JP6109183B2

JP6109183B2 - 硬質金属組成物

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Publication number: JP6109183B2
Application number: JP2014537629A
Authority: JP
Inventors: ゲアククリスティアン; ツムディックマークス
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: WO2013060839A1; JP2015501385A; US9879333B2; US20140322064A1; EP2771494A1; KR102007964B1; CA2852653A1; DE102011117042B4; IL232047A0; CN103930578B; US20180094343A1; ZA201402914B; CA2852653C; IL232047B; AU2012328376A1; CN103930578A; KR20140089354A; US11525173B2; EP2771494B1; AU2012328376B2

Description

本発明は、硬質物質粒子及びバインダー金属を有する組成物を焼結することを包含する構成部材の製造法、並びに係る方法によって得られる構成部材に関する。そのうえまた、本発明は、該構成部材を、強い腐食条件及び／又は研磨条件下で、好ましくは道路建設におけるたがねとして、ドリルビットの部材として又は摩耗部材として、例えば表面保護のためのプレートとして用いる使用に関する。

溶融炭化タングステン（ＷＳＣ）は、その極端な耐摩耗性に基づき、強い腐食条件及び／又は研磨条件に曝されている構成部材、融着された摩耗保護層又は油やガスの探査のためのドリルビットのために有利には用いられる材料である。溶融炭化タングステンの非常に優れた耐摩耗性は、炭化タングステン（ＷＣ）と炭化二タングステン（Ｗ₂Ｃ）とから成るラメラが交互に構成されている、その特別な微細構造に基づく。溶融炭化タングステンの加工は、通常、銅系はんだの溶浸又は自己流動性ニッケル含有合金による融着によって行われる。溶浸によるか又は融着による加工に基づき、金属系結合層の含有率は、通常２０〜４０質量％である。それと比較して、市販のＷＣ−Ｃｏ又はＷＣ−Ｎｉの硬質金属のバインダー含有率（バインダー＝Ｃｏ又はＮｉ）は３〜１５％で明らかに低い。硬質金属とは、本質的に硬質物質、例えば炭化タングステンといった炭化物、並びに、例えばコバルト又はニッケルといった金属バインダーを包含する焼結された構成部材を意味し得る。ＷＳＣの摩耗特性は、ＷＣのそれより明らかに優っているので、それゆえ、溶融炭化タングステンも、＜２０％のずっと低いバインダー含有率を有する硬質金属用に工業的に利用可能にすることが求められている。

硬質金属中で溶融炭化タングステンを使うことができない理由は、本質的に、
ａ）溶融炭化タングステン粒子が、固体状態でＣｏ中に拡散することによって、並びに焼結の間に生じ、かつ本質的にコバルト及び／又はニッケルから成る液相中に拡散することによって溶解され、
ｂ）好ましい羽毛状構造(Federstruktur)が、焼結プロセスにおいて熱的／化学的に変形し、かつ
ｃ）構成部材が、気孔不含に焼結されることができない
という点から説明することができる。

ＤＥ１９９２４６８３Ｃ２には、丸軸たがねの頭部における溶融炭化タングステンの使用が記載される。たがね頭部の製造は、ＤＥ１９９２４６８３Ｃ２においては、溶浸によって行われ、焼結によっては行われない。ここで、本発明の課題は、同時に金属バインダーを使用しながら、完全な状態のままの羽毛状構造を有する溶融炭化タングステンを包含する気孔不含の硬質金属の製造法を提供することであった。意想外にも、溶融炭化タングステンを、それが化学的に安定しており、かつ焼結プロセスが特別な手法で行われる限りにおいて、硬質金属用材料として用いることができるとわかった。意想外にも、溶融炭化タングステンが、溶融炭化タングステン（ＷＳＣ）の核と炭化タングステン（ＷＣ）の殻とから成るｍａｃｒｏｌｉｎｅ−ＷＳＣに変わることで、焼結された硬質金属を製造するのに十分な安定性が提供されるとわかった。ＷＣの殻は、適切な焼結条件において、金属溶融体に対して十分な保護を提供する。

本発明の対象は、第一の実施形態においては、
ａ）溶融炭化タングステンの内核と炭化タングステンの外殻とを包含する硬質物質粒子並びに
ｂ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅと、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属を包含する合金とから成る群から選択されるバインダー金属
を包含する組成物を焼結することを包含する構成部材の製造法であって、ここで、焼結は、１２５０℃〜１４００℃の温度範囲内で３〜１５分間にわたって行う。焼結は、好ましくは１０^-2ｂａｒを下回るガス圧で行う。

被焼結組成物の本質的な構成成分は、溶融炭化タングステン（ＷＳＣ）の内核と炭化タングステン（ＷＣ）の外殻とを包含する硬質物質である。本発明の有利な実施形態においては、硬質物質粒子は、溶融炭化タングステン及び／又は溶融炭化タングステンと元素の周期律表の４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の群から選択される元素の少なくとも１種の更なる炭化物とを包含する合金より構成される内核、並びに炭化タングステン及び／又は元素の周期律表の４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の群から選択される元素の少なくとも１種の更なる炭化物を包含する合金より構成される外殻を有する。硬質粒子の内核又は外殻が、溶融炭化タングステンと、元素の周期律表の４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の群から選択される元素の更なる炭化物、すなわち、元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒの少なくとも１種の炭化物との合金から成る場合、更なる炭化物の全含有率は、硬質物質を基準として１０質量％までであってよい。

本発明により使用される硬質物質粒子（以下では、"ｍａｃｒｏｌｉｎｅＷＳＣ"と略記する）は、特に、溶融炭化タングステン粒子若しくは当該粒子と元素Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏの少なくとも１種の炭化物との合金や炭化タングステンの殻との合金である。

溶融炭化タングステン（ＷＳＣ）は、ＷＣとＷ₂Ｃとの混合物であり、これは、殊にＷＣとＷ₂Ｃとの共晶組織である。ＷＳＣは、ＷＣと炭化二タングステン（Ｗ₂Ｃ）との共晶混合物であり、ここで、炭素の平均質量割合は、一般に３．８〜４．２質量％の間にある。これは、Ｗ₂Ｃ７３〜８０質量％及びＷＣ２０〜２７質量％の相分布に相当する。ＷＳＣは、非常にきめ細かい粒子の結晶組織を有し、これは、羽毛状構造とも頻繁に記載され、かつ溶融炭化物の急冷によって得られる。粒子の殻は、炭化タングステンＷＣとも呼ばれる一炭化タングステンから成る。

ＷＣの殻を有する特に有利な溶融炭化タングステンが、Ｍａｃｒｏｌｉｎｅ溶融炭化タングステンである（ＭＷＣ、Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＧｍｂＨ社のＡｍｐｅｒｗｅｌｄ^(R) 粉末系）。

本発明により使用される硬質物質、すなわち、ｍａｃｒｏｌｉｎｅＷＳＣは、ＷＳＣを浸炭によって所望の深さまでＷＣに変えることによって得ることができ、かつ一般的に摩耗保護層及び耐摩耗性構成部材の製造のために用いることができる。

本発明により使用されるｍａｃｒｏｌｉｎｅＷＳＣは、殊に、ＷＣ／ＷＳＣ複合体の核中でのＷＳＣの優れた靭性及び硬さが、それが通常の仕方で加工される場合にも、すなわち、液状マトリックス材料と接触させられる場合にも、引き続き保持されることを特徴とする。

本発明により使用される硬質物質は、好ましくは、４〜６質量％、殊に有利には４．５〜５．５質量％の含有率の結合炭素を有する。遊離炭素の含有率は、０．１質量％を超えるべきではない。

結合炭素の含有率が４質量％未満である場合、十分に緻密なＷＣの殻は形成されないことから、ＷＳＣと比較して耐化学性の上昇は観察されない。結合炭素の含有率が、純粋なＷＣに相当する６．１３質量％の基準値に近づくと、ＷＳＣの核は、純粋なＷＣと比べて硬さの上昇がもはや達成されなくなるほど小さくなる。

本発明により使用される硬質物質粉末の好ましい特性は、少ない割合のＷＣ粒子を有する場合にも、すなわち、全ての粉末粒子が、ＷＳＣのコアとＷＣの殻とから構成されていない場合にも引き続き保持される。それゆえ、係る炭化タングステン粉末も同様に本発明によれば用いることが可能である。

つまり、本発明によれば、炭化タングステン殻を有する、炭化タングステン粒子と溶融炭化タングステン粒子とから成る粉末混合物も用いることができる。

しかしながら、好ましくは、粉末粒子の少なくとも７０％、殊に少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％が、ＷＳＣの核とＷＣの殻とを有する。

平均粒径は、幅広い範囲内で変化してよく、かつ、殊に計画された使用に向けられる。

ＡＳＴＭＢ２１４に準拠したロータップ式篩分析により測定された粒径は、一般的に３０００μｍまでであってよい。好ましくは、ＡＳＴＭＢ２１４に準拠したロータップ式篩分析により測定された、３μｍ〜１５００μｍ、５μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜５００μｍ、有利には１０μｍ〜３００μｍ又は１０〜１８０μｍの粒径画分を使用することができる。

平均粒径の調節は、例えば、ｍａｃｒｏｌｉｎｅＷＳＣを製造するための出発材料として特定の平均粒径を有するＷＳＣ粉末の選択によって行うことができる。しかし、例えば、すでに製造されたｍａｃｒｏｌｉｎｅＷＳＣから特定の細粒分を混合するか又は、例えば篩分け若しくは分級によって分離することも可能である。

本発明により使用される硬質物質粉末においては、ＷＳＣ核は、一炭化タングステンの緻密な殻で取り囲まれている。エッチング材料上で光学顕微鏡によって測定された殻の厚みは、好ましくは、ＡＳＴＭＢ２１４に準拠したロータップ式篩分析により測定された平均粒径の０．０５〜０．４倍、殊に有利には０．０５〜０．１５倍である。

ＭａｃｒｏｌｉｎｅＷＳＣは、際立った硬さを有する。好ましくは、ビッカース硬さは、＞２０００ＨＶ_0.1、殊に有利には＞２５００ＨＶ_0.1である。

粒子の形態の調節は、例えば、適したＷＳＣ粉末の使用によって行うことができる。

それに従って、本発明により使用される硬質物質粉末は、種々の形態、例えば角がとがって粉砕されたか若しくは球状の形態を有する。球状の形態は、基本的に耐摩耗性に関する利点を提供するが、しかし、不規則な形態を有する粉末より製造が煩雑である。異なる形態の粉末の混合物も用いることができる。

本発明により使用される硬質物質粉末は、本発明による炭化タングステン（ｍａｃｒｏｌｉｎｅＷＳＣ）の製造法によって得られることができ、ここで、溶融炭化タングステン粉末は、炭素源の存在下で１３００℃〜２０００℃、好ましくは１４００℃〜１７００℃の温度に加熱される。

方法は、不活性ガスの存在下、反応ガスの存在下又は真空中で実施してよい。好ましくは、水素の存在下で作業される。

反応ガスとして適しているのは、気体の炭素源、例えば一酸化炭素、ＣＯ／ＣＯ₂混合物、炭化水素又は炭化水素混合物、例えば天然ガスである。

炭素源として、気体及び固体の炭素源が考慮に入れられる。固体の炭素源として、例えばカーボンブラック又はグラファイトを用いてよい。当然の事ながら、様々な気体及び／又は固体の炭素源の混合物を用いることも可能である。

炭素源の存在下でのＷＳＣの温度処理によって、表面上でＷＳＣからＷＣへの変換が起こる。つまり、ＷＳＣの周りに緻密なＷＣ層が形成される。

ここで、温度、反応時間及び添加された炭素源の量は、ＷＣの殻が所望の厚さで形成されるように選択される。ここで、留意されるべきことは、粒子の内部にＷＳＣが引き続き保持されることである。遵守されるべき条件は、本質的に、用いられたＷＳＣ粉末の粒径及び粒形によって決められ、かつ簡単な一連の実験を手がかりにして決められることができる。炭素含有率があまりに高く調節されると、これは反応に必要とされる時間及び温度を増大させ、かつ羽毛状組織の割合、すなわち、ＷＳＣの割合を不要に減らす。好ましいと判明したのは、炭素源を、反応混合物中の全炭素含有率、すなわち、ＷＳＣの炭素含有率と炭素源との合計が４〜６質量％、好ましくは４．３〜５．５質量％となる量で加えることである。

大きく異なる粒径の粉末粒子とのＷＳＣの反応においては、より微細な粒分が、その粒径に関して、粗い粒子より強く浸炭させられる可能性がある。これは、なかでも＜４５μｍの高い微細成分を有する粉末に当てはまり、かつ微細成分の事前の分離及び様々な粉末画分の別個の反応によって妨げることができる。反応時間は、たいてい１〜１０時間であり、好ましくは１．５〜７時間である。

本発明による構成部材の製造のために、例えば、所望の粒径に篩分けされている、粉砕された若しくは球状のＷＳＣを出発材料として用いてよい。この材料は、引き続き炭素源、例えばカーボンブラックと、所望の量で強力に混ぜられ、熱処理にかけられ、ここで、エッジが浸炭させられる。熱処理のために、通常用いられるトンネル炉、又は、それに匹敵する、例えば１５５０℃〜１９００℃の間の温度範囲内で水素雰囲気若しくは保護ガス下で運転され得るユニットが適している。ＷＳＣとカーボンブラックとの混合物は、例えばグラファイトボートに入れられる。反応においては、炭素が、ＷＳＣ中に存在するＷ₂Ｃと反応し、かつ、これは、すでに存在しているＷＣとはもはや区別されないＷＣに変わる。これによって生じるＷＣの縁は、炭素の自然な拡散バリアを形成することから、所望の浸炭深さが、パラメータの時間及び温度により制御されることができる。

構成部材を製造するための本発明による方法に従った被焼結組成物の更なる本質的な構成成分は、バインダー金属である。これらのバインダー金属は、コバルト、ニッケル及び鉄、並びにコバルト、ニッケル及び鉄から選択された少なくとも１種の金属を包含する合金から成る群から選択されている。

特に有利なバインダー金属合金は、コバルト及び好ましくは２５質量％までのニッケル含有率を有するコバルト−ニッケル合金を包含する。

硬質物質粒子及びバインダー金属を包含する組成物の焼結は、１２５０℃〜１４００℃の温度範囲内で３〜１５分間にわたって行われる。ここで、焼結は、好ましくは低下させられたガス圧で行われ、これは、殊に１０^-2ｂａｒを下回る。特に有利な実施形態においては、焼結は１３００℃〜１３７０℃の温度で行われる。

好ましいと明らかになったのは、焼結期間を可能な限り短く保つことである。有利な実施形態においては、焼結は、焼結温度で３〜１０分間にわたって行われる。

焼結は、本発明によれば、有利には液相焼結として行われる。

特に良好な結果は、焼結が１０^-3ｂａｒを下回る、さらに有利には１０^-4ｂａｒを下回るガス圧で行われる場合に得ることができる。本発明による方法の特別な実施形態においては、所望の焼結温度までの組成物の加熱速度は、５０Ｋ／分を上回る、好ましくは８０Ｋ／分を上回る、殊に９０〜１２０Ｋ／分の間の加熱速度で行われる。硬質物質粒子の際立った羽毛状構造を得るために、殊に好ましいと明らかになったのは、冷却を焼結プロセス後に、殊に焼結温度から５００℃までの温度範囲内で、１００Ｋ／分を下回る、好ましくは８０Ｋ／分を下回る、殊に３０Ｋ／分〜７０Ｋ／分の範囲内の冷却速度により実施することである。

殊に本質的な気孔不含の構成部材を得ることに関して、好ましいと明らかになったのは、組成物の焼結を、圧力を使って実施することである。これに関して、被焼結組成物に２０〜８０ＭＰａ、好ましくは３０〜５０ＭＰａの力を押すことが特に適している。組成物に付加的な力を押しながら行う焼結は、減少した数の気孔を有し、殊に本質的に気孔不含である構成部材を提供する。

被焼結組成物は、有利な実施形態においては、６０〜９５質量％、殊に７０〜９０質量％の硬質物質粒子を有し、ここで、質量値は、組成物の全質量を基準にしている。

更なる有利な実施形態においては、組成物は、５〜４０質量％、殊に１０〜３０質量％のバインダー金属を有し、ここで、質量値は、組成物の全質量を基準にしている。

本発明の更なる対象は、本発明による方法に従って得られる構成部材である。

有利な実施形態においては、構成部材は、溶融炭化タングステン粒子の内部に羽毛状構造を有する。

殊に、本発明による構成部材は、溶融炭化タングステン粒子の内部に、炭化タングステンと炭化二タングステン（Ｗ₂Ｃ）とから成るラメラが交互に構成される微細構造を有していることがわかった。

本発明による構成部材は、意想外にも良好な摩耗特性を示す。

それゆえ、本発明の更なる対象は、本発明による構成部材を、強い腐食条件及び／又は研磨条件下で、好ましくは道路建設におけるたがねとして、ドリルビットの部材として又は摩耗部材として、例えば表面保護のためのプレートとして用いる使用である。

ＷＣとＷ₂Ｃとから成る微細なラメラ構造を有するＷＳＣ粒子を特徴としている、溶融炭化タングステン（ＷＳＣ）を有する硬質金属の組織を示す図図１に示される硬質金属と比較して非常に粗い硬質金属を示す図摩耗試験（ＡＳＴＭＢ６１１−８５（２００５））の結果を示す図

例
例１（図３で"Ｃｏ１"と表示）
溶融炭化タングステン（ＷＳＣ）［粒径：１５０μｍ］７６質量％及び炭化タングステン（ＷＣ）［粒径：６μｍ］１７質量％を、コバルト１５質量と一緒に１３７０℃で３分間焼結する。

焼結は、真空中（＜１０^-3ｍｂａｒ）かつ４５ＭＰａの押圧にて行う。

例２（図３で"Ｃｏ２"と表示）
ＷＳＣ［粒径：３００μｍ］７２質量％、ＷＣ［粒径：６μｍ］１８質量％及びコバルト１０質量％を、１３２０℃で３分間、真空中（＜１０^-3ｍｂａｒ）かつ４５ＭＰａの押圧にて焼結する。

例３（図３で"Ｃｏ３"と表示）
ＷＳＣ［粒径：１５０μｍ］６８質量％、ＷＣ［粒径：６μｍ］１７質量％及びコバルト１５質量％を、１３３０℃で３分間、真空中（＜１０^-3ｍｂａｒ）かつ４５ＭＰａの押圧にて焼結する。

比較例（図２を参照されたい）：
溶融炭化タングステン９２質量％を、コバルト８質量％と一緒に１４２０℃で４５分間、真空中で焼結する。

構造
溶融炭化タングステン（ＷＳＣ）を有する硬質金属の組織は、ＷＣとＷ₂Ｃとから成る微細なラメラ構造を有するＷＳＣ粒子によって特徴付けられる（図１を参照されたい）。図２は、それと比較して非常に粗い従来の硬質金属を示す。

ＷＳＣの摩耗特性は、ラメラの微細な構造に大いに依存しているので（粗くなった組織は、摩耗特性の明らかな悪化を示す）、ＷＳＣ含有硬質金属の高密度化は、微細な羽毛状構造を得るために短時間焼結法により行う。さらに、溶浸法から焼結法に変えることによってバインダー含有率を５％〜４０％の間で制御して調節することができる。

摩耗特性
図３には、摩耗試験（ＡＳＴＭＢ６１１−８５（２００５））の結果を示している。目立っているのは、特に少ない体積損失である。これは、ドリリング及びマイニングの領域で通常用いられる非常に粗い標準的な硬質金属の場合、３００ｍｍ³を超える（ＡＳＴＭＢ６１１−８５に準拠）。

Claims

ａ）溶融炭化タングステン（炭化タングステン（ＷＣ）と炭化二タングステン（Ｗ₂Ｃ）との共晶混合物）の内核と炭化タングステンの外殻とを包含する硬質物質粒子並びに
ｂ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅと、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属を包含する合金とから成る群から選択されるバインダー金属
を包含する組成物を焼結することを包含する構成部材の製造法であって、ここで、該焼結を、１２５０℃〜１４００℃の温度範囲内で３〜１５分間にわたって行う、製造法。
前記硬質物質粒子が、該硬質物質粒子全体を基準として４〜６質量％の含有率の結合炭素を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記硬質物質粒子が、該硬質物質粒子全体を基準として４．３〜５．５質量％の含有率の結合炭素を有することを特徴とする、請求項２記載の方法。
前記硬質物質粒子の前記外殻の厚みが、平均粒径の０．０５〜０．４倍であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
前記硬質物質粒子が、溶融炭化タングステン（炭化タングステン（ＷＣ）と炭化二タングステン（Ｗ₂Ｃ）との共晶混合物）及び／又は溶融炭化タングステン（炭化タングステン（ＷＣ）と炭化二タングステン（Ｗ₂Ｃ）との共晶混合物）と元素の周期律表の４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の群から選択される元素の少なくとも１種の更なる炭化物とを包含する合金より構成される内核、並びに炭化タングステンと元素の周期律表の４Ｂ族、５Ｂ族及び６Ｂ族の群から選択される元素の少なくとも１種の更なる炭化物とを包含する合金より構成される外殻を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
前記焼結を、１３００〜１３７０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
前記焼結を、３〜１０分間にわたって行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
前記バインダー金属が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅを包含する合金であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
前記焼結が液相焼結であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
前記焼結を、１０^-3ｂａｒを下回るガス圧で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
前記焼結を、１０^-4ｂａｒを下回るガス圧で行うことを特徴とする、請求項１０記載の方法。
前記焼結を、５０Ｋ／分を上回る加熱速度で、所望の焼結温度に達するまで加熱することによって行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
冷却を焼結プロセス後に、焼結温度から５００℃までの温度範囲内で、１００Ｋ／分を下回る冷却速度により行うことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
冷却を焼結プロセス後に、焼結温度から５００℃までの温度範囲内で、８０Ｋ／分を下回る冷却速度により行うことを特徴とする、請求項１３記載の方法。
前記組成物が、該組成物の全質量を基準として、硬質物質粒子６０〜９５質量％及びバインダー金属５〜４０質量％を有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
前記焼結を、前記組成物に２０〜８０ＭＰａの力を押しながら行うことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。