JP6102686B2 - 複合酸化物単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｉｒ（イリジウム）製坩堝を用いて、ＧＧＧ（ガドリニウム・ガリウム・ガーネット）、ＬＴ（タンタル酸リチウム）等の複合酸化物単結晶を育成する方法に係り、特に、イリジウム製坩堝の長寿命化が図られる複合酸化物単結晶の製造方法に関するものである。

例えば、磁気光学デバイスに利用される希土類−鉄ガーネット結晶薄膜の育成には、ＧＧＧ［ガドリニウム・ガリウム・ガーネット、代表的には、Ｇｄ₃Ｇａ₅Ｏ₁₂あるいは(Ｇｄ、Ｃａ)₃(Ｇａ、Ｍｇ、Ｚｒ)₅Ｏ₁₂という組成式で表される複合酸化物］といったガーネット系の単結晶基板が用いられ、携帯電話等に利用されるＳＡＷデバイスの製造には、ＬＴ［タンタル酸リチウム、代表的には、ＬｉＴａＯ₃という組成式で表される複合酸化物］といった強誘電体酸化物の単結晶基板が用いられている。

これ等複合酸化物の単結晶基板を製造するには、複数の高純度酸化物原料あるいは炭酸化物原料を混合した後、Ｐｔ（白金）坩堝を用いて、大気中、１０００℃〜１５００℃程度の温度で仮焼して複合酸化物化がある程度進行した複合酸化物の原料をまず調製する。次に、この原料を用い、Ｃｚ法（Czochralski Method）、ＶＢ法（Vertical Bridgman Method）、ＶＧＦ法（Vertical Gradient Freeze Method）、ＥＦＧ法（Edge-defined Film-fed Growth Method）等の方法により原料融液から単結晶を育成し（例えばＧＧＧの育成については特許文献１参照、ＬＴについては特許文献２〜３参照）、更に、この単結晶を機械加工することで所望形状の単結晶基板が得られる。

ところで、これ等複合酸化物の単結晶の内、融点がおおよそ１０００℃を越えるものについては、その育成温度が非常に高いこと、また、複合酸化物の融点以上の温度では昇華や還元等による結晶品質の劣化を防ぐため０．５〜３体積％程度の酸素を含む不活性雰囲気で結晶育成を行う必要があることから、通常、高融点貴金属であるイリジウム製の坩堝が用いられている（特許文献１の特許請求の範囲および特許文献３の実施例等参照）。

そして、ＧＧＧやＬＴ等の複合酸化物単結晶の製造コストを抑えるためには、非常に高価であるイリジウム製坩堝の寿命をいかに延ばすかという点が非常に重要になっている。

特開昭５５−１３６２００号公報 特開昭６２−２９２６９８号公報 特開平０６−２３４５９７号公報

しかし、ＧＧＧやＬＴ等上記複合酸化物単結晶の育成にイリジウム製坩堝を使用した場合、使用開始から比較的早期の段階で坩堝にクラックが発生し、継続してイリジウム製坩堝を使用できなくなるといった問題が存在した。

本発明はこのような問題に着目してなされたもので、その課題とするところは、イリジウム製坩堝の早期におけるクラックの発生を抑制してイリジウム製坩堝の長寿命化が図られる複合酸化物単結晶の製造方法を提供することにある。

育成炉内に配置されたイリジウム製坩堝を使用してＧＧＧやＬＴ等複合酸化物単結晶の育成を行なった場合、使用開始から比較的早期の段階でイリジウム製坩堝にクラックが発生し、融液漏れを引き起こして複合酸化物単結晶の育成を継続できなくなるという事態を本発明者等は経験した。

そこで、この原因について本発明者等が調べたところ、複合酸化物の原料から混入されるＰｔ（白金）不純物がクラックの発生に関係していることを発見するに至った。

すなわち、育成炉内に配置されたイリジウム製坩堝の加熱時において、複合酸化物の原料中に含まれるＰｔ不純物が上記坩堝を構成するイリジウム中に拡散して高濃度化することで、イリジウム製坩堝が硬化して脆くなり、その結果、結晶育成前後における昇温並びに降温により発生する熱応力により上記クラックが発生していることを突き止めるに至った。

そして、上記Ｐｔ不純物は、複数の高純度酸化物原料あるいは炭酸化物原料を混合した後、上述したＰｔ坩堝を用い、大気中、１０００℃〜１５００℃程度の温度で仮焼して複合酸化物化がある程度進行した複合酸化物の原料を調製する際、Ｐｔ坩堝から複合酸化物の原料に混入されると考えられる。尚、複合酸化物原料の調製にＰｔ坩堝が利用されているのは、大気中、１０００℃〜１５００℃程度の温度で仮焼しても坩堝の酸化による消耗や異物混入の可能性が低い製法上の理由による。

そこで、早期の段階でイリジウム製坩堝にクラックが発生する現象を回避する方法について本発明者等が研究を行なった結果、Ｐｔ濃度が６０ｐｐｍ未満である複合酸化物の原料を用いた場合に達成できることを見出すに至った。本発明はこのような技術的知見に基づき完成されたものである。

すなわち、請求項１に係る発明は、
複合酸化物単結晶の製造方法において、
複数種類の酸化物原料および／または炭酸化物原料の各粉末を混合し、成形して原料粉末の成形体を作製し、かつ、仮焼温度より高い融点を有するスペーサーが敷き詰められたＰｔ坩堝内に、原料粉末の成形体を該坩堝の壁面に上記成形体が接触しないように収容した後、大気中で仮焼してＰｔ濃度が６０ｐｐｍ未満である複合酸化物の原料を調製する第一工程と、
育成炉内に配置されたイリジウム製坩堝に第一工程で調製された複合酸化物の原料を収容し、該複合酸化物の原料を融解させた後、上記複合酸化物の原料融液から複合酸化物単結晶を育成する第二工程、
を具備することを特徴とするものである。

次に、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の複合酸化物単結晶の製造方法において、
上記スペーサーが複合酸化物単結晶と同じ素材で構成されていることを特徴とし、
また、請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の複合酸化物単結晶の製造方法において、
上記スペーサーがガーネット系単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶のいずれかであることを特徴とするものである。

尚、本発明に係る複合酸化物単結晶の製造方法は、ガーネット系単結晶やタンタル酸リチウム単結晶の育成に有効であるが、結晶育成の温度が１５００℃を越える他の複合酸化物単結晶の育成に応用することも可能である。

請求項１に記載の複合酸化物単結晶の製造方法によれば、
使用開始から比較的早期の段階でイリジウム製坩堝にクラックが発生する現象を回避できるため、イリジウム製坩堝の寿命が伸びる分、複合酸化物単結晶基板の製造コストを低減できる効果を有する。

また、第一工程が、仮焼温度より高い融点を有するスペーサーが敷き詰められたＰｔ坩堝内に、原料粉末の成形体を該坩堝の壁面に上記成形体が接触しないように収容した後、大気中で仮焼して複合酸化物原料を調製する工程で構成される。そして、原料粉末の成形体とＰｔ坩堝間にスペーサーが介在して成形体とＰｔ坩堝との接触が防止され、Ｐｔ坩堝から成形体へのＰｔの混入（拡散）が起こらないため、Ｐｔ濃度が６０ｐｐｍ未満である複合酸化物原料を調製できる効果を有する。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

ＧＧＧやＬＴ等の複合酸化物単結晶の育成には、通常、高純度の酸化物原料あるいは炭酸化物原料が用いられるため、単結晶育成前に実施する複合酸化物化がある程度進行した複合酸化物原料の調製時における不純物の混入を防止（すなわち、酸化物原料あるいは炭酸化物原料の仮焼時における不純物の混入を防止）すれば、上記Ｐｔ不純物の問題は回避できる。ところで、酸化物原料あるいは炭酸化物原料の仮焼は、上述したように、大気中、１０００〜１５００℃程度で行われるため、坩堝の酸化による消耗や異物混入の可能性、酸化物原料との反応による不純物混入の可能性等を考慮すると、Ｐｔ以外に適当な坩堝材が存在しないため、一般的にＰｔ坩堝が利用されている。

そして、Ｐｔ坩堝から複合酸化物原料へのＰｔ不純物の混入を防止するには、仮焼時におけるＰｔ坩堝と複合酸化物原料との直接の接触を回避すればよい。

すなわち、酸化物原料および／または炭酸化物原料の各粉末を混合し、ＣＩＰ装置や金型を用い原料粉末を成形して原料粉末の成形体を作製し、かつ、仮焼温度より高い融点を有するスペーサーが敷き詰められたＰｔ坩堝内に、原料粉末の成形体を該坩堝の壁面に上記成形体が接触しないように収容した後、大気中で仮焼すればよい。

尚、上記スペーサーとしては、目的の複合酸化物単結晶と同じ素材で構成された板材が挙げられ、最も入手し易い複合酸化物単結晶（例えば、ガーネット系単結晶やタンタル酸リチウム単結晶）基板が例示される。

そして、本発明に係る複合酸化物単結晶の製造方法は、第一工程で調製されたＰｔ（白金）濃度が６０ｐｐｍ未満である複合酸化物の原料（複合酸化物原料）を用いることを特徴とする。複合酸化物原料に含まれるＰｔ不純物濃度が６０ｐｐｍ未満とするのは、この濃度を越えるＰｔ不純物が含まれる複合酸化物原料を用いた場合、上述した理由からイリジウム製坩堝の寿命が極端に短くなるからである。尚、イリジウム製坩堝の寿命を延ばすには、当然のことながらＰｔ不純物濃度が低ければ低い程、良好であることは言うまでもない。

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明の技術的内容が以下の実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
ＧＧＧ（ガドリニウム・ガリウム・ガーネット）結晶用の原料として、５０．３重量％のＧｄ₃Ｏ₃、３８．５重量％のＧａ₂Ｏ₃、８．１重量％のＺｒＯ₂、１．８重量％のＣａＯ、１．３重量％のＭｇＯを適用し、これ等原料粉末を攪拌機で混合した後、ビニール袋に詰め、更にゴム型に入れ、かつ、ＣＩＰ装置に収容して原料粉末の成形体を作製した。

次に、ＧＧＧ基板が敷き詰められたＰｔ坩堝内に、作製された成形体を上記坩堝の壁面に成形体が接触しないように挿入し、この状態で、大気中、１３５０℃、６時間仮焼して、複合酸化物化がある程度進行した複合酸化物の原料を得た。

尚、得られた複数ロットの複合酸化物原料についてＰｔの濃度を分析したところ、いずれの複合酸化物原料も６０ｐｐｍ未満であった。

こうして得られた複合酸化物の原料とイリジウム製坩堝を用い、Ｃｚ法によるＧＧＧ単結晶（融点：１８５０℃）の育成を実施した。

すなわち、育成炉内に配置された外径φ１５０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍであるイリジウム製坩堝の温度が、初期温度から３００℃未満の温度域、３００℃〜１０００℃の温度域、１０００℃を超えて原料が融解するまでの温度域、および、原料が融解している温度域（すなわち、全ての温度域）にあるとき、育成炉内の雰囲気を、１体積％の酸素を含む窒素雰囲気に設定してＣｚ法によるＧＧＧ単結晶の育成を行なった。

また、ＧＧＧ単結晶の育成は、イリジウム製坩堝に複合酸化物の原料を追加しながら何度も繰り返し実施した。

そして、単結晶の育成後に、イリジウム製坩堝の外観を観察してクラック発生の有無を確認した。

その結果、３１ロットの単結晶育成後にもクラックの発生がないことを確認できた。

［実施例２］
ＧＧＧ結晶用の原料として、５４．０重量％のＧｄ₃Ｏ₃、４６．０重量％のＧａ₂Ｏ₃を適用し、これ等原料粉末を攪拌機で混合した後、ビニール袋に詰め、更にゴム型に入れ、かつ、ＣＩＰ装置に収容して原料粉末の成形体を作製した。

次に、ＧＧＧ基板が敷き詰められたＰｔ坩堝内に、作製された成形体を上記坩堝の壁面に成形体が接触しないように挿入し、この状態で、大気中、１３５０℃、６時間仮焼して、複合酸化物化がある程度進行した複合酸化物の原料を得た。

尚、得られた複数ロットの複合酸化物原料についてＰｔの濃度を分析したところ、いずれの複合酸化物原料も６０ｐｐｍ未満であった。

こうして得られた複合酸化物の原料とイリジウム製坩堝を用い、Ｃｚ法によるＧＧＧ単結晶（融点：１８５０℃）の育成を実施した。

すなわち、実施例１と同様、育成炉内に配置されたイリジウム製坩堝の温度が、初期温度から３００℃未満の温度域、３００℃〜１０００℃の温度域、１０００℃を超えて原料が融解するまでの温度域、および、原料が融解している温度域（全ての温度域）にあるとき、育成炉内の雰囲気を、１体積％の酸素を含む窒素雰囲気に設定してＣｚ法によるＧＧＧ単結晶の育成を行なった。

また、ＧＧＧ単結晶の育成は、イリジウム製坩堝に複合酸化物の原料を追加しながら何度も繰り返し実施した。

そして、単結晶の育成後に、イリジウム製坩堝の外観を観察してクラック発生の有無を確認した。

その結果、３３ロットの単結晶育成後にもクラックの発生がないことを確認できた。

［実施例３］
ＬＴ（タンタル酸リチウム）結晶用の原料として、８６．４重量％のＴａ₂Ｏ₃、１３．６重量％のＬｉ₂ＣＯ₃を適用し、これ等原料粉末を攪拌機で混合した後、実施例１と同様に、ＣＩＰ装置を用いて原料粉末の成形体を作製した。

次に、ＬＴ基板が敷き詰められたＰｔ坩堝内に、作製された成形体を上記坩堝の壁面に成形体が接触しないように挿入し、この状態で、大気中、１５００℃、１５時間仮焼して、複合酸化物化がある程度進行した複合酸化物の原料を得た。

尚、得られた複数ロットの複合酸化物原料についてＰｔの濃度を分析したところ、いずれの複合酸化物原料も６０ｐｐｍ未満であった。

こうして得られた複合酸化物の原料とイリジウム製坩堝を用い、Ｃｚ法によるＬＴ単結晶（融点：１７５０℃）の育成を実施した。

すなわち、実施例１と同様、育成炉内に配置されたイリジウム製坩堝の温度が、初期温度から３００℃未満の温度域、３００℃〜１０００℃の温度域、１０００℃を超えて原料が融解するまでの温度域、および、原料が融解している温度域（全ての温度域）にあるとき、育成炉内の雰囲気を、２体積％の酸素を含む窒素雰囲気に設定してＣｚ法によるＬＴ単結晶の育成を行なった。

また、ＬＴ単結晶の育成は、実施例１と同様、イリジウム製坩堝に複合酸化物の原料を追加しながら何度も繰り返し実施した。

そして、単結晶の育成後に、イリジウム製坩堝の外観を観察してクラック発生の有無を確認した。

その結果、３６ロットの単結晶育成後にもクラックの発生がないことを確認できた。

［比較例１］
ＧＧＧ結晶用の原料として、５０．３重量％のＧｄ₃Ｏ₃、３８．５重量％のＧａ₂Ｏ₃、８．１重量％のＺｒＯ₂、１．８重量％のＣａＯ、１．３重量％のＭｇＯを適用し、かつ、実施例１と同様の方法により原料粉末の成形体を作製した。

次に、ＧＧＧ基板が敷き詰められていないＰｔ坩堝内に、作製された原料粉末の成形体を直接投入し、この状態で、大気中、１３５０℃、６時間仮焼して、複合酸化物化がある程度進行した複合酸化物の原料を得た。

尚、得られた複数ロットの複合酸化物原料におけるＰｔ濃度を分析したところ、いずれの複合酸化物原料も８２〜３２０ｐｐｍであった。

こうして得られた複合酸化物の原料とイリジウム製坩堝を用い、Ｃｚ法によるＧＧＧ単結晶（融点：１８５０℃）の育成を実施した。

すなわち、実施例１と同様、育成炉内に配置されたイリジウム製坩堝の温度が、初期温度から３００℃未満の温度域、３００℃〜１０００℃の温度域、１０００℃を超えて原料が融解するまでの温度域、および、原料が融解している温度域（全ての温度域）にあるとき、育成炉内の雰囲気を、１体積％の酸素を含む窒素雰囲気に設定してＣｚ法によるＧＧＧ単結晶の育成を行なった。

また、ＧＧＧ単結晶の育成は、実施例１と同様、イリジウム製坩堝に複合酸化物の原料を追加しながら何度も繰り返し実施し、かつ、単結晶の育成後に、イリジウム製坩堝の外観を観察してクラック発生の有無を確認した。

そして、８ロットのＧＧＧ単結晶の育成後においてクラックの発生が認められ、それ以上の結晶の育成を断念した。

［比較例２］
ＬＴ結晶用の原料として、８６．４重量％のＴａ₂Ｏ₃、１３．６重量％のＬｉ₂ＣＯ₃を適用し、かつ、実施例３と同様の方法により原料粉末の成形体を作製した。

次に、ＬＴ基板が敷き詰められていないＰｔ坩堝内に、作製された原料粉末の成形体を直接投入し、この状態で、大気中、１５００℃、１５時間仮焼して、複合酸化物化がある程度進行した複合酸化物の原料を得た。

尚、得られた複数ロットの複合酸化物原料におけるＰｔ濃度を分析したところ、いずれの複合酸化物原料も７０〜６２０ｐｐｍであった。

こうして得られた複合酸化物の原料とイリジウム製坩堝を用い、Ｃｚ法によるＬＴ単結晶（融点：１７５０℃）の育成を実施した。

すなわち、実施例３と同様、育成炉内に配置されたイリジウム製坩堝の温度が、初期温度から３００℃未満の温度域、３００℃〜１０００℃の温度域、１０００℃を超えて原料が融解するまでの温度域、および、原料が融解している温度域（全ての温度域）にあるとき、育成炉内の雰囲気を、２体積％の酸素を含む窒素雰囲気に設定してＣｚ法によるＬＴ単結晶の育成を行なった。

また、ＬＴ単結晶の育成は、実施例３と同様、イリジウム製坩堝に複合酸化物の原料を追加しながら何度も繰り返し実施し、かつ、単結晶の育成後に、イリジウム製坩堝の外観を観察してクラック発生の有無を確認した。

そして、１０ロットのＧＧＧ単結晶の育成後においてクラックの発生が認められ、それ以上の結晶の育成を断念した。

尚、各実施例と比較例において、育成炉内に配置されたイリジウム製坩堝の温度は、育成炉に設けた窓を通して放射温度計を用い計測している。

［評 価］
（１）Ｐｔ濃度が６０ｐｐｍ未満である複合酸化物原料を適用している実施例１〜３に係る複合酸化物単結晶の製造方法は、３１〜３６ロットの単結晶育成後においてもイリジウム製坩堝にクラックが発生しておらず、イリジウム製坩堝の長寿命化が図られていることが確認される。

（２）他方、Ｐｔ濃度が８２〜３２０ｐｐｍである複合酸化物原料を適用している比較例１に係る複合酸化物単結晶の製造方法では、８ロットのＧＧＧ単結晶の育成後においてクラックの発生が認められ、実施例１〜２と較べて坩堝の長寿命化が図られていないことが確認される。

（３）同様に、Ｐｔ濃度が７０〜６２０ｐｐｍである複合酸化物原料を適用している比較例２に係る複合酸化物単結晶の製造方法では、１０ロットのＬＴ単結晶の育成後においてクラックの発生が認められ、実施例３と較べて坩堝の長寿命化が図られていないことが確認される。

本発明に係る合酸化物単結晶の製造方法によれば、使用開始から比較的早期の段階でイリジウム製坩堝にクラックが発生する現象を回避でき、イリジウム製坩堝の寿命が伸びる分、複合酸化物単結晶基板の製造コストを低減できるため、ガーネット系単結晶やタンタル酸リチウム単結晶の製造に利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (3)

1. 複合酸化物単結晶の製造方法において、
   複数種類の酸化物原料および／または炭酸化物原料の各粉末を混合し、成形して原料粉末の成形体を作製し、かつ、仮焼温度より高い融点を有するスペーサーが敷き詰められたＰｔ坩堝内に、原料粉末の成形体を該坩堝の壁面に上記成形体が接触しないように収容した後、大気中で仮焼してＰｔ濃度が６０ｐｐｍ未満である複合酸化物の原料を調製する第一工程と、
   育成炉内に配置されたイリジウム製坩堝に第一工程で調製された複合酸化物の原料を収容し、該複合酸化物の原料を融解させた後、上記複合酸化物の原料融液から複合酸化物単結晶を育成する第二工程、
   を具備することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造方法。
2. 上記スペーサーが複合酸化物単結晶と同じ素材で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
3. 上記スペーサーがガーネット系単結晶またはタンタル酸リチウム単結晶のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の複合酸化物単結晶の製造方法。