JP6107323B2 - Low refractive index layer forming resin composition, low refractive index film and antireflection film - Google Patents
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Description
本発明は、低反射率性と耐擦傷性を併せ持つ塗膜を形成するための低屈折率層形成用樹脂組成物、低屈折率膜および該低屈折率膜を用いた反射防止フィルムに関する。 The invention, the low refractive index layer-forming resin composition for forming a coating film having both a low reflectance property and scratch resistance, to an antireflection film with low refractive index film and low refractive index film .
近年、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤＰ）やプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表される高精細かつ大画面ディスプレイの開発が急速に進んでいる。ディスプレイの表示面には、その視認性を高めるために、画面への蛍光灯など外光の映り込みを防止するため反射防止機能を有する反射防止層を表面に配置する必要がある。 In recent years, development of high-definition and large-screen displays represented by a liquid crystal display panel (LCDP), a plasma display panel (PDP), and the like has been progressing rapidly. In order to improve the visibility of the display surface of the display, it is necessary to dispose an antireflection layer having an antireflection function on the surface in order to prevent reflection of external light such as a fluorescent lamp on the screen.
反射防止フィルムなど光学フィルムの製造過程において、塗工方法は、大面積化、および連続生産ができ、低コスト化が可能なウエットコーティング法が注目されている。また近年、プラズマディスプレイパネルなどの光学フィルムがその一部に用いられているディスプレイを有する薄型テレビジョンなどの価格競争は極めて熾烈であり、これらに用いられる光学用フィルムのコストダウンの要求も極めて高くなってきている。 In the process of manufacturing an optical film such as an antireflection film, a wet coating method that can increase the area and can be continuously produced and can reduce the cost is attracting attention. In recent years, the price competition for thin televisions having displays in which optical films such as plasma display panels are partly used is extremely fierce, and the demand for cost reduction of optical films used in these is extremely high. It has become to.
偏光板は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）において不可欠な光学材料である。偏光板は、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。
これらの保護フィルムに反射防止機能や防眩機能を付与することで大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
A polarizing plate is an indispensable optical material in a liquid crystal display (LCD). A polarizing plate generally has a structure in which a polarizing film is protected by two protective films.
By providing these protective films with an antireflection function or an antiglare function, a significant cost reduction and a thin display device can be achieved.
反射率を下げる技術としては、最表面の低屈折率層の屈折率を低下させることで、反射率を下げることが知られている。低屈折率層に中空微粒子や低屈折率のフッ素化合物を用いて屈折率を下げる方法が多く提案されている。（特許文献１、２参照） As a technique for lowering the reflectance, it is known to lower the reflectance by lowering the refractive index of the low refractive index layer on the outermost surface. Many methods for reducing the refractive index by using hollow fine particles or a low refractive index fluorine compound in the low refractive index layer have been proposed. (See Patent Documents 1 and 2)
近年では、反射防止性能を上げるために、より屈折率の低い低屈折率層の形成が求められる。中空シリカを用いる場合には、その添加量を増加させることで、低屈折率化は可能であるが、低屈折率化に伴い、反射防止フィルムとしての耐擦傷性が低下する問題がある。 In recent years, in order to improve the antireflection performance, it is required to form a low refractive index layer having a lower refractive index. In the case of using hollow silica, the refractive index can be lowered by increasing the amount of addition, but there is a problem that the scratch resistance as an antireflection film is lowered with the lowering of the refractive index.
低屈折率層に中空微粒子を用いる場合でも、耐擦傷性を維持したまま、反射率０．５％以下を達成することは困難である。（特許文献２参照） Even when hollow fine particles are used for the low refractive index layer, it is difficult to achieve a reflectance of 0.5% or less while maintaining scratch resistance. (See Patent Document 2)
そこで本発明は、反射防止性能に優れる偏光板用保護フィルムすなわち反射防止フィルムにおいて、低反射率かつ耐擦傷性の高い塗膜を形成する低屈折率樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a low refractive index resin composition that forms a coating film having a low reflectance and a high scratch resistance in a protective film for a polarizing plate excellent in antireflection performance, that is, an antireflection film.
上記課題を解決するために、請求項１にかかる発明としては粒子径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である中空微粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であるフェニル基修飾コロイダルシリカと、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する２官能以上の電離放射線硬化型材料と、光重合開始剤を含有し、前記電離放射線硬化型材料は固形分中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を含み、前記中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカが重量比９９：１〜３０：７０の割合で含まれることを特徴とする低屈折率層形成用樹脂組成物とした。 In order to solve the above problems, and hollow fine particles as the invention according to claim 1 or less 70nm or 5nm particle diameter, and a phenyl group-modified colloidal silica particle size is 10nm or more 70nm or less, an acryloyl group or a methacryloyl group A bifunctional or higher ionizing radiation curable material having a photopolymerization initiator , the ionizing radiation curable material contains 5 wt% or more and 20 wt% or less in a solid content, and the hollow fine particles and phenyl group-modified colloidal silica are It was set as the resin composition for low refractive index layer formation characterized by being contained in the ratio of 99: 1-30: 70 by weight ratio .
請求項２にかかる発明としては、粒子径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である中空微粒子と、粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であるフェニル基修飾コロイダルシリカと、アクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ２官能以上の電離放射線硬化型材料とを少なくとも含有し、前記電離放射線硬化型材料は固形分中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を含み、前記中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカが重量比９９：１〜３０：７０の割合で含むことを特徴とする低屈折率膜とした。 The invention according to claim 2 includes : a hollow fine particle having a particle diameter of 5 nm to 70 nm; a phenyl group-modified colloidal silica having a particle diameter of 10 nm to 70 nm; and a bifunctional or higher functional ionization having an acryloyl group or a methacryloyl group. At least a radiation curable material, the ionizing radiation curable material contains 5 wt% or more and 20 wt% or less in the solid content, and the hollow fine particles and the phenyl group-modified colloidal silica are in a ratio of 99: 1 to 30:70. It was set as the low refractive index film | membrane characterized by including .
請求項３にかかる発明としては、中空微粒子と、フェニル基修飾コロイダルシリカと、アクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ２官能以上の電離放射線硬化型材料とを少なくとも含有し、前記電離放射線硬化型材料は固形分中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下を含み、前記フェニル基修飾コロイダルシリカ同士のフェニル基同士がπ−πスタッキングしていることを特徴とする低屈折率膜とした。
The invention according to
請求項３にかかる発明としては、透明基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層が形成され、その上に請求項２または３に記載の低屈折率膜からなる低屈折率層が積層されたことを特徴とする反射防止フィルムとした。
The invention according to
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物を用いることにより、高い反射防止性能を有し、耐擦傷性にも優れる偏光板用保護フィルムすなわち反射防止フィルムを形成することができた。 By using the resin composition for forming a low refractive index layer of the present invention, it was possible to form a protective film for a polarizing plate, that is, an antireflection film having high antireflection performance and excellent scratch resistance.
最初に本発明の反射防止フィルムについて説明する。 First, the antireflection film of the present invention will be described.
図１に本発明の反射防止フィルムの断面模式図を示した。反射防止フィルム１０は、透明基材１１の少なくとも一方の面にハードコート層１２と低屈折率層１３を順に備える。透明基材１１にハードコート層１２を設けることにより、反射防止フィルム１の表面に高い表面硬度を付与することができ、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムとすることができる。また、ハードコート層１２上には低屈折率層１３が設けられる。可視光領域において波長の１／４となる光学膜厚を有する低屈折率層を設けることにより、反射防止フィルム表面に入射する外光の反射を抑制することができる。なお、ハードコート層１２に導電性材料を添加することにより、ハードコート層１２に帯電防止性を付与してもよい。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the antireflection film of the present invention. The
次に本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物および反射防止フィルムについて説明する。 Next, the resin composition for forming a low refractive index layer and the antireflection film of the present invention will be described.
本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物および反射防止フィルムにあっては、中空微粒子に加え、フェニル基修飾コロイダルシリカを用いることにより、ナノサイズの空隙を持つことで耐擦傷性を損なうことなく、低反射率化することを特徴とする。 In the resin composition for forming a low refractive index layer and the antireflection film of the present invention, the use of phenyl group-modified colloidal silica in addition to hollow fine particles impairs scratch resistance by having nano-sized voids. And a low reflectivity.
本発明者は、低屈折率層形成用の塗料に中空微粒子に加え、フェニル基修飾コロイダルシリカを加えることで、フェニル基同士がπ‐πスタッキングすることにより、ナノサイズの空隙を形成し、前記フェニル基修飾コロイダルシリカの添加量を調整することにより、耐擦傷性を損なうことなく、反射防止能の高い反射防止フィルムとなることを見出し、本発明に至った。具体的には、中空微粒子と前記フェニル基修飾コロイダルシリカを９９：１〜３０：７０の割合で含み、前記中空微粒子の粒子径が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、前記フェニル基修飾コロイダルシリカの粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、電離放射線硬化型材料を固形分中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含有することで、耐擦傷性を損なうことなく、反射防止性能が高い反射防止フィルムとなることを見出した。 The present inventor, in addition to hollow fine particles in the coating material for forming a low refractive index layer, by adding phenyl group-modified colloidal silica, the phenyl groups are π-π stacking to form nano-sized voids, By adjusting the addition amount of the phenyl group-modified colloidal silica, it was found that an antireflection film having high antireflection performance was obtained without impairing scratch resistance, and the present invention was achieved. Specifically, the hollow fine particles and the phenyl group-modified colloidal silica are contained in a ratio of 99: 1 to 30:70, the hollow fine particles have a particle diameter of 5 nm to 70 nm, and the phenyl group-modified colloidal silica has a particle diameter. Was found to be an antireflection film having high antireflection performance without impairing scratch resistance by containing an ionizing radiation curable material in a solid content of 5 wt% or more and 20 wt% or less. .
また、本発明の低屈折率層形成用樹脂組成物にあっては、中空微粒子に加え、フェニル基修飾コロイダルシリカを含む必要がある。中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカは重量比９９：１〜３０：７０の割合で混合することが望ましい。前記フェニル基修飾コロイダルシリカが含まれない場合には、低反射率化の効果が得られにくく十分な反射防止性能が得られない。前記中空微粒子とフェニル基修飾コロイダルシリカが重量比で３０：７０未満では、耐擦傷性が低下してしまう場合がある。特に、前記中空微粒子と前記フェニル基修飾コロイダルシリカは重量比９９：１〜５０：５０であることが好ましい。アクリロイル基またはメタクリロイル基を持つ２官能以上の電離放射線硬化型材料を固形分中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下用いることが望ましい。５ｗｔ％以下では膜強度が低下してしまい、２０ｗｔ％以上では、空隙を樹脂が埋めてしまい、反射率が上昇してしまう。中空微粒子の粒子径は、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが望ましい。５ｎｍ以下では、粒子の凝集により反射防止性能の低下や、面性が悪化する場合がある。７０ｎｍ以上ではフェニル基修飾コロイダルシリカが１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが望ましい。粒子径が７０ｎｍ以上であると表面の凹凸が大きくなり、白化してしまう場合がある。一方、粒径が１０ｎｍ未満の場合、粒子の凝集による低屈折率層における粒子の不均一性等の問題が生じる場合がある。 In the resin composition for forming a low refractive index layer of the present invention, it is necessary to contain phenyl group-modified colloidal silica in addition to hollow fine particles. The hollow fine particles and the phenyl group-modified colloidal silica are desirably mixed in a weight ratio of 99: 1 to 30:70. When the phenyl group-modified colloidal silica is not included, it is difficult to obtain the effect of reducing the reflectivity and sufficient antireflection performance cannot be obtained. When the hollow fine particles and the phenyl group-modified colloidal silica are less than 30:70 by weight, the scratch resistance may be lowered. In particular, the hollow fine particles and the phenyl group-modified colloidal silica are preferably in a weight ratio of 99: 1 to 50:50. It is desirable to use a bifunctional or higher ionizing radiation curable material having an acryloyl group or a methacryloyl group in a solid content of 5 wt% to 20 wt%. If it is 5 wt% or less, the film strength is reduced, and if it is 20 wt% or more, the gap is filled with resin, and the reflectance is increased. The particle diameter of the hollow fine particles is desirably 5 nm or more and 70 nm or less. When the thickness is 5 nm or less, the antireflection performance may be deteriorated or the surface property may be deteriorated due to aggregation of particles. When the thickness is 70 nm or more, the phenyl group-modified colloidal silica is desirably 10 nm or more and 70 nm or less. When the particle diameter is 70 nm or more, the surface irregularities become large and whitening may occur. On the other hand, when the particle size is less than 10 nm, problems such as particle non-uniformity in the low refractive index layer due to particle aggregation may occur.
次に、本発明における反射防止フィルムの形成方法について説明する。 Next, a method for forming an antireflection film in the present invention will be described.
まず、本発明において使用する低屈折率層形成用組成物に用いる粒子について説明する。
本発明において使用する粒子としては、例えば、金属原子Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ、ＥｕおよびＮｉ、好ましくは、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから構成される無機粒子が挙げられる。また、二種類の金属を含む無機粒子を用いてもよく、特に好ましい無機粒子としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ，ＫＦなど）、アルカリ土類金属フッ化物（ＣａＦ２、ＭｇＦ２など）である。具体的には、コロイダルシリカが挙げられる。
First, the particles used in the composition for forming a low refractive index layer used in the present invention will be described.
Examples of the particles used in the present invention include metal atoms Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, and Nb. , Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb, Eu and Ni, preferably inorganic particles composed of Si, Na, K, Ca and Mg. Also, inorganic particles containing two kinds of metals may be used. Particularly preferable inorganic particles include silicon dioxide (SiO 2), alkali metal fluoride (NaF, KF, etc.), alkaline earth metal fluoride (CaF 2, MgF 2). Etc.). Specific examples include colloidal silica.
本発明の膜形成用組成物中の粒子の含有量は、好ましくは膜形成用組成物中１〜１０ｗｔ％、より望ましくは、２〜７ｗｔ％である。１０ｗｔ％を超えると、組成物の粘度が増し、塗膜が困難となり、１ｗｔ％未満の場合は、粘度が低く、また無機粒子濃度が低く、塗膜が困難となるため、いずれの場合も好ましくない。 The content of the particles in the film forming composition of the present invention is preferably 1 to 10 wt%, more preferably 2 to 7 wt% in the film forming composition. If it exceeds 10 wt%, the viscosity of the composition increases and the coating film becomes difficult. If it is less than 1 wt%, the viscosity is low, and the inorganic particle concentration is low and the coating film becomes difficult. Absent.
本発明の低屈折率組成物には、粒子表面に存在するシラノール基の一部又は全部が、疎水性基を有する表面改質剤で疎水化処理された粒子を含有する。 The low refractive index composition of the present invention contains particles in which some or all of the silanol groups present on the particle surface are hydrophobized with a surface modifier having a hydrophobic group.
例えば、フェニル基修飾コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料として得られる公知のシリカゾルをフェニル基含有シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。フェニル基含有シランカップリング剤としては、フェニルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。アクリロイル基またはメタクリロイル基修飾コロイダルシリカも同様に、シランカップリング剤で表面改質することにより調製することができる。シランカップリング剤としては、例えばγ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。 For example, phenyl group-modified colloidal silica can be prepared by surface-modifying a known silica sol obtained using alkoxysilane as a raw material with a phenyl group-containing silane coupling agent. Examples of the phenyl group-containing silane coupling agent include phenyltrimethoxysilane and diethoxymethylphenylsilane. Similarly, acryloyl group or methacryloyl group modified colloidal silica can be prepared by surface modification with a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, and γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane.
電離放射線硬化型材料としては、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような多官能または多官能の（メタ）アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。 An acrylic material can be used as the ionizing radiation curable material. Acrylic materials are synthesized from polyfunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds such as polyhydric alcohol acrylic acid or methacrylic acid ester, diisocyanate and polyhydric alcohol, and acrylic acid or methacrylic acid hydroxy ester. Such a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound can be used. Besides these, as ionizing radiation curable materials, it is possible to use polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, etc. it can.
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。たとえば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」と「ウレタンメタアクリレート」の両方を示している。 In the present invention, “(meth) acrylate” refers to both “acrylate” and “methacrylate”. For example, “urethane (meth) acrylate” indicates both “urethane acrylate” and “urethane methacrylate”.
単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phosphoric acid (meth) acrylate, ethylene oxide modified phosphoric acid (meth) acrylate, phenoxy (meta) ) Acrylate, ethylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, propylene oxide modified phenoxy (meth) acrylate, nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hydrogen Phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl tetrahydrohydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate , Hexafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, octafluoropropyl (meth) acrylate, 2 -Adamantane derivatives mono (meth) acrylates such as adamantyl acrylate having a monovalent mono (meth) acrylate derived from adamantane and adamantanediol.
前記２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth). ) Acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol Ruji (meth) acrylate, di (meth) acrylate, such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate.
前記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。 Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxy. Ethyl isocyanurate tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylate such as glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. Trifunctional (meth) acrylate compounds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol te Trifunctional or higher polyfunctionality such as la (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate ( Examples thereof include a (meth) acrylate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound obtained by substituting a part of these (meth) acrylates with an alkyl group or ε-caprolactone.
アクリル系材料の中でも、所望する分子量、分子構造を設計でき、形成されるハードコート層の物性のバランスを容易にとることが可能であるといった理由から、多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることができる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６ｌ等（共栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等（日本合成化学社製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等（新中村化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等（ダイセルユーシービー社製）、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等（根上工業社製）を挙げることができるがこの限りではない。 Among acrylic materials, polyfunctional urethane acrylates can be suitably used because the desired molecular weight and molecular structure can be designed and the physical properties of the formed hard coat layer can be easily balanced. . The urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate. Specifically, UA-306H, UA-306T, UA-306l, etc. (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7640B, UV-7650B, etc. (Japan) (Manufactured by Synthetic Chemical Co., Ltd.), U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, UA-32P, U-324A, etc. (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Examples include Ebecryl-5129 (manufactured by Daicel UCB), UN-3220HA, UN-3220HB, UN-3220HC, UN-3220HS (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), but are not limited thereto.
またこれらの他にも、電離放射線硬化型材料として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。 Besides these, as ionizing radiation curable materials, it is possible to use polyether resins having an acrylate functional group, polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, etc. it can.
また、電離放射線硬化型材料は紫外線により硬化されるため、低屈折率層形成用塗液には光重合開始剤が添加される。光重合開始剤としては、紫外線が照射された際にラジカルを発生するものであれば良く、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００ｗｔ％に対して０．１％〜１０％、好ましくは１％〜７％、更に好ましくは１％〜５％である。 Further, since the ionizing radiation curable material is cured by ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added to the coating liquid for forming the low refractive index layer. Any photopolymerization initiator may be used as long as it generates radicals when irradiated with ultraviolet rays. For example, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones are used. Can do. The addition amount of the photopolymerization initiator is 0.1% to 10%, preferably 1% to 7%, more preferably 1% to 5% with respect to 100 wt% of the ionizing radiation curable material.
さらに、低屈折率層形成用塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、表面調整剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、硬化剤等を加えることもできる。 Furthermore, a solvent and various additives can be added to the coating solution for forming a low refractive index layer as necessary. Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and cyclohexylbenzene, hydrocarbons such as n-hexane, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, and trioxane. , Ethers such as tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, Ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, Esters such as beauty γ- butyrolactone, furthermore, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, is suitably selected from such cellosolves such as cellosolve acetate in consideration of the coating proper and the like. In addition, a surface adjusting agent, a refractive index adjusting agent, an adhesion improver, a curing agent, and the like can be added to the coating liquid as additives.
また、低屈折率層形成用塗液にはその他添加剤を加えても良い。添加剤としては、例えば消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤などが挙げられる。 Further, other additives may be added to the coating solution for forming a low refractive index layer. Examples of the additive include an antifoaming agent, a leveling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and a polymerization inhibitor.
本発明の反射防止フィルムにおける透明基材としては、種々の有機高分子からなるフィルムまたはシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。中でも、トリアセチルセルロースにあっては、複屈折率が小さく、透明性が良好であることから液晶ディスプレイに対し好適に用いることができる。なお、透明基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。 As the transparent substrate in the antireflection film of the present invention, films or sheets made of various organic polymers can be used. For example, a base material usually used for an optical member such as a display can be cited, considering optical properties such as transparency and refractive index of light, and further various physical properties such as impact resistance, heat resistance and durability, Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, celluloses such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and cellophane, polyamides such as 6-nylon and 6,6-nylon, polymethyl methacrylate, etc. Those made of organic polymers such as acrylic, polystyrene, polyvinyl chloride, polyimide, polyvinyl alcohol, polycarbonate, ethylene vinyl alcohol are used. In particular, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polycarbonate, and polymethyl methacrylate are preferable. Among them, triacetyl cellulose can be suitably used for a liquid crystal display because it has a small birefringence and good transparency. In addition, it is preferable that the thickness of a transparent base material exists in the range of 25 micrometers or more and 200 micrometers or less.
さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより透明基材に機能を付加させたものも使用できる。また、透明基材は上記の有機高分子から選ばれる１種または２種以上の混合物、または重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。 In addition, known additives such as ultraviolet absorbers, infrared absorbers, plasticizers, lubricants, colorants, antioxidants, flame retardants, etc. are added to these organic polymers to add functionality to the transparent substrate. You can also use it. The transparent substrate may be composed of one or a mixture of two or more selected from the above organic polymers, or a polymer, or may be a laminate of a plurality of layers.
次にハードコート層の形成方法について説明する。 Next, a method for forming the hard coat layer will be described.
次に、ハードコート層の形成方法について述べる。ハードコート層は、電離放射線硬化型材料を含むハードコート層形成用塗液を透明基材上に塗布し、透明基材上に塗膜を形成し、該塗膜に対し、必要に応じて乾燥をおこない、その後、紫外線、電子線といった電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型材料の硬化反応をおこなうことにより、ハードコート層とすることができる。 Next, a method for forming a hard coat layer will be described. The hard coat layer is formed by applying a coating liquid for forming a hard coat layer containing an ionizing radiation curable material onto a transparent substrate, forming a coating on the transparent substrate, and drying the coating as necessary. The hard coat layer can be formed by performing a curing reaction of the ionizing radiation curable material by irradiating ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams.
ハードコート塗液の電離放射線硬化型材料は、低屈折率層形成用塗液に含まれる電離放射線硬化型材料として例示したアクリル系材料を使用することができる。バインダマトリックス形成材料として電離放射線硬化型材料を用いた場合には、電離放射線硬化型材料と低屈折率粒子とを含む塗液を塗布し透明基材上に塗膜を形成し、該塗膜に対し、必要に応じて乾燥をおこない、その後、紫外線、電子線といった電離放射線を照射することにより電離放射線硬化型材料の硬化反応をおこなうことによりバインダマトリックスとすることができ、ハードコート層を形成することができる。 As the ionizing radiation curable material of the hard coat coating liquid, the acrylic materials exemplified as the ionizing radiation curable material contained in the low refractive index layer forming coating liquid can be used. When an ionizing radiation curable material is used as the binder matrix forming material, a coating liquid containing the ionizing radiation curable material and the low refractive index particles is applied to form a coating film on the transparent substrate. On the other hand, drying is performed as necessary, and then a binder matrix can be formed by carrying out a curing reaction of the ionizing radiation curable material by irradiating with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, thereby forming a hard coat layer. be able to.
また、電離放射線硬化型材料は紫外線により硬化されるため、低屈折率層形成用塗液同様、光重合開始剤が添加される。光重合開始剤としては、低屈折率層形成用塗液に含まれる電離放射線硬化型材料として例示した材料を使用することができ、含有量は固形分中、１〜１０％が好ましい。 Further, since the ionizing radiation curable material is cured by ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is added as in the low refractive index layer forming coating solution. As a photoinitiator, the material illustrated as an ionizing radiation curable material contained in the coating liquid for low refractive index layer formation can be used, and 1 to 10% of content is preferable in solid content.
なお、塗液には、必要に応じて、溶媒や各種添加剤を加えることができる。溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、また、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、水等の中から塗工適正等を考慮して適宜選択される。また、塗液には添加剤として、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、密着性向上剤、光増感剤等を加えることもできる。 In addition, a solvent and various additives can be added to a coating liquid as needed. Solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and cyclohexylbenzene, hydrocarbons such as n-hexane, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, dioxane, dioxolane, and trioxane. , Ethers such as tetrahydrofuran, anisole and phenetole, and ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl butyl ketone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone, Ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, n-pentyl acetate, In consideration of coating suitability among esters such as γ-ptyrolactone, cellosolves such as methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, etc. It is selected appropriately. Moreover, a surface adjusting agent, a leveling agent, a refractive index adjusting agent, an adhesion improver, a photosensitizer, etc. can be added to the coating liquid as additives.
また、ハードコート層形成用塗液には、導電性材料を添加してもよい。ハードコート層形成用塗液に導電性材料を添加することにより、得られる反射防止フィルムに帯電防止性能を付与することができる。導電性材料としては、四級アンモニウム塩材料、金属酸化物粒子、導電性高分子等を用いることができる。 Moreover, you may add an electroconductive material to the coating liquid for hard-coat layer formation. By adding a conductive material to the hard coat layer-forming coating solution, antistatic performance can be imparted to the resulting antireflection film. As the conductive material, a quaternary ammonium salt material, metal oxide particles, a conductive polymer, or the like can be used.
導電性材料である四級アンモニウム塩材料としては、四級アンモニウム塩材料を官能基として分子内に含む材料を好適に用いることができる。四級アンモニウム塩材料は−Ｎ＋ Ｘ−の構造を示し、四級アンモニウムカチオンとアニオンを備えることによりハードコート層に導電性を発現させる。また、導電性材料として用いられる金属酸化物粒子としては、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を主成とする導電性を有する金属酸化物粒子を用いることができる。また、導電性材料として用いられる導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（１，６−ヘプタジイン）、ポリビフェニレン（ポリパラフェニレン）、ポリパラフィニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリ（２，５−チエニレン）及びこれらの誘導体から選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることができる。 As the quaternary ammonium salt material which is a conductive material, a material containing a quaternary ammonium salt material as a functional group in the molecule can be preferably used. The quaternary ammonium salt material has a structure of -N + X-, and the quaternary ammonium salt material exhibits conductivity in the hard coat layer by including a quaternary ammonium cation and an anion. In addition, the metal oxide particles used as the conductive material include zirconium oxide, antimony-containing tin oxide (ATO), phosphorus-containing tin oxide (PTO), tin-containing indium oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zinc oxide, and aluminum. Conductive metal oxide particles mainly composed of one or more metal oxides selected from zinc oxide, tin oxide, antimony-containing zinc oxide and indium-containing zinc oxide can be used. Examples of the conductive polymer used as the conductive material include polyacetylene, polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyphenylene sulfide, poly (1,6-heptadiyne), polybiphenylene (polyparaphenylene), polyparafinylene sulfide, and polyphenyl. One or a mixture of two or more selected from acetylene, poly (2,5-thienylene) and derivatives thereof can be used.
以上の材料を調製して得られるハードコート層形成用塗液を湿式成膜法により透明基材上に塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて塗膜の乾燥をおこなったあとに、電離放射線である紫外線を照射することにより、ハードコート層が形成される。 After applying the coating liquid for forming a hard coat layer obtained by preparing the above materials onto a transparent substrate by a wet film forming method, forming a coating film, and drying the coating film as necessary, By irradiating with ultraviolet rays which are ionizing radiation, a hard coat layer is formed.
このとき、湿式成膜法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターを用いた塗布方法を用いることができる。 At this time, as a wet film forming method, a coating method using a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a knife coater, a bar coater, a wire bar coater, a die coater, or a dip coater can be used.
ハードコート層形成用塗液を透明基材上に塗布することにより得られる塗膜に対し、紫外線を照射することによりハードコート層が形成される。紫外線を照射するにあっては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の紫外線照射ランプが利用できる。また、紫外線照射の際に酸素濃度を低下させるために導入される不活性ガスとしては、窒素を用いることができる。 The hard coat layer is formed by irradiating the coating film obtained by coating the coating liquid for forming the hard coat layer on the transparent substrate with ultraviolet rays. For irradiation with ultraviolet rays, ultraviolet irradiation lamps such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc, and a xenon arc can be used. Moreover, nitrogen can be used as an inert gas introduced in order to reduce oxygen concentration at the time of ultraviolet irradiation.
なお、硬化によりハードコート層を形成する工程の前後に乾燥工程もしくは加熱工程を設けてもよい。特に、塗液が溶媒を含む場合、形成された塗膜の溶媒を除去するために電離放射線を照射する前に乾燥工程を設ける必要がある。乾燥手段としては加熱、送風、熱風などが例示される。 In addition, you may provide a drying process or a heating process before and after the process of forming a hard-coat layer by hardening. In particular, when the coating liquid contains a solvent, it is necessary to provide a drying step before irradiation with ionizing radiation in order to remove the solvent of the formed coating film. Examples of the drying means include heating, air blowing, and hot air.
本発明の低屈折率層の形成方法について示す。本発明の低屈折率層にあっては、ハードコート層同様、湿式成膜法により形成でき、低屈折率粒子と電離放射線硬化型材料を含む塗液を塗布することにより形成することができる。このとき塗布方法としては、ハードコート形成用塗液を塗布する際に例示した湿式成膜法を用いることができる。さらに乾燥方法、硬化方法についても、ハードコート層の形成方法で例示した方法を用いることができる。 The method for forming the low refractive index layer of the present invention will be described. The low refractive index layer of the present invention can be formed by a wet film formation method, as with the hard coat layer, and can be formed by applying a coating liquid containing low refractive index particles and an ionizing radiation curable material. At this time, as a coating method, the wet film forming method exemplified when applying the coating liquid for forming a hard coat can be used. Furthermore, the method illustrated by the formation method of the hard-coat layer can be used also about the drying method and the hardening method.
以上により、本発明の反射防止フィルムは形成される。 As described above, the antireflection film of the present invention is formed.
以下に本発明の実施例を示す。 Examples of the present invention are shown below.
（ハードコート層形成用塗液の調製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて固形分濃度５０％に希釈した。また光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４をＰＥＴＡに対して５ｗｔ％加え、ハードコート層形成用塗液を調製した。
(Preparation of hard coat layer forming coating solution)
Pentaerythritol triacrylate (PETA; solid concentration 100%) was diluted with isopropyl alcohol (IPA) to a solid concentration of 50%. In addition, Irgacure 184 as a photopolymerization initiator was added at 5 wt% with respect to PETA to prepare a coating solution for forming a hard coat layer.
（低屈折率層形成用塗液の調製１）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で２８．５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を６６．５％とフェニル基修飾シリカ微粒子と中空微粒子の割合が３：７になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を５％、光重合開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を固形分比率で５％添加し、全体の固形分が４ｗｔ％になるように、酢酸−ｎ−ブチルで希釈した。
(Preparation of coating solution for forming low refractive index layer 1)
Toluene dispersion of phenyl group-modified colloidal silica (PL-1-Tol phenyl group modification, silica concentration 40%, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) in a solid content ratio of 28.5%, hollow fine methyl ethyl ketone dispersion (average particle) 50 nm in diameter, 20% solid content, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. 66.5% and mixed so that the ratio of phenyl group-modified silica fine particles to hollow fine particles is 3: 7, and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content) Concentration of 100%) is 5%, and Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator is added at a solid content ratio of 5%, so that the total solid content is 4 wt%. Diluted with butyl.
（低屈折率層形成用塗液の調製２）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で４８．５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を４８．５％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が５：５になるように混合する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液２を調製した。
(Preparation of coating solution for forming low refractive index layer 2)
Toluene dispersion of phenyl group-modified colloidal silica (PL-1-Tol phenyl group modification, silica concentration 40%, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) in a solid content ratio of 48.5%, methyl ethyl ketone dispersion of hollow fine particles (average particle) A coating solution for forming a low refractive index layer except that 48.5% of the diameter 50 nm, solid content 20%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., and the ratio of the phenyl group-modified silica and the hollow fine particles is 5: 5. A coating solution 2 for forming a low refractive index layer was prepared in the same manner as in Preparation 1.
（低屈折率層形成用塗液の調製３）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で２７％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を６３％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が３：７になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を１０％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液３を調製した。
(
Toluene dispersion of phenyl group-modified colloidal silica (PL-1-Tol phenyl group modification, silica concentration 40%, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) in a solid content ratio of 27%, hollow fine methyl ethyl ketone dispersion (average particle diameter 50 nm) , Solid content 20%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 63%, phenyl group-modified silica and hollow fine particles are mixed at a ratio of 3: 7, and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration 100%) Except for adding 10%, a low refractive index layer forming
（低屈折率層形成用塗液の調製４）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で４５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を４５％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が５：５になるように混合する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製３と同様に低屈折率層形成用塗液４を調製した。
(Preparation 4 of coating solution for forming a low refractive index layer)
Toluene dispersion of phenyl group-modified colloidal silica (PL-1-Tol phenyl group modification, silica concentration 40%, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) 45% in solid content, methyl ethyl ketone dispersion of hollow fine particles (average particle diameter 50 nm) Preparation of a coating solution for forming a low
（低屈折率層形成用塗液の調製５）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で２５．５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を５９．５％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が３：７になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を１５％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液５を調製した。
(Preparation 5 of coating solution for forming a low refractive index layer)
Toluene dispersion of phenyl group-modified colloidal silica (PL-1-Tol phenyl group modification, silica concentration 40%, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) in a solid content ratio of 25.5%, methyl ethyl ketone dispersion of hollow fine particles (average particle) 59.5% in diameter, solid content 20%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., and mixed so that the ratio of phenyl group-modified silica and hollow fine particles is 3: 7, and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content) A coating solution 5 for forming a low refractive index layer was prepared in the same manner as in Preparation 1 for forming a coating solution for forming a low refractive index layer except that 15% of the concentration was 100%.
（低屈折率層形成用塗液の調製６）
中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を固形分中９５％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液６を調製した。
(Preparation of coating solution for forming low refractive index layer 6)
Low refraction as in Preparation 1 of coating solution for forming a low refractive index layer, except that methyl ethyl ketone dispersion of hollow fine particles (average particle size 50 nm, solid content 20%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) is added 95% of the solid content. A coating solution 6 for forming the rate layer was prepared.
（低屈折率層形成用塗液の調製７）
中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を固形分中９０％とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を固形分中１０％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液７を調製した。
(Preparation of coating solution for forming low refractive index layer 7)
Hollow fine methyl methyl ketone dispersion (average particle size 50 nm, solid content 20%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 90% in solid content and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration 100%) in
（低屈折率層形成用塗液の調製８）
中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を固形分中８５％とペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を固形分中１５％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液７を調製した。
(Preparation of coating solution for forming low refractive index layer 8)
Methyl ethyl ketone dispersion of hollow fine particles (average particle diameter 50 nm, solid content 20%, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) 85% in solid content and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content concentration 100%) in solid content 15% A coating solution 7 for forming a low refractive index layer was prepared in the same manner as in Preparation 1 for forming a coating solution for forming a low refractive index layer, except that it was added.
（低屈折率層形成用塗液の調製９）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で３７．５％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を３７．５％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が５：５になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を２５％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液８を調製した。
(Preparation 9 of coating solution for forming low refractive index layer)
Toluene dispersion of phenyl group-modified colloidal silica (PL-1-Tol phenyl group modification, silica concentration 40%, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) 37.5% in solid content, methyl ethyl ketone dispersion of hollow fine particles (average particle) 50 nm in diameter, 20% solid content, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. 37.5% and mixed so that the ratio of phenyl group-modified silica and hollow fine particles is 5: 5, and pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content) A coating solution 8 for forming a low refractive index layer was prepared in the same manner as in Preparation 1 for forming a coating solution for forming a low refractive index layer, except that 25% of the concentration was 100%.
（低屈折率層形成用塗液の調製１０）
フェニル基修飾コロイダルシリカのトルエン分散液（ＰＬ−１−Ｔｏｌ フェニル基修飾、シリカ濃度４０％、扶桑化学工業社製）を固形分中比率で２７．０％、中空微粒子のメチルエチルケトン分散液（平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、日揮触媒化成社製）を６３．０％とフェニル基修飾シリカと中空微粒子の割合が３：７になるように混合し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ；固形分の濃度１００％）を１０％添加する以外は、低屈折率層形成用塗液の調製１と同様に低屈折率層形成用塗液９を調製した。
(Preparation of coating solution for forming low refractive index layer 10)
Toluene dispersion of phenyl group-modified colloidal silica (PL-1-Tol phenyl group modification, silica concentration 40%, manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) in a solid content ratio of 27.0%, methyl ethyl ketone dispersion of hollow fine particles (average particle) 50 nm in diameter, 20% solid content, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., 63.0%, mixed with phenyl group-modified silica and hollow fine particles in a ratio of 3: 7, and mixed with pentaerythritol triacrylate (PETA; solid content). A low-refractive-index layer-forming coating solution 9 was prepared in the same manner as in Preparation 1 of the low-refractive-index-layer-forming coating solution, except that 10% of the concentration 100% was added.
［実施例１］
（ハードコート層の形成）
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）（厚さ：８０μｍ）を用いた。前記ハードコート形成用塗液をマイクログラビア法を用いてＴＡＣフィルム上に形成されるハードコート層の膜厚が６μｍとなるように塗布し塗膜を形成し、オーブンを通過させることにより塗膜を乾燥させ、その後、窒素パージ下で紫外線照射をおこない。ハードコート層を形成した。
（低屈折率層の形成）
得られたハードコート層を備える透明基材のハードコート層上に、マイクログラビア法を用いて前記低屈折率層形成用塗液１を塗布し、乾燥、窒素パージ下で紫外線照射して低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを製造した。
[Example 1]
(Formation of hard coat layer)
A triacetyl cellulose film (TAC film) (thickness: 80 μm) was used as a transparent substrate. The hard coat-forming coating solution is applied using a microgravure method so that the thickness of the hard coat layer formed on the TAC film is 6 μm, a coating film is formed, and the coating film is formed by passing through an oven. After drying, UV irradiation is performed under a nitrogen purge. A hard coat layer was formed.
(Formation of a low refractive index layer)
The low refractive index layer-forming coating solution 1 is applied on the hard coat layer of the transparent substrate having the obtained hard coat layer by using a microgravure method, dried, and irradiated with ultraviolet rays under a nitrogen purge to reduce the refractive index. A rate layer was formed to produce an antireflection film.
［実施例２〜５］
低屈折率層形成用塗液１の代わりに低屈折率層形成用塗液２〜５を塗布する以外は同様にして、各反射防止フィルムを製造した。
[Examples 2 to 5]
Each antireflection film was produced in the same manner except that the coating solutions 2 to 5 for forming a low refractive index layer were applied instead of the coating solution 1 for forming a low refractive index layer.
［比較例１〜５］
低屈折率層形成用塗液１の代わりに低屈折率層形成用塗液６〜１０を塗布する以外は同様にして、各反射防止フィルムを製造した。
[Comparative Examples 1-5]
Each antireflection film was produced in the same manner except that the low refractive index layer forming coating liquids 6 to 10 were applied instead of the low refractive index layer forming coating liquid 1.
［視感平均反射率］
得られた反射防止フィルムの低屈折率層形成面と反対側の面を黒色艶消しスプレーにより黒色に塗布した。塗布後、自動分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４１００）を用い、光源としてＣ光源を用い、光源及び受光器の入出射角を反射防止フィルム表面に対して垂直方向から５°に設定し、２°視野の条件下で、正反射方向の分光反射率を測定し、視感平均反射率（Ｙ）を算出した。
[Visibility average reflectance]
The surface of the obtained antireflection film opposite to the surface on which the low refractive index layer was formed was applied in black by a black matte spray. After coating, an automatic spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi, Ltd.) is used, a C light source is used as the light source, and the incident and exit angles of the light source and the light receiver are set to 5 ° from the vertical direction with respect to the antireflection film surface. Then, the spectral reflectance in the regular reflection direction was measured under the condition of a 2 ° visual field, and the luminous average reflectance (Y) was calculated.
［耐擦傷性評価］
実施例１〜５、比較例１〜５で得られた反射防止フィルムを、ラビングテスターを用いて以下の条件で低屈折率層表面のこすりテストをおこなった。
（評価環境条件）
２５℃、５０％ＲＨ
（こすり材）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に、スチールウールを巻いて、動かないようバンド固定した低屈折率層表面をこするためのこすり材を用意した。
（移動距離、こすり速度、荷重先端部接触面積、こすり回数）
移動距離：片道１３ ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：２００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復
[Abrasion resistance evaluation]
The antireflective films obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a rubbing test on the surface of the low refractive index layer using a rubbing tester under the following conditions.
(Evaluation environmental conditions)
25 ° C, 50% RH
(Rubbing material)
A rubbing material was prepared for rubbing the surface of the low refractive index layer in which the steel wool was wound around the tip (1 cm × 1 cm) of the tester in contact with the sample and the band was fixed so as not to move.
(Moving distance, rubbing speed, load tip contact area, number of rubbing)
Travel distance: 13 cm one way, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 200 g / cm 2
Tip contact area: 1 cm x 1 cm, number of rubs: 10 reciprocations
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
二重丸印〔◎〕：全く傷がない。
丸 印〔○〕：１０本以下の傷がある。
三角 印〔△〕：１１本以上２０本以下の傷がある。
バツ 印〔×〕：２０本以上の傷がある。
An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
Double circle [◎]: No scratches.
Circle mark [◯]: There are 10 or fewer scratches.
Triangle mark [△]: There are 11 to 20 scratches.
X mark [×]: There are 20 or more scratches.
各種特性評価の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of various characteristic evaluations.
表１の結果より、実施例１〜２に係る反射防止フィルムは、比較例１に係るものと比べて、視感平均反射率が低く、耐擦傷性が同程度であることが確認された。 From the results in Table 1, it was confirmed that the antireflection films according to Examples 1 and 2 had a low luminous average reflectance and comparable scratch resistance compared to those according to Comparative Example 1.
実施例３〜４に係る反射防止フィルムは、比較例２に係るものと比べて、視感平均反射率が低く、耐擦傷性が同程度であることが確認された。 The antireflection films according to Examples 3 to 4 were confirmed to have a low luminous average reflectance and a similar scratch resistance as compared with those according to Comparative Example 2.
実施例５に係る反射防止フィルムは、比較例３に係るものと比べて、視感平均反射率が低く、耐擦傷性が同程度であることが確認された。 It was confirmed that the antireflection film according to Example 5 had a low luminous average reflectance and the same scratch resistance as compared with that according to Comparative Example 3.
比較例４に係る反射防止フィルムは、ＰＥＴＡの添加量が多く、視感平均反射率が上昇した。比較例５に係る反射防止フィルムは、固形分中のフェニル基修飾コロイダルシリカの割合が多く、耐擦傷性が低下した。 In the antireflection film according to Comparative Example 4, the amount of PETA added was large and the luminous average reflectance increased. In the antireflection film according to Comparative Example 5, the proportion of the phenyl group-modified colloidal silica in the solid content was large, and the scratch resistance was lowered.
実施例４、５の反射防止フィルムは、反射防止効果及び耐擦傷性の両方で特に優れていることがわかった。 It was found that the antireflection films of Examples 4 and 5 were particularly excellent in both the antireflection effect and the scratch resistance.
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、タッチパネルなどの表示装置または、カメラのレンズなどの光学部材等に用いられる反射防止フィルム等に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for an antireflection film used for a display device such as a liquid crystal display, a plasma display, an EL display, a touch panel, or an optical member such as a camera lens.
１０ 反射防止フィルム
１１ 透明基材
１２ ハードコート層
１３ 低屈折率層
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