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JP6192623B2 - Resin composition and molded body thereof - Google Patents

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JP6192623B2 JP2014199108A JP2014199108A JP6192623B2 JP 6192623 B2 JP6192623 B2 JP 6192623B2 JP 2014199108 A JP2014199108 A JP 2014199108A JP 2014199108 A JP2014199108 A JP 2014199108A JP 6192623 B2 JP6192623 B2 JP 6192623B2
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Description

本発明は、樹脂組成物及びその成形体に関する。   The present invention relates to a resin composition and a molded body thereof.

ポリプロピレン樹脂は、成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性及び耐アルカリ性などに優れた特性を有している。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は、耐熱性、剛性及び耐衝撃性に劣る欠点を有するため、ポリフェニレンエーテル樹脂を配合した組成物とすることが知られている。該組成物においては、ポリプロピレン樹脂がマトリックス相を形成し、ポリフェニレンエーテル樹脂が分散相を形成することで、耐熱性及び剛性が改良された樹脂組成物となることが知られている。   Polypropylene resin has excellent properties such as moldability, water resistance, oil resistance, acid resistance and alkali resistance. However, since a polypropylene resin has defects that are inferior in heat resistance, rigidity, and impact resistance, it is known to form a composition containing a polyphenylene ether resin. In the composition, it is known that a polypropylene resin forms a matrix phase and a polyphenylene ether resin forms a dispersed phase, thereby providing a resin composition with improved heat resistance and rigidity.

例えば、特許文献1〜3にはポリフェニレンエーテル樹脂とポリプロピレン樹脂と水添ブロック共重合体との組成物が提案されており、該水添ブロック共重合体は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリプロピレン樹脂との混和剤として作用し、さらには耐衝撃性を付与する成分であることが開示されている。   For example, Patent Documents 1 to 3 propose a composition of a polyphenylene ether resin, a polypropylene resin, and a hydrogenated block copolymer. The hydrogenated block copolymer is a mixture of a polyphenylene ether resin and a polypropylene resin. It is disclosed that it is a component that acts as an agent and further imparts impact resistance.

上記特許文献に記載の発明において使用されている水添ブロック共重合体に着目すると、以下のとおり記載されている。   When attention is paid to the hydrogenated block copolymer used in the invention described in the above-mentioned patent document, it is described as follows.

特許文献1には、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと共役ジエン化合物の全結合量に対するビニル結合量の割合が30〜95%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体が記載されている。   Patent Document 1 discloses a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound in which the ratio of the vinyl bond amount to the total bond amount of the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound is 30 to 95%. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of is described.

特許文献2には、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと共役ジエン化合物の全結合量に対するビニル結合量の割合が65〜75%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を65〜80%未満水素添加してなる水添ブロック共重合体が記載されている。   Patent Document 2 discloses a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound in which the ratio of the vinyl bond amount to the total bond amount of the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound is 65 to 75%. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer composed of less than 65 to 80% is described.

特許文献3には、スチレンを主体とする重合体ブロックAとブタジエンの全結合量に対するビニル結合量の割合が70〜90%であるブタジエンを主体とする重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、結合したスチレン量が15〜50質量%であり、数平均分子量が100000以下、かつ重合体ブロックAの数平均分子量が8000以上の水添ブロック共重合体が記載されている。   Patent Document 3 discloses a block copolymer comprising a polymer block A mainly composed of styrene and a polymer block B mainly composed of butadiene in which the ratio of the vinyl bond amount to the total bond amount of butadiene is 70 to 90%. Is a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenation, wherein the amount of bound styrene is 15 to 50% by mass, the number average molecular weight is 100,000 or less, and the number average molecular weight of the polymer block A is 8000 or more. A block copolymer is described.

国際公開第97/01600号International Publication No. 97/01600 特開平09−12800号公報Japanese Patent Laid-Open No. 09-12800 特開2010−229348号公報JP 2010-229348 A

上述の特許文献1〜3に開示されているポリフェニレンエーテル樹脂とポリプロピレン樹脂とを含む組成物は、古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物と比較すると、飛躍的に耐溶剤性が改良され、耐熱性に優れるものの、引張伸び、成形片の反り、及び低温での耐衝撃性の点で改良の余地がある。   The composition containing the polyphenylene ether resin and the polypropylene resin disclosed in the above-mentioned Patent Documents 1 to 3 has drastically improved solvent resistance and heat resistance compared to the classic polyphenylene ether resin composition. Although excellent, there is room for improvement in terms of tensile elongation, warpage of molded pieces, and impact resistance at low temperatures.

そこで、本発明は、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂とを含む樹脂組成物であって、引張伸び、低温での耐衝撃性により一層優れ、成形片の反りの小さい樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention is a resin composition containing a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin, which is more excellent in tensile elongation and impact resistance at low temperatures, and has a small molded piece warp and molded article thereof The purpose is to provide.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の2種の水添ブロック共重合体系樹脂を含有させることにより、引張伸び、及び低温での耐衝撃性により一層優れ、成形品の反りの小さい樹脂組成物が得られることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors have further improved the tensile elongation and impact resistance at low temperatures by containing two specific hydrogenated block copolymer resins, and can prevent warping of the molded product. It has been found that a small resin composition can be obtained.

すなわち、本発明は以下の通りである。   That is, the present invention is as follows.

[1]
(a)ポリプロピレン系樹脂、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂、(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂、及び(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂を含み、
前記(c)及び(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体及び/又は該水添ブロック共重合体の変性物であり、
前記(d)成分中の共役ジエン化合物単位の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が25%以上60%未満であり、
前記(c)成分において、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率が80〜100%であり、
前記(d)成分において、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率が10%以上80%未満である、樹脂組成物。
[2]
前記(c)成分中の共役ジエン化合物単位の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が70〜90%である、[1]記載の樹脂組成物。
[3]
前記(c)成分が、ビニル芳香族化合物単位を30〜50質量%含む、[1]又は[2]記載の樹脂組成物。
[4]
前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物単位を20〜70質量%含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]
前記(a)及び(b)成分の合計含有量100質量部に対して、前記(c)及び(d)成分の合計含有量が1〜50質量部であり、
前記(a)及び(b)成分の質量比率((a):(b))が、25:75〜99:1であり、
前記(c)及び(d)成分の質量比率((c):(d))が、1:99〜99:1である、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]
前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物単位を20〜60質量%含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]
前記(d)成分において、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率が10〜60%である、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]
前記(d)成分を形成する重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、5,000〜25,000である、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9]
前記(c)成分の数平均分子量(Mnc)が、100,000以下である、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10]
前記(d)成分の数平均分子量(Mnd)が、100,000以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11]
前記(d)成分中の共役ジエン化合物単位の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が30〜50%である、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12]
前記(a)成分が、ホモポリプロピレン及び/又はブロックポリプロピレンであり、
前記(a)成分のメルトフローレート(MFR:JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13]
前記(a)成分を含むマトリックス相と、前記(b)成分を含む分散相とを有する、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14]
下記測定方法により得られる−45℃の損失正接(−45℃tanδ)と、0℃の損失正接(0℃tanδ)との比(−45℃tanδ/0℃tanδ)が0.41以上である、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物;
<損失正接(tanδ)の測定>
樹脂組成物から得られるISO試験片について、粘弾性測定機を用いて、引張りモード、振動周波数:10Hz、静的負荷歪み:0.2%、動的負荷歪み:0.1%、接触荷重:0.5N、昇温速度:3℃/分、温度範囲:−100℃〜160℃の温度掃引モードにおいて測定した際の−45℃及び0℃における損失正接(tanδ)。
[15]
[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
[1]
(A) a polypropylene resin, (b) a polyphenylene ether resin, (c) a first hydrogenated block copolymer resin, and (d) a second hydrogenated block copolymer resin,
The block copolymer comprising the components (c) and (d) comprising at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a polymer and / or a modified product of the hydrogenated block copolymer,
In the total bond of the conjugated diene compound unit in the component (d), the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is 25% or more and less than 60%,
In the component (c), the hydrogenation ratio of the block copolymer to the ethylenic double bond (double bond in the conjugated diene compound unit) is 80 to 100%,
In the component (d), the hydrogenation ratio of the block copolymer to the ethylenic double bond (double bond in the conjugated diene compound unit) is 10% or more and less than 80%.
[2]
[1] The resin composition according to [1], wherein a total ratio of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 70 to 90% in all bonds of the conjugated diene compound unit in the component (c).
[3]
The resin composition according to [1] or [2], wherein the component (c) includes 30 to 50% by mass of a vinyl aromatic compound unit.
[4]
The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the component (d) includes 20 to 70% by mass of a vinyl aromatic compound unit.
[5]
The total content of the components (c) and (d) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the components (a) and (b).
The mass ratio ((a) :( b)) of the components (a) and (b) is 25:75 to 99: 1,
The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein a mass ratio ((c) :( d)) of the components (c) and (d) is 1:99 to 99: 1.
[6]
The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (d) includes 20 to 60% by mass of a vinyl aromatic compound unit.
[7]
In the component (d), any one of [1] to [6], wherein a hydrogenation ratio of the block copolymer to an ethylenic double bond (double bond in a conjugated diene compound unit) is 10 to 60%. The resin composition described in 1.
[8]
The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the polymer block A forming the component (d) has a number average molecular weight (MndA) of 5,000 to 25,000.
[9]
The resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the number average molecular weight (Mnc) of the component (c) is 100,000 or less.
[10]
The resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the number average molecular weight (Mnd) of the component (d) is 100,000 or less.
[11]
Any of [1] to [10], wherein the total proportion of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 30 to 50% in all bonds of the conjugated diene compound unit in the component (d). The resin composition described in 1.
[12]
The component (a) is homopolypropylene and / or block polypropylene,
Any of [1] to [11], wherein the melt flow rate (MFR: measured in accordance with JIS K7210, 230 ° C., 2.16 kg load) of the component (a) is 0.1 to 100 g / 10 min. A resin composition according to claim 1.
[13]
The resin composition according to any one of [1] to [12], having a matrix phase containing the component (a) and a dispersed phase containing the component (b).
[14]
The ratio (−45 ° C. tan δ / 0 ° C. tan δ) of the loss tangent at −45 ° C. (−45 ° C. tan δ) obtained by the following measurement method to the loss tangent of 0 ° C. (0 ° C. tan δ) is 0.41 or more. , [1] to [13] a resin composition according to any one of the above;
<Measurement of loss tangent (tan δ)>
About the ISO test piece obtained from a resin composition, using a viscoelasticity measuring machine, tension mode, vibration frequency: 10 Hz, static load strain: 0.2%, dynamic load strain: 0.1%, contact load: Loss tangent (tan δ) at −45 ° C. and 0 ° C. when measured in a temperature sweep mode of 0.5 N, temperature rising rate: 3 ° C./min, temperature range: −100 ° C. to 160 ° C.
[15]
[1] A molded article comprising the resin composition according to any one of [14].

本発明によれば、引張伸び、及び低温での耐衝撃性により一層優れ、成形片の反りの少ない樹脂組成物、及びこれを用いた成形体を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a resin composition that is more excellent in tensile elongation and impact resistance at low temperatures and has less warping of a molded piece, and a molded body using the same.

図1は、本願実施例における成形片の反りを測定する際の位置を表す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a position when measuring warpage of a molded piece in the embodiment of the present application.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施の形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの本実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiment is an exemplification for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention only to this embodiment. And this invention can be deform | transformed suitably and implemented within the range of the summary.

≪樹脂組成物≫
本実施の形態の樹脂組成物は、
(a)ポリプロピレン系樹脂、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂、(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂、及び(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂を含み、
前記(c)及び(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体及び/又は該水添ブロック共重合体の変性物であり、
前記(d)成分中の共役ジエン化合物単位の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が25%以上60%未満であり、
前記(c)成分において、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率が80〜100%であり、
前記(d)成分において、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率が10%以上80%未満である。
≪Resin composition≫
The resin composition of the present embodiment is
(A) a polypropylene resin, (b) a polyphenylene ether resin, (c) a first hydrogenated block copolymer resin, and (d) a second hydrogenated block copolymer resin,
The block copolymer comprising the components (c) and (d) comprising at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a polymer and / or a modified product of the hydrogenated block copolymer,
In the total bond of the conjugated diene compound unit in the component (d), the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is 25% or more and less than 60%,
In the component (c), the hydrogenation ratio of the block copolymer to the ethylenic double bond (double bond in the conjugated diene compound unit) is 80 to 100%,
In the component (d), the hydrogenation ratio of the block copolymer to the ethylenic double bond (double bond in the conjugated diene compound unit) is 10% or more and less than 80%.

[(a)成分]
本実施の形態に用いる(a)ポリプロピレン系樹脂(以下、「(a)成分」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、後述する(a1)ポリプロピレン樹脂と(a2)変性ポリプロピレン樹脂とが挙げられる。
[(A) component]
(A) Polypropylene resin (hereinafter, also referred to as “component (a)”) used in the present embodiment is not particularly limited. For example, (a1) polypropylene resin and (a2) modified polypropylene resin described later are used. Can be mentioned.

<(a1)ポリプロピレン樹脂>
(a1)ポリプロピレン樹脂とは、構成する単量体の50モル%以上がプロピレンである重合体をいい、それ以外は特に限定されない。例えば、結晶性プロピレンホモポリマー;重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び/又は少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ヘキセン−1等)を共重合して得られるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体部分とを有する、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体等の結晶性プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体が挙げられる。(a1)ポリプロピレン樹脂を構成する単量体においてプロピレンが占める割合は70モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましい。これらの(a1)ポリプロピレン樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の例としては、特に限定されないが、例えば、結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物が挙げられる。(a1)ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン及び/又はブロックポリプロピレンであることが好ましい。
<(A1) Polypropylene resin>
(A1) Polypropylene resin refers to a polymer in which 50 mol% or more of the constituent monomer is propylene, and the others are not particularly limited. For example, a crystalline propylene homopolymer; a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization, and propylene, ethylene and / or at least one other α-olefin (eg, butene- 1, propylene-α-olefin random copolymer portion obtained by copolymerizing hexene-1, etc.) and a crystalline propylene-α-olefin block copolymer such as a crystalline propylene-ethylene block copolymer Is mentioned. (A1) The proportion of propylene in the monomer constituting the polypropylene resin is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. These (a1) polypropylene resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Although it does not specifically limit as an example in the case of using 2 or more types together, For example, the mixture of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer is mentioned. (A1) The polypropylene resin is preferably homopolypropylene and / or block polypropylene.

かかる(a1)ポリプロピレン樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物との存在下に、重合温度0〜100℃の範囲で、重合圧力3〜100気圧の範囲で、プロピレンを含む単量体を重合する方法が挙げられる。この際、得られる重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。   The method for producing the (a1) polypropylene resin is not particularly limited. For example, in the presence of a titanium trichloride catalyst or a titanium halide catalyst supported on a carrier such as magnesium chloride and an alkylaluminum compound, a polymerization temperature of 0 to 100 is used. The method of superposing | polymerizing the monomer containing propylene in the range of 3-100 atmospheres of polymerization pressure in the range of ° C. At this time, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the resulting polymer.

重合方法は特に限定されず、バッチ式、連続式いずれの方法でもよい。また、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合;スラリー重合;無溶媒下モノマー中での塊状重合;ガス状モノマー中での気相重合方法等も適用できる。   The polymerization method is not particularly limited, and either a batch method or a continuous method may be used. Further, solution polymerization in a solvent such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, etc .; slurry polymerization; bulk polymerization in a monomer without solvent; gas phase polymerization method in a gaseous monomer, etc. can also be applied.

さらに、得られる(a1)ポリプロピレン樹脂のアイソタクティシティと重合活性とを高めるため、上記重合触媒に触媒の第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として用いることができる。この電子供与性化合物の種類としては特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物;亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル;ヘキサメチルホスホルアミド等のリン酸誘導体;アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステル、芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類及び/又は各種フェノール類等が挙げられる。   Furthermore, in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the obtained (a1) polypropylene resin, an electron donating compound can be used as the third component of the catalyst in the polymerization catalyst as an internal donor component or an external donor component. The type of the electron donating compound is not particularly limited, and known compounds can be used. For example, ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate and methyl toluate; phosphorous acid esters such as triphenyl phosphite and tributyl phosphite; phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoramide; Examples include alkoxy ester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters, aromatic alkyl alkoxy silanes, aliphatic hydrocarbon alkoxy silanes, various ether compounds, various alcohols, and / or various phenols.

本実施の形態に用いる(a1)ポリプロピレン樹脂は、上記の方法等によって得ることができる。また、いかなる結晶性や融点を有する(a1)ポリプロピレン樹脂である場合でも、単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。   The (a1) polypropylene resin used in the present embodiment can be obtained by the above method or the like. Moreover, even if it is (a1) polypropylene resin which has what kind of crystallinity and melting | fusing point, you may use independently and may use 2 or more types together.

(a1)ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)(JIS K7210に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定した値)は、好ましくは0.1〜100g/10分であり、より好ましくは0.1〜80g/10分の範囲である。(a1)ポリプロピレン樹脂のMFRを上記範囲とすることによって、樹脂組成物の流動性や剛性のバランスが良好となる傾向にある。   (A1) Melt flow rate (MFR) of polypropylene resin (value measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210) is preferably 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably The range is 0.1 to 80 g / 10 minutes. (A1) By making MFR of a polypropylene resin into the said range, it exists in the tendency for the balance of the fluidity | liquidity and rigidity of a resin composition to become favorable.

(a1)ポリプロピレン樹脂のMFRを上記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、モノマーに対する水素の供給量比を制御する方法が挙げられる。   (A1) The method of controlling the MFR of the polypropylene resin within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of controlling the ratio of hydrogen supply to the monomer.

<(a2)変性ポリプロピレン樹脂>
(a2)変性ポリプロピレン樹脂とは、例えば、前記(a1)ポリプロピレン樹脂と、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態或いは溶液状態で30〜350℃で反応させることによって得られる樹脂をいう。(a2)変性ポリプロピレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、前記(a1)ポリプロピレン樹脂に、α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%グラフト化又は付加した変性ポリプロピレン樹脂が挙げられる。前記α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミドが挙げられる。
<(A2) Modified polypropylene resin>
(A2) The modified polypropylene resin is, for example, the above (a1) polypropylene resin and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in a molten state or a solution state in the presence or absence of a radical generator. The resin obtained by making it react at 30-350 degreeC. The (a2) modified polypropylene resin is not particularly limited. For example, a modified polypropylene obtained by grafting or adding 0.01 to 10% by mass of an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to the (a1) polypropylene resin. Resin. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof are not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride and N-phenylmaleimide.

(a1)ポリプロピレン樹脂と(a2)変性ポリプロピレン樹脂とを併用する場合、(a)ポリプロピレン系樹脂中の(a1)ポリプロピレン樹脂と(a2)変性ポリプロピレン樹脂との混合割合は特に制限されず、任意に決定できる。   When (a1) polypropylene resin and (a2) modified polypropylene resin are used in combination, the mixing ratio of (a1) polypropylene resin and (a2) modified polypropylene resin in (a) polypropylene resin is not particularly limited, and can be arbitrarily set. Can be determined.

[(b)成分]
本実施の形態に用いる(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂(以下、単に「(b)成分」又は「PPE」ともいう。)は、特に限定されないが、例えば、後述する(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂と(b2)変性ポリフェニレンエーテル樹脂とが挙げられる。
[Component (b)]
The (b) polyphenylene ether-based resin (hereinafter, also simply referred to as “(b) component” or “PPE”) used in the present embodiment is not particularly limited. For example, (b1) polyphenylene ether resin and ( b2) Modified polyphenylene ether resin.

<(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂>
(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記式(1)で表される繰返し単位構造を含むホモ重合体及び/又は共重合体である。(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃測定)は、0.15〜2.50の範囲であることが好ましく、より好ましくは0.30〜2.00、さらに好ましくは0.35〜2.00の範囲である。
<(B1) Polyphenylene ether resin>
(B1) The polyphenylene ether resin is a homopolymer and / or copolymer containing a repeating unit structure represented by the following formula (1). (B1) The reduced viscosity (0.5 g / dL chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether resin is preferably in the range of 0.15 to 2.50, more preferably 0.30 to 2.00. More preferably, it is in the range of 0.35 to 2.00.

Figure 0006192623
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式(1)中、R1、R2、R3、及びR4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜7の第1級若しくは第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又は少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される1価の基である。 In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a phenyl group. , A haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, or a monovalent group selected from the group consisting of a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom.

本実施の形態に用いる(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂は、特に限定されないが、公知のポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、及びポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等のホモ重合体並びに、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール等)との共重合体が挙げられる。   Although (b1) polyphenylene ether resin used for this Embodiment is not specifically limited, Well-known polyphenylene ether resin can be used. (B1) Specific examples of the polyphenylene ether resin are not particularly limited, and examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene). Ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and other homopolymers, and 2,6-dimethylphenol And other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol).

上記の中でも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)がより好ましい。   Among these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethylphenol) is preferable. -1,4-phenylene ether) is more preferable.

(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば、米国特許第3306874号明細書記載の第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用い、例えば、2,6−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。また、(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂は、米国特許第3306875号明細書、米国特許第3257357号明細書、米国特許第3257358号明細書、特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報、特開昭63−152628号公報等に記載された方法等によっても製造できる。   (B1) The manufacturing method of polyphenylene ether resin is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used. (B1) The polyphenylene ether resin can be easily produced, for example, by oxidative polymerization of 2,6-xylenol using, for example, a complex of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 as a catalyst. . Further, (b1) polyphenylene ether resins are disclosed in U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197. It can also be produced by the method described in JP-A-63-152628.

<(b2)変性ポリフェニレンエーテル樹脂>
(b2)変性ポリフェニレンエーテル樹脂とは、例えば、前記(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系モノマー及び/又はα,β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体(例えば、無水マレイン酸、N−フェニルマレイミド、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのビニル化合物等が挙げられる。)とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で80〜350℃で反応させることによって得られる樹脂をいう。(b2)変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、前記(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂に、スチレン系モノマー及び/又はα,β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体が0.01〜10質量%グラフト化又は付加した変性ポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、又はスチレンの水素分子の単数若しくは複数個を、ハロゲン原子、炭素数1〜7の第1級若しくは第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される置換基で置換した化合物をいう。
<(B2) Modified polyphenylene ether resin>
The (b2) modified polyphenylene ether resin is, for example, the (b1) polyphenylene ether resin and a styrene monomer and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (for example, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, fumarate). And unsaturated dicarboxylic acids such as acids and their derivatives, vinyl compounds such as styrene, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters)) in the presence or absence of a radical generator, Or the resin obtained by making it react at 80-350 degreeC in a slurry state. (B2) The modified polyphenylene ether resin is not particularly limited. For example, the (b1) polyphenylene ether resin contains 0.01 to 10 mass of a styrene monomer and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. % -Grafted or added modified polyphenylene ether resin. Here, the styrenic monomer means styrene, or a singular or plural hydrogen molecule of styrene, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an amino group. An alkyl group, a hydrocarbon oxy group or a compound in which at least two carbon atoms are substituted with a substituent selected from the group consisting of a halo hydrocarbon oxy group separating a halogen atom and an oxygen atom.

(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂と(b2)変性ポリフェニレンエーテル樹脂とを併用する場合、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂中の(b1)ポリフェニレンエーテル樹脂と(b2)変性ポリフェニレンエーテル樹脂との混合割合は制限されず、任意に決定できる。   When (b1) polyphenylene ether resin and (b2) modified polyphenylene ether resin are used in combination, the mixing ratio of (b1) polyphenylene ether resin and (b2) modified polyphenylene ether resin in (b) polyphenylene ether resin is limited. It can be determined arbitrarily.

[(c)成分]
本実施の形態に用いる(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂(以下、「(c)成分」ともいう。)は、後述する(c1)第一の水添ブロック共重合体及び/又は(c2)第一の変性水添ブロック共重合体である。
[Component (c)]
The (c) first hydrogenated block copolymer resin (hereinafter also referred to as “component (c)”) used in the present embodiment is the (c1) first hydrogenated block copolymer and / or described later. Or (c2) a first modified hydrogenated block copolymer.

<(c1)成分>
(c1)第一の水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率が80〜100%の水添ブロック共重合体である。
<(C1) component>
(C1) The first hydrogenated block copolymer includes at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer containing a hydrogenation ratio of 80 to 100 with respect to the ethylenic double bond (double bond in a conjugated diene compound unit) of the block copolymer. % Hydrogenated block copolymer.

前記(c1)成分中の共役ジエン化合物単位(共役ジエン化合物由来の水添ブロック共重合体構成単位)の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合は、45〜90%であることが好ましく、50〜90%であることがより好ましく、65〜90%であることがさらに好ましい。   In the total bond of the conjugated diene compound unit (hydrogenated block copolymer constituent unit derived from the conjugated diene compound) in the component (c1), the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is 45. It is preferably ˜90%, more preferably 50 to 90%, and still more preferably 65 to 90%.

1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が上記範囲内である(c1)成分は(a)成分との相溶性が優れ、得られる樹脂組成物は機械的特性が改善する傾向にある。   The total proportion of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is within the above range. The component (c1) has excellent compatibility with the component (a), and the resulting resin composition has improved mechanical properties. There is a tendency.

1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、(c1)成分の製造において、1,2−ビニル結合量調節剤を添加する方法や、重合温度を調整する方法が挙げられる。   The method for controlling the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond within the above range is not particularly limited. For example, in the production of component (c1), the amount of 1,2-vinyl bond is adjusted. Examples thereof include a method of adding an agent and a method of adjusting the polymerization temperature.

なお、本実施の形態において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合は、赤外分光光度計で測定することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。   In this embodiment, the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond can be measured with an infrared spectrophotometer. Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

(重合体ブロックA)
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックAにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックA中にビニル芳香族化合物単位を50質量%を超えて含有することを言い、ビニル芳香族化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
(Polymer block A)
The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. In the polymer block A, “mainly composed of a vinyl aromatic compound” means that the polymer block A contains more than 50% by mass of vinyl aromatic compound units, and 70% by mass of vinyl aromatic compound units. % Or more is preferable.

前記ビニル芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。上記の中ではスチレンが好ましい。前記共役ジエン化合物としては、後述の化合物が挙げられ、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。   Although it does not specifically limit as said vinyl aromatic compound, For example, styrene, (alpha) -methyl styrene, vinyl toluene, p-tert- butyl styrene, diphenylethylene etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above, styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound include the compounds described below, which may be used alone or in combination of two or more.

(重合体ブロックB)
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックである。重合体ブロックBにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックB中に共役ジエン化合物単位を50質量%を超えて含有することを言い、共役ジエン化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
(Polymer block B)
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block of a conjugated diene compound or a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. In the polymer block B, “consisting mainly of a conjugated diene compound” means that the polymer block B contains more than 50% by mass of conjugated diene compound units, and contains 70% by mass or more of conjugated diene compound units. It is preferable to do.

前記共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。上記の中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。前記ビニル芳香族化合物としては、前述の化合物が挙げられ、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
重合体ブロックBが、ブタジエンを主体とする重合体ブロックである場合には、重合体ブロックBにおけるブタジエンの1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が65〜90%であることが好ましい。
The conjugated diene compound is not particularly limited, and examples thereof include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. Examples of the vinyl aromatic compound include the aforementioned compounds, and these may be used alone or in combination of two or more.
When the polymer block B is a polymer block mainly composed of butadiene, the total ratio of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds of butadiene in the polymer block B is 65 to 90%. It is preferable.

重合体ブロックBにおいて、前記共役ジエン化合物単位は隣接するモノマー単位との間で、1,2−ビニル結合、3,4−ビニル結合、又は1,4−共役結合のいずれかで結合している。これら3つの結合の合計量を「全結合量」とした時、重合体ブロックBとしては、共役ジエン化合物単位の全結合量に対する1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計量(以下、「全ビニル結合量」ともいう。)の割合が45〜90%である単一の重合体ブロックであってもよく、前記全ビニル結合量の割合が45〜90%である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB1と前記全ビニル結合量の割合が30%以上45%未満である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2とを併せ持つ共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックであってもよい。
このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、前記重合体ブロックAを「A」とし、前記重合体ブロックB1を「B1」とし、前記重合体ブロックB2を「B2」とすると、例えば、A−B2−B1−Aで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて全ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。
In the polymer block B, the conjugated diene compound unit is bonded to an adjacent monomer unit by either a 1,2-vinyl bond, a 3,4-vinyl bond, or a 1,4-conjugated bond. . When the total amount of these three bonds is defined as “total bond amount”, the polymer block B includes a 1,2-vinyl bond amount and a 3,4-vinyl bond amount relative to the total bond amount of the conjugated diene compound unit. A single polymer block having a total amount (hereinafter also referred to as “total vinyl bond amount”) of 45 to 90% may be used, and the ratio of the total vinyl bond amount is 45 to 90%. It has at least one polymer block B1 mainly composed of a conjugated diene compound and at least one polymer block B2 mainly composed of a conjugated diene compound whose ratio of the total vinyl bond amount is 30% or more and less than 45%. It may be a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound.
A block copolymer having such a block structure is, for example, when the polymer block A is “A”, the polymer block B1 is “B1”, and the polymer block B2 is “B2”. It can be obtained by a known polymerization method in which the total vinyl bond amount is controlled based on the feed sequence of each monomer unit represented by -B2-B1-A.

なお、本実施の形態において、前記共役ジエン化合物の全結合量に対する全ビニル結合量の割合は、赤外分光光度計で知ることができる。   In the present embodiment, the ratio of the total vinyl bond amount to the total bond amount of the conjugated diene compound can be known with an infrared spectrophotometer.

(ブロック共重合体の構造)
ブロック共重合体としては、前記重合体ブロックAを「A」とし、前記重合体ブロックBを「B」とすると、例えばA−B−A型、A−B−A−B型、B−A−B−A型、(A−B−)n−X型(ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等のブロック単位が結合した構造を有するビニル芳香族−共役ジエン化合物ブロック共重合体が好ましい。中でもA−B−A−B型、B−A−B−A型の構造を有するブロック共重合体は、A−B−A型の構造を有するブロック共重合体と比べ、(c)成分としての流動性に優れるためより好ましい。
(Block copolymer structure)
As the block copolymer, when the polymer block A is “A” and the polymer block B is “B”, for example, A-B-A type, A-B-A-B type, B-A -BA type, (AB-) nX type (where n is an integer of 1 or more, X is a reactive residue or polyfunctionality of a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride) And a vinyl aromatic-conjugated diene compound block copolymer having a structure in which block units such as an A-B-A-B-A type are bonded. Among these, a block copolymer having an ABAB type or a BBABA type structure is compared with a block copolymer having an ABA type structure as a component (c). It is more preferable because of its excellent fluidity.

前記重合体ブロックAと前記重合体ブロックBとを含むブロック共重合体の分子構造としては、特に制限されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。重合体ブロックAと重合体ブロックBとは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで構成されていてもよい。重合体ブロックA又は重合体ブロックBのいずれかが繰り返し単位中に2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。   The molecular structure of the block copolymer including the polymer block A and the polymer block B is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, radial, or any combination thereof. Also good. Polymer block A and polymer block B are random and tapered distributions of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds in the molecular chains in each polymer block (in which monomer components increase or decrease along the molecular chain). ), Partly in the form of blocks, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A or polymer blocks B in the repeating unit, each polymer block may have the same structure or a different structure.

前記ブロック共重合体において、共役ジエン化合物の全結合量に対する全ビニル結合量の割合は、45〜90%であることが好ましく、50〜90%であることがより好ましく、65〜90%であることがさらに好ましい。当該全ビニル結合量の割合が90%を超える場合には工業的な生産が困難となる場合がある。
ここでいう「共役ジエン化合物の全結合量に対する全ビニル結合量(全結合に対する1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合)」とは、当該水添ブロック共重合体系樹脂の水添前のブロック共重合体中のビニル結合量のことを指す。これは例えば水添前のブロック共重合体を赤外分光光度計により測定し、ハンプトン法で算出することができる。また、水添後のブロック共重合体から核磁気共鳴(NMR)を用いて算出することができる。
In the block copolymer, the ratio of the total vinyl bond amount to the total bond amount of the conjugated diene compound is preferably 45 to 90%, more preferably 50 to 90%, and 65 to 90%. More preferably. When the ratio of the total vinyl bond amount exceeds 90%, industrial production may be difficult.
The “total vinyl bond amount relative to the total bond amount of the conjugated diene compound” (the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond with respect to the total bond) as used herein refers to the hydrogenated block copolymer resin. It refers to the amount of vinyl bonds in the block copolymer before hydrogenation. This can be calculated, for example, by measuring the block copolymer before hydrogenation with an infrared spectrophotometer and using the Hampton method. Moreover, it can calculate using a nuclear magnetic resonance (NMR) from the block copolymer after hydrogenation.

(水素添加率)
また、(c1)第一の水添ブロック共重合体において、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率としては、80〜100%であり、好ましくは90%以上である。該水素添加率が上記範囲内であると、良好な耐熱性及び耐候性を有する樹脂組成物を得る観点から好ましい。
(Hydrogen addition rate)
In the first hydrogenated block copolymer (c1), the hydrogenation rate of the block copolymer with respect to the ethylenic double bond (double bond in the conjugated diene compound unit) is 80 to 100%. , Preferably 90% or more. It is preferable from the viewpoint of obtaining a resin composition having good heat resistance and weather resistance when the hydrogenation rate is within the above range.

該水素添加率を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体のエチレン性二重結合の水素添加反応において、消費水素量を所望の水素添加率の範囲に制御する方法が挙げられる。   The method for controlling the hydrogenation rate within the above range is not particularly limited. For example, in the hydrogenation reaction of the ethylenic double bond of the block copolymer, the amount of hydrogen consumed is within the desired hydrogenation rate range. The method of controlling is mentioned.

なお、本実施の形態において、水素添加率は核磁気共鳴(NMR)によって測定することができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。   In this embodiment mode, the hydrogenation rate can be measured by nuclear magnetic resonance (NMR). Specifically, it can be measured by the method described in Examples described later.

(製造方法)
(c1)第一の水添ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開平2−300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書及び米国特許第4501857号明細書に記載の方法が挙げられる。
(Production method)
(C1) It does not specifically limit as a manufacturing method of a 1st hydrogenated block copolymer, A well-known manufacturing method can be used. Known production methods are not particularly limited. For example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, JP-A-56-62847, JP-A-56-100840, JP-A-2-300218, British Patent 1130770, US Pat. No. 3,281,383 US Pat. No. 3,639,517, British Patent No. 1,020,720, US Pat. No. 3,330,024 and US Pat. No. 4,501,857.

<(c2)成分>
また、(c2)第一の変性水添ブロック共重合体は、例えば、前記の(c1)第一の水添ブロック共重合体と、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物)とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80〜350℃で反応させることによって得られる変性水添ブロック共重合体をいう。この場合、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%の割合で前記(c1)第一の水添ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。
<(C2) component>
In addition, (c2) the first modified hydrogenated block copolymer includes, for example, the above (c1) first hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (ester compound or An acid anhydride compound) is a modified hydrogenated block copolymer obtained by reacting an acid anhydride compound) at 80 to 350 ° C. in a molten state, a solution state or a slurry state in the presence or absence of a radical generator. In this case, the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is preferably grafted or added to the (c1) first hydrogenated block copolymer in a proportion of 0.01 to 10% by mass.

(c1)第一の水添ブロック共重合体と(c2)第一の変性水添ブロック共重合体とを併用する場合、(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂中の(c1)第一の水添ブロック共重合体と(c2)第一の変性水添ブロック共重合体との混合割合は特に制限されず任意に決定できる。   When (c1) the first hydrogenated block copolymer and (c2) the first modified hydrogenated block copolymer are used in combination, (c1) in the (c) first hydrogenated block copolymer resin The mixing ratio of the first hydrogenated block copolymer and (c2) the first modified hydrogenated block copolymer is not particularly limited and can be arbitrarily determined.

<数平均分子量>
(c)成分の数平均分子量(Mnc)は、好ましくは5,000〜1,000,000であり、より好ましくは100,000以下である。Mncを1,000,000以下とすると、樹脂組成物における(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂の役割があくまでも、ポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)間の乳化分散剤(混和剤)としての役割となる傾向にある。すなわち、粘度が高いポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)の溶融バルク状態での乳化の際に、乳化分散剤(混和剤)としての(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂を、溶融混合系内で好ましく拡散させるため、(c)第一の水添ブロック共重合体の溶融粘度を考慮して、(c)成分の数平均分子量(Mnc)は、5,000〜1,000,000であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましい。
<Number average molecular weight>
(C) The number average molecular weight (Mnc) of a component becomes like this. Preferably it is 5,000-1,000,000, More preferably, it is 100,000 or less. When Mnc is 1,000,000 or less, the role of the (c) first hydrogenated block copolymer resin in the resin composition is merely an emulsifying dispersant (admixture) between polymer (polypropylene) and polymer (polyphenylene ether). It tends to be a role as an agent. That is, at the time of emulsification of a polymer (polypropylene) -polymer (polyphenylene ether) having a high viscosity in a molten bulk state, (c) the first hydrogenated block copolymer resin as an emulsifying dispersant (admixture), In order to preferably diffuse in the melt mixing system, the number average molecular weight (Mnc) of the component (c) is 5,000 to 1,000 in consideration of the melt viscosity of the (c) first hydrogenated block copolymer. 1,000 is preferable and 100,000 or less is more preferable.

(c)成分の数平均分子量(Mnc)を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、(c)成分の重合工程における触媒量を調整する方法が挙げられる。   The method for controlling the number average molecular weight (Mnc) of the component (c) to be within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the catalyst amount in the polymerization step of the component (c).

なお、本実施の形態において、(c)成分の数平均分子量(Mnc)は、昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー System21を用いて以下の条件で測定することができる。該測定において、カラムとして、昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本、さらにK−800Rを1本の順番で直列につないだカラムを用い、カラム温度を40℃とし、溶媒をクロロホルムとし、溶媒流量を10mL/分とし、サンプル濃度を、水添ブロック共重合体1g/クロロホルム溶液1リットルとする。また、標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成する。さらに、検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合体共に254nmに設定して測定する。   In the present embodiment, the number average molecular weight (Mnc) of the component (c) can be measured under the following conditions using Showa Denko Co., Ltd. Gel Permeation Chromatography System 21. In this measurement, a column in which Showa Denko Co., Ltd. KG, one K-800RL, and one K-800R were connected in series was used as the column, and the column temperature was 40 ° C. The solvent is chloroform, the solvent flow rate is 10 mL / min, and the sample concentration is 1 g of hydrogenated block copolymer / 1 liter of chloroform solution. Moreover, a calibration curve is prepared using standard polystyrene (the molecular weight of standard polystyrene is 3650000, 217000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550). Further, the UV (ultraviolet) wavelength of the detection unit is measured by setting both standard polystyrene and hydrogenated block copolymer to 254 nm.

<ビニル芳香族化合物単位の含有量>
また、(c)成分中におけるビニル芳香族化合物単位(ビニル芳香族化合物由来の水添ブロック共重合体構成単位)の含有量は、30〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは30〜48質量%、さらに好ましくは35〜45質量%である。該ビニル芳香族化合物単位の含有量が30質量%以上であると、樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にあり、該ビニル芳香族化合物単位の含有量が50質量%以下であると、耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れる樹脂組成物が得られる傾向にある。なお、本実施の形態において、ビニル芳香族化合物単位の含有量の測定は、紫外分光光度計(UV)によって行うことができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により行うことができる。
<Content of vinyl aromatic compound unit>
Further, the content of the vinyl aromatic compound unit (hydrogenated block copolymer constituent unit derived from the vinyl aromatic compound) in the component (c) is preferably 30 to 50% by mass, more preferably 30 to 30% by mass. It is 48 mass%, More preferably, it is 35-45 mass%. When the content of the vinyl aromatic compound unit is 30% by mass or more, the mechanical strength of the resin composition tends to be improved, and when the content of the vinyl aromatic compound unit is 50% by mass or less, There is a tendency to obtain a resin composition having an excellent balance between heat resistance and impact resistance. In the present embodiment, the content of the vinyl aromatic compound unit can be measured by an ultraviolet spectrophotometer (UV). Specifically, it can be carried out by the method described in Examples described later.

また、該ビニル芳香族化合物単位の含有量が30〜50質量%である(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂は、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂との間の乳化分散において、ポリフェニレンエーテル系樹脂の良好な乳化分散を与え、得られる樹脂組成物の耐熱性、機械的特性及び耐衝撃性に大きな優位性を与える傾向にある。   Further, the content of the vinyl aromatic compound unit is 30 to 50% by mass (c) the first hydrogenated block copolymer resin is an emulsion dispersion between a polypropylene resin and a polyphenylene ether resin. It tends to give good emulsification and dispersion of the polyphenylene ether-based resin and give a great advantage to the heat resistance, mechanical properties and impact resistance of the resulting resin composition.

[(d)成分]
本実施の形態の樹脂組成物は、耐衝撃性改良の観点から、前記(c)成分とは異なる少なくとも1種の(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂をさらに含む。本実施の形態に用いる(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂(以下、「(d)成分」ともいう。)は、後述する(d1)第二の水添ブロック共重合体及び/又は(d2)第二の変性水添ブロック共重合体である。
[Component (d)]
The resin composition of the present embodiment further includes at least one (d) second hydrogenated block copolymer resin different from the component (c) from the viewpoint of improving impact resistance. The (d) second hydrogenated block copolymer resin (hereinafter also referred to as “component (d)”) used in the present embodiment is a (d1) second hydrogenated block copolymer and / Or (d2) a second modified hydrogenated block copolymer.

<(d1)成分>
(d1)第二の水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、共役ジエン化合物単位(共役ジエン化合物由来の水添ブロック共重合体構成単位)の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が25%以上60%未満である。また、前記(d1)成分において、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率は、10%以上80%未満である。
<(D1) component>
(D1) The second hydrogenated block copolymer includes at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer containing 1,2-vinyl in all bonds of a conjugated diene compound unit (hydrogenated block copolymer constituent unit derived from a conjugated diene compound) The total proportion of bonds and 3,4-vinyl bonds is 25% or more and less than 60%. In the component (d1), the hydrogenation ratio of the block copolymer to the ethylenic double bond (double bond in the conjugated diene compound unit) is 10% or more and less than 80%.

前記(d1)成分中の共役ジエン化合物単位の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合は、25〜55%であることが好ましく、30〜50%であることがより好ましい。   In the total bond of the conjugated diene compound unit in the component (d1), the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is preferably 25 to 55%, and preferably 30 to 50%. It is more preferable.

1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が60%未満であると、樹脂組成物の低温での耐衝撃性が改善される。また、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が25%以上である(d1)成分は、(c)成分との併用において、(a)成分との相溶性を改善させる観点で好ましい。   When the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is less than 60%, the impact resistance at low temperature of the resin composition is improved. Further, the component (d1) having a total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond of 25% or more improves compatibility with the component (a) in combination with the component (c). It is preferable from the viewpoint.

1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、(d1)成分の製造において、1,2−ビニル結合量調節剤を添加する方法や、重合温度を調整する方法が挙げられる。   The method for controlling the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond within the above range is not particularly limited. For example, in the production of component (d1), the amount of 1,2-vinyl bond is adjusted. Examples thereof include a method of adding an agent and a method of adjusting the polymerization temperature.

(c)成分の場合と同様に、「共役ジエン化合物の全結合量に対する全ビニル結合量(全結合に対する1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合)」とは、当該水添ブロック共重合体系樹脂の水添前のブロック共重合体中のビニル結合量のことを指す。これは例えば水添前のブロック共重合体を赤外分光光度計により測定し、ハンプトン法で算出することができる。また、水添後のブロック共重合体からNMRを用いて算出することができる。   As in the case of component (c), “total vinyl bond amount relative to total bond amount of conjugated diene compound (total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond relative to all bonds)” means the water This refers to the amount of vinyl bonds in the block copolymer before hydrogenation of the added block copolymer resin. This can be calculated, for example, by measuring the block copolymer before hydrogenation with an infrared spectrophotometer and using the Hampton method. Moreover, it can calculate using NMR from the block copolymer after hydrogenation.

((d1)第二の水添ブロック共重合体の構造)
(d1)第二の水添ブロック共重合体の構造は、前記重合体ブロックAを「A」とし、前記重合体ブロックBを「B」とすると、特に限定されないが、例えばA−B型、A−B−A型、B−A−B−A型、(A−B−)n−X型(ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等の構造が挙げられる。また、ブロック構造について言及すると、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は共役ジエン化合物を50質量%を超え、好ましくは70質量%以上含有する、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらにビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物を50質量%を超え、好ましくは70質量%以上含有する、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有することが好ましい。
((D1) Structure of second hydrogenated block copolymer)
(D1) The structure of the second hydrogenated block copolymer is not particularly limited when the polymer block A is “A” and the polymer block B is “B”. A-B-A type, B-A-B-A type, (A-B-) n-X type (where n is an integer of 1 or more, X is a polyfunctional cup such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride) A reaction residue of a ring agent or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound.), And a structure such as an ABABABA type. Further, referring to the block structure, the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound contains a homopolymer block of a conjugated diene compound or a conjugated diene compound in an amount of more than 50% by mass, preferably 70% by mass or more. A polymer block A having a copolymer block structure of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, and further comprising a vinyl aromatic compound as a main component is a homopolymer block of vinyl aromatic compound, or vinyl It preferably has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, containing an aromatic compound in an amount exceeding 50% by mass, preferably 70% by mass or more.

(重合体ブロックA)
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックAにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、重合体ブロックA中にビニル芳香族化合物単位を50質量%を超えて含有することを言い、ビニル芳香族化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
(Polymer block A)
The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. In the polymer block A, “mainly composed of a vinyl aromatic compound” means that the polymer block A contains more than 50% by mass of vinyl aromatic compound units, and 70% by mass of vinyl aromatic compound units. % Or more is preferable.

前記ビニル芳香族化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。上記の中ではスチレンが好ましい。前記共役ジエン化合物としては、後述の化合物が挙げられ、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。   Although it does not specifically limit as said vinyl aromatic compound, For example, styrene, (alpha) -methyl styrene, vinyl toluene, p-tert- butyl styrene, diphenylethylene etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above, styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound include the compounds described below, which may be used alone or in combination of two or more.

(重合体ブロックB)
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックである。重合体ブロックBにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、重合体ブロックB中に共役ジエン化合物単位を50質量%を超えて含有することを言い、共役ジエン化合物単位を70質量%以上含有することが好ましい。
(Polymer block B)
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block of a conjugated diene compound or a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. In the polymer block B, “consisting mainly of a conjugated diene compound” means that the polymer block B contains more than 50% by mass of conjugated diene compound units, and contains 70% by mass or more of conjugated diene compound units. It is preferable to do.

前記共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。上記の中でも、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。前記ビニル芳香族化合物としては、上述の化合物が挙げられ、1種単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。   The conjugated diene compound is not particularly limited, and examples thereof include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above, butadiene, isoprene and combinations thereof are preferable. As said vinyl aromatic compound, the above-mentioned compound is mentioned, 1 type may be used individually and 2 or more types may be used.

重合体ブロックBとしては、共役ジエン化合物単位の全結合量に対する全ビニル結合量の割合が25%以上60%未満である単一の重合体ブロックであってもよく、全ビニル結合量の割合が25〜45%である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB1と全ビニル結合量の割合が45%以上70%未満である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックB2とを併せ持つ共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、前記重合体ブロックAを「A」とし、前記重合体ブロックB1を「B1」とし、前記重合体ブロックB2を「B2」とすると、例えば、A−B2−B1−Aで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて全ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。   The polymer block B may be a single polymer block in which the ratio of the total vinyl bond amount to the total bond amount of the conjugated diene compound unit is 25% or more and less than 60%, and the ratio of the total vinyl bond amount is At least one polymer mainly composed of a conjugated diene compound having a proportion of 45% or more and less than 70% of at least one polymer block B1 mainly composed of a conjugated diene compound of 25 to 45%. It may be a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound having both the block B2. A block copolymer having such a block structure is, for example, when the polymer block A is “A”, the polymer block B1 is “B1”, and the polymer block B2 is “B2”. It can be obtained by a known polymerization method in which the total vinyl bond amount is controlled based on the feed sequence of each monomer unit represented by -B2-B1-A.

(ブロック共重合体の構造)
前記重合体ブロックAと前記重合体ブロックBとを含むブロック共重合体の分子構造としては、特に制限されず、例えば、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。重合体ブロックAと重合体ブロックBとは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード(分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで構成されていてもよい。重合体ブロックA又は重合体ブロックBのいずれかが(d1)成分中に2個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
(Block copolymer structure)
The molecular structure of the block copolymer including the polymer block A and the polymer block B is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, radial, or any combination thereof. Also good. Polymer block A and polymer block B are random and tapered distribution of vinyl aromatic compound or conjugated diene compound in the molecular chain in each polymer block (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain) ), Partly in the form of blocks, or any combination thereof. When there are two or more polymer blocks A or B in the component (d1), each polymer block may have the same structure or a different structure.

前記ブロック共重合体において、共役ジエン化合物の全結合量に対する全ビニル結合量の割合は、25%以上60%未満であることが好ましく、25〜55%であることがより好ましく、30〜50%であることがさらに好ましい。前記全ビニル結合量の割合が60%未満であれば、樹脂組成物の低温での耐衝撃性が改善される。   In the block copolymer, the ratio of the total vinyl bond amount to the total bond amount of the conjugated diene compound is preferably 25% or more and less than 60%, more preferably 25 to 55%, more preferably 30 to 50%. More preferably. When the ratio of the total vinyl bond amount is less than 60%, the impact resistance at low temperature of the resin composition is improved.

(水素添加率)
また、(d1)第二の水添ブロック共重合体において、前記ブロック共重合体中のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率としては、10%以上80%未満であり、好ましくは10〜60%であり、より好ましくは20〜50%である。該水素添加率が上記範囲内であると、樹脂組成物の低温衝撃性が改善されるため好ましい。このような水素添加率を有する(d1)成分は、例えば、ブロック共重合体のエチレン性二重結合の水素添加反応において、消費水素量を所望の水素添加率(例えば、10%以上80%未満)の範囲に制御することにより容易に得られる。
(Hydrogen addition rate)
In the second hydrogenated block copolymer (d1), the hydrogenation rate relative to the ethylenic double bond (double bond in the conjugated diene compound unit) in the block copolymer is 10% or more and 80%. Less than, preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 50%. It is preferable for the hydrogenation rate to be within the above range since the low temperature impact property of the resin composition is improved. The component (d1) having such a hydrogenation rate is, for example, a desired hydrogenation rate (for example, 10% or more and less than 80%) in the hydrogenation reaction of the ethylenic double bond of the block copolymer. ) Can be easily obtained by controlling to the range of

(製造方法)
(d1)第二の水添ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開平2−300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書及び米国特許第4501857号明細書に記載の方法が挙げられる。
(Production method)
(D1) It does not specifically limit as a manufacturing method of a 2nd hydrogenated block copolymer, A well-known manufacturing method can be used. Known production methods are not particularly limited. For example, JP-A-47-11486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255, JP-A-56-10542, JP-A-56-62847, JP-A-56-100840, JP-A-2-300218, British Patent 1130770, US Pat. No. 3,281,383 US Pat. No. 3,639,517, British Patent No. 1,020,720, US Pat. No. 3,330,024 and US Pat. No. 4,501,857.

かかる(d1)第二の水添ブロック共重合体が、共役ジエン化合物の全結合量に対する全ビニル結合量の割合が60%未満及び/又は、その水素添加率が80%未満の場合に、樹脂組成物の低温での耐衝撃性が改善されるのでより好ましい。   The (d1) second hydrogenated block copolymer is a resin in which the ratio of the total vinyl bond amount to the total bond amount of the conjugated diene compound is less than 60% and / or the hydrogenation rate is less than 80%. The impact resistance at low temperature of the composition is improved, which is more preferable.

((d1)成分中におけるビニル芳香族化合物単位の含有量)
(d1)第二の水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位(ビニル芳香族化合物由来の水添ブロック共重合体構成単位)を20〜70質量%含むことが好ましい。また、これらの範囲のビニル芳香族化合物単位含有量を有する1種の(d1)成分のみならず、2種以上の異なるビニル芳香族化合物単位含有量を有する(d1)成分を併用することができる。
(Content of vinyl aromatic compound unit in component (d1))
(D1) It is preferable that a 2nd hydrogenated block copolymer contains 20-70 mass% of vinyl aromatic compound units (hydrogenated block copolymer structural unit derived from a vinyl aromatic compound). Further, not only one (d1) component having a vinyl aromatic compound unit content in these ranges, but also a (d1) component having two or more different vinyl aromatic compound unit contents can be used in combination. .

<(d2)成分>
また、(d2)第二の変性水添ブロック共重合体は、例えば、前記(d1)第二の水添ブロック共重合体と、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(エステル化合物や酸無水物化合物)とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下に、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80〜350℃で反応させることによって得られる変性水添ブロック共重合体をいう。この場合、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が0.01〜10質量%の割合で前記(d1)第二の水添ブロック共重合体にグラフト化又は付加していることが好ましい。
<(D2) component>
In addition, (d2) the second modified hydrogenated block copolymer includes, for example, the (d1) second hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (ester compound or acid). An anhydride compound) is a modified hydrogenated block copolymer obtained by reacting at 80 to 350 ° C. in a molten state, a solution state or a slurry state in the presence or absence of a radical generator. In this case, the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is preferably grafted or added to the (d1) second hydrogenated block copolymer in a proportion of 0.01 to 10% by mass.

(d1)第二の水添ブロック共重合体と(d2)第二の変性水添ブロック共重合体とを併用する場合、(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂中の(d1)第二の水添ブロック共重合体と(d2)第二の変性水添ブロック共重合体との混合割合は特に制限されずに決定できる。   When (d1) the second hydrogenated block copolymer and (d2) the second modified hydrogenated block copolymer are used in combination, (d1) in the second hydrogenated block copolymer resin (d1) The mixing ratio of the second hydrogenated block copolymer and (d2) the second modified hydrogenated block copolymer can be determined without any particular limitation.

<数平均分子量>
(d)成分の数平均分子量(Mnd)は、好ましくは5,000〜1,000,000であり、より好ましくは100,000以下である。Mndを1,000,000以下とすると、樹脂組成物における(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂の役割があくまでも、(a)ポリプロピレン系樹脂、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂及び(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂からなる群より選択される2種以上の樹脂間の耐衝撃付与剤としての役割となる傾向にある。すなわち、粘度が高いポリマー(ポリプロピレン)−ポリマー(ポリフェニレンエーテル)−ポリマー(第一の水添ブロック共重合体)の溶融バルク状態での乳化の際に、耐衝撃付与剤としての(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂が溶融混合系内で好ましく拡散させるため、(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂の溶融粘度を考慮して、(d)成分の数平均分子量(Mnd)は、5,000〜1,000,000であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましい。
<Number average molecular weight>
(D) The number average molecular weight (Mnd) of a component becomes like this. Preferably it is 5,000-1,000,000, More preferably, it is 100,000 or less. When Mnd is 1,000,000 or less, the role of (d) the second hydrogenated block copolymer resin in the resin composition is only (a) polypropylene resin, (b) polyphenylene ether resin, and (c ) It tends to serve as an impact resistance imparting agent between two or more resins selected from the group consisting of the first hydrogenated block copolymer resins. That is, when emulsifying a polymer (polypropylene) -polymer (polyphenylene ether) -polymer (first hydrogenated block copolymer) having a high viscosity in the melt bulk state, (d) second as an impact resistance imparting agent. (D) The number average molecular weight (Mnd) of the component (d) in consideration of the melt viscosity of the second hydrogenated block copolymer resin. ) Is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 100,000 or less.

(d)成分の数平均分子量(Mnd)を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、(d)成分の重合工程における触媒量を調整する方法が挙げられる。   The method for controlling the number average molecular weight (Mnd) of the component (d) within the above range is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting the catalyst amount in the polymerization step of the component (d).

なお、本実施の形態において、(d)成分の数平均分子量(Mnd)は、昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー System21を用いて以下の条件で測定することができる。該測定において、カラムとして、昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本、さらにK−800Rを1本の順番で直列につないだカラムを用い、カラム温度を40℃とし、溶媒をクロロホルムとし、溶媒流量を10mL/分とし、サンプル濃度を、水添ブロック共重合体1g/クロロホルム溶液1リットルとする。また、標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成する。さらに、検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合体共に254nmに設定して測定する。   In addition, in this Embodiment, the number average molecular weight (Mnd) of (d) component can be measured on condition of the following using the gel permeation chromatography System21 by Showa Denko KK. In this measurement, a column in which Showa Denko Co., Ltd. KG, one K-800RL, and one K-800R were connected in series was used as the column, and the column temperature was 40 ° C. The solvent is chloroform, the solvent flow rate is 10 mL / min, and the sample concentration is 1 g of hydrogenated block copolymer / 1 liter of chloroform solution. Moreover, a calibration curve is prepared using standard polystyrene (the molecular weight of standard polystyrene is 3650000, 217000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550). Further, the UV (ultraviolet) wavelength of the detection unit is measured by setting both standard polystyrene and hydrogenated block copolymer to 254 nm.

なお、(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂を形成する重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)は、例えば、(d)成分がA−B−A型構造の場合、上記した(d)成分の数平均分子量(Mnd)を基に、(d)成分の分子量分布が1、さらにビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAの2つが同一分子量として存在することを前提とし、(MndA)=(Mnd)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷2の計算式で求めることができる。同様に、(d)成分がA−B−A−B−A型の水添ブロック共重合体の場合は、(MndA)=(Mnd)×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷3の計算式で求めることができる。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造A及びブロック構造Bのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定した(d)成分の数平均分子量(Mnd)をベースにブロック構造Aの割合から算出しても構わない。   In addition, the number average molecular weight (MndA) of the polymer block A forming the second hydrogenated block copolymer resin (d) is, for example, as described above when the component (d) has an ABA structure. Based on the number average molecular weight (Mnd) of the component (d), it is assumed that the molecular weight distribution of the component (d) is 1, and that two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds exist as the same molecular weight. , (MndA) = (Mnd) × bonded vinyl aromatic compound amount ratio ÷ 2. Similarly, when the component (d) is an ABABABA type hydrogenated block copolymer, (MndA) = (Mnd) × the ratio of the amount of bonded vinyl aromatic compounds ÷ 3 Can be obtained. In addition, in the step of synthesizing the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, when the sequence of the block structure A and the block structure B is clear, the measurement is performed without depending on the above formula. It may be calculated from the ratio of the block structure A based on the number average molecular weight (Mnd) of the component (d).

(d)成分を形成する重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)は、好ましくは5,000〜25,000であり、より好ましくは5,000〜14,000である。   The number average molecular weight (MndA) of the polymer block A forming the component (d) is preferably 5,000 to 25,000, more preferably 5,000 to 14,000.

<ビニル芳香族化合物単位の含有量>
また、(d)成分中におけるビニル芳香族化合物単位(ビニル芳香族化合物由来の水添ブロック共重合体構成単位)の含有量は、20〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%、さらに好ましくは20〜40質量%である。(d)成分中におけるビニル芳香族化合物単位の含有量が20質量%以上であると、樹脂組成物の機械的強度が向上する傾向にあり、70質量%以下であると、耐熱性と耐衝撃性とのバランスに優れる樹脂組成物が得られる傾向にある。
<Content of vinyl aromatic compound unit>
Further, the content of the vinyl aromatic compound unit (hydrogenated block copolymer constituent unit derived from the vinyl aromatic compound) in the component (d) is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 20 to 20%. 60 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%. When the content of the vinyl aromatic compound unit in the component (d) is 20% by mass or more, the mechanical strength of the resin composition tends to be improved, and when it is 70% by mass or less, the heat resistance and impact resistance are increased. There exists a tendency to obtain the resin composition excellent in balance with property.

[各成分の含有割合]
本実施の形態の樹脂組成物において、(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂と併用可能な上記の(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂との質量比率((c):(d))は、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂が(a)ポリプロピレン系樹脂マトリックス中に安定した乳化分散状態となったポリマーアロイを得る観点から、好ましくは1:99〜99:1であり、より好ましくは10:90〜90:10であり、さらに好ましくは20:80〜80:20であり、特に好ましくは30:70〜70:30である。
[Content ratio of each component]
In the resin composition of the present embodiment, (c) the mass ratio of (d) the second hydrogenated block copolymer resin and (d) the second hydrogenated block copolymer resin that can be used in combination with the first hydrogenated block copolymer resin ((c) : (D)) is preferably 1:99 to 99: 1 from the viewpoint of obtaining a polymer alloy in which (b) polyphenylene ether resin is stably emulsified and dispersed in (a) polypropylene resin matrix. More preferably, it is 10: 90-90: 10, More preferably, it is 20: 80-80: 20, Most preferably, it is 30: 70-70: 30.

また、本実施の形態の樹脂組成物において、前記(c)及び(d)成分の合計含有量は、前記(a)及び(b)成分の合計含有量100質量部に対して、好ましくは1〜50質量部であり、より好ましくは2〜45質量部であり、さらに好ましくは3〜40質量部であり、特に好ましくは10〜30質量部である。前記(c)及び(d)成分の合計含有量が前記範囲内であると、樹脂組成物の耐熱性の観点で好ましい。   In the resin composition of the present embodiment, the total content of the components (c) and (d) is preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the total content of the components (a) and (b). It is -50 mass parts, More preferably, it is 2-45 mass parts, More preferably, it is 3-40 mass parts, Most preferably, it is 10-30 mass parts. It is preferable from the viewpoint of heat resistance of the resin composition that the total content of the components (c) and (d) is within the above range.

さらに、本実施の形態の樹脂組成物において、前記(a)及び(b)成分の質量比率((a):(b))は、好ましくは25:75〜99:1であり、より好ましくは27:73〜95:5であり、さらに好ましくは26:74〜92:8であり、特に好ましくは30:70〜50:50である。前記(a)及び(b)成分の質量比率が前記範囲内であると、樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性の点で好ましい。   Furthermore, in the resin composition of the present embodiment, the mass ratio ((a) :( b)) of the components (a) and (b) is preferably 25:75 to 99: 1, more preferably. 27:73 to 95: 5, more preferably 26:74 to 92: 8, and particularly preferably 30:70 to 50:50. It is preferable in terms of heat resistance and impact resistance of the resin composition that the mass ratio of the components (a) and (b) is within the above range.

[モルフォロジー]
本実施の形態の樹脂組成物は、(a)成分を含むマトリックス相と、(b)成分を含む分散相とを有することが好ましい。このようなモルフォロジーは、透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
[Morphology]
The resin composition of the present embodiment preferably has a matrix phase containing the component (a) and a dispersed phase containing the component (b). Such a morphology can be confirmed by a transmission electron microscope.

マトリックス相は、(a)成分単独で構成されていてもよい。分散相は、(b)成分単独でもよいし、例えば、(b)成分と、(c)成分及び(d)成分とから構成されていてもよい。この場合、本実施の形態の樹脂組成物は、マトリックス相((a)成分)と、分散相((b)成分単独、又は(b)成分、(c)成分及び(d)成分等)を構成する分散粒子とを有する。(c)成分、(d)成分は、分散相中に包含されているだけでなく、本実施の形態の効果が損なわれない程度に、マトリックス相中にも包含されていてもよい。本実施の形態の樹脂組成物において、このようなモルフォロジーをとることで、マトリックス相及び/又は分散相に含まれる(c)成分、(d)成分が、一層耐衝撃性の向上に有効な分散状態をとることができ、本実施の形態の効果が一層向上するものと推測される(但し、本実施の形態の作用はこれに限定されない。)。   The matrix phase may be composed of component (a) alone. The dispersed phase may be the component (b) alone, or may be composed of, for example, the component (b), the component (c), and the component (d). In this case, the resin composition of the present embodiment includes a matrix phase (component (a)) and a dispersed phase (component (b) alone or component (b), component (c), component (d), etc.). And constituting dispersed particles. The component (c) and the component (d) may be included not only in the dispersed phase but also in the matrix phase to the extent that the effects of the present embodiment are not impaired. In the resin composition of the present embodiment, by taking such a morphology, the component (c) and the component (d) contained in the matrix phase and / or the dispersed phase are more effectively dispersed to improve the impact resistance. It is presumed that the state can be taken and the effect of the present embodiment is further improved (however, the operation of the present embodiment is not limited to this).

<(e)他の成分>
本実施の形態の樹脂組成物においては、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂と、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選択される少なくとも1種との混合物も好適に用いることができる。
<(E) Other ingredients>
In the resin composition of the present embodiment, a mixture of (b) a polyphenylene ether resin and at least one selected from the group consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene, and high impact polystyrene can also be used suitably. .

より好適には、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂100質量部に対して、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及びハイインパクトポリスチレンからなる群より選択される少なくとも1種を、好ましくは400質量部以下、より好ましくは100質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、特に好ましくは10質量部以下の範囲で混合した混合物を用いることができる。   More preferably, (b) at least one selected from the group consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene and high impact polystyrene, preferably 400 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of polyphenylene ether resin. Can be used in the range of 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less.

本実施の形態の樹脂組成物においては、上記の成分の他に、本実施の形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の付加的成分を添加してもかまわない。このような他の付加的成分としては、特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体、(c)及び(d)成分に該当しないビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の水添ブロック共重合体、オレフィン系エラストマー(エチレン−α−オレフィン共重合体等)、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤(有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、ポリリン酸メラミン系化合物、ホスフィン酸塩類、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等)、フッ素系ポリマー、可塑剤(低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候(光)性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材(チョップドストランドガラス繊維、ガラス長繊維、CF長繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ウィスカ、クレイ、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム及びその繊維、シリカ、ワラストナイト導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等)、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。   In the resin composition of the present embodiment, in addition to the above components, other additional components may be added as necessary within the range not impairing the effects of the present embodiment. Examples of such other additional components include, but are not limited to, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers, vinyl aromatic compounds-conjugated dienes not corresponding to components (c) and (d) Hydrogenated block copolymers of compounds, olefin elastomers (ethylene-α-olefin copolymers, etc.), antioxidants, metal deactivators, heat stabilizers, flame retardants (organic phosphate ester compounds, polyphosphoric acid) Ammonium compounds, melamine polyphosphate compounds, phosphinates, magnesium hydroxide, aromatic halogen flame retardants, silicone flame retardants, etc., fluoropolymers, plasticizers (low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol) Flame retardants such as antimony trioxide, weather resistance (light) improver, polyolefin Nucleating agent, slip agent, inorganic or organic filler or reinforcing material (chopped strand glass fiber, glass long fiber, CF long fiber, polyacrylonitrile fiber, glass flake, glass beads, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate Talc, mica, whisker, clay, magnesium hydroxide, magnesium sulfate and its fiber, silica, wollastonite conductive metal fiber, conductive carbon black, etc.), various colorants, release agents and the like.

[損失正接(tanδ)]
本実施の形態に係わる樹脂組成物は、下記測定方法により得られる−45℃の損失正接(−45℃tanδ)と、0℃の損失正接(0℃tanδ)との比(−45℃tanδ/0℃tanδ)が、好ましくは0.41以上、より好ましくは0.45以上、さらに好ましくは0.50以上である。
<損失正接(tanδ)の測定>
樹脂組成物から得られるISO試験片について、粘弾性測定機を用いて、引張りモード、振動周波数:10Hz、静的負荷歪み:0.2%、動的負荷歪み:0.1%、接触荷重:0.5N、昇温速度:3℃/分、温度範囲:−100℃〜160℃の温度掃引モードにおいて測定した際の−45℃及び0℃における損失正接(tanδ)。
[Loss tangent (tan δ)]
The resin composition according to the present embodiment is a ratio (−45 ° C. tan δ /) of a loss tangent (−45 ° C. tan δ) of −45 ° C. obtained by the following measurement method and a loss tangent of 0 ° C. (0 ° C. tan δ). 0 ° C. tan δ) is preferably 0.41 or more, more preferably 0.45 or more, and further preferably 0.50 or more.
<Measurement of loss tangent (tan δ)>
About the ISO test piece obtained from a resin composition, using a viscoelasticity measuring machine, tension mode, vibration frequency: 10 Hz, static load strain: 0.2%, dynamic load strain: 0.1%, contact load: Loss tangent (tan δ) at −45 ° C. and 0 ° C. when measured in a temperature sweep mode of 0.5 N, temperature rising rate: 3 ° C./min, temperature range: −100 ° C. to 160 ° C.

当該比(−45℃tanδ/0℃tanδ)は高いほど好ましいが、上限としては、例えば1.50である。当該比(−45℃tanδ/0℃tanδ)を0.41以上にすることにより、0℃以下の樹脂組成物の低温衝撃性を向上させることができる。   The higher the ratio (−45 ° C. tan δ / 0 ° C. tan δ), the better, but the upper limit is, for example, 1.50. By setting the ratio (−45 ° C. tan δ / 0 ° C. tan δ) to 0.41 or more, the low temperature impact property of the resin composition at 0 ° C. or less can be improved.

当該比(−45℃tanδ/0℃tanδ)が前記範囲内である樹脂組成物は、例えば、(a)ポリプロピレン系樹脂及び(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂に、上述した特定の2種の水添ブロック共重合体系樹脂(c)及び(d)を添加することにより得ることができる。   The resin composition in which the ratio (−45 ° C. tan δ / 0 ° C. tan δ) is within the above range includes, for example, (a) a polypropylene-based resin and (b) a polyphenylene ether-based resin, as described above. It can be obtained by adding block copolymer resins (c) and (d).

≪樹脂組成物の製造方法≫
本実施の形態の樹脂組成物は、例えば、上述した(a)〜(d)成分を含む原料を溶融混練して得られる。溶融混練機は、特に限定されず、公知の混練機を用いることができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられる。上記の中でも、二軸押出機が好ましい。具体的には、コペリオン社製のZSKシリーズ、東芝機械(株)製のTEMシリーズ、日本製鋼所(株)製のTEXシリーズ等を用いることができる。
≪Method for producing resin composition≫
The resin composition of the present embodiment is obtained, for example, by melt-kneading a raw material containing the above-described components (a) to (d). The melt kneader is not particularly limited, and a known kneader can be used. For example, a single screw extruder, a multi-screw extruder including a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc. And a hot melt kneader. Among the above, a twin screw extruder is preferable. Specifically, the ZSK series manufactured by Coperion, the TEM series manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the TEX series manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and the like can be used.

また、押出機を用いる場合であれば、その種類や規格等は特に限定されず、適宜に公知の押出機を用いることができる。押出機のL/D(バレル有効長/バレル内径)は、好ましくは20以上75以下の範囲であり、より好ましくは30以上60以下の範囲である。   Moreover, if it is a case where an extruder is used, the kind, specification, etc. will not be specifically limited, A well-known extruder can be used suitably. The L / D (barrel effective length / barrel inner diameter) of the extruder is preferably in the range of 20 to 75, more preferably in the range of 30 to 60.

押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第1原料供給口、これより下流に第1真空ベント、その下流に第2原料供給口を設け、さらにその下流に第2真空ベントを設けた押出機や、上流側に第1原料供給口、これより下流に第1真空ベント、その下流に第2及び第3原料供給口を設け、さらにその下流に第2真空ベントを設けた押出機等が好ましい。   The extruder is provided with a first raw material supply port on the upstream side with respect to the flow direction of the raw material, a first vacuum vent on the downstream side, a second raw material supply port on the downstream side, and a second vacuum vent on the downstream side. An extruder having a first raw material supply port upstream, a first vacuum vent downstream thereof, a second and third raw material supply ports downstream thereof, and a second vacuum vent downstream thereof; preferable.

上記の中でも、第1真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第1真空ベントと第2原料供給口との間にニーディングセクションを設け、さらに第2原料供給口と第2真空ベントとの間にニーディングセクションを設けた押出機や、第1真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第1真空ベントと第2原料供給口との間にニーディングセクションを設け、さらに第2原料供給口と第3原料供給口との間にニーディングセクションを設け、第2原料供給口と第2真空ベントとの間にニーディングセクションを設けた押出機がより好ましい。   Among these, a kneading section is provided upstream of the first vacuum vent, a kneading section is provided between the first vacuum vent and the second raw material supply port, and the second raw material supply port and the second vacuum vent are further connected. Extruder with a kneading section in between, a kneading section upstream of the first vacuum vent, a kneading section between the first vacuum vent and the second raw material supply port, and a second raw material supply More preferred is an extruder in which a kneading section is provided between the mouth and the third raw material supply port, and a kneading section is provided between the second raw material supply port and the second vacuum vent.

また、第2及び第3原料供給口への原料供給方法は、特に限定されず、押出機の第2及び第3原料供給口の開放口からの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。   Moreover, the raw material supply method to a 2nd and 3rd raw material supply port is not specifically limited, Rather than the mere addition supply from the open port of the 2nd and 3rd raw material supply port of an extruder, it is from an extruder side open port. It is more stable and preferable to supply using a forced side feeder.

(a)〜(d)成分を含む原料を溶融混練する方法としては、複数のフィード口を有する二軸押出機を用い、下記の(1−1)工程と(1−2)工程と、を含む方法1が好ましい。   (A)-(d) As a method of melt-kneading the raw material containing a component, the following (1-1) process and (1-2) process are used using the twin-screw extruder which has several feed ports. Including method 1 is preferred.

(1−1):(b)成分の全量と、(a)成分の一部又は全量と、(c)成分の一部又は全量と、(d)成分の一部又は全量とを溶融混練する工程(ただし、(a)成分、(c)成分及び(d)成分からなる群より選択される少なくとも一成分は、一部だけ用いる。)。   (1-1): Melt-knead the total amount of component (b), a part or total amount of component (a), a part or total amount of component (c), and a part or total amount of component (d). Step (however, only a part of at least one component selected from the group consisting of (a) component, (c) component and (d) component is used)).

(1−2):(1−1)工程で得られた混練物に対して、(a)成分、(c)成分及び(d)成分からなる群より選択される少なくとも一成分の残量を溶融混練する工程。   (1-2): The remaining amount of at least one component selected from the group consisting of the component (a), the component (c) and the component (d) with respect to the kneaded product obtained in the step (1-1). Process of melt-kneading.

また、(a)〜(d)成分を含む原料を溶融混練する方法として、複数のフィード口を有する二軸押出機を用い、下記の(2−1)工程〜(2−3)工程を含む方法2がより好ましい。   Moreover, the following (2-1) process-(2-3) process is included as a method of melt-kneading the raw material containing (a)-(d) component using the twin-screw extruder which has several feed ports. Method 2 is more preferred.

(2−1):(b)成分の全量と、(a)成分の一部又は全量と、(c)成分の一部又は全量とを溶融混練する工程。   (2-1): A step of melt-kneading the total amount of the component (b), the part or the total amount of the component (a), and the part or the total amount of the component (c).

(2−2):(2−1)工程で得られた混練物に対して、(a)成分及び(c)成分からなる群より選択される少なくとも一成分の残量と、(d)成分の一部又は全量を添加し、溶融混練する工程。   (2-2): With respect to the kneaded material obtained in the step (2-1), the remaining amount of at least one component selected from the group consisting of the component (a) and the component (c), and the component (d) A step of adding a part or all of the above and melt-kneading.

(2−3):(2−2)工程で得られた混練物に対して、(d)成分の残量を添加し、溶融混練する工程(ただし、(2−2)工程でd)成分の全量を添加した場合を除く。)。   (2-3): A step of adding the remaining amount of component (d) to the kneaded product obtained in step (2-2) and melt-kneading (however, component d) in step (2-2) Except when all the amount of is added. ).

また、(a)〜(d)成分を含む原料を溶融混練する方法として、複数のフィード口を有する二軸押出機を用い、下記の(3−1)工程〜(3―3)工程を含む方法3がさらに好ましい。   Moreover, as a method of melt kneading the raw materials containing the components (a) to (d), the following steps (3-1) to (3-3) are included using a twin screw extruder having a plurality of feed ports. Method 3 is more preferred.

(3−1):(b)成分の全量と、(a)成分の一部又は全量と、(c)成分の一部又は全量とを溶融混練する工程。   (3-1): A step of melt-kneading the total amount of the component (b), the part or the total amount of the component (a), and the part or the total amount of the component (c).

(3−2):(3−1)工程で得られた混練物に対して、(a)成分及び(c)成分からなる群より選択される少なくとも一成分の残量を添加し、溶融混練する工程。   (3-2): The remaining amount of at least one component selected from the group consisting of the component (a) and the component (c) is added to the kneaded product obtained in the step (3-1), and melt-kneaded. Process.

(3―3):(3−2)工程で得られた混練物に対して、(d)成分の全量を添加し、溶融混練する工程。   (3-3): A step of adding the entire amount of the component (d) to the kneaded product obtained in the step (3-2) and melt-kneading.

溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されないが、通常、溶融混練温度200〜370℃、スクリュー回転数100〜1200rpmの中から適宜に選ぶことができる。なお、原料中に(e)成分を含む場合、(e)成分の投入方法は特に限定されないが、第1原料供給口と第2原料供給口及び/又は第3原料供給口とから投入することが好ましい。   The melt kneading temperature and the screw rotation speed are not particularly limited, but can be appropriately selected from a melt kneading temperature of 200 to 370 ° C. and a screw rotation speed of 100 to 1200 rpm. In addition, when (e) component is included in the raw material, the charging method of the (e) component is not particularly limited, but it is charged from the first raw material supply port, the second raw material supply port, and / or the third raw material supply port. Is preferred.

≪成形体≫
本実施の形態の成形体は、上述した樹脂組成物を含む。
≪Molded body≫
The molded body of the present embodiment includes the above-described resin composition.

また、本実施の形態の成形体は、例えば、上述した樹脂組成物を成形することにより得ることができる。当該成形方法としては、特に限定されず、従来から公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形が挙げられる。このような成形方法により得られる本実施の形態の成形体は、各種部品の成形品、又はシート、フィルムとして用いることができる。これら各種部品としては、特に限定されないが、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装部品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。   Moreover, the molded object of this Embodiment can be obtained by shape | molding the resin composition mentioned above, for example. The molding method is not particularly limited, and includes various conventionally known methods such as injection molding, extrusion molding, extrusion profile forming, and hollow molding. The molded body of the present embodiment obtained by such a molding method can be used as a molded product of various parts, a sheet, or a film. These various parts are not particularly limited, but include, for example, automobile parts. Specifically, bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, various aero parts, etc. Suitable for exterior parts and interior parts such as instrument panels, console boxes and trims.

さらに、本実施の形態の成形体は、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には、各種コンピューター及びその周辺機器、その他のOA機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターが挙げられる。また、電気機器用のリチウムイオン電池のセパレータ、金属導体又は光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブルにも適している。またさらに、本実施の形態の成形体は、工業用部品用途では各種ポンプケーシング、ボイラーケーシング等の部品用途に適している。   Furthermore, the molded body of the present embodiment can be suitably used as an interior / exterior part of an electric device. Specifically, various computers and peripheral devices thereof, other OA devices, televisions, videos, various disc players, etc. Examples include cabinets, chassis, refrigerators, air conditioners, and liquid crystal projectors. Moreover, it is suitable also for the electric wire and cable obtained by coat | covering the separator of a lithium ion battery for electrical devices, a metal conductor, or an optical fiber. Furthermore, the molded body of the present embodiment is suitable for parts such as various pump casings and boiler casings in industrial parts.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

各材料の各物性の測定は以下のとおりに行った。   Each physical property of each material was measured as follows.

[数平均分子量]
各成分の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(移動相:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)により測定した。具体的には、昭和電工(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー System21を用いて以下の条件で測定した。該測定において、カラムとして、昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本、さらにK−800Rを1本の順番で直列につないだカラムを用い、カラム温度を40℃とし、溶媒をクロロホルムとし、溶媒流量を10mL/分とし、サンプル濃度を、水添ブロック共重合体1g/クロロホルム溶液1リットルとした。また、標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成した。さらに、検出部のUV(紫外線)の波長は、標準ポリスチレン及び水添ブロック共重合体共に254nmに設定して測定した。
[Number average molecular weight]
The number average molecular weight of each component was measured by gel permeation chromatography (GPC) (mobile phase: chloroform, standard substance: polystyrene). Specifically, it measured on condition of the following using the gel permeation chromatography System21 by Showa Denko KK. In this measurement, a column in which Showa Denko Co., Ltd. KG, one K-800RL, and one K-800R were connected in series was used as the column, and the column temperature was 40 ° C. The solvent was chloroform, the solvent flow rate was 10 mL / min, and the sample concentration was 1 g of hydrogenated block copolymer / 1 liter of chloroform solution. In addition, calibration curves were prepared using standard polystyrene (the molecular weight of standard polystyrene is 3650000, 217000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550). Further, the UV (ultraviolet) wavelength of the detection part was measured by setting both standard polystyrene and hydrogenated block copolymer to 254 nm.

[結合スチレン量の測定]
水添ブロック共重合体系樹脂における結合スチレン量(ビニル芳香族化合物単位の含有量)は、当該水添ブロック共重合体系樹脂を紫外線分光光度計(島津製作所製、UV−2450)により測定した。
[Measurement of bound styrene content]
The amount of bound styrene (content of vinyl aromatic compound unit) in the hydrogenated block copolymer resin was measured using an ultraviolet spectrophotometer (UV-2450, manufactured by Shimadzu Corporation) for the hydrogenated block copolymer resin.

[全ビニル結合量の測定]
水添ブロック共重合体系樹脂中の共役ジエン化合物単位における全ビニル結合量(全結合に対する1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合)は、当該水添ブロック共重合体系樹脂の水添前のブロック共重合体を赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−230)により測定し、ハンプトン法で算出した。
[Measurement of total vinyl bond content]
The total amount of vinyl bonds in the conjugated diene compound unit in the hydrogenated block copolymer resin (the total ratio of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds to the total bonds) is the value of the hydrogenated block copolymer resin. The block copolymer before hydrogenation was measured with an infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT / IR-230) and calculated by the Hampton method.

[水素添加率の測定]
ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率は、当該水添ブロック共重合体系樹脂を核磁気共鳴(NMR)(装置名:DPX−400 BRUKER社製)により測定した。
[Measurement of hydrogenation rate]
The hydrogenation rate of the block copolymer with respect to the ethylenic double bond (double bond in the conjugated diene compound unit) is determined by nuclear magnetic resonance (NMR) (device name: DPX-400 BRUKER) Manufactured).

[融点]
各成分の融点は、示差走査熱量計により測定した。
[Melting point]
The melting point of each component was measured with a differential scanning calorimeter.

[メルトフローレート(MFR)]
ポリプロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210に準拠し、230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
[Melt flow rate (MFR)]
The MFR of the polypropylene resin was measured under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210.

[還元粘度]
ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度は、0.5g/dLのクロロホルム溶液、30℃の条件で測定した。
[Reduced viscosity]
The reduced viscosity of the polyphenylene ether resin was measured under conditions of 0.5 g / dL chloroform solution and 30 ° C.

[樹脂組成物の製造]
1.(a)成分(ポリプロピレン系樹脂)
下記(a−1)及び(a−2)成分を(a)成分として用いた。
(a−1)プロピレンホモポリマー 融点:167℃、MFR:0.4g/10分。
(a−2)プロピレンホモポリマー 融点:165℃、MFR:6.0g/10分。
[Production of resin composition]
1. Component (a) (polypropylene resin)
The following components (a-1) and (a-2) were used as the component (a).
(A-1) Propylene homopolymer Melting point: 167 ° C., MFR: 0.4 g / 10 min.
(A-2) Propylene homopolymer Melting point: 165 ° C., MFR: 6.0 g / 10 min.

2.(b)成分(ポリフェニレンエーテル系樹脂)
2,6−キシレノールを酸化重合してポリフェニレンエーテルホモポリマーを得た。得られたポリフェニレンエーテルホモポリマーを(b)成分として用いた。該ポリフェニレンエーテルホモポリマーの還元粘度は、0.42であった。
2. Component (b) (polyphenylene ether resin)
2,6-xylenol was oxidatively polymerized to obtain a polyphenylene ether homopolymer. The obtained polyphenylene ether homopolymer was used as component (b). The reduced viscosity of the polyphenylene ether homopolymer was 0.42.

3.(c)成分(第一の水添ブロック共重合体系樹脂)
水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(1)−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(2)のB−A−B−A型の構造を有する水添ブロック共重合体を常法によって合成した。合成した水添ブロック共重合体を(c)成分として用いた。該水添ブロック共重合体系樹脂の特性を以下に示す。
結合スチレン量:43質量%
水添ブロック共重合体中のポリブタジエン単位における全ビニル結合量(全結合に対する1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合):75%
数平均分子量(Mnc):98,000
ポリスチレンブロック(1)の数平均分子量(MncA):20,000
ポリスチレンブロック(2)の数平均分子量(MncA):22,000
ブロック共重合体のエチレン性二重結合(ポリブタジエン単位における二重結合)に対する水素添加率:99.9%
3. Component (c) (first hydrogenated block copolymer resin)
A hydrogenated block copolymer having a B-A-B-A type structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene (1) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (2) was synthesized by a conventional method. The synthesized hydrogenated block copolymer was used as the component (c). The characteristics of the hydrogenated block copolymer resin are shown below.
Bonded styrene content: 43% by mass
Total vinyl bond content in polybutadiene units in the hydrogenated block copolymer (total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond to all bonds): 75%
Number average molecular weight (Mnc): 98,000
Number average molecular weight (MncA) of polystyrene block (1): 20,000
Number average molecular weight (MncA) of polystyrene block (2): 22,000
Hydrogenation ratio of block copolymer to ethylenic double bond (double bond in polybutadiene unit): 99.9%

4.(d)成分(第二の水添ブロック共重合体系樹脂)
下記(d−1)〜(d−4)成分を(d)成分等として用いた。
4). Component (d) (second hydrogenated block copolymer resin)
The following components (d-1) to (d-4) were used as the component (d).

(d−1)
ポリスチレン(1)−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(2)のA−B−A型の構造を有する水添ブロック共重合体を常法によって合成した。該水添ブロック共重合体系樹脂(d−1)の特性を以下に示す。
結合スチレン量:30質量%
水添ブロック共重合体中のポリブタジエン単位における全ビニル結合量(全結合に対する1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合):41%
ブロック共重合体のエチレン性二重結合(ポリブタジエン単位における二重結合)に対する水素添加率:43%
数平均分子量(Mnd):72,000
ポリスチレンブロック(1)の数平均分子量(MndA):10,700
ポリスチレンブロック(2)の数平均分子量(MndA):11,000
(D-1)
A hydrogenated block copolymer having an ABA type structure of polystyrene (1) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (2) was synthesized by a conventional method. The characteristics of the hydrogenated block copolymer resin (d-1) are shown below.
Bonded styrene content: 30% by mass
Total vinyl bond content in the polybutadiene unit in the hydrogenated block copolymer (total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond to all bonds): 41%
Hydrogenation ratio of block copolymer to ethylenic double bond (double bond in polybutadiene unit): 43%
Number average molecular weight (Mnd): 72,000
Number average molecular weight (MndA) of polystyrene block (1): 10,700
Number average molecular weight (MndA) of polystyrene block (2): 11,000

(d−2)
ポリスチレン(1)−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(2)のA−B−A型の構造を有する水添ブロック共重合体を常法によって合成した。該水添ブロック共重合体系樹脂(d−2)の特性を以下に示す。
結合スチレン量:66質量%
水添ブロック共重合体中のポリブタジエン単位における全ビニル結合量(全結合に対する1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合):36%
ブロック共重合体のエチレン性二重結合(ポリブタジエン単位における二重結合)に対する水素添加率:57%
数平均分子量(Mnd):61,000
ポリスチレンブロック(1)の数平均分子量(MndA):19,000
ポリスチレンブロック(2)の数平均分子量(MndA):21,000
(D-2)
A hydrogenated block copolymer having an ABA type structure of polystyrene (1) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (2) was synthesized by a conventional method. The characteristics of the hydrogenated block copolymer resin (d-2) are shown below.
Bonded styrene content: 66% by mass
Total vinyl bond content in polybutadiene units in the hydrogenated block copolymer (total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond to all bonds): 36%
Hydrogenation rate of block copolymer to ethylenic double bond (double bond in polybutadiene unit): 57%
Number average molecular weight (Mnd): 61,000
Number average molecular weight (MndA) of polystyrene block (1): 19,000
Number average molecular weight (MndA) of polystyrene block (2): 21,000

(d−3)
ポリスチレン(1)−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(2)のA−B−A型の構造を有する水添ブロック共重合体を常法によって合成した。該水添ブロック共重合体系樹脂(d−3)の特性を以下に示す。
結合スチレン量:64質量%
水添ブロック共重合体中のポリブタジエン単位における全ビニル結合量(全結合に対する1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合):75%
ブロック共重合体のエチレン性二重結合(ポリブタジエン単位における二重結合)に対する水素添加率:68%
数平均分子量(Mnd):99,000
ポリスチレンブロック(1)の数平均分子量(MndA):32,000
ポリスチレンブロック(2)の数平均分子量(MndA):31,000
(D-3)
A hydrogenated block copolymer having an ABA type structure of polystyrene (1) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (2) was synthesized by a conventional method. The characteristics of the hydrogenated block copolymer resin (d-3) are shown below.
Bonded styrene content: 64% by mass
Total vinyl bond content in polybutadiene units in the hydrogenated block copolymer (total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond to all bonds): 75%
Hydrogenation ratio of block copolymer to ethylenic double bond (double bond in polybutadiene unit): 68%
Number average molecular weight (Mnd): 99,000
Number average molecular weight (MndA) of polystyrene block (1): 32,000
Number average molecular weight (MndA) of polystyrene block (2): 31,000

(d−4)
ポリスチレン(1)−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン(2)のA−B−A型の構造を有するブロック共重合体を常法によって合成した。該ブロック共重合体系樹脂(d−4)の特性を以下に示す。
結合スチレン量:42%
ポリブタジエン単位における全ビニル結合量(全結合に対する1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合):9%
ブロック共重合体のエチレン性二重結合(ポリブタジエン単位における二重結合)に対する水素添加率:10%
数平均分子量(Mnd):110,000
ポリスチレンブロック(1)の数平均分子量(MndA):22,000
ポリスチレンブロック(2)の数平均分子量(MndA):24,000
(D-4)
A block copolymer having an ABA type structure of polystyrene (1) -hydrogenated polybutadiene-polystyrene (2) was synthesized by a conventional method. The characteristics of the block copolymer resin (d-4) are shown below.
Bonded styrene content: 42%
Total vinyl bond content in polybutadiene unit (total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond to all bonds): 9%
Hydrogenation ratio of block copolymer to ethylenic double bond (double bond in polybutadiene unit): 10%
Number average molecular weight (Mnd): 110,000
Number average molecular weight (MndA) of polystyrene block (1): 22,000
Number average molecular weight (MndA) of polystyrene block (2): 24,000

[実施例1〜8及び比較例1〜5]
第一原料供給口、第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)及び第三原料供給口を有する二軸押出機(コペリオン社製 ZSK−25)を用い、上記(a)〜(d)の各成分を、表1に示した組成で、押出機の第一〜第三原料供給口に供給して溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。なお、前記二軸押出機は、バレル温度270〜320℃、スクリュー回転数300rpmに設定した。得られた樹脂組成物の各物性の評価を以下のとおりに行った。測定結果を表1に示す。
[Examples 1-8 and Comparative Examples 1-5]
Using the twin-screw extruder (ZSK-25 manufactured by Coperion Co., Ltd.) having a first raw material supply port, a second raw material supply port (located at substantially the center of the extruder) and a third raw material supply port, the above (a) to ( Each component of d) was supplied to the first to third raw material supply ports of the extruder with the composition shown in Table 1 and melt-kneaded to obtain a resin composition as pellets. The twin screw extruder was set to a barrel temperature of 270 to 320 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm. Each physical property of the obtained resin composition was evaluated as follows. The measurement results are shown in Table 1.

<引張伸び>
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で射出成形することにより、引張伸び測定用試験片を作成した。作成した試験片を、ギアオーブンを用い80℃の環境下に24時間静置し熱履歴処理を行った。熱履歴処理を行った試験片について、ISO527に準じて引張伸びを測定した。このとき、試験片10本の引張伸びの値から標準偏差を計算した。標準偏差が小さい程、モルフォロジーが安定していることを示す。
<Tensile elongation>
The resin composition pellets obtained in Examples and Comparative Examples are supplied to a screw in-line type injection molding machine set at 240 to 280 ° C. and injection molded under the conditions of a mold temperature of 60 ° C. A test piece was prepared. The prepared test piece was allowed to stand in an environment of 80 ° C. for 24 hours using a gear oven and subjected to a heat history treatment. About the test piece which performed the heat history process, tensile elongation was measured according to ISO527. At this time, the standard deviation was calculated from the tensile elongation values of 10 test pieces. A smaller standard deviation indicates a more stable morphology.

<シャルピー衝撃強度(Charpy)>
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で射出成形することにより、シャルピー衝撃強度測定用テストピースを得た。得られたテストピースを、ギアオーブンを用い80℃の環境下に24時間静置し熱履歴処理を行った。熱履歴処理後のテストピースについて、23℃及び−40℃環境下にてISO179に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。
<Charpy impact strength>
Charpy impact strength measurement was performed by supplying pellets of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples to a screw in-line type injection molding machine set at 240 to 280 ° C. and injection molding at a mold temperature of 60 ° C. For test piece. The obtained test piece was left to stand in an environment of 80 ° C. for 24 hours using a gear oven to perform a heat history treatment. About the test piece after a heat history process, the Charpy impact strength was measured according to ISO179 in 23 degreeC and -40 degreeC environment.

<損失正接(tanδ)の測定>
実施例及び比較例で得た樹脂組成物ペレットを、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で射出成形することにより、ISO試験片を作製した。当該試験片を粘弾性測定機「EPLEXOR500N(GABO社製)」に装着し、引張りモード、振動周波数が10Hz、静的負荷歪みが0.2%、動的負荷歪みが0.1%、接触荷重が0.5N、昇温速度が3℃/分、温度範囲が−100℃〜160℃の温度掃引モードにおいて測定し、−45℃及び0℃における読み取ったtanδの比率(−45℃tanδ/0℃tanδ)を計算した。同様に、−50℃及び0℃におけるtanδの比率(−50℃tanδ/0℃tanδ)を計算した。
<Measurement of loss tangent (tan δ)>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples are supplied to a screw in-line injection molding machine set at 240 to 280 ° C. and injection molded under the conditions of a mold temperature of 60 ° C. to produce an ISO test piece. did. The test piece is mounted on a viscoelasticity measuring device “EPLEXOR500N (manufactured by GABO)”. Tensile mode, vibration frequency is 10 Hz, static load strain is 0.2%, dynamic load strain is 0.1%, contact load Of tan δ measured at −45 ° C. and 0 ° C. (−45 ° C. tan δ / 0) ° C tan δ) was calculated. Similarly, the ratio of tan δ at −50 ° C. and 0 ° C. (−50 ° C. tan δ / 0 ° C. tan δ) was calculated.

<成形片の反り>
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを、240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で射出成形することにより、150×150×2mmtの平板を得た。この平板を図1記載の15点からミツトヨ(株)製の3次元測定器を用いて最小二乗法により仮想平面を設定し、その平面からのズレの最大値から最小値を引いた値をその平板の平面度とした。この値が小さいものほど、成形片の反りが少ない。
<War of molded piece>
The resin composition pellets obtained in the examples and comparative examples were supplied to a screw in-line injection molding machine set at 240 to 280 ° C. and injection molded at a mold temperature of 60 ° C. A 2 mm plate was obtained. A virtual plane is set for this flat plate from the 15 points shown in FIG. 1 by a least square method using a three-dimensional measuring instrument manufactured by Mitutoyo Corporation, and the value obtained by subtracting the minimum value from the maximum value of the deviation from the plane is The flatness of the flat plate was used. The smaller this value, the less the warp of the molded piece.

Figure 0006192623
Figure 0006192623

本発明の樹脂組成物及び成形体は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆材としての産業上の利用可能性を有している。   The resin composition and molded product of the present invention have industrial applicability as automotive parts, heat-resistant parts, electronic device parts, industrial parts, and coating materials.

Claims (14)

(a)ポリプロピレン系樹脂、(b)ポリフェニレンエーテル系樹脂、(c)第一の水添ブロック共重合体系樹脂、及び(d)第二の水添ブロック共重合体系樹脂を含み、
前記(c)及び(d)成分が、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体及び/又は該水添ブロック共重合体の変性物であり、
前記(d)成分中の共役ジエン化合物単位の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が25%以上60%未満であり、
前記(c)成分において、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率が80〜100%であり、
前記(d)成分において、前記ブロック共重合体のエチレン性二重結合(共役ジエン化合物単位における二重結合)に対する水素添加率が10〜60%である、樹脂組成物。
(A) a polypropylene resin, (b) a polyphenylene ether resin, (c) a first hydrogenated block copolymer resin, and (d) a second hydrogenated block copolymer resin,
The block copolymer comprising the components (c) and (d) comprising at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a polymer and / or a modified product of the hydrogenated block copolymer,
In the total bond of the conjugated diene compound unit in the component (d), the total ratio of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is 25% or more and less than 60%,
In the component (c), the hydrogenation ratio of the block copolymer to the ethylenic double bond (double bond in the conjugated diene compound unit) is 80 to 100%,
The resin composition whose hydrogenation rate with respect to the ethylenic double bond (double bond in a conjugated diene compound unit) of the block copolymer is 10 to 60 % in the component (d).
前記(c)成分中の共役ジエン化合物単位の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が45〜90%である、請求項1記載の樹脂組成物。     The resin composition according to claim 1, wherein the total proportion of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is 45 to 90% in all bonds of the conjugated diene compound unit in component (c). 前記(c)成分が、ビニル芳香族化合物単位を30〜50質量%含む、請求項1又は2記載の樹脂組成物。     The resin composition of Claim 1 or 2 in which the said (c) component contains 30-50 mass% of vinyl aromatic compound units. 前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物単位を20〜70質量%含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。     The resin composition of any one of Claims 1-3 in which the said (d) component contains 20-70 mass% of vinyl aromatic compound units. 前記(a)及び(b)成分の合計含有量100質量部に対して、前記(c)及び(d)成分の合計含有量が1〜50質量部であり、
前記(a)及び(b)成分の質量比率((a):(b))が、25:75〜99:1であり、
前記(c)及び(d)成分の質量比率((c):(d))が、1:99〜99:1である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The total content of the components (c) and (d) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the components (a) and (b).
The mass ratio ((a) :( b)) of the components (a) and (b) is 25:75 to 99: 1,
The resin composition of any one of Claims 1-4 whose mass ratio ((c) :( d)) of said (c) and (d) component is 1: 99-99: 1.
前記(d)成分が、ビニル芳香族化合物単位を20〜60質量%含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。     The resin composition of any one of Claims 1-5 in which the said (d) component contains 20-60 mass% of vinyl aromatic compound units. 前記(d)成分を形成する重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、5,000〜25,000である、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 Number average molecular weight of the polymer block A to form the component (d) (MNDA) is a 5,000 to 25,000, the resin composition according to any one of claims 1-6. 前記(c)成分の数平均分子量(Mnc)が、100,000以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 Number average molecular weight of component (c) (Mnc) is 100,000 or less, the resin composition according to any one of claims 1-7. 前記(d)成分の数平均分子量(Mnd)が、100,000以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The number average molecular weight (Mnd) of the said (d) component is 100,000 or less, The resin composition of any one of Claims 1-8 . 前記(d)成分中の共役ジエン化合物単位の全結合において、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の合計割合が30〜50%である、請求項1〜のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 Wherein (d) the total binding of the conjugated diene compound unit in the component, the total proportion of 1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond is 30-50%, any one of claims 1-9 The resin composition described in 1. 前記(a)成分が、ホモポリプロピレン及び/又はブロックポリプロピレンであり、
前記(a)成分のメルトフローレート(MFR:JIS K7210に準拠し、230℃、2.16kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The component (a) is homopolypropylene and / or block polypropylene,
Wherein component (a) a melt flow rate (MFR: compliant with JIS K7210, 230 ° C., measured under a load of 2.16 kg) is 0.1 to 100 g / 10 min, any one of claims 1-10 The resin composition according to item.
前記(a)成分を含むマトリックス相と、前記(b)成分を含む分散相とを有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 11 , which has a matrix phase containing the component (a) and a dispersed phase containing the component (b). 下記測定方法により得られる−45℃の損失正接(−45℃tanδ)と、0℃の損失正接(0℃tanδ)との比(−45℃tanδ/0℃tanδ)が0.41以上である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物;
<損失正接(tanδ)の測定>
樹脂組成物から得られるISO試験片について、粘弾性測定機を用いて、引張りモード、振動周波数:10Hz、静的負荷歪み:0.2%、動的負荷歪み:0.1%、接触荷重:0.5N、昇温速度:3℃/分、温度範囲:−100℃〜160℃の温度掃引モードにおいて測定した際の−45℃及び0℃における損失正接(tanδ)。
The ratio (−45 ° C. tan δ / 0 ° C. tan δ) of the loss tangent at −45 ° C. (−45 ° C. tan δ) obtained by the following measurement method to the loss tangent of 0 ° C. (0 ° C. tan δ) is 0.41 or more. The resin composition according to any one of claims 1 to 12 ;
<Measurement of loss tangent (tan δ)>
About the ISO test piece obtained from a resin composition, using a viscoelasticity measuring machine, tension mode, vibration frequency: 10 Hz, static load strain: 0.2%, dynamic load strain: 0.1%, contact load: Loss tangent (tan δ) at −45 ° C. and 0 ° C. when measured in a temperature sweep mode of 0.5 N, temperature rising rate: 3 ° C./min, temperature range: −100 ° C. to 160 ° C.
請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む成形体。 Molded article comprising a resin composition according to any one of claims 1 to 13.
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JP6763698B2 (en) * 2016-05-31 2020-09-30 旭化成株式会社 Resin composition and molded product
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JP3375697B2 (en) * 1993-10-21 2003-02-10 株式会社クラレ Oil resistant resin composition
JP3630490B2 (en) * 1996-03-07 2005-03-16 旭化成ケミカルズ株式会社 Method for producing resin composition
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JP3946331B2 (en) * 1997-12-24 2007-07-18 旭化成ケミカルズ株式会社 Flame retardant resin composition
EP1029876B1 (en) * 1998-09-14 2011-03-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Hydrogenated block copolymer
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