JP6107657B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Description
有機発光層では、陽極および陰極からそれぞれ注入された正孔および電子が再結合して励起子が生成され、この励起子を経由して発光が起こっている。ここで生成される励起子には、一重項励起子と三重項励起子とが混在しており、統計理論的に一重項励起子:三重項励起子=1:3の割合で生成すると考えられている。
リン光発光素子は上記のように原理的に高効率を得ることが期待できるが、一方で駆動時の輝度寿命に関しては、現在のところ必ずしも満足のいくものではない。これは、主に青色リン光発光材料の駆動安定性が良好でないことによる。そのため、高効率、長寿命のデバイスを得るために、青色蛍光発光材料と緑色、赤色リン光発光材料を用いた有機EL素子が提案されている(例えば、特許文献4〜6参照)。
特許文献5,6の技術では、赤色や緑色リン光ドーパントを含む有機発光層と青色蛍光ドーパントを含む有機発光層との間に、特殊なバイポーラ層を設けたり(特許文献5参照)、特殊な非発光界面層を設けたりして(特許文献6参照)、発光効率や素子寿命を向上させている。
したがって、本発明の主な目的は、青色などの蛍光発光材料とそれとは異なる他色のリン光発光材料とを用いて白色を得る有機EL素子において、電力効率や発光寿命を向上させ、更には色度や駆動電圧の経時変化も抑制することができる有機EL素子を提供することにある。
陽極、陰極および複数層の発光層を備え、前記複数層の発光層が前記陽極と前記陰極との間に配置された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記複数の発光層が蛍光発光層と少なくとも2層以上のリン光発光層とを有し、
前記蛍光発光層と前記リン光発光層とのうち、前記蛍光発光層が前記陽極側に配置され、
前記リン光発光層の各層には、リン光発光ドーパントとホスト化合物とがそれぞれ含有され、
前記リン光発光層のうち、発光波長が最も長いリン光発光層が、前記蛍光発光層側に配置され、さらに、
当該発光波長が最も長いリン光発光層には、含有量がその層の主たるリン光発光ドーパントより多く、かつ、最低励起三重項エネルギーT1がその層の主たるリン光発光ドーパントのT1より大きくてホスト化合物のT1より小さいリン光発光性の金属錯体が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
次に、本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(ii)陽極/正孔輸送層/蛍光発光層/リン光発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/蛍光発光層/リン光発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/蛍光発光層/リン光発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/蛍光発光層/リン光発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
蛍光発光層は、好ましくは青色の蛍光発光ドーパントを含む青色蛍光発光層である。
当該青色蛍光発光層の青領域の発光とは、その発光極大波長が430nm〜480nmにあるものをいう。
リン光発光層は少なくとも2層以上の層構成を有している。
リン光発光層は、好ましくは赤色のリン光発光ドーパントを含む赤色リン光発光層と、緑色のリン光発光ドーパントを含む緑色リン光発光層とで、構成される。
蛍光発光層とリン光発光層との積層構造においては、好ましくは陽極から陰極にかけて青色蛍光発光層、赤色リン光発光層および緑色リン光発光層がこの順に積層されているのがよい。
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。
蛍光発光層には蛍光発光ドーパントとホスト化合物とが含有される。
リン光発光層にもリン光発光ドーパントとホスト化合物とが含有される。
次に、発光層に含まれるホスト化合物(発光ホスト化合物ともいう)について説明する。
次いで、本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光性材料として用いられる蛍光発光ドーパントとしては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
本発明に係るリン光発光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
一つのタイプはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリア(電子、正孔)が結合し、ホスト化合物の励起状態が生成し、この励起エネルギーをリン光発光ドーパントに移動させることでリン光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。
もう一つのタイプは、リン光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光発光ドーパント上でキャリアの再結合が生じ、リン光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。
いずれの場合においても、リン光発光ドーパントの励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが高い発光効率を得る上で好ましい。
上記のとおり、リン光発光層は少なくとも2層以上の層構成を有している。
これらリン光発光層のうち、発光波長の最も長いリン光発光層には、その層の主たる(発光主となる)リン光発光ドーパントに加え、特殊なリン光発光性の金属錯体が含有されている。
当該リン光発光層では、主に、(i),(ii)の特徴を有している。
(i)特殊なリン光発光性の金属錯体の含有量が、発光主となるリン光発光ドーパントの含有量より多い。
(ii)特殊なリン光発光性の金属錯体の最低励起三重項エネルギー(T1)が、発光主となるリン光発光ドーパントのT1より大きく、ホスト化合物のT1より小さい。
具体的な測定装置としては、機器各社のいずれの測定装置でも構わないが、例えば、分光蛍光光度計(F−4500またはF−7000形分光蛍光光度計、日立ハイテク)により、低温で励起光を当て、リン光を発光させてその吸収及び発光スペクトルを測定し、最低励起三重項状態のエネルギー準位を算出することができる。
注入層は必要に応じて設けることができ、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
阻止層は、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
フェニルピリジン骨格を有する化合物は好ましくは一般式(1)で表わされる。
なお、電子供与性の金属、金属イオンまたは金属錯体は好ましくは電子輸送層に対しドープされ、励起子阻止層(正孔阻止層)にはドープされない。
一般式(1)において、R、R’が置換基を表す場合、それらの置換基の具体例としては、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−t−ブチル基、t−ブチル基、ベンジル基等)、又脂環式炭化水素の残基、例えばシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)及びシクロアルケニル基(例えばシクロヘキセニル基、シクロペンテニル基)等が、更に、アラルキル基(例えばベンジル基、2−フェネチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基、フルオレニル基等)、アルコキシ基(例えばエトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、p−トリルチオ基、p−クロロフェニルチオ基)、ヒドロキシル基、アミノ基(ジメチルアミノ基、ジアリールアミノ基)、アルケニル基(例えばアリル基、1−エテニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−オクタデセニル基等)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)等が挙げられる。
これらの基はさらに置換されていてもよく、前記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基等が挙げられる。
R、R’の好ましい例としては水素原子、アルキル基、アリール基等が挙げられ、水素原子であることがより好ましい。
一般式(1)において、Ar1で表わされるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリフェニレン基、ビフェニル基、ターフェニル基等の芳香族炭化水素基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、アザカルバゾリル基等の芳香族複素環基が挙げられ、Ar1で表わされるアリール基は置換基を有していてもよく、更に複数のアリール基が連結した構造を有していてもよい。Ar1で表わされるアリール基としては、フェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、アザカルバゾリル等が挙げられる。
一般式(1)において、nは1以上6以下の整数を表わし、アリール基からn個の結合手を介してフェニルピリジン構造と結合する。nは2または3が好ましく、具体的なAr1の構造としては、以下の挙げるものまたはその組み合わせが好ましく用いられる。
以下の構造において、「Ar2」はアリール基を表わし、「*」の位置で一般式(1)のベンゼン環と結合する。
本発明の有機EL素子に適用する支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
本発明の有機EL素子を適用した表示装置について説明する。
本発明の有機EL素子は、多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
本発明の有機EL素子を適用した照明装置について説明する。
本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
以上の有機EL素子によれば、青色の蛍光発光ドーパントとより長波(緑色および赤色)のリン光発光ドーパントとを併用した白色発光型の有機EL素子が提供される。青色の蛍光発光ドーパントとより長波のリン光発光ドーパントとを併用した白色発光型の有機EL素子は、従来から、長寿命と高演色性が期待できることから開発が行われている。高効率を達成する上で、また生産適性面からB(青)、G(緑)、R(赤)の3色異なる3層構成が好ましい。
本発明者らは、その積層順は、陽極側から青/リン光(少なくとも2層)、特に青/赤/緑が発光ユニット(発光層)外へのエネルギーロス(励起エネルギー拡散)が少なく好ましいことを見出した。
この原因は明らかではないが、例えば、該金属錯体を含有させることにより赤発光材料のラジカル状態存在頻度を減少させることができたためとも推測される。
更に、本発明者らは電子輸送層に電子供与性金属をドープすることにより保存経時での変化を緩和し色度、駆動電圧の変動を抑制できること、特にフェニルピリジン骨格を有する電子輸送材料との組合せにおいて優れた変動抑制効果を発揮することを見出した(実施例2参照)。
下記に示す各有機EL素子の青、赤、緑各発光層の膜厚は、輝度1000cd/m2において相関色温度4400Kから4000Kの範囲での白色発光を呈するように選択されている。
以下で用いた化合物は下記のとおりの構造を有するものである。
GD−1 2.4[eV]
AD−1 2.6[eV]
RD−1 2.0[eV]
H−1 2.8[eV]
(1)有機EL素子101の作製
陽極として30mm×30mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、ITO(インジウムチンオキシド)を110nmの厚さで成膜した支持基板にパターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った後、この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空度1×10−4Paまで減圧した後、化合物M−1の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し、20nmの正孔注入層を設けた。
次いで、α−NPDを同様にして蒸着し70nmの正孔輸送層を設けた。
次いで、化合物GD−1、RD−1及び化合物H−1を、化合物GD−1が9体積%、RD−1が2体積%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ7nmの赤色リン光発光層を形成した。
当該赤色リン光発光層では、主たる発光は化合物RD−1よりもたらされる。
当該赤色リン光発光層では、化合物RD−1が発光主たるリン光発光ドーパントに相当し、化合物GD−1が特殊なリン光発光性の金属錯体に相当している。
当該赤色リン光発光層では、化合物GD−1の含有量が化合物RD−1の含有量より多くなっている。
当該赤色リン光発光層では、化合物GD−1のT1の値が、化合物RD−1のT1の値より大きく、化合物H−1のT1の値より小さくなっている。
続いて、化合物BD−1及び化合物H−2を、化合物BD−1が7%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ35nmの青色蛍光発光層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
図1は有機EL素子の概略図を示している。
図1に示すとおり、有機EL素子101は、ガラスカバー102で覆われている。ガラスカバー102での封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。
図2は有機EL素子の断面図を示している。
図2に示すとおり、透明電極付きガラス基板107上に有機EL層106と陰極105とが積層・形成されている。ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
有機EL素子1と同様にして、正孔輸送層まで設けた。
次いで、化合物BD−1及び化合物H−2を、化合物BD−1が7%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ10nmの青色蛍光発光層を形成した。
次いで、化合物RD−1及び化合物H−1を、化合物RD−1が8体積%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ7nmの赤色リン光発光層を形成した。
次いで、化合物GD−1及び化合物H−1を、化合物GD−1が9体積%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ25nmの緑色リン光発光層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子101の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子102」を作製した。
有機EL素子102と同様にして、青色蛍光発光層まで設けた。
次いで、化合物GD−1、RD−1及びH−1を、化合物GD−1の濃度が9体積%、化合物RD−1の濃度が2体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ5nmの赤色リン光発光層を形成した。
当該赤色リン光発光層では、主たる発光は化合物RD−1よりもたらされる。
当該赤色リン光発光層では、化合物RD−1が発光主たるリン光発光ドーパントに相当し、化合物GD−1が特殊なリン光発光性の金属錯体に相当している。
当該赤色リン光発光層では、化合物GD−1の含有量が化合物RD−1の含有量より多くなっている。
当該赤色リン光発光層では、化合物GD−1のT1の値が、化合物RD−1のT1の値より大きく、化合物H−1のT1の値より小さくなっている。
次いで、化合物GD−1及び化合物H−1を、化合物GD−1が9体積%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ30nmの緑色リン光発光層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子101の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子103」を作製した。
有機EL素子102と同様にして、青色蛍光発光層まで設けた。
次いで、化合物GD−1及び化合物H−1を、化合物GD−1が9体積%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ18nmの緑色リン光発光層を形成した。
次いで、化合物GD−1、RD−1及びH−1を、化合物GD−1の濃度が9体積%、化合物RD−1の濃度が2体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ8nmの赤色リン光発光層を形成した。
当該赤色リン光発光層では、主たる発光は化合物RD−1よりもたらされる。
当該赤色リン光発光層では、化合物RD−1が発光主たるリン光発光ドーパントに相当し、化合物GD−1が特殊なリン光発光性の金属錯体に相当している。
当該赤色リン光発光層では、化合物GD−1の含有量が化合物RD−1の含有量より多くなっている。
当該赤色リン光発光層では、化合物GD−1のT1の値が、化合物RD−1のT1の値より大きく、化合物H−1のT1の値より小さくなっている。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子101の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子104」を作製した。
有機EL素子102と同様にして、青色蛍光発光層まで設けた。
次いで、化合物AD−1、RD−1及び化合物H−1を、化合物AD−1の濃度が7体積%、化合物RD−1の濃度が2体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ5nmの赤色リン光発光層を形成した。
当該赤色リン光発光層では、主たる発光は化合物RD−1よりもたらされる。
当該赤色リン光発光層では、化合物RD−1が発光主たるリン光発光ドーパントに相当し、化合物AD−1が特殊なリン光発光性の金属錯体に相当している。
当該赤色リン光発光層では、化合物AD−1の含有量が化合物RD−1の含有量より多くなっている。
当該赤色リン光発光層では、化合物AD−1のT1の値が、化合物RD−1のT1の値より大きく、化合物H−1のT1の値より小さくなっている。
次いで、化合物GD−1及び化合物H−1を、化合物GD−1が9体積%の濃度になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ30nmの緑色リン光発光層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子101の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子105」を作製した。
(1)電力効率の測定
分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用い、室温にて各有機EL素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定することにより、有機EL素子の基板前面から外部に放射される光量を測定し、1000cd/m2を与える通電量と駆動電圧から各有機EL素子の電力効率を求めた。
表1に上記各有機EL素子の電力効率を、有機EL素子101の電力効率を100とした場合の相対値で示す。
上記方法にて測定した輝度5000cd/m2を与える駆動条件にて室温にて連続駆動を行い、輝度が30%減少するまでの時間を駆動寿命として求めた。
表1に上記各有機EL素子の電力効率を、有機EL素子101の駆動寿命を100とした場合の相対値で示す。
上記のように作製した各有機EL素子を60℃環境下で300時間保存(放置)し、5mA/cm2で駆動した際の、保存前後での発光色度、駆動電圧の変化を測定した。
表1に上記各有機EL素子の発光色度、駆動電圧の変動幅を、有機EL素子101の変動幅を100とした場合の相対値で示す。
尚、発光色度の変動幅は、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)にて測定した各有機EL素子の正面輝度のCIE1931表色座標系における保存前後における色度座標間の距離として求められる。
表1に示されるように、本発明の有機EL素子103〜105は、比較の有機EL素子101〜102に対し、電力効率や発光寿命が向上しており、保存安定性にも優れていた。
特に、陽極側から陰極側にかけて、青色蛍光発光層、赤色リン光発光層、緑色リン光発光層をこの順で積層した有機EL素子103、105では、より良好な性能を示している。
以上から、青色蛍光発光層を陽極側に形成し、かつ、赤色リン光発光層において発光主たるリン光発光ドーパント(化合物RD−1)より含有量が多く、最低励起三重項エネルギーが発光主たるリン光発光ドーパントより大きくホスト化合物(化合物H−1)より小さい特殊なリン光発光性の金属錯体(化合物GD−1または化合物AD−1)を含有させることは、少なくとも電力効率や発光寿命の向上に有用であることがわかる。
(1)有機EL素子201の作製
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層まで設けた。
次いで、化合物E−1及びKFを、KFの濃度が17体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ20nmの電子輸送層を形成した。
次いで、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
その後、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子201」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層まで設けた。
次いで、化合物E−1及びKFを、KFの濃度が17体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ20nmの電子輸送層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
その後、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子202」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層まで設けた。
次いで、化合物E−1及びCsFを、CsFの濃度が14体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ20nmの電子輸送層を形成した。
次いで、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
その後、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子203」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層まで設けた。
次いで、化合物E−1及び8‐ヒドロキシキノリンリチウム錯体を、8‐ヒドロキシキノリンリチウム錯体の濃度が30体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ20nmの電子輸送層を形成した。
次いで、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
その後、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子204」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層まで設けた。
次いで、化合物E−2を膜厚20nmに蒸着速度0.1nm/秒で蒸着して電子輸送層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子205」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層まで設けた。
次いで、化合物E−2及びKFを、KFの濃度が17体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ20nmの電子輸送層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
その後、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子206」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層まで設けた。
次いで、化合物E−3を膜厚20nmに蒸着速度0.1nm/秒で蒸着して電子輸送層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子207」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層までを設けた。
次いで、化合物E−3及びKFを、KFの濃度が20体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ20nmの電子輸送層を形成した。
次いで、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子208」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層までを設けた。
次いで、化合物E−4を膜厚20nmに蒸着速度0.1nm/秒で蒸着して電子輸送層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子209」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層までを設けた。
次いで、化合物E−4及びKFを、KFの濃度が20体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ20nmの電子輸送層を形成した。
次いで、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子210」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層までを設けた。
次いで、化合物E−5を膜厚20nmに蒸着速度0.1nm/秒で蒸着して電子輸送層を形成した。
更にKFを厚さ2nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子211」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層までを設けた。
次いで、化合物E−5及びKFを、KFの濃度が20体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ20nmの電子輸送層を形成した。
次いで、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、有機EL素子212を作製した。
(1)電力効率、連続駆動輝度寿命及び保存安定性の評価
実施例1と同様にして、電力効率、連続駆動輝度寿命及び保存安定性を評価した。表2に有機EL素子103の各評価値を100とした場合の相対値で示す。
表2に示すとおり、フェニルピリジン骨格を有する電子輸送材料E−1、E−2、E−3を含有し、かつ、アルカリ金属化合物またはアルカリ金属有機錯体をドープした電子輸送層を有する有機EL素子201〜204、206、208は、該金属化合物をドープしていない有機EL素子103、205、207や、フェニルピリジン骨格をその分子内に有さない電子輸送材料E−4、E−5を含有する有機EL素子209〜212に対し、保存時の色度変動及び電圧上昇が小さく好ましい性能を有していることが判る。
特に、Kをドープした有機EL素子において、その性能が良好なことが有機EL素子201、202と有機EL素子203、204との比較より判る。
また、フェニルピリジン骨格をその分子内に有さない電子輸送材料E−4、E−5を含有する有機EL素子209〜212においては、該金属化合物のドープは殆ど保存時の色度、電圧の変動を抑制する効果を有さないことが判る。
(1)有機EL素子301の作製
有機EL素子103と同様にして電子輸送層まで設けた。
次いで、LiFを厚さ1.5nm形成した後に、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子301」を作製した。
有機EL素子103と同様にして正孔阻止層まで設けた。
次いで、化合物E−1及びLiFを、LiFの濃度が20体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ20nmの電子輸送層を形成した。
次いで、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
その後、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子302」を作製した。
(1)電力効率、連続駆動輝度寿命及び保存安定性の評価
実施例1と同様にして、電力効率、連続駆動輝度寿命及び保存安定性を評価した。表3に有機EL素子301の各評価値を100とした場合の相対値で示す。
表3に示すとおり、電子輸送層のドープ材料としてLiFを用いた場合でも保存時の色度変動及び電圧上昇が減少することが判る。
ただし、実施例2の結果と比較すると、ドープ材料としてKFを使用した場合よりもその効果は小さい。
(1)有機EL素子401の作製
有機EL素子201と同様にして緑色リン光発光層まで設けた。
その後、化合物HB−1及びKFを、KFの濃度が17体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着して膜厚10nmの励起子阻止層を形成し、次いで、化合物E−1及びKFを、KFの濃度が17体積%になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、厚さ35nmの電子輸送層を形成した。
次いで、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成した。
次いで、有機EL素子103の場合と同様にして、非発光面をガラスケースで覆い、「有機EL素子401」を作製した。
(1)電力効率、連続駆動輝度寿命及び保存安定性の評価
実施例1と同様にして、電力効率、連続駆動輝度寿命及び保存安定性を評価した。表4に有機EL素子201の各評価値を100とした場合の相対値で示す。
表4に示すとおり、正孔阻止層にKFをドープした有機EL素子401は、KFをドープしていない有機EL素子201に対し、電力効率において相違はないものの、輝度寿命がやや低下し、また保存時の色度変動及び電圧上昇が大きいことが判る。この結果から、励起子阻止層には金属化合物を含有させない方が良好な性能が得られることがわかる。
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
Claims (4)
- 陽極、陰極および複数層の発光層を備え、前記複数層の発光層が前記陽極と前記陰極との間に配置された有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記複数の発光層が蛍光発光層と少なくとも2層以上のリン光発光層とを有し、
前記蛍光発光層と前記リン光発光層とのうち、前記蛍光発光層が前記陽極側に配置され、
前記リン光発光層の各層には、リン光発光ドーパントとホスト化合物とがそれぞれ含有され、
前記リン光発光層のうち、発光波長が最も長いリン光発光層が、前記蛍光発光層側に配置され、さらに、
当該発光波長が最も長いリン光発光層には、含有量がその層の主たるリン光発光ドーパントより多く、かつ、最低励起三重項エネルギーT1がその層の主たるリン光発光ドーパントのT1より大きくてホスト化合物のT1より小さいリン光発光性の金属錯体が含有されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層と前記陰極との間には電子輸送層が形成され、
前記電子輸送層には、フェニルピリジン骨格を有する化合物が含有され、かつ、電子供与性の金属、金属イオンまたは金属化合物の少なくとも1つがドープされていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記発光層と前記陰極との間には電子輸送層が形成され、
前記発光層と前記電子輸送層との間には励起子または正孔阻止層が形成され、
前記電子輸送層には、フェニルピリジン骨格を有する化合物が含有され、かつ、電子供与性の金属、金属イオンまたは金属化合物の少なくとも1つがドープされ、
前記励起子または正孔阻止層には、前記電子供与性の金属、金属イオンまたは金属化合物のいずれもがドープされていないことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
前記蛍光発光層が青色の蛍光発光ドーパントを含む青色蛍光発光層で構成され、
前記リン光発光層が、赤色のリン光発光ドーパントを含む赤色リン光発光層と、緑色のリン光発光ドーパントを含む緑色リン光発光層とで構成され、
前記陽極側から前記陰極側にかけて前記青色蛍光発光層、赤色リン光発光層および緑色リン光発光層がこの順に積層されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
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