it is possible to obtain an insecticidal effect that is stable for a long period of time. 2) On the thermoplastic resin layer not containing cyclodextrin-silica composite particles, an outermost layer having an insecticidal effect is obtained by coating the surface with the above-mentioned cyclodextrin-silica composite particles in a concentration of 0.1 to 10% by mass. Formed. By adopting such a two-layer structure, an insecticidal effect can be easily attached. 3) The outermost layer which is partially unstable by applying a coating of a coating poorly compatible with the thermoplastic resin layer to the total region of 10 to 50% in area on the thermoplastic resin layer containing the cyclodextrin-silica composite particles Is formed. By adopting such a two-layer structure, the unstable outermost layer gradually falls off over time, and a fresh surface is newly exposed by this dropping, and the cyclodextrin-silica composite particles are exposed from this exposed portion. Thus, the insect repellent effect attenuated with time can be complemented. This mask outermost layer may contain cyclodextrin-silica composite particles. (Not necessarily included)
また、熱可塑性樹脂層にはシクロデキストリンに寄生しようとする黴菌を長期間抑止する目的で、熱可塑性樹脂層が、シクロデキストリンに包接された防黴剤を含むことが好ましく、この防黴剤として、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、N−ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、ピリジン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、有機金属系化合物から選ばれた1種以上が挙げられる。これらの防黴剤をシクロデキストリンに包接させた化合物として、熱可塑性樹脂層の質量に対して0.1〜5質量部含むことが好ましい。具体的にイミダゾール系化合物の代表例として2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール(略称TBZ)、チアゾール系化合物の代表例として2−メルカプトベンゾチアゾール、N−ハロアルキルチオ系化合物の代表例としてN−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、ピリジン系化合物の代表例として2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、ピリチオン系化合物の代表例としてビス(ピリジン−2−チオール−1−オキシド)亜鉛塩(略称ZPT)、イソチアゾリン系化合物の代表例として1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン、トリアジン系化合物の代表例としてヘキサヒドロ−N,N′,N″−トリス(2−ヒドロキシエチル)−S−トリアジン、有機金属系化合物の代表例として10,10′−オキシビスフェノキシアルシン(略称OBPA)、などが挙げられる。これらの防黴剤はシリカ粒子に吸着担持されたもの、シクロデキストリン−シリカ複合粒子に吸着担持されたものを併用してもよい。 In addition, the thermoplastic resin layer preferably contains an antifungal agent included in the cyclodextrin for the purpose of inhibiting long-term bacillus trying to infest the cyclodextrin. Examples thereof include one or more selected from imidazole compounds, thiazole compounds, N-haloalkylthio compounds, pyrithione compounds, pyridine compounds, isothiazoline compounds, triazine compounds, and organometallic compounds. It is preferable to contain 0.1-5 mass parts with respect to the mass of a thermoplastic resin layer as a compound which included these antifungal agents in cyclodextrin. Specifically, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (abbreviation TBZ) is a typical example of an imidazole compound, 2-mercaptobenzothiazole is a typical example of a thiazole compound, and N- is a typical example of an N-haloalkylthio compound. Trichloromethylthiotetrahydrophthalimide, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine as a representative example of a pyridine compound, and bis (pyridine-2-thiol-1-oxide) as a representative example of a pyrithione compound Zinc salt (abbreviation ZPT), 1,2-benzisothiazolin-3-one as a representative example of an isothiazoline compound, hexahydro-N, N ′, N ″ -tris (2-hydroxyethyl)-as a representative example of a triazine compound As a typical example of S-triazine, an organometallic compound, 1 , 10 '- oxy bisphenoxy sialic Shin (abbreviation OBPA), and the like as these antifungal agents is adsorbed supported on silica particles, cyclodextrin -. Be used in combination those adsorbed supported on silica composite particles Good.
また、熱可塑性樹脂層(2層構造を包含する)の耐光性を向上させるために、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤など公知の紫外線吸収剤を含み、更に公知のヒンダードアミン系光安定剤を併用し、更に必要に応じて公知の酸化防止剤を用いることができる。さらに熱可塑性樹脂層の表面に、微粒子シリカ(特にコロイダルシリカ)、光触媒性物質(特に二酸化チタン)、有機シリケート化合物(メチル、またはエチルシリケートの加水分解縮合物)から選ばれた1種以上による薄膜を形成することによって汚れ防止性に優れた産業資材シートを得ることができる。 In addition, in order to improve the light resistance of the thermoplastic resin layer (including a two-layer structure), a known ultraviolet absorber such as a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, or a cyanoacrylate ultraviolet absorber is included. Further, a known hindered amine light stabilizer can be used in combination, and a known antioxidant can be used as necessary. Further, a thin film made of one or more kinds selected from fine particle silica (particularly colloidal silica), photocatalytic substance (particularly titanium dioxide), and organic silicate compound (methyl or ethyl silicate hydrolysis condensate) on the surface of the thermoplastic resin layer. By forming, an industrial material sheet excellent in antifouling property can be obtained.
本発明の産業資材シート(1)について図1及び2により説明する。図1は産業資材シート(1)の断面の一例を示す図で、繊維織物(2)を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層(3)とで構成され、熱可塑性樹脂層(3)に、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子(4)を含むものである。図2は産業資材シート(1)の断面の一例を示す図で、繊維織物(2)を基布として含み、その表裏を被覆する熱可塑性樹脂層(3−1)とで構成され、この熱可塑性樹脂層(3−1)が2層構造(外層:3−1−1及び内層:3−1−2)を有し、外層:3−1−1にピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子(4)を含むものである。 The industrial material sheet (1) of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a diagram showing an example of a cross-section of an industrial material sheet (1), which is composed of a thermoplastic resin layer (3) that includes a fiber fabric (2) as a base fabric and covers the front and back surfaces thereof. (3) includes cyclodextrin-silica composite particles (4) carrying a pyrethroid compound. FIG. 2 is a view showing an example of a cross section of the industrial material sheet (1), which includes a fiber fabric (2) as a base fabric and is composed of a thermoplastic resin layer (3-1) covering the front and back surfaces of the fabric. Cyclodextrin having a two-layered structure (outer layer: 3-1-1 and inner layer: 3-1-2), and carrying a pyrethroid compound on the outer layer: 3-1-1 It contains silica composite particles (4).
本発明に用いる「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子(4)」について図3及び4により説明する。図3はシリカ粒子(4−1)にシクロデキストリン(4−2)を反応または吸着させることで、シクロデキストリン−シリカ複合粒子(4−3)を形成した後に、この複合粒子全体に対して担持処理を行い、複合粒子のシクロデキストリン部にピレスロイド系化合物(4−4)を担持させることで「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子(4)」を得る方法(図3)である。図4は予めシクロデキストリン(4−2)にピレスロイド系化合物(4−4)を担持させた後、ピレスロイド系化合物担持シクロデキストリン(4−5)をシリカ粒子(4−1)に反応または吸着させることで「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子(4)」を得る方法(図4)である。 The “cyclodextrin-silica composite particles (4) carrying a pyrethroid compound” used in the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 3 shows that cyclodextrin-silica composite particles (4-3) are formed by reacting or adsorbing cyclodextrin (4-2) to silica particles (4-1) and then supported on the entire composite particles. This is a method of obtaining a “cyclodextrin-silica composite particle (4) carrying a pyrethroid compound (4)” by carrying out the treatment and loading the pyrethroid compound (4-4) on the cyclodextrin part of the composite particle (FIG. 3). . FIG. 4 shows that after a pyrethroid compound (4-4) is supported on cyclodextrin (4-2) in advance, the pyrethroid compound-supported cyclodextrin (4-5) is reacted or adsorbed on silica particles (4-1). This is a method for obtaining “cyclodextrin-silica composite particles (4) carrying a pyrethroid compound” (FIG. 4).
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、試験シートによる飛翔性害虫の防除効果は下記の試験方法により測定し、評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In the following Examples and Comparative Examples, the flying insect pest control effect by the test sheet was measured and evaluated by the following test method.
1)飛翔性害虫の防除効果(KT50)
試験1
6cm×6cmの正方形のシート片を直径8.5cmのガラスシャーレ内に敷き、蓋を被せた状態で25℃、太陽光直射の環境に30分間馴染ませた。このシャーレ内にユスリカ(揺蚊)の成虫10匹を放ち、この時点からノックダウンしたユスリ蚊の数の計測を開始し、ユスリカのノックダウン数が半数の5匹目となった時間(秒)を「KT50値」として求めた。
※KT50=Median knock-down time(50%の供試虫が抑転(生死に拘らず起き上がれなくなる)に要する時間。)
試験2
上記試験1後のシート片を3月〜8月の6ヶ月間室内に放置した。このシート片を用いて再度試験1と同じ試験を行い、ユスリカに対する防除効果「KT50値」を求めた。
試験3
上記試験1後のシート片を3月〜8月の6ヶ月間屋外に放置した。このシート片を用いて再度試験1と同じ試験を行い、ユスリカに対する防除効果「KT50値」を求めた。
2)防黴性の評価
シ−ト片(5cm×5cm)を下記カビの胞子を含む寒天培地に静置し、シャーレ中で
28℃×7日間カビの発生状況を観察し、以下の判定基準で評価を行った。
1:外観観察では黴の発生が認められない。
2:部分的に黴の発生を認める。(φ3mm未満のコロニーの散在)
3:シート片の面積の半分以上に黴が発生した。
〈試験用カビ〉(1)+(2)+(3)の混合カビ
(1).Aspergillus niger FERM S−1(黒カビ)
(2).Penicillium citrinum FERM S−5(青カビ)
(3).Cladosporium cladosporioides FERM S−8(クロカワカビ)
1) Control effect of flying insects (KT50)
Test 1
A 6 cm × 6 cm square sheet piece was laid in an 8.5 cm diameter glass petri dish, and covered with a lid at 25 ° C. in direct sunlight for 30 minutes. Release 10 adults of chironomids (rock mosquitoes) in this petri dish, and start counting the number of chironomid mosquitoes knocked down from this point. Time (seconds) when the number of chironomid knockdowns became half Was determined as “KT50 value”.
* KT50 = Median knock-down time (Time required for 50% of test insects to be suppressed (cannot rise up regardless of life or death).)
Test 2
The sheet piece after the test 1 was left in the room for 6 months from March to August. Using this sheet piece, the same test as in Test 1 was performed again, and the control effect “KT50 value” for chironomid was obtained.
Test 3
The sheet piece after the test 1 was left outdoors for 6 months from March to August. Using this sheet piece, the same test as in Test 1 was performed again, and the control effect “KT50 value” for chironomid was obtained.
2) Evaluation of antifungal properties A sheet piece (5 cm × 5 cm) is left still on an agar medium containing the following mold spores, and the occurrence of mold is observed in a petri dish at 28 ° C. for 7 days. Was evaluated.
1: Generation of wrinkles is not observed in appearance observation.
2: The generation | occurrence | production of wrinkles is recognized partially. (Dispersion of colonies less than φ3mm)
3: Wrinkles occurred in more than half of the sheet piece area.
<Test Mold> Mixed mold of (1) + (2) + (3) (1). Aspergillus niger FERM S-1 (black mold)
(2). Penicillium citrinum FERM S-5 (blue mold)
(3). Cladosporium cladosporioides FERM S-8
[実施例1]
繊維織物(基布)として下記織組織を有するポリエステルスパン平織織布を用いた。
(591dtex×591dtex)/(48本/25.4mm×43本/25.4mm)、質量230g/m2、空隙率0%
このスパン基布を下記[配合1]の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル浴中に浸漬し、スパン基布にペースト塩化ビニル樹脂組成物を含浸させ、これを引き上げると同時に1対のゴムロールで圧搾した後、180℃の熱風乾燥炉内で2分間熱処理を行い、ペースト塩化ビニル樹脂組成物をゲル化させてスパン基布の両面に熱可塑性樹脂層を形成し防水帆布を得た。この熱可塑性樹脂層の質量は300g/m2であった。
[配合1]:軟質ポリ塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成
ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1700) 100質量部
DOP(可塑剤) 65質量部
エポキシ化大豆油 3質量部
Ba−Zn系複合安定剤 2質量部
炭酸カルシウム(充填材) 15質量部
三酸化アンチモン(難燃剤) 10質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.3質量部
酸化チタン(着色剤) 5質量部
2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
2質量部
ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子 5質量部
<ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子の調製>
1)水1000質量部にβ−シクロデキストリン10質量部を溶解し、この水溶液にペルメトリン2.5質量部/メタノール100質量部からなる溶液を加え24時間攪拌し、ペルメトリン包接シクロデキストリン化合物を得た。(シクロデキストリン:ピレスロイド系化合物=4:1)
2)上記のペルメトリン包接シクロデキストリン化合物を含む水溶液中に、親水性シリカ粒子(BET比表面積:200m2/g、平均凝集粒子径1.5〜2.5μm)10質量部と、結合剤としてシランカップリング剤(β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)1質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート1質量部、光触媒物質として酸化タングステン(WO3)ナノ粒子1質量部を加え24時間攪拌し、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を含む分散液を得た。この分散液よりピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を乾燥単離した。
〈防黴剤を担持するシクロデキストリンの調製〉
水1000質量部にβ−シクロデキストリン10質量部を溶解し、この水溶液に2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール2.5質量部/ジメチルホルムアミド100質量部からなる溶液を加え24時間攪拌し、2−(4−チアゾリル)−ベンズイミダゾール包接シクロデキストリン化合物を得た。
[Example 1]
A polyester spun plain woven fabric having the following woven structure was used as the fiber woven fabric (base fabric).
(591 dtex × 591 dtex) / (48 / 25.4 mm × 43 / 25.4 mm), mass 230 g / m 2 , porosity 0%
This span base fabric is dipped in the soft vinyl chloride resin paste sol bath of the following [Composition 1], and the span base fabric is impregnated with the paste vinyl chloride resin composition, which is pulled up and simultaneously compressed with a pair of rubber rolls. Then, heat treatment was performed in a hot air drying oven at 180 ° C. for 2 minutes to gel the paste vinyl chloride resin composition, and a thermoplastic resin layer was formed on both sides of the spun base fabric to obtain a waterproof canvas. The mass of this thermoplastic resin layer was 300 g / m 2 .
[Formulation 1]: Soft polyvinyl chloride resin paste sol composition Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1700) 100 parts by mass DOP (plasticizer) 65 parts by mass Epoxidized soybean oil 3 parts by mass Ba-Zn composite stabilizer 2 parts by mass Calcium carbonate (filler) 15 parts by weight antimony trioxide (flame retardant) 10 parts by weight benzotriazole UV absorber 0.3 parts by weight titanium oxide (colorant) 5 parts by weight 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole ( Cyclodextrin carrying an antifungal agent
5 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles carrying 2 parts by mass of a pyrethroid compound
<Preparation of cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound>
1) Dissolve 10 parts by mass of β-cyclodextrin in 1000 parts by mass of water, add a solution of 2.5 parts by mass of permethrin / 100 parts by mass of methanol to this aqueous solution, and stir for 24 hours to obtain a permethrin inclusion cyclodextrin compound. It was. (Cyclodextrin: Pyrethroid compound = 4: 1)
2) 10 parts by mass of hydrophilic silica particles (BET specific surface area: 200 m 2 / g, average agglomerated particle diameter of 1.5 to 2.5 μm) in an aqueous solution containing the permethrin inclusion cyclodextrin compound as a binder Add 1 part by mass of silane coupling agent (β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 1 part by mass of hexamethylene diisocyanate, and 1 part by mass of tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles as a photocatalytic substance, and stir for 24 hours. A dispersion containing cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound was obtained. From this dispersion, cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound were dried and isolated.
<Preparation of cyclodextrin carrying an antifungal agent>
10 parts by mass of β-cyclodextrin is dissolved in 1000 parts by mass of water, and a solution consisting of 2.5 parts by mass of 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole / 100 parts by mass of dimethylformamide is added to this aqueous solution and stirred for 24 hours. A 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole inclusion cyclodextrin compound was obtained.
[実施例2]
実施例1で用いたポリエステルスパン平織織布を次のポリエステルフィラメント平織織布に基布変更した以外は実施例1と同様に加工した。(配合1)
(277dtex×277dtex)/(12本/25.4mm×13本/25.4mm)、質量65g/m2、空隙率34%
こうして空隙率34%のポリエステルフィラメント平織織布の両面に熱可塑性樹脂層を形成し空隙率32%のメッシュシートを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は82g/m2であった。
[Example 2]
The polyester spun plain weave fabric used in Example 1 was processed in the same manner as in Example 1 except that the base fabric was changed to the following polyester filament plain weave fabric. (Formulation 1)
(277 dtex × 277 dtex) / (12 / 25.4 mm × 13 / 25.4 mm), mass 65 g / m 2 , porosity 34%
In this way, a thermoplastic resin layer was formed on both sides of a polyester filament plain woven fabric with a porosity of 34% to obtain a mesh sheet with a porosity of 32%. The thermoplastic resin layer had a mass of 82 g / m 2 .
[実施例3]
実施例1で用いたポリエステルスパン平織織布を次のポリエステルフィラメント平織織布に基布変更し、下記[配合2]より得た厚さ0.15mm、質量200g/m2の軟質塩化ビニル樹脂フィルムを積層した。
(1111dtex×1111dtex)/(17本/25.4mm×18本/25.4mm)、質量150g/m2、空隙率12%
[配合2]:軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルム組成
ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100質量部
DOP(可塑剤) 55質量部
エポキシ化大豆油 3質量部
Ba−Zn系複合安定剤 2質量部
炭酸カルシウム(充填材) 15質量部
三酸化アンチモン(難燃剤) 10質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.3質量部
酸化チタン(着色剤) 5質量部
2-(4−チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
2質量部
ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子 5質量部
※ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子は実施例1と同じものを使用
この[配合2]の組成物を170℃の熱ロール対で溶融混練し、厚さ0.15mmのカレンダーフィルムを製造し、これをポリエステルフィラメント平織織布の両面に170℃で熱ラミネートして熱可塑性樹脂層を形成して質量550g/m2のターポリンを得た。
[Example 3]
The polyester spun plain woven fabric used in Example 1 was changed to the following polyester filament plain woven fabric, and a soft polyvinyl chloride resin film having a thickness of 0.15 mm and a mass of 200 g / m 2 obtained from the following [Composition 2]. Were laminated.
(1111 dtex × 1111 dtex) / (17 / 25.4 mm × 18 / 25.4 mm), mass 150 g / m 2 , porosity 12%
[Formulation 2]: Soft polyvinyl chloride resin film composition Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 parts by mass DOP (plasticizer) 55 parts by mass Epoxidized soybean oil 3 parts by mass Ba-Zn composite stabilizer 2 parts by mass Carbonic acid Calcium (filler) 15 parts by weight antimony trioxide (flame retardant) 10 parts by weight benzotriazole UV absorber 0.3 parts by weight titanium oxide (colorant) 5 parts by weight 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole Cyclodextrin
2 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles carrying pyrethroid compound 5 parts by mass * cyclodextrin-silica composite particles carrying pyrethroid compound are the same as in Example 1
The composition of [Formulation 2] is melt-kneaded with a heat roll pair at 170 ° C. to produce a 0.15 mm-thick calender film, which is heat laminated at 170 ° C. on both sides of a polyester filament plain weave fabric. A plastic resin layer was formed to obtain a tarpaulin having a mass of 550 g / m 2 .
[実施例4]
実施例1の熱可塑性樹脂層を下記2層構造とし、実施例1のスパン基布を下記[配合3]の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル浴中に浸漬し、スパン基布にペースト塩化ビニル樹脂組成物を含浸させ、これを引き上げると同時に1対のゴムロールで圧搾した後、180℃の熱風乾燥炉内で2分間熱処理を行い、ペースト塩化ビニル樹脂組成物をゲル化させた。この[配合3]による熱可塑性樹脂層1(両面併せて質量300g/m2)をベース層として、この上にアクリル樹脂層(熱可塑性樹脂層2)を設けた。このアクリル樹脂層は下記[配合4]のアクリル樹脂塗料を80メッシュのグラビアロールで転写塗工したもので付着固形分量は片面当たり7g/m2である。このようにして質量544g/m2の防水帆布を得た。
[配合3]:軟質ポリ塩化ビニル樹脂ペーストゾル組成(熱可塑性樹脂層1)
ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1700) 100質量部
DOP(可塑剤) 65質量部
エポキシ化大豆油 3質量部
Ba−Zn系複合安定剤 2質量部
炭酸カルシウム(充填材) 15質量部
三酸化アンチモン(難燃剤) 10質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.3質量部
酸化チタン(着色剤) 5質量部
2-(4−チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
2質量部
[配合4]:アクリル樹脂組成(熱可塑性樹脂層2)
アクリル樹脂 100質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.2質量部
ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子 10質量部
※ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子は実施例1と同じものを使用
[Example 4]
The thermoplastic resin layer of Example 1 has the following two-layer structure, and the span base fabric of Example 1 is immersed in the soft vinyl chloride resin paste sol bath of [Composition 3] below, and the paste vinyl chloride resin composition is put on the span base fabric. The product was impregnated, pulled up and simultaneously pressed with a pair of rubber rolls, and then heat-treated in a hot air drying oven at 180 ° C. for 2 minutes to gel the paste vinyl chloride resin composition. An acrylic resin layer (thermoplastic resin layer 2) was provided thereon using the thermoplastic resin layer 1 (mass of 300 g / m 2 on both sides) according to [Blend 3] as a base layer. This acrylic resin layer was obtained by transfer-coating an acrylic resin paint of the following [Composition 4] with an 80 mesh gravure roll, and the amount of adhered solid was 7 g / m 2 per side. Thus, a waterproof canvas having a mass of 544 g / m 2 was obtained.
[Formulation 3]: Soft polyvinyl chloride resin paste sol composition (thermoplastic resin layer 1)
Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1700) 100 parts by mass DOP (plasticizer) 65 parts by mass epoxidized soybean oil 3 parts by mass Ba-Zn composite stabilizer 2 parts by mass calcium carbonate (filler) 15 parts by mass antimony trioxide ( Flame Retardant) 10 parts by mass benzotriazole UV absorber 0.3 parts by mass Titanium oxide (colorant) 5 parts by mass 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal agent) cyclodextrin
2 parts by mass [Formulation 4]: acrylic resin composition (thermoplastic resin layer 2)
Acrylic resin 100 parts by mass benzotriazole UV absorber 0.2 parts by mass cyclodextrin-silica composite particles carrying pyrethroid compound 10 parts by mass * cyclodextrin-silica composite particles carrying pyrethroid compound are the same as in Example 1 Use things
[実施例5]
実施例2の熱可塑性樹脂層を2層構造とし、実施例2のポリエステルフィラメント平織基布を[配合3]の軟質塩化ビニル樹脂ペーストゾル浴中に浸漬し、基布にペースト塩化ビニル樹脂組成物を含浸させ、これを引き上げると同時に1対のゴムロールで圧搾した後、180℃の熱風乾燥炉内で2分間熱処理を行い、ペースト塩化ビニル樹脂組成物をゲル化させた。この[配合3]による熱可塑性樹脂層1(両面併せて質量82g/m2)をベース層として、この上にアクリル樹脂層(熱可塑性樹脂層2)を設けた。このアクリル樹脂層は[配合4]のアクリル樹脂塗料を80メッシュのグラビアロールで転写塗工したもので片面当たりの付着固形分量は3g/m2である。このようにして空隙率32%、質量150g/m2のメッシュシートを得た。
[Example 5]
The thermoplastic resin layer of Example 2 has a two-layer structure, the polyester filament plain weave base fabric of Example 2 is dipped in the soft vinyl chloride resin paste sol bath of [Formulation 3], and the paste vinyl chloride resin composition is put on the base fabric After being pulled up and pressed with a pair of rubber rolls, it was heat treated in a hot air drying oven at 180 ° C. for 2 minutes to gel the paste vinyl chloride resin composition. An acrylic resin layer (thermoplastic resin layer 2) was provided thereon, with the thermoplastic resin layer 1 (weight 82 g / m 2 on both sides combined) according to [Blend 3] as a base layer. This acrylic resin layer was obtained by transfer-coating the acrylic resin paint of [Formulation 4] with an 80-mesh gravure roll, and the amount of adhered solid per side was 3 g / m 2 . Thus, a mesh sheet having a porosity of 32% and a mass of 150 g / m 2 was obtained.
[実施例6]
実施例3の熱可塑性樹脂層を2層構造とし、下記[配合5]より得た厚さ0.15mm、質量200g/m2の軟質塩化ビニル樹脂フィルムを実施例3の基布の両面に積層した。この[配合5]による熱可塑性樹脂層1(両面併せて質量400g/m2)をベース層として、この上にアクリル樹脂層(熱可塑性樹脂層2)を設けた。このアクリル樹脂層は[配合4]のアクリル樹脂塗料を80メッシュのグラビアロールで転写塗工したもので片面当たりの付着固形分量は7g/m2である。このようにして質量564g/m2のターポリンを得た。
[配合5]:軟質ポリ塩化ビニル樹脂フィルム組成
ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100質量部
DOP(可塑剤) 55質量部
エポキシ化大豆油 3質量部
Ba−Zn系複合安定剤 2質量部
炭酸カルシウム(充填材) 15質量部
三酸化アンチモン(難燃剤) 10質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.3質量部
酸化チタン(着色剤) 5質量部
2-(4−チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
2質量部
[Example 6]
The thermoplastic resin layer of Example 3 has a two-layer structure, and a soft vinyl chloride resin film having a thickness of 0.15 mm and a mass of 200 g / m 2 obtained from the following [Composition 5] is laminated on both sides of the base fabric of Example 3. did. An acrylic resin layer (thermoplastic resin layer 2) was provided thereon using the thermoplastic resin layer 1 (mass of 400 g / m 2 on both sides) according to [Formulation 5] as a base layer. This acrylic resin layer was obtained by transfer-coating the acrylic resin paint of [Formulation 4] with an 80 mesh gravure roll, and the amount of adhered solid per side was 7 g / m 2 . In this way, tarpaulin having a mass of 564 g / m 2 was obtained.
[Formulation 5]: Soft polyvinyl chloride resin film composition Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100 parts by mass DOP (plasticizer) 55 parts by mass Epoxidized soybean oil 3 parts by mass Ba-Zn composite stabilizer 2 parts by mass Carbonic acid Calcium (filler) 15 parts by weight antimony trioxide (flame retardant) 10 parts by weight benzotriazole UV absorber 0.3 parts by weight titanium oxide (colorant) 5 parts by weight 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole Cyclodextrin
2 parts by mass
[実施例7]
実施例2の熱可塑性樹脂層に使用した[配合1]の「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子」を変更した以外は実施例2と同様にして空隙率32%のメッシュシートを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は82g/m2であった。
<ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子の調製>
1)水1000質量部にβ−シクロデキストリン10質量部を溶解し、この水溶液にフラメトリン2.5質量部/メタノール100質量部からなる溶液を加え24時間攪拌し、フラメトリン包接シクロデキストリン化合物を得た。(シクロデキストリン:ピレスロイド系化合物=4:1)
2)上記のフラメトリン包接シクロデキストリン化合物を含む水溶液中に、親水性シリカ粒子(BET比表面積:200m2/g、平均凝集粒子径1.5〜2.5μm)10質量部と、結合剤としてシランカップリング剤(β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)1質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート1質量部、光触媒物質として酸化タングステン(WO3)ナノ粒子1質量部を加え24時間攪拌し、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を含む分散液を得た。この分散液よりピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を乾燥単離した。
[Example 7]
A mesh sheet having a porosity of 32% was obtained in the same manner as in Example 2 except that the “cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound” in [Formulation 1] used in the thermoplastic resin layer of Example 2 was changed. Obtained. The thermoplastic resin layer had a mass of 82 g / m 2 .
<Preparation of cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound>
1) Dissolve 10 parts by mass of β-cyclodextrin in 1000 parts by mass of water, add a solution of 2.5 parts by mass of flamethrin / 100 parts by mass of methanol to this aqueous solution, and stir for 24 hours to obtain a flamethrin inclusion cyclodextrin compound. It was. (Cyclodextrin: Pyrethroid compound = 4: 1)
2) 10 parts by mass of hydrophilic silica particles (BET specific surface area: 200 m 2 / g, average agglomerated particle diameter of 1.5 to 2.5 μm) in an aqueous solution containing the above-mentioned flamethrin inclusion cyclodextrin compound, and as a binder Add 1 part by mass of silane coupling agent (β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 1 part by mass of hexamethylene diisocyanate, and 1 part by mass of tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles as a photocatalytic substance, and stir for 24 hours. A dispersion containing cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound was obtained. From this dispersion, cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound were dried and isolated.
[実施例8]
実施例2の熱可塑性樹脂層に使用した[配合1]の「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子」を変更した以外は実施例2と同様にして空隙率32%のメッシュシートを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は82g/m2であった。
<ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子の調製>
1)水1000質量部にβ−シクロデキストリン10質量部を溶解し、この水溶液にレスメトリン2.5質量部/メタノール100質量部からなる溶液を加え24時間攪拌し、レスメトリン包接シクロデキストリン化合物を得た。(シクロデキストリン:ピレスロイド系化合物=4:1)
2)上記のレスメトリン包接シクロデキストリン化合物を含む水溶液中に、親水性シリカ粒子(BET比表面積:200m2/g、平均凝集粒子径1.5〜2.5μm)10質量部と、結合剤としてシランカップリング剤(β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)1質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート1質量部、光触媒物質として酸化タングステン(WO3)ナノ粒子1質量部を加え24時間攪拌し、ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を含む分散液を得た。この分散液よりピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を乾燥単離した。
[Example 8]
A mesh sheet having a porosity of 32% was obtained in the same manner as in Example 2 except that the “cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound” in [Formulation 1] used in the thermoplastic resin layer of Example 2 was changed. Obtained. The thermoplastic resin layer had a mass of 82 g / m 2 .
<Preparation of cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound>
1) Dissolve 10 parts by mass of β-cyclodextrin in 1000 parts by mass of water, add a solution consisting of 2.5 parts by mass of resmethrin / 100 parts by mass of methanol to this aqueous solution and stir for 24 hours to obtain a resmethrin inclusion cyclodextrin compound. It was. (Cyclodextrin: Pyrethroid compound = 4: 1)
2) 10 parts by mass of hydrophilic silica particles (BET specific surface area: 200 m 2 / g, average agglomerated particle size 1.5 to 2.5 μm) in an aqueous solution containing the above-described resmethrin inclusion cyclodextrin compound, and as a binder Add 1 part by mass of silane coupling agent (β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane), 1 part by mass of hexamethylene diisocyanate, and 1 part by mass of tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles as a photocatalytic substance, and stir for 24 hours. A dispersion containing cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound was obtained. From this dispersion, cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound were dried and isolated.
[実施例9]
実施例2の熱可塑性樹脂層に使用した[配合1]の「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子」を変更した以外は実施例2と同様にして空隙率32%のメッシュシートを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は82g/m2であった。
<ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子の調製>
1)水1000質量部にβ−シクロデキストリン10質量部を溶解し、この水溶液に親水性シリカ粒子(BET比表面積:200m2/g、平均凝集粒子径1.5〜2.5μm)10質量部と、結合剤としてシランカップリング剤(β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン)1質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート1質量部、光触媒物質として酸化タングステン(WO3)ナノ粒子1質量部を加え24時間攪拌しシクロデキストリン−シリカ複合粒子を含む分散液を得た。
2)上記のシクロデキストリン−シリカ複合粒子を含む水溶液中に、ペルメトリン2.5質量部/メタノール100質量部からなる溶液を加え24時間攪拌し、ペルメトリンを包接するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を得た。(シクロデキストリン:ピレスロイド系化合物=4:1)このようにして得られたシクロデキストリン−シリカ複合粒子はシクロデキストリンがペルメトリンを包接し、さらにシリカ粒子の多孔質部にもペルメトリンを吸着して担持するもので、実施例2で用いたピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子よりもピレスロイド系化合物量の多いもので、さらに除放性の発現効果及び持続効果の異なるものであった。この分散液よりピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子を乾燥単離した。
[Example 9]
A mesh sheet having a porosity of 32% was obtained in the same manner as in Example 2 except that the “cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound” in [Formulation 1] used in the thermoplastic resin layer of Example 2 was changed. Obtained. The thermoplastic resin layer had a mass of 82 g / m 2 .
<Preparation of cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound>
1) 10 parts by mass of β-cyclodextrin is dissolved in 1000 parts by mass of water, and 10 parts by mass of hydrophilic silica particles (BET specific surface area: 200 m 2 / g, average aggregated particle diameter of 1.5 to 2.5 μm) in this aqueous solution. And 1 part by mass of a silane coupling agent (β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane) as a binder, 1 part by mass of hexamethylene diisocyanate, and 1 part by mass of tungsten oxide (WO 3 ) nanoparticles as a photocatalytic substance. The mixture was further stirred for 24 hours to obtain a dispersion containing cyclodextrin-silica composite particles.
2) A solution composed of 2.5 parts by mass of permethrin / 100 parts by mass of methanol was added to the aqueous solution containing the above cyclodextrin-silica composite particles, and the mixture was stirred for 24 hours to obtain cyclodextrin-silica composite particles that included permethrin. . (Cyclodextrin: Pyrethroid compound = 4: 1) The cyclodextrin-silica composite particles obtained in this way include permethrin in the cyclodextrin, and also adsorb and support permethrin in the porous part of the silica particles. However, the amount of the pyrethroid compound was larger than that of the cyclodextrin-silica composite particles carrying the pyrethroid compound used in Example 2, and the sustained release effect and the sustaining effect were different. From this dispersion, cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound were dried and isolated.
[実施例10]
実施例7のピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子の調製を実施例9の工程と同様にして行った。このようにして得られたシクロデキストリン−シリカ複合粒子はシクロデキストリンがフラメトリンを包接し、さらにシリカ粒子の多孔質部にもフラメトリンを吸着して担持するもので、実施例2で用いたピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子よりもピレスロイド系化合物量の多いもので、さらに除放性の発現効果及び持続効果の異なるものであった。
[Example 10]
Preparation of cyclodextrin-silica composite particles carrying the pyrethroid compound of Example 7 was carried out in the same manner as in Example 9. The cyclodextrin-silica composite particles thus obtained are those in which cyclodextrin encloses flamethrin, and further adsorbs and supports flamethrin in the porous portion of the silica particles. The pyrethroid compound used in Example 2 The amount of the pyrethroid compound was larger than that of the cyclodextrin-silica composite particles supporting, and the release effect and the sustained effect were different.
[実施例11]
実施例8のピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子の調製を実施例9の工程と同様にして行った。このようにして得られたシクロデキストリン−シリカ複合粒子はシクロデキストリンがレスメトリンを包接し、さらにシリカ粒子の多孔質部にもレスメトリンを吸着して担持するもので、実施例2で用いたピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子よりもピレスロイド系化合物量の多いもので、さらに除放性の発現効果及び持続効果の異なるものであった。
[Example 11]
Preparation of cyclodextrin-silica composite particles carrying the pyrethroid compound of Example 8 was performed in the same manner as in Example 9. The cyclodextrin-silica composite particles obtained in this way are those in which cyclodextrin encloses resmethrin and further adsorbs and supports resmethrin in the porous part of the silica particles. The pyrethroid compound used in Example 2 The amount of the pyrethroid compound was larger than that of the cyclodextrin-silica composite particles supporting, and the release effect and the sustained effect were different.
[実施例12]
実施例2の熱可塑性樹脂層に使用した[配合1]を[配合6]に変更した以外は実施例2と同様にして空隙率32%のメッシュシートを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は73g/m2であった。
[配合6]:ポリウレタン樹脂組成物
ポリウレタン樹脂(固形分40wt%のエマルジョン) 100質量部
ポリリン酸アンモニウム(難燃剤) 7質量部
メラミンシアヌレート(難燃剤) 7質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.3質量部
酸化チタン(着色剤) 2.5質量部
2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
2質量部
ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子 4質量部
※ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子は[配合1]
に使用のもの
[Example 12]
A mesh sheet having a porosity of 32% was obtained in the same manner as in Example 2 except that [Formulation 1] used in the thermoplastic resin layer of Example 2 was changed to [Formulation 6]. The mass of this thermoplastic resin layer was 73 g / m 2 .
[Formulation 6]: Polyurethane resin composition polyurethane resin (emulsion having a solid content of 40 wt%) 100 parts by mass ammonium polyphosphate (flame retardant) 7 parts by mass melamine cyanurate (flame retardant) 7 parts by mass benzotriazole UV absorber 3 parts by mass titanium oxide (colorant) 2.5 parts by mass cyclodextrin carrying 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal agent)
2 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles carrying pyrethroid compound 4 parts by mass * Cyclodextrin-silica composite particles carrying pyrethroid compound are [Formulation 1]
Used for
[実施例13]
実施例3の熱可塑性樹脂層に使用した[配合2]を[配合7]に変更した以外は実施例3と同様にしてターポリンを得た。この熱可塑性樹脂層の質量は片面当たり165g/m2であった。
[配合7]:低密度ポリエチレン樹脂フィルム組成
低密度ポリエチレン樹脂 100質量部
水酸化アルミニウム(難燃剤) 10質量部
臭素置換化合物(難燃剤) 10質量部
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤 0.3質量部
酸化チタン(着色剤) 5質量部
2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール(防黴剤)を担持するシクロデキストリン
2質量部
ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子 5質量部
※ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子は実施例1と同じものを使用
[Example 13]
A tarpaulin was obtained in the same manner as in Example 3 except that [Formulation 2] used in the thermoplastic resin layer of Example 3 was changed to [Formulation 7]. The mass of this thermoplastic resin layer was 165 g / m 2 per side.
[Formulation 7]: Low density polyethylene resin film composition Low density polyethylene resin 100 parts by mass Aluminum hydroxide (flame retardant) 10 parts by weight Bromine substituted compound (flame retardant) 10 parts by weight benzotriazole UV absorber 0.3 parts by weight oxidation Cyclodextrin carrying 5 parts by mass of titanium (colorant) 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (antifungal agent)
2 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles carrying pyrethroid compound 5 parts by mass * cyclodextrin-silica composite particles carrying pyrethroid compound are the same as in Example 1
実施例1〜13で得た産業資材シート(防水帆布:実施例1、4、ターポリン:実施例3、6、13、メッシュシート:実施例2、5、7〜12)は何れもユスリカの防除効果を有するもので、その6ヶ月後の防除効果(屋内外)にも優れていた。この効果は本発明において用いる「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子」によるもので、ユスリカなどの飛翔性害虫の防除効果に有効であるピレスロイド系化合物をシクロデキストリンが包接することで、シクロデキストリンから長期間安定して除放される効果、及びそのシクロデキストリンがシリカ粒子と複合化されることでピレスロイド系化合物包接シクロデキストリンがさらに長期間安定化されることによる相乗効果である。このような飛翔性害虫の防除効果の長期安定効果の実体は、実施例1〜13の産業資材シートの全てにおいて、その表面に「シクロデキストリン−シリカ複合粒子」が多数露出していることにあることを500倍率の光学顕微鏡で確認した。また特に「ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子」は、実施例9〜11で使用した、シクロデキストリンがピレスロイド系化合物を包接し、さらにシリカ粒子の多孔質部にもピレスロイド系化合物を吸着して担持することで、他の実施例で用いたピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子よりもピレスロイド系化合物量が多く、さらに除放性の発現効果及び持続効果が複雑となることで、より一段と長期間安定した防除効果が得られることが明らかとなった。またシクロデキストリン−シリカ複合粒子が、さらに光触媒物質を担持することで、光触媒物質の励起作用によってシクロデキストリンが包接するピレスロイド系化合物を安定的に放出させる効果を認めた。そしてさらに熱可塑性樹脂層にシクロデキストリンに包接された防黴剤を含むことによってシクロデキストリンに寄生しようとする黴菌を長期間防除することを可能とし、得られるターポリン、帆布、メッシュシートなどの産業資材シートに黴が生えることを抑止する効果を認めた。 The industrial material sheets obtained in Examples 1 to 13 (waterproof canvas: Examples 1 and 4, tarpaulins: Examples 3, 6, and 13, mesh sheets: Examples 2, 5, and 7 to 12) all have chironomid control. It had an effect and was excellent in the control effect (indoor and outdoor) after 6 months. This effect is due to the “cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound” used in the present invention, and by inclusion of a cyclodextrin with a pyrethroid compound that is effective in controlling the flying pests such as chironomid, This is an effect of being stably released from cyclodextrin for a long period of time, and a synergistic effect of the cyclodextrin compound inclusion cyclodextrin being further stabilized for a long period of time by being complexed with silica particles. The substance of the long-term stability effect of the control effect of such flying insects is that many “cyclodextrin-silica composite particles” are exposed on the surface of all the industrial material sheets of Examples 1 to 13. This was confirmed with an optical microscope of 500 magnifications. In particular, the “cyclodextrin-silica composite particle carrying a pyrethroid compound” is the cyclodextrin used in Examples 9 to 11 to enclose the pyrethroid compound, and further the pyrethroid compound is added to the porous portion of the silica particles. By adsorbing and supporting, the amount of the pyrethroid compound is larger than the cyclodextrin-silica composite particles supporting the pyrethroid compound used in the other examples, and the sustained release effect and the sustained effect are more complicated. As a result, it became clear that a more stable control effect for a long period of time can be obtained. Moreover, the cyclodextrin-silica composite particle further supported the photocatalytic substance, and the effect of stably releasing the pyrethroid compound included by the cyclodextrin by the excitation action of the photocatalytic substance was recognized. In addition, the thermoplastic resin layer contains an antifungal agent encapsulated in cyclodextrin, so that it is possible to control gonococci that try to infest cyclodextrin for a long period of time, and the resulting tarpaulins, canvases, mesh sheets, etc. The effect which suppresses that a cocoon grows in a material sheet was recognized.
[比較例1]
実施例1の防水帆布の熱可塑性樹脂層から「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子5質量部」を省略し、新たにペルメトリン0.5質量部を配合した以外は実施例1と同様として防水帆布を得た。※ペルメトリンの配合量を同一に設定
[Comparative Example 1]
As in Example 1 except that “5 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles carrying permethrin” was omitted from the thermoplastic resin layer of the waterproof canvas of Example 1, and 0.5 parts by mass of permethrin was newly added. A waterproof canvas was obtained. * The same amount of permethrin is set.
[比較例2]
実施例2のメッシュシートの熱可塑性樹脂層から「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子5質量部」を省略し、新たにペルメトリン0.5質量部を配合した以外は実施例2と同様としてメッシュシートを得た。※ペルメトリンの配合量を同一に設定
[Comparative Example 2]
As in Example 2 except that “5 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles carrying permethrin” was omitted from the thermoplastic resin layer of the mesh sheet of Example 2 and 0.5 parts by mass of permethrin was newly added. A mesh sheet was obtained. * The same amount of permethrin is set.
[比較例3]
実施例1の防水帆布の熱可塑性樹脂層から「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子5質量部」を省略し、「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン」2質量部を新たに配合した以外は実施例1と同様として防水帆布を得た。※ペルメトリンの配合量を同一に設定
[Comparative Example 3]
Except omitting “5 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles carrying permethrin” from the thermoplastic resin layer of the waterproof canvas of Example 1, and implementing 2 parts by mass of “cyclodextrin carrying permethrin”. A waterproof canvas was obtained as in Example 1. * The same amount of permethrin is set.
[比較例4]
実施例2のメッシュシートの熱可塑性樹脂層から「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子5質量部」を省略し、「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン」2質量部を新たに配合した以外は実施例2と同様としてメッシュシートを得た。※ペルメトリンの配合量を同一に設定
[Comparative Example 4]
Except omitting “5 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles supporting permethrin” from the thermoplastic resin layer of the mesh sheet of Example 2 and newly adding 2 parts by mass of “cyclodextrin supporting permethrin”. A mesh sheet was obtained in the same manner as in Example 2. * The same amount of permethrin is set.
[比較例5]
実施例1の防水帆布の熱可塑性樹脂層から「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子5質量部」を省略し、「ペルメトリンを担持するシリカ粒子」3質量部を新たに配合した以外は実施例1と同様として防水帆布を得た。※ペルメトリンの配合量を同一に設定
[Comparative Example 5]
Except omitting “5 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles carrying permethrin” from the thermoplastic resin layer of the waterproof canvas of Example 1, and implementing 3 parts by mass of “silica particles carrying permethrin”. A waterproof canvas was obtained as in Example 1. * The same amount of permethrin is set.
[比較例6]
実施例2のメッシュシートの熱可塑性樹脂層から「ペルメトリンを担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子5質量部」を省略し、「ペルメトリンを担持するシリカ粒子」3質量部を新たに配合した以外は実施例2と同様としてメッシュシートを得た。※ペルメトリンの配合量を同一に設定
[Comparative Example 6]
Except omitting “5 parts by mass of cyclodextrin-silica composite particles supporting permethrin” from the thermoplastic resin layer of the mesh sheet of Example 2 and newly adding 3 parts by mass of “silica particles supporting permethrin”. A mesh sheet was obtained in the same manner as in Example 2. * The same amount of permethrin is set.
比較例1の防水帆布と比較例2のメッシュシートは製造直後ではユスリカの防除効果を有しKT50値に優れていたが、屋内外に晒した6ヶ月後にはその効果が消失していた。またペルメトリンを直接配合に使用したことで、防水帆布やメッシュシートの製造時に掛けられる加工熱180℃の高温に晒されることで有効成分が揮散し、特異的な臭気を発散するものであった。比較例3、5の防水帆布と比較例4、6のメッシュシートは屋内に晒した6ヶ月後にもその効果を持続していたが、屋外に晒した6ヶ月後にはその効果を消失していた。 The waterproof canvas of Comparative Example 1 and the mesh sheet of Comparative Example 2 had a chironomid control effect immediately after production and had an excellent KT50 value, but the effect disappeared after 6 months of exposure indoors and outdoors. In addition, by using permethrin in the direct blending, the active ingredient was volatilized by exposure to a high processing heat of 180 ° C. applied during the manufacture of waterproof canvas and mesh sheets, and a specific odor was emitted. The waterproof canvases of Comparative Examples 3 and 5 and the mesh sheets of Comparative Examples 4 and 6 maintained their effects after 6 months of exposure to the indoors, but disappeared after 6 months of exposure to the outdoors. .
本発明により得られる産業資材シートはターポリン、帆布、メッシュシートなどの態様で、特に飛翔性害虫などの防除効果(忌避効果)を長期間安定持続することができるので、スポーツスタジアムなど大型施設の屋根や庇、店舗の日除けテント、日除けモニュメント、シート倉庫、トラック幌、建築養生シート、建築防音シート、建築養生メッシュ、電照式フレキシブル看板、天井膜材、空間仕切りシート、シートシャッター、シートカバー、フレキシブルコンテナなど幅広い用途に使用することができ、さらに住居や店舗のエクステリア及びインテリアの素材のパーツ、宿営テント、リュック、レジャーシートなどキャンプ用品、その他、園芸ハウス、畜舎、ペットケージなどのパーツなどに使用することもできる。また本発明の産業資材シートは長期使用で飛翔性害虫の防除効果が消失したとしても、通常のターポリン、帆布、メッシュシートの基本性能は維持するので産業資材として使用継続することに何ら問題を有するものではない。 The industrial material sheet obtained by the present invention is in the form of tarpaulins, canvases, mesh sheets, etc., and in particular, it can stably maintain a long-term control effect (repellent effect) such as flying pests. Awnings, store awning tents, awning monuments, seat warehouses, truck hoods, building curing sheets, building soundproofing sheets, building curing meshes, electric flexible signboards, ceiling membrane materials, space partition sheets, sheet shutters, seat covers, flexible It can be used for a wide range of applications such as containers, and also used for exterior and interior parts of houses and stores, camping equipment such as camp tents, backpacks, leisure seats, and other parts such as horticultural houses, livestock houses, pet cages, etc. You can also In addition, even if the industrial material sheet of the present invention loses the effect of controlling flying insect pests after long-term use, the basic performance of ordinary tarpaulins, canvases, and mesh sheets is maintained, so there is no problem in continuing to use it as an industrial material. It is not a thing.
1:産業資材シート(ターポリン、帆布、メッシュシート)
2:繊維織物(基布)
3:熱可塑性樹脂層(4を含有)
3−1:2層構造の熱可塑性樹脂層
3−1−1:(4)を含有する熱可塑性樹脂層(外層)
3−1−2:(4)を含有しない熱可塑性樹脂層(内層)
4:ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン−シリカ複合粒子
4−1:シリカ粒子
4−2:シクロデキストリン
4−3:シクロデキストリン−シリカ複合粒子
4−4:ピレスロイド系化合物
4−5:ピレスロイド系化合物を担持するシクロデキストリン
1: Industrial material sheet (tarpaulin, canvas, mesh sheet)
2: Textile fabric (base fabric)
3: Thermoplastic resin layer (containing 4)
3-1: Two-layered thermoplastic resin layer 3-1-1: Thermoplastic resin layer (outer layer) containing (4)
3-1-2: Thermoplastic resin layer (inner layer) not containing (4)
4: Cyclodextrin-silica composite particles carrying a pyrethroid compound 4-1: Silica particles 4-2: Cyclodextrin 4-3: Cyclodextrin-silica composite particles 4-4: Pyrethroid compounds 4-5: Pyrethroid compounds Cyclodextrin carrying
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