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JP6175781B2 - Molding materials and fiber reinforced composite materials - Google Patents

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JP6175781B2 JP2013013872A JP2013013872A JP6175781B2 JP 6175781 B2 JP6175781 B2 JP 6175781B2 JP 2013013872 A JP2013013872 A JP 2013013872A JP 2013013872 A JP2013013872 A JP 2013013872A JP 6175781 B2 JP6175781 B2 JP 6175781B2
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Description

本発明は、耐熱性、弾性率、伸度に優れるエポキシ樹脂硬化物を与える、エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた成形材料ならびに繊維強化複合材料に関する。   The present invention relates to an epoxy resin composition that gives a cured epoxy resin excellent in heat resistance, elastic modulus, and elongation, and a molding material and a fiber-reinforced composite material using the same.

炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度、比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿、自転車、筐体などのスポーツ、一般産業用途などに広く利用されている。繊維強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状の成形材料であるプリプレグを複数枚積層した後、加熱硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込み加熱硬化させるレジントランスファーモールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうちプリプレグを用いる方法は、強化繊維の配向を厳密に制御でき、また積層構成の設計自由度が高いことから、高性能な繊維強化複合材料を得やすい利点がある。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から、主に熱硬化性樹脂が用いられ、中でも強化繊維との接着性などの力学特性の観点からエポキシ樹脂が好ましく用いられる。   Fiber reinforced composite materials using carbon fibers, aramid fibers, etc. as reinforcing fibers make use of their high specific strength and specific elastic modulus to make structural materials such as aircraft and automobiles, tennis rackets, golf shafts, fishing rods, bicycles, Widely used for sports such as housing, general industrial use. The fiber reinforced composite material can be produced by a method in which a plurality of prepregs, which are sheet-like molding materials in which reinforcing fibers are impregnated with an uncured matrix resin, are laminated and then heat-cured, or reinforcing fibers arranged in a mold. For example, a resin transfer molding method in which a liquid resin is poured and heated and cured is used. Among these production methods, the method using a prepreg has an advantage that it is easy to obtain a high-performance fiber-reinforced composite material because the orientation of the reinforcing fibers can be strictly controlled and the design freedom of the laminated structure is high. As the matrix resin used for the prepreg, a thermosetting resin is mainly used from the viewpoint of heat resistance and productivity, and an epoxy resin is preferably used from the viewpoint of mechanical properties such as adhesion to reinforcing fibers.

繊維強化複合材料は、近年、さらなる軽量化が求められるゴルフシャフト、釣竿、自転車、自動車用部材、産業用部材等の要求に答えるために、各種物性の向上が求められるようになってきた。また、自転車のリム、自動車部材、産業用部材等の用途では、さらなる耐熱性向上が求められている。   In recent years, fiber reinforced composite materials have been required to be improved in various physical properties in order to meet the demands of golf shafts, fishing rods, bicycles, automobile members, industrial members, and the like that require further weight reduction. Further, in applications such as bicycle rims, automobile members, and industrial members, further improvement in heat resistance is required.

繊維強化複合材料の耐熱性と圧縮強度を向上させる方法として、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂とジシアンジアミドをマトリックス樹脂に適用する方法がある。この方法で調製されたエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性と弾性率を有するため、優れた耐熱性と圧縮強度を有する繊維強化複合材料を与えるものの、樹脂硬化物の伸度が低下するため、引張強度が不足するという問題がある（特許文献１）。   As a method of improving the heat resistance and compressive strength of the fiber reinforced composite material, there is a method of applying a tetraglycidylamine type epoxy resin and dicyandiamide to a matrix resin. Since the epoxy resin composition prepared by this method has excellent heat resistance and elastic modulus, it gives a fiber-reinforced composite material having excellent heat resistance and compressive strength, but the elongation of the cured resin decreases. There is a problem that the tensile strength is insufficient (Patent Document 1).

繊維強化複合材料の耐熱性、圧縮強度、引張強度を向上させる方法として、アミン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミドをマトリックス樹脂として適用する方法がある。この方法で調製されたエポキシ樹脂組成物は、優れた圧縮強度と引張強度を有する繊維強化複合材料を与えるものの、近年求められている耐熱性を満足するものではなかった（特許文献２）。   As a method for improving the heat resistance, compressive strength, and tensile strength of the fiber reinforced composite material, there is a method in which an amine type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, diaminodiphenyl sulfone, or dicyandiamide is applied as a matrix resin. The epoxy resin composition prepared by this method gives a fiber-reinforced composite material having excellent compressive strength and tensile strength, but does not satisfy the recently required heat resistance (Patent Document 2).

さらに繊維強化複合材料の耐熱性を向上する方法としては、剛直骨格を有するエポキシ樹脂を用いる方法がある（特許文献３）。この方法では、２官能のナフタレン型エポキシ樹脂などの剛直骨格を有するエポキシ樹脂を用いて、優れた耐熱性を有する繊維強化複合材料が得られているが、この方法でも、得られる樹脂硬化物の伸度が不十分であったため、耐熱性と強度が十分でなかった。   Furthermore, as a method for improving the heat resistance of the fiber reinforced composite material, there is a method using an epoxy resin having a rigid skeleton (Patent Document 3). In this method, a fiber-reinforced composite material having excellent heat resistance is obtained using an epoxy resin having a rigid skeleton such as a bifunctional naphthalene type epoxy resin. Since the elongation was insufficient, the heat resistance and strength were not sufficient.

また、さらに繊維強化複合材料の耐熱性と強度を向上させる方法としては、ビナフタレン型エポキシ樹脂を用いる方法がある（特許文献４）。この方法では、近年の要求を満足する耐熱性を有する樹脂硬化物は得られるものの、その伸度が充分でないため、得られる繊維強化複合材料の引張強度が十分でなかった。   Further, as a method for improving the heat resistance and strength of the fiber reinforced composite material, there is a method using a binaphthalene type epoxy resin (Patent Document 4). In this method, although a cured resin having heat resistance satisfying recent requirements can be obtained, the tensile strength of the obtained fiber-reinforced composite material is not sufficient because the elongation is not sufficient.

特開２０００−０１７０９０号公報JP 2000-017090 A 特開２０１０−０５３２７８号公報JP 2010-053278 A 特開２００３−０９６１５８号公報JP 2003-096158 A 特開２００５−２９８８１５号公報JP 2005-298815 A

本発明は、耐熱性、弾性率、伸度に優れるエポキシ樹脂硬化物を与える、エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた成形材料ならびに繊維強化複合材料を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that gives an epoxy resin cured product having excellent heat resistance, elastic modulus, and elongation, and a molding material and a fiber-reinforced composite material using the same.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂に特定のエポキシ樹脂を組み合わせることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by combining a specific epoxy resin with a tri- or higher functional binaphthalene type epoxy resin, and have completed the present invention. It was. That is, this invention consists of the following structures.

（１）下記［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物と炭素繊維を含む、成形材料。
［Ａ］３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂
［Ｂ］ビフェニル型エポキシ樹脂（下記式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂に限る。）、および／または２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂
［Ｃ］ジシアンジアミドまたはジアミノジフェニルスルホン。

Figure 0006175781
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 （式（ＩＶ）中、Ｇは上記の一般式（ＩＩＩ）で示される基であり、それぞれのベンゼン環にひとつずつ付加していれば、いずれの場所に付加しても良い。Ｒ６，Ｒ７は、炭素数が１〜４のアルキル基、またはフェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。それぞれのＲは互いに同一であっても異なっていても良い。） (1) A molding material comprising an epoxy resin composition containing the following [A] to [C] and carbon fiber.
[A] Trifunctional or higher binaphthalene type epoxy resin [B] Biphenyl type epoxy resin (limited to the epoxy resin represented by the following formula (IV)) and / or aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups [ C] Dicyandiamide or diaminodiphenyl sulfone.
Figure 0006175781
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 (In the formula (IV), G is a group represented by the above general formula (III), and may be added at any position as long as one is added to each benzene ring. R 6 , R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group , or a halogen atom, and each R may be the same or different.

（２）エポキシ樹脂の全成分１００質量部に対して、構成要素［Ａ］を１０〜５０質量部含む、上記（１）に記載の成形材料。 (2) The molding material as described in (1) above, containing 10 to 50 parts by mass of the component [A] with respect to 100 parts by mass of all components of the epoxy resin.

（３）エポキシ樹脂の全成分１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］のビフェニル型エポキシ樹脂を５〜３５質量部含む、上記（１）または（２）のいずれかに記載の成形材料。 (3) Molding material in any one of said (1) or (2) which contains 5-35 mass parts of biphenyl type epoxy resin of component [B] with respect to 100 mass parts of all the components of an epoxy resin.

（４）エポキシ樹脂の全成分１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂を３〜２０質量部含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成形材料。 (4) The above (1) to (3), containing 3 to 20 parts by mass of an aliphatic epoxy resin having more than two of the constituent elements [B] with respect to 100 parts by mass of all components of the epoxy resin The molding material in any one.

（５）［Ｄ］硬化促進剤を含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の成形材料。 ( 5 ) The molding material in any one of said (1)-( 4 ) containing a [D] hardening accelerator.

（６）構成要素［Ｄ］が、ウレア化合物である、上記（５）に記載の成形材料。 ( 6 ) Molding material as described in said ( 5 ) whose component [D] is a urea compound.

（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の成形材料を成形して得られる、繊維強化複合材料。 ( 7 ) A fiber-reinforced composite material obtained by molding the molding material according to any one of ( 1) to (6 ) above.

本発明によれば、耐熱性、弾性率、伸度に優れるエポキシ樹脂を与える、エポキシ樹脂組成物が得られる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、自転車リム材や自動車用部材、産業用部材に優れた耐熱性と強度を有する繊維強化複合材料を提供できる。   According to the present invention, an epoxy resin composition that provides an epoxy resin excellent in heat resistance, elastic modulus, and elongation can be obtained. That is, the epoxy resin composition of the present invention can provide a fiber-reinforced composite material having excellent heat resistance and strength for bicycle rim materials, automotive members, and industrial members.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の成形材料は、次の構成要素［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物と炭素繊維を含む、成形材料である。
［Ａ］３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂
［Ｂ］ビフェニル型エポキシ樹脂（上記式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂に限る。）、および／または２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂
［Ｃ］ジシアンジアミドまたはジアミノジフェニルスルホン。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The molding material of this invention is a molding material containing the epoxy resin composition and carbon fiber containing the following component [A]-[C].
[A] (limited to epoxy resin represented by the formula (IV).) 3 or more functional binaphthalene type epoxy resin [B] biphenyl type epoxy resins, and / or aliphatic epoxy resins having more than two epoxy groups [C] Dicyandiamide or diaminodiphenylsulfone.

構成要素［Ａ］の３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂は、樹脂硬化物に優れた耐熱性を与えるために必要な要素であり、次の一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂である。   The trifunctional or higher functional binaphthalene type epoxy resin of the component [A] is an element necessary for imparting excellent heat resistance to the cured resin, and is an epoxy resin represented by the following general formula (I).

Figure 0006175781
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（式中、Ｘは、炭素数が１〜８のアルキレン基または下記の一般式（ＩＩ）で示される基のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ５は、下記の一般式（ＩＩＩ）で示される基、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、ナフタレン骨格のいずれの環に付加してもよく両リングに同時に付加してもよい。Ｒ５は、ベンゼン骨格のいずれの場所に付加してもよい。Ｒ１〜Ｒ５のうち、平均して少なくとも３つ以上の下記の一般式（ＩＩＩ）で示される基を含む必要があり、それ以外のＲは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。） (In the formula, X represents either an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a group represented by the following general formula (II). R 1 to R 5 are represented by the following general formula (III). Or a hydrogen atom, a halogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 to R 4 may be added to any ring of the naphthalene skeleton, and may be simultaneously added to both rings. R 5 may be added to any position of the benzene skeleton, and among R 1 to R 5 , an average of at least three groups represented by the following general formula (III) The other Rs may be the same or different from each other.

Figure 0006175781
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Figure 0006175781
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本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂は、どのような製造方法で得られるものであってもよいが、例えば、ヒドロキシナフタレン類とエピハロヒドリンとの反応により得ることができる。   The epoxy resin represented by the general formula (I) used in the present invention may be obtained by any production method, and can be obtained, for example, by reaction of hydroxynaphthalenes with epihalohydrin.

また、かかる構成要素［Ａ］は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部含むことが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量部である。構成要素［Ａ］が１０質量部以上であると、樹脂硬化物の耐熱性に優れるため好ましい。一方、構成要素［Ａ］が５０質量部以下であると、樹脂硬化物の伸度と弾性率に優れるため好ましい。   Moreover, it is preferable that this structural element [A] contains 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts of all the epoxy resins, More preferably, it is 15-30 mass parts. It is preferable for the component [A] to be 10 parts by mass or more because the heat resistance of the cured resin is excellent. On the other hand, when the component [A] is 50 parts by mass or less, it is preferable because the cured resin has excellent elongation and elastic modulus.

構成要素［Ａ］の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−４７０１、ＨＰ−４７００、ＨＰ−４７１０、ＥＸＡ−４７５０（以上、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。   As a commercial item of component [A], "Epiclon (trademark)" EXA-4701, HP-4700, HP-4710, EXA-4750 (above, DIC Corporation make) etc. are mentioned.

構成要素［Ｂ］はビフェニル型エポキシ樹脂、および／または２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂である。これらは、単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。   Component [B] is a biphenyl type epoxy resin and / or an aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups. These may be used alone or in combination.

かかるビフェニル型エポキシ樹脂は、下記式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂であり、優れた耐熱性、弾性率、伸度のバランスに優れた樹脂硬化物を与える。   Such a biphenyl type epoxy resin is an epoxy resin represented by the following formula (IV), and gives a cured resin having an excellent balance of heat resistance, elastic modulus, and elongation.

Figure 0006175781
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（式中、Ｇは上記の一般式（ＩＩＩ）で示される基であり、それぞれのベンゼン環にひとつずつ付加していれば、いずれの場所に付加しても良い。Ｒ６，Ｒ７は、炭素数が１〜４のアルキル基、またはフェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。それぞれのＲは互いに同一であっても異なっていても良い。）
(In the formula, G is a group represented by the above general formula (III), and may be added at any position as long as one is added to each benzene ring. R 6 and R 7 are Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group , or a halogen atom, and each R may be the same or different.

かかるビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ４０００、ＹＬ６６１６（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。   Examples of such commercially available biphenyl type epoxy resins include “jER (registered trademark)” YX4000H, YX4000, YL6616 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂は、樹脂硬化物に優れた伸度を与える。かかる２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどを使用することができる。   The aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups in the component [B] gives excellent elongation to the cured resin. Examples of the aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups include trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol poly Glycidyl ether and the like can be used.

また、かかる２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部含むことが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。かかる２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂が３質量部以上であると、樹脂硬化物の伸度に優れるため好ましい。一方、かかる２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂が２０質量部以下であると、樹脂硬化物の耐熱性と弾性率に優れるため好ましい。   Moreover, it is preferable that 3-20 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of all the epoxy resins, and, more preferably, it is 5-15 mass parts with respect to 100 mass parts of all the epoxy resins. It is preferable that the aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups is 3 parts by mass or more because the elongation of the cured resin is excellent. On the other hand, when the amount of the aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups is 20 parts by mass or less, it is preferable because the cured resin has excellent heat resistance and elastic modulus.

かかる２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２（以上、ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。   Examples of commercially available aliphatic epoxy resins having more than two epoxy groups include “Denacol (registered trademark)” EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-421, EX-512, EX-521, EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を失わない範囲で、構成要素［Ａ］、［Ｂ］以外エポキシ樹脂を配合することができ、好ましい配合量は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して、８０質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以下である。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加しても良い。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、２官能以下の脂肪族エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。   Further, the epoxy resin composition of the present invention can be blended with an epoxy resin other than the constituent elements [A] and [B] as long as the effects of the present invention are not lost. It is 80 mass parts or less with respect to a mass part, More preferably, it is 70 mass parts or less. These may be added in combination of not only one type but also a plurality of types. Specifically, bisphenol type epoxy resin, amine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, bifunctional or lower aliphatic epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthalene aralkyl type Examples thereof include epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, tetraphenylethane type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and fluorene type epoxy resins.

ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基をエピクロルヒドリンと反応させグリシジルオキシ基に変換されたものであれば特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が用いられる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好ましく使用することができる。   The bisphenol type epoxy resin is not particularly limited as long as the two phenolic hydroxyl groups of the bisphenol compound are reacted with epichlorohydrin and converted into a glycidyloxy group. The bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, Bisphenol S type or halogen, alkyl-substituted products, hydrogenated products, etc. of these bisphenols are used. Moreover, not only a monomer but the high molecular weight body which has a some repeating unit can also be used preferably.

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００３Ｆ、１００４、１００４ＡＦ、１００５Ｆ、１００６ＦＳ、１００７、１００９、１０１０（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”５０５、５０５０、５０５１、５０５４、５０５７（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＳＴ５０８０、ＳＴ４０００Ｄ、ＳＴ４１００Ｄ、ＳＴ５１００（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。   Commercially available bisphenol A type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 825, 828, 834, 1001, 1002, 1003, 1003F, 1004, 1004AF, 1005F, 1006FS, 1007, 1009, 1010 (and above, Mitsubishi Chemical) Etc.). Examples of the brominated bisphenol A type epoxy resin include “jER (registered trademark)” 505, 5050, 5051, 5054, and 5057 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Examples of commercially available hydrogenated bisphenol A type epoxy resins include ST5080, ST4000D, ST4100D, ST5100 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、８０７、４００２Ｐ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４００９Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、ＹＤＦ２００４（以上、新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学（株）製）などが挙げられる。   Commercially available bisphenol F type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 806, 807, 4002P, 4004P, 4007P, 4009P, 4010P (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epototo (registered trademark)” YDF2001. YDF2004 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and the like. Examples of the tetramethylbisphenol F type epoxy resin include YSLV-80XY (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。   Examples of the bisphenol S-type epoxy resin include “Epiclon (registered trademark)” EXA-1514 (manufactured by DIC Corporation).

アミン型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン、グリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンや、これらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などを使用することができる。   Examples of commercially available amine type epoxy resins include tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, triglycidylaminophenol, triglycidylaminocresol, tetraglycidylxylylenediamine, glycidylaniline, diglycidyltoluidine, and halogens thereof. , Alkyl-substituted products, hydrogenated products, and the like can be used.

テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（ハンツマン（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンとして、ＴＧＤＤＳ（小西化学（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールとしては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学（株）製）、“アラルダイド（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（三菱化学（株）製）等を使用することができる。テトラグリシジルキシリレンジアミンおよびその水素添加品として、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｘ、“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）等を使用することができる。グリシジルアニリンとしては、ＧＡＮ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。ジグリシジルトルイジンとしては、ＧＯＴ（日本化薬（株）製）等を使用することができる。   Tetraglycidyldiaminodiphenylmethane includes “Sumiepoxy (registered trademark)” ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), YH434L (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), and “jER (registered trademark)” 604 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). ), “Araldide (registered trademark)” MY720, MY721 (manufactured by Huntsman Co., Ltd.), and the like can be used. As tetraglycidyl diaminodiphenyl sulfone, TGDDS (manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd.) or the like can be used. As triglycidylaminophenol or triglycidylaminocresol, "Sumiepoxy (registered trademark)" ELM100, ELM120 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), "Araldide (registered trademark)" MY0500, MY0510, MY0600 (manufactured by Huntsman Corp.) "JER (registered trademark)" 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) or the like can be used. As tetraglycidylxylylenediamine and hydrogenated products thereof, “TETRAD (registered trademark)”-X, “TETRAD (registered trademark)”-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and the like can be used. As glycidyl aniline, GAN (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. can be used. As diglycidyl toluidine, GOT (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. can be used.

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート（登録商標）”１５２、１５４（以上、三菱化学（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。   Commercially available products of phenol novolac type epoxy resins include “Epicoat (registered trademark)” 152, 154 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron (registered trademark)” N-740, N-770, N-775 ( As mentioned above, DIC Corporation) etc. are mentioned.

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。   As a commercial product of a cresol novolac type epoxy resin, “Epiclon (registered trademark)” N-660, N-665, N-670, N-673, N-695 (above, manufactured by DIC Corporation), EOCN-1020 , EOCN-102S, EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.

２官能以下の脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、“デナコール（登録商標）”ＥＸ−１１１、１２１、１４１、１４５、１４６、１４７、１７１、１９２、２０１、２１１、２１２、２５２、８１０、８１１、８２１、８３０、８３２、８４１、８５０、８５１、８６１、９１１、９２０、９３１、９４１（以上、ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。   Specific examples of the bifunctional or lower aliphatic epoxy resin include “Denacol (registered trademark)” EX-111, 121, 141, 145, 146, 147, 171, 192, 201, 211, 212, 252, 810, 811. , 821, 830, 832, 841, 850, 851, 861, 911, 920, 931, 941 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).

ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−３０００、３０００Ｌ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。   NC-3000, 3000L (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned as a commercial item of a biphenyl aralkyl type epoxy resin.

ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂としては、“エポトート（登録商標）”ＥＳＮ−１５５、ＥＳＮ−３５５、ＥＳＮ−３７５、ＥＳＮ−４７５Ｖ、ＥＳＮ−４８５、ＥＳＮ−１７５（以上、新日鉄住金化学（株）製）、ＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００、ＮＣ−７３００Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。   As the naphthalene aralkyl type epoxy resin, “Epototo (registered trademark)” ESN-155, ESN-355, ESN-375, ESN-475V, ESN-485, ESN-175 (above, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), NC-7000, NC-7300, NC-7300L (Nippon Kayaku Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００、ＨＰ−７２００Ｌ、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ、ＨＰ−７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン（株）製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “Epicron (registered trademark)” HP7200, HP-7200L, HP-7200H, HP-7200HH, HP-7200HHH (above, manufactured by DIC Corporation), Tactix558 (Huntsman Corporation) )), XD-1000-1L, XD-1000-2L (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.).

ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（ＡＤＥＫＡ（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available urethane-modified epoxy resins include AER4152 (produced by Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd.) and ACR1348 (produced by ADEKA Co., Ltd.) having an oxazolidone ring.

テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１（三菱化学（株）製）、ＧＴＲ−１８００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available tetraphenylethane type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 1031 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), GTR-1800 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.

トリフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３２Ｓ５０（三菱化学（株）製）、“タクチックス（登録商標）”７４２（ハンツマン（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製）などが挙げられる。   Commercially available products of triphenylmethane type epoxy resin include “jER (registered trademark)” 1032S50 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Tactics (registered trademark)” 742 (manufactured by Huntsman Corporation), EPPN-501H (Japan) Kayaku Co., Ltd.).

フルオレン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＰＧ−１００、ＣＧ−２００、ＥＧ−２００（大阪ガスケミカル（株）製）、ＬＭＥ１０１６９（ハンツマン（株）製）などが挙げられる。   As a commercial item of a fluorene type epoxy resin, PG-100, CG-200, EG-200 (made by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), LME10169 (made by Huntsman Co., Ltd.), etc. are mentioned.

中でも、構成要素［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として、弾性率、耐熱性、靱性および撓み量のバランスが良いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。さらに耐熱性の面から、平均エポキシ当量が小さいビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが、樹脂硬化物の架橋密度が高くなり、樹脂硬化物の耐熱性が向上するため、好ましい。   Among these, as an epoxy resin other than the constituent elements [A] and [B], the elastic modulus, heat resistance, toughness, and the amount of flexure are well balanced, so bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, or bisphenol S type It preferably contains an epoxy resin. Further, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin having a small average epoxy equivalent because the crosslink density of the cured resin product is increased and the heat resistance of the cured resin product is improved.

また、構成要素［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として、耐熱性と弾性率のバランスが良いことから、アミン型エポキシ樹脂を含んでいることが好ましい。   In addition, as an epoxy resin other than the constituent elements [A] and [B], an amine type epoxy resin is preferably included because of a good balance between heat resistance and elastic modulus.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤［Ｃ］はエポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要である。   In the epoxy resin composition of the present invention, the curing agent [C] is necessary for curing the epoxy resin composition.

かかる構成要素［Ｃ］としては、芳香族アミンや、脂肪族アミンなどのアミン類、酸無水物類、ポリアミノアミド類、有機酸ヒドラジド類、フェノール樹脂、イソシアネート類、およびジシアンジアミド類などが挙げられる。   Examples of the constituent element [C] include aromatic amines, amines such as aliphatic amines, acid anhydrides, polyaminoamides, organic acid hydrazides, phenol resins, isocyanates, and dicyandiamides.

中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物の構成要素［Ｃ］として、ジシアンジアミドまたはその誘導体を用いることが好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体は、低温での硬化性、弾性率、耐熱性のバランスに優れ、エポキシ樹脂組成物の保存安定性にも優れる。ジシアンジアミドの誘導体とは、ジシアンジアミドに各種化合物を結合させたものであり、エポキシ樹脂との反応物、ビニル化合物やアクリル化合物との反応物などが挙げられる。   Among these, it is preferable to use dicyandiamide or a derivative thereof as the constituent element [C] of the epoxy resin composition of the present invention. Dicyandiamide or a derivative thereof is excellent in balance between curability at low temperature, elastic modulus and heat resistance, and excellent in storage stability of the epoxy resin composition. The dicyandiamide derivative is obtained by bonding various compounds to dicyandiamide, and includes a reaction product with an epoxy resin, a reaction product with a vinyl compound or an acrylic compound.

ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。   Examples of commercially available dicyandiamide include DICY-7 and DICY-15 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

さらに、構成要素［Ｃ］として、ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンを用いることで、樹脂硬化物に高い耐熱性を与える。   Furthermore, it is preferable to use diaminodiphenyl sulfone as the component [C]. By using diaminodiphenyl sulfone, high heat resistance is imparted to the cured resin.

ジアミノジフェニルスルホンは、微粒子状のものを使用することが好ましい。ジアミノジフェニルスルホンには芳香環上のアミノ基の置換位置により、構造異性体が存在する。本発明においては、いずれの異性体も使用することができるが、異性体の種類を選択することにより、マトリックス樹脂、および得られる複合材料の特性を制御することができる。例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを用いると、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた場合に比べて、弾性率と伸度が向上する。   Diaminodiphenyl sulfone is preferably used in the form of fine particles. Diaminodiphenyl sulfone has structural isomers depending on the substitution position of the amino group on the aromatic ring. In the present invention, any isomer can be used, but the properties of the matrix resin and the resulting composite material can be controlled by selecting the type of isomer. For example, when 3,3′-diaminodiphenylsulfone is used, the elastic modulus and elongation are improved as compared with the case where 4,4′-diaminodiphenylsulfone is used.

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物の構成要素［Ｃ］の総量は、エポキシ樹脂全成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が０．６〜１．０当量の範囲となる量を含むことが好ましい。ここで、活性水素基とは、エポキシ基と反応しうる官能基を意味する。構成要素［Ｃ］の活性水素基の総量が、エポキシ樹脂全成分のエポキシ基１当量に対し０．６当量以上の場合は、樹脂硬化物の耐熱性が向上する傾向にある。また、構成要素［Ｂ］の活性水素基の総量がエポキシ樹脂全成分のエポキシ基１当量に対し、活性水素基が１．０当量以下である場合、未反応のまま残る構成要素［Ｃ］が少なく、欠陥が少なくなる。   Furthermore, the total amount of the constituent element [C] of the epoxy resin composition of the present invention includes an amount in which the active hydrogen group is in the range of 0.6 to 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the epoxy group of all the epoxy resin components. It is preferable. Here, the active hydrogen group means a functional group that can react with an epoxy group. When the total amount of the active hydrogen groups of the component [C] is 0.6 equivalents or more with respect to 1 equivalent of the epoxy groups of all the epoxy resin components, the heat resistance of the cured resin product tends to be improved. In addition, when the total amount of active hydrogen groups in the component [B] is 1.0 equivalent or less with respect to 1 equivalent of the epoxy group of all the epoxy resin components, the component [C] that remains unreacted is Less and fewer defects.

構成要素［Ｃ］は、構成要素［Ｄ］の硬化促進剤と組み合わせて用いても良い。組み合わせる構成要素［Ｄ］としては、ウレア類、第三級アミン類とその塩類、イミダゾールとその塩類、リン系硬化促進剤、カルボン酸金属塩や、ルイス酸類やブレンステッド酸類とその塩類などが挙げられる。かかる構成要素［Ｄ］として、本発明の効果を失わない範囲であれば、これら以外のその他の硬化促進剤との組み合わせが含まれていても良い。   Component [C] may be used in combination with the curing accelerator of component [D]. Examples of the component [D] to be combined include ureas, tertiary amines and salts thereof, imidazoles and salts thereof, phosphorus curing accelerators, metal carboxylates, Lewis acids, Bronsted acids and salts thereof, and the like. It is done. As such a constituent element [D], a combination with other curing accelerators may be included as long as the effects of the present invention are not lost.

かかるウレア化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチル-Ｎ’-（３，４-ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’-メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３-フェニル-１，１-ジメチルウレアなどを使用することができる。ウレア化合物の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、５２、９４（以上、ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。   Examples of the urea compound include N, N-dimethyl-N ′-(3,4-dichlorophenyl) urea, toluene bis (dimethylurea), 4,4′-methylenebis (phenyldimethylurea), and 3-phenyl-1 , 1-dimethylurea and the like can be used. Examples of commercially available urea compounds include DCMU99 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), “Omicure (registered trademark)” 24, 52, 94 (manufactured by CVC Specialty Chemicals, Inc.) and the like.

イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などのハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。   Examples of commercially available imidazoles include 2MZ, 2PZ, and 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.). Lewis acid catalysts include boron trifluoride / piperidine complex, boron trifluoride / monoethylamine complex, boron trifluoride / triethanolamine complex, boron trichloride / octylamine complex, etc. Can be mentioned.

構成要素［Ｃ］としてジシアンジアミドまたはその誘導体を用いる場合は、構成要素［Ｄ］としてウレア化合物を組み合わせることが好ましい。ジシアンジアミドまたはその誘導体とウレア化合物との組み合わせは、成形性と保存安定性に優れ、ジシアンジアミドを単独で用いるよりもエポキシ樹脂とジシアンジアミドとの反応が促進し、樹脂硬化物の耐熱性が向上する。
かかる構成要素［Ｄ］は、エポキシ樹脂全成分１００質量部に対して、２〜５質量部含むことが好ましい。かかる［Ｄ］の配合量が２質量部以上である場合は、反応が充分に進行し、樹脂硬化物の弾性率と耐熱性が向上する傾向にある。また、構成要素［Ｄ］の配合量が５質量部以下である場合は、エポキシ樹脂の自己重合反応が抑えられる。 When dicyandiamide or a derivative thereof is used as the constituent element [C], it is preferable to combine a urea compound as the constituent element [D]. The combination of dicyandiamide or a derivative thereof and a urea compound is excellent in moldability and storage stability, and the reaction between the epoxy resin and dicyandiamide is promoted and the heat resistance of the cured resin is improved as compared with the use of dicyandiamide alone.
It is preferable that 2-5 mass parts of this component [D] is included with respect to 100 mass parts of all the epoxy resin components. When the blending amount of [D] is 2 parts by mass or more, the reaction proceeds sufficiently and the elastic modulus and heat resistance of the resin cured product tend to be improved. Moreover, when the compounding quantity of component [D] is 5 mass parts or less, the self-polymerization reaction of an epoxy resin is suppressed.

本発明によるエポキシ樹脂組成物には、レオロジー特性の制御、後述するプリプレグのタック制御、樹脂硬化物の弾性率や靭性の向上、また繊維強化複合材料における強化繊維とマトリックス樹脂との接着性向上などの改良効果をもたせるために、熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂の全成分１００質量部に対して０．１〜１５質量部含むことが好ましい。かかる範囲で熱可塑性樹脂を配合することで、上記効果が充分に得られる傾向にある。   The epoxy resin composition according to the present invention includes control of rheological properties, tack control of prepreg, which will be described later, improvement of elastic modulus and toughness of cured resin, and improvement of adhesion between reinforcing fiber and matrix resin in a fiber reinforced composite material. In order to have the improvement effect, a thermoplastic resin may be included. It is preferable that a thermoplastic resin contains 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of all the components of an epoxy resin. By blending the thermoplastic resin in such a range, the above effects tend to be sufficiently obtained.

熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子等を配合することができる。エポキシ樹脂に可溶性の熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂組成物と強化繊維との接着性改善効果が期待できる水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂として、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂、アミド結合を有する熱可塑性樹脂やスルホニル基を有する熱可塑性樹脂を使用することができる。 As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin soluble in an epoxy resin, organic particles such as rubber particles and thermoplastic resin particles, and the like can be blended. As the thermoplastic resin soluble in the epoxy resin, a thermoplastic resin having a hydrogen bonding functional group that can be expected to improve the adhesion between the epoxy resin composition and the reinforcing fiber is preferably used.
As the thermoplastic resin soluble in epoxy resin and having a hydrogen bonding functional group, a thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group, a thermoplastic resin having an amide bond, or a thermoplastic resin having a sulfonyl group can be used.

アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。また、アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。さらに、スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを挙げることができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。   Examples of the thermoplastic resin having an alcoholic hydroxyl group include polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and phenoxy resins. In addition, examples of the thermoplastic resin having an amide bond include polyamide, polyimide, and polyvinylpyrrolidone. Furthermore, polysulfone can be mentioned as a thermoplastic resin which has a sulfonyl group. Polyamide, polyimide and polysulfone may have a functional group such as an ether bond and a carbonyl group in the main chain. The polyamide may have a substituent on the nitrogen atom of the amide group.

エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品としては、ポリビニルアセタール樹脂として、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業（株）製）、“ビニレック（登録商標）”（ｊＮＣ（株）製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケルジャパン（株）製）、“アミラン（登録商標）”（東レ（株）製）、ポリイミドとして“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学（株）製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）、ポリエーテルスルホンとして、“スミカエクセル（登録商標）”（住友化学（株）製）、ポリビニルピロリドンとして、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。   Commercially available thermoplastic resins soluble in epoxy resins and having hydrogen bonding functional groups include polyvinyl acetal resins such as Denkabutyral and “Denka Formal (registered trademark)” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), “Vinylec”. (Registered trademark) "(manufactured by jNC Corporation)," UCAR (registered trademark) "PKHP (manufactured by Union Carbide) as a phenoxy resin, and" Macromelt (registered trademark) "(manufactured by Henkel Japan Co., Ltd.) as a polyamide resin ), “Amilan (registered trademark)” (manufactured by Toray Industries, Inc.), “Ultem (registered trademark)” (manufactured by General Electric Co., Ltd.) as polyimide, and “Victrex (registered trademark)” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as polysulfone ), “UDEL (registered trademark)” (manufactured by Union Carbide), polyethersulfone, Excel (registered trademark) "(manufactured by Sumitomo Chemical Co.), as polyvinylpyrrolidone," Luviskol (registered trademark) "can be exemplified (BASF Japan Ltd.).

また、アクリル系樹脂はエポキシ樹脂との相溶性が高く、粘弾性制御のために好ましく用いられる。アクリル樹脂の市販品を例示すると、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（以上、松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。   Acrylic resins are highly compatible with epoxy resins and are preferably used for controlling viscoelasticity. Examples of commercially available acrylic resins include “Dianal (registered trademark)” BR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), “Matsumoto Microsphere (registered trademark)” M, M100, M500 (above, Matsumoto Yushi Seiyaku ( Product)).

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。   As the rubber particles, cross-linked rubber particles, and core-shell rubber particles obtained by graft polymerization of a different polymer on the surface of the cross-linked rubber particles are preferably used from the viewpoint of handleability and the like.

架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（ＪＳＲ（株）製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鉄住金化学（株）製）等を使用することができる。   As commercial products of crosslinked rubber particles, FX501P (manufactured by JSR Co., Ltd.) composed of a crosslinked product of carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile copolymer, CX-MN series (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) composed of acrylic rubber fine particles, YR-500 series (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.

コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（クレハ（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を使用することができる。   Commercially available core-shell rubber particles include, for example, “Paraloid (registered trademark)” EXL-2655 (manufactured by Kureha Co., Ltd.), acrylate / methacrylate ester copolymer made of butadiene / alkyl methacrylate / styrene copolymer. “STAPHYLOID (registered trademark)” AC-3355, TR-2122 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), “PARALOID (registered trademark)” EXL-2611 composed of butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer EXL-3387 (manufactured by Rohm & Haas), “Kane Ace (registered trademark)” MX series (manufactured by Kaneka Corporation) and the like can be used.

熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ社製）等を使用することができる。   As the thermoplastic resin particles, polyamide particles and polyimide particles are preferably used, and as commercially available products of polyamide particles, SP-500 (manufactured by Toray Industries, Inc.), “Orgasol (registered trademark)” (manufactured by Arkema), etc. Can be used.

さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果が失われない範囲において、無機粒子を配合することができる。無機粒子としては、金属酸化物、金属、鉱物などが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機粒子は、得られる硬化物の機能向上および機能付与に用いられ、具体的な機能としては、表面硬度、アンチブロッキング、耐熱性、バリア性、導電性、帯電防止性、電磁波吸収、紫外線カット、強靱化、耐衝撃性、低熱線膨張などが挙げられる。金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化スズ、などが挙げられる。金属としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、亜鉛、ステンレスなどが挙げられる。鉱物としては、モンモリロナイト、タルク、マイカ、ベーマイト、カオリン、スメクタイト、ゾノライト、バーキュライト、セリサイトなどの粘土鉱物が挙げられる。その他には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどの各種ガラス、などのフィラーを挙げることができる。用いる無機粒子の大きさには特に規定はなく、例えば、１ｎｍ〜１０μｍ程度の大きさのものを用いることができ、球状、針状、板状、バルーン状、中空状等のいずれの形状であってもよい。また、無機粒子は、粉体をそのまま使用してもよく、ゾルやコロイドの様に溶媒に分散したものを用いてもよい。   Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention can be blended with inorganic particles as long as the effects of the present invention are not lost. Examples of the inorganic particles include metal oxides, metals, and minerals, and these may be used alone or in combination of two or more. Inorganic particles are used to improve the function and impart functions of the resulting cured product. Specific functions include surface hardness, anti-blocking, heat resistance, barrier properties, electrical conductivity, antistatic properties, electromagnetic wave absorption, ultraviolet cut, Examples include toughening, impact resistance, and low thermal linear expansion. Metal oxides include silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide, aluminum oxide, antimony oxide, cerium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin-doped indium oxide (ITO), antimony-doped tin oxide. , Fluorine-doped tin oxide, and the like. Examples of the metal include gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, zinc, and stainless steel. Examples of the mineral include clay minerals such as montmorillonite, talc, mica, boehmite, kaolin, smectite, zonolite, verculite, and sericite. Others include carbon compounds such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, various glasses such as glass beads, glass flakes, and glass balloons. A filler can be mentioned. There are no particular restrictions on the size of the inorganic particles to be used. For example, particles having a size of about 1 nm to 10 μm can be used, and any shape such as a spherical shape, a needle shape, a plate shape, a balloon shape, or a hollow shape can be used. May be. The inorganic particles may be used as they are, or those dispersed in a solvent like sol or colloid may be used.

さらに、分散性や界面親和性向上を目的とし、フィラー表面にカップリング剤などにより表面処理されたものを用いてもよい。   Furthermore, for the purpose of improving dispersibility and interface affinity, a filler surface whose surface is treated with a coupling agent or the like may be used.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記したような構成成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、離型剤、表面処理剤、難燃剤、抗菌剤、レベリング剤、消泡剤、揺変剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、カップリング剤、金属アルコキサイドなどが挙げられる。   The epoxy resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above-described components as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include, for example, mold release agents, surface treatment agents, flame retardants, antibacterial agents, leveling agents, antifoaming agents, thixotropic agents, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, colorants, and couplings. Agents, metal alkoxides and the like.

耐熱性を表す数値として、ガラス転移温度が一般的によく用いられるが、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物のガラス転移温度は、１４０〜２３０℃であることが好ましく、より好ましくは１６０〜２３０℃、さらにこのましくは、１７０〜２３０℃、もっとも好ましくは、１９０〜２３０℃である。樹脂硬化物のガラス転移温度が１４０℃以上であれば、自転車リム材、自動車用部材、産業用部材に用いる場合、得られる繊維強化複合材料の耐熱性が十分である。また、ガラス転移温度が２３０℃以下であれば、樹脂硬化物の伸度に優れ、得られる繊維強化複合材料の引張強度に優れる傾向がある。   As a numerical value representing heat resistance, the glass transition temperature is generally used, but the glass transition temperature of the cured resin obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention is preferably 140 to 230 ° C. More preferably, it is 160-230 degreeC, More preferably, it is 170-230 degreeC, Most preferably, it is 190-230 degreeC. When the glass transition temperature of the cured resin is 140 ° C. or higher, the resulting fiber-reinforced composite material has sufficient heat resistance when used for bicycle rim materials, automotive members, and industrial members. Moreover, if glass transition temperature is 230 degrees C or less, there exists a tendency which is excellent in the elongation of resin cured material, and excellent in the tensile strength of the fiber reinforced composite material obtained.

かかるガラス転移温度が１４０℃に満たない場合は、本発明の範囲内で、構成要素［Ａ］や構成要素［Ｂ］のビフェニル型エポキシ樹脂を増量したり、構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂を減量したりすることにより、ガラス転移温度を向上させることができる。一方、かかるガラス転移温度が２３０℃を超える場合は、本発明の範囲内で、構成要素［Ａ］や構成要素［Ｂ］のビフェニル型エポキシ樹脂を減量したり、構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂を増量したりすることにより、ガラス転移温度を低下させることができる。   When the glass transition temperature is less than 140 ° C., the biphenyl type epoxy resin of the component [A] and the component [B] is increased within the scope of the present invention, or two components [B] are added. The glass transition temperature can be improved by reducing the amount of the aliphatic epoxy resin having more epoxy groups. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 230 ° C., within the scope of the present invention, the amount of the component [A] or the component [B] biphenyl type epoxy resin is reduced, or two components [B]. The glass transition temperature can be lowered by increasing the amount of the aliphatic epoxy resin having an epoxy group exceeding.

また、かかる樹脂硬化物の曲げ弾性率は、３．０〜４．５ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは３．２〜４．５ＧＰａ、さらに好ましくは、３．５〜４．５ＧＰａである。かかる曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以上であれば、自転車リム材、自動車用部材、産業用部材に用いる場合、得られる繊維強化複合材料の圧縮強度が十分である。また、弾性率が４．５ＧＰａ以下であれば、樹脂硬化物の伸度に優れ、得られる繊維強化複合材料の引張強度に優れる傾向がある。   Moreover, it is preferable that the bending elastic modulus of this resin cured material is 3.0-4.5 GPa, More preferably, it is 3.2-4.5 GPa, More preferably, it is 3.5-4.5 GPa. When the flexural modulus is 3.0 GPa or more, the resulting fiber-reinforced composite material has sufficient compressive strength when used for bicycle rim materials, automobile members, and industrial members. Moreover, if an elasticity modulus is 4.5 GPa or less, there exists a tendency which is excellent in the elongation of resin cured material, and is excellent in the tensile strength of the fiber reinforced composite material obtained.

かかる曲げ弾性率が３．０ＧＰａに満たない場合は、構成要素［Ｂ］のビフェニル型エポキシ樹脂を増量したり、構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂を減量したりすることにより、弾性率を向上することができる。一方、かかる弾性率が４．５ＧＰａを超える場合は、構成要素［Ｂ］のビフェニル型エポキシ樹脂を減量したり、構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂を増量したりすることにより、曲げ弾性率を向上することができる。   When the flexural modulus is less than 3.0 GPa, the amount of the biphenyl type epoxy resin of the component [B] is increased or the amount of the aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups of the component [B] is decreased. By doing so, the elastic modulus can be improved. On the other hand, when the elastic modulus exceeds 4.5 GPa, the amount of the biphenyl type epoxy resin of the component [B] is reduced, or the amount of the aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups of the component [B] is increased. The bending elastic modulus can be improved.

さらに、かかる樹脂硬化物の曲げたわみ量は、４〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは６〜１５ｍｍ、さらに好ましくは８〜１５ｍｍ、もっとも好ましくは１０〜１５ｍｍである。かかる曲げたわみ量が４ｍｍ以上であれば、自転車リム材、自動車用部材、産業用部材に用いる場合、得られる繊維強化複合材料の引張強度が十分である。また、曲げたわみ量が１５ｍｍ以下であれば、樹脂硬化物の耐熱性と弾性率に優れ、得られる繊維強化複合材料の耐熱性と圧縮強度に優れる傾向がある。   Furthermore, the amount of bending deflection of the cured resin product is preferably 4 to 15 mm, more preferably 6 to 15 mm, still more preferably 8 to 15 mm, and most preferably 10 to 15 mm. If the amount of bending deflection is 4 mm or more, the resulting fiber-reinforced composite material has sufficient tensile strength when used for bicycle rim materials, automobile members, and industrial members. Moreover, if the bending deflection amount is 15 mm or less, the cured resin has excellent heat resistance and elastic modulus, and the resulting fiber-reinforced composite material tends to have excellent heat resistance and compressive strength.

かかる曲げたわみ量が４ｍｍに満たない場合は、本発明の範囲内で、構成要素［Ａ］を減量したり、構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂を増量したりすることにより、たわみ量を向上させることができる。一方、かかるたわみ量が１５ｍｍを超える場合は、本発明の範囲内で、構成要素［Ａ］を増量したり、構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂を減量したりすることにより、たわみ量を低下させることができる。   When the amount of bending deflection is less than 4 mm, the component [A] is reduced within the scope of the present invention, or the amount of the aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups of the component [B] is increased. By doing so, the amount of deflection can be improved. On the other hand, when the amount of deflection exceeds 15 mm, the component [A] is increased within the scope of the present invention, or the amount of the aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups of the component [B] is decreased. By doing so, the amount of deflection can be reduced.

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。構成要素［Ｃ］および［Ｄ］以外を投入した後、撹拌しながらエポキシ樹脂組成物の温度を１００〜１８０℃の任意の温度まで昇温することにより、かかる構成要素［Ｃ］および［Ｄ］以外の樹脂を溶解させ、次に、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて、かかる構成要素［Ｃ］および［Ｄ］を添加し混練する方法は、エポキシ樹脂組成物の保存安定性に優れるため好ましく用いられる。   For preparing the epoxy resin composition of the present invention, a kneader, a planetary mixer, a three-roll extruder, a twin-screw extruder, or the like is preferably used. After adding the components [C] and [D], the components [C] and [D] are heated by raising the temperature of the epoxy resin composition to an arbitrary temperature of 100 to 180 ° C. while stirring. The method of dissolving the resin other than the above, then lowering the temperature to 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower with stirring, and adding and kneading the constituent elements [C] and [D] Since it is excellent in the storage stability of a resin composition, it is used preferably.

樹脂硬化物の作製は次のようにして行う。エポキシ樹脂組成物を気圧０．３ｋＰａ以下、温度８０℃以下で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、２００℃の範囲の温度で１時間硬化させることで、ボイドのない板状樹脂硬化物が得られる。   The cured resin is produced as follows. After defoaming the epoxy resin composition at a pressure of 0.3 kPa or less and a temperature of 80 ° C. or less, in a mold set to a thickness of 2 mm with a 2 mm-thick “Teflon (registered trademark)” spacer, a range of 200 ° C. By curing at a temperature of 1 hour, a cured plate-like resin without voids can be obtained.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維と組み合わせて成形材料として使用することができる。かかる強化繊維としては、特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。   The epoxy resin composition of the present invention can be used as a molding material in combination with reinforcing fibers. Such reinforcing fibers are not particularly limited, and glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, and the like are used. Two or more of these fibers may be mixed and used. Among these, it is preferable to use carbon fibers from which a lightweight and highly rigid fiber-reinforced composite material can be obtained.

炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、０．０２〜０．２０であることが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．１５、さらに好ましくは０．０６〜０．１０であることである。Ｏ／Ｃが、０．０２以上であると、エポキシ樹脂組成物や後述のカップリング剤やサイジング剤と炭素繊維最表面との化学結合が強固になり、本発明の残留応力の低減が、成形材料の強度向上に大きく貢献しやすくなる。また、Ｏ／Ｃが、０．２０以下であると、本来炭素繊維基質自身が有する強度を維持したまま、エポキシ樹脂組成物の官能基と炭素繊維最表面との化学結合は強固にできるため、本発明の残留応力の低減が、成形材料の強度向上に大きく貢献しやすくなる。   The carbon fiber preferably has a surface oxygen concentration O / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.02 to 0.20, more preferably 0.04 to 0.15, still more preferably 0.8. It is 06-0.10. When the O / C is 0.02 or more, the chemical bond between the epoxy resin composition, the coupling agent or sizing agent described later, and the carbon fiber outermost surface becomes strong, and the reduction of the residual stress of the present invention is reduced. It becomes easy to contribute greatly to the improvement of the strength of the material. Moreover, since the O / C is 0.20 or less, the chemical bond between the functional group of the epoxy resin composition and the outermost surface of the carbon fiber can be strengthened while maintaining the strength of the carbon fiber substrate itself, The reduction of the residual stress of the present invention easily contributes greatly to improving the strength of the molding material.

また、Ｘ線光電子分光により測定される表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、０．０２〜０．３０であることが好ましく、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．１０〜０．２０であることである。Ｎ／Ｃが０．０２以上であると、エポキシ樹脂組成物や後述のカップリング剤やサイジング剤と炭素繊維最表面との化学結合が強固になり、本発明の残留応力の低減が、成形材料の強度向上に大きく貢献しやすくなる。また、Ｎ／Ｃが０．３０以下であると、本来炭素繊維基質自身が有する強度を維持したまま、エポキシ樹脂組成物の官能基と炭素繊維最表面との化学結合は強固にできるため、本発明の残留応力の低減が、成形材料の強度向上に大きく貢献しやすくなる。   The surface nitrogen concentration N / C measured by X-ray photoelectron spectroscopy is preferably 0.02 to 0.30, preferably 0.03 to 0.25, and more preferably 0.10 to 0.00. Is 20. When N / C is 0.02 or more, the chemical bond between the epoxy resin composition, the coupling agent or sizing agent described later, and the outermost surface of the carbon fiber becomes strong, and the reduction of the residual stress of the present invention reduces the molding material. It becomes easy to contribute greatly to the improvement of strength. Further, when N / C is 0.30 or less, the chemical bond between the functional group of the epoxy resin composition and the outermost surface of the carbon fiber can be strengthened while maintaining the strength inherent in the carbon fiber substrate itself. The reduction of the residual stress of the invention easily contributes greatly to improving the strength of the molding material.

ここで、表面酸素濃度Ｏ／Ｃとは、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた値をいう。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１Ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１Ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本発明の実施例では島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度補正値は２．８５であった。 Here, the surface oxygen concentration O / C refers to a value obtained by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting the carbon fiber bundle from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent and spreading and arranging on a stainless steel sample support base, the photoemission angle is 90 degrees, and MgK α1,2 is used as the X-ray source. The inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 −8 Torr. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C1S is adjusted to 284.6 eV. The C 1S peak area was obtained by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the O 1S peak area was obtained by drawing a straight base line in the range of 528 to 540 eV. The surface oxygen concentration O / C was expressed as an atomic ratio calculated by dividing the ratio of the O 1S peak area to the C 1S peak area by the sensitivity correction value unique to the apparatus. In the examples of the present invention, ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 2.85.

また、表面酸素濃度Ｎ／Ｃとは、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた値をいう。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０度とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１Ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１Ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｎ１Ｓピーク面積は、３９８〜４１０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面窒素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ１Ｓピーク面積とＣ１Ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本発明の実施例では島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度補正値は１．７であった。 The surface oxygen concentration N / C refers to a value obtained by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting the carbon fiber bundle from which the sizing agent and the like have been removed with a solvent and spreading and arranging on a stainless steel sample support base, the photoemission angle is 90 degrees, and MgK α1,2 is used as the X-ray source. The inside of the sample chamber is kept at a vacuum of 1 × 10 −8 Torr. As correction of the peak accompanying charging during measurement, first, the binding energy value of the main peak of C 1S is adjusted to 284.6 eV. The C 1S peak area was determined by drawing a straight base line in the range of 282 to 296 eV, and the N 1S peak area was determined by drawing a straight base line in the range of 398 to 410 eV. The surface nitrogen concentration N / C was expressed as an atomic ratio calculated by dividing the ratio of the N 1S peak area to the C 1S peak area by the sensitivity correction value unique to the apparatus. In the examples of the present invention, ESCA-750 manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the sensitivity correction value unique to the apparatus was 1.7.

また、炭素繊維の表面には、公知の表面処理、カップリング剤やサイジング剤を付与することができるが、二価以上のエポキシ樹脂、アルコキシシリル基を有する樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、エチレンアイオノマー、不飽和ポリエステルのうち、いずれか１つ以上が付着していることが好ましい。   Further, the surface of the carbon fiber can be given a known surface treatment, a coupling agent or a sizing agent, but a divalent or higher epoxy resin, a resin having an alkoxysilyl group, polyurethane, polyamide, polyvinyl acetate, Any one or more of ethylene ionomer and unsaturated polyester is preferably attached.

炭素繊維の表面処理としては、電解処理が好ましい。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等の水酸化物、アンモニア、または、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、またヒドラジン等の有機化合物が挙げられる。   As the carbon fiber surface treatment, electrolytic treatment is preferable. Examples of the electrolytic solution used for the electrolytic treatment include acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and barium hydroxide, ammonia, and inorganic substances such as sodium carbonate and sodium bicarbonate. Examples include salts, aqueous solutions of organic salts such as sodium acetate and sodium benzoate, and potassium, barium or other metal salts thereof, ammonium salts, and organic compounds such as hydrazine.

かかる強化繊維の形態は特に限定されるものではなく、たとえば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、ブレード、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された単繊維もしくは繊維束である。この中でも、比強度、比弾性率が高い繊維強化複合材料が求められる用途には、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐が好ましく、さらに好ましくは、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物である。   The form of the reinforcing fibers is not particularly limited, and for example, long fibers aligned in one direction, tows, woven fabrics, mats, knits, braids, braids, short fibers chopped to a length of less than 10 mm, and the like are used. It is done. As used herein, long fibers refer to single fibers or fiber bundles that are substantially continuous for 10 mm or more. The short fiber is a single fiber or fiber bundle cut to a length of less than 10 mm. Among these, long fiber, tow, woven fabric, mat, knit and braid arranged in one direction are preferable for applications where a fiber reinforced composite material having high specific strength and high specific modulus is required, and more preferably in one direction. Long fibers, tows and woven fabrics.

本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組合せた成形材料を用いて繊維強化複合材料に成形する方法としては、予めエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせた後に成形する方法、または成形時にエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組合せて成形する方法等が挙げられる。予めエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組合せる方法としては、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を用いて成形する方法、プリプレグを用いて成形する方法、フィラメントワインディング法（乾式法）を用いて成形する方法等が挙げられる。成形時にエポキシ樹脂組成物と強化繊維を組合せて成形する方法としては、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法、フィラメントワインディング法（湿式法）、プルトルージョン法等が挙げられる。   As a method of molding into a fiber reinforced composite material using a molding material in which the epoxy resin composition and reinforcing fibers of the present invention are combined, a method of molding after combining the epoxy resin composition and reinforcing fibers in advance, or an epoxy resin at the time of molding The method etc. which shape | mold combining a composition and a reinforced fiber are mentioned. As a method of combining the epoxy resin composition and the reinforcing fiber in advance, a method of molding using a sheet molding compound (SMC), a method of molding using a prepreg, a method of molding using a filament winding method (dry method), etc. Is mentioned. Methods of molding by combining the epoxy resin composition and the reinforcing fiber during molding include hand lay-up method, spray-up method, resin transfer molding method, resin film infusion method, filament winding method (wet method), pultrusion method, etc. Is mentioned.

中でも、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が求められる用途には、プリプレグを用いて成形する方法が好ましく、繊維強化複合材料の強度、形状の自由度、成形コストのバランスの観点から、ヤーンプリプレグを用いて成形する方法、レジントランスファーモールディング法、レジンフィルムインフュージョン法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法が好ましく用いられる。   In particular, for applications where lightweight and highly rigid fiber reinforced composite materials are required, a method of molding using prepreg is preferable. From the viewpoint of balance of strength, shape flexibility, and molding cost of fiber reinforced composite materials, yarn prepreg is preferable. A method of molding using a resin, a resin transfer molding method, a resin film infusion method, a filament winding method, and a pultrusion method are preferably used.

ＳＭＣとは、短繊維からなる強化繊維と樹脂から構成され、短繊維からなる強化繊維に樹脂組成物を含浸させてシート状にしたものをＢステージ化したものである。そして、ＳＭＣは、主として、金型内で加熱圧縮し硬化させて本発明の繊維強化複合材料を与える。   SMC is composed of a reinforcing fiber made of short fibers and a resin, and a B-stage formed by impregnating a reinforcing fiber made of short fibers with a resin composition into a sheet form. And SMC mainly gives the fiber reinforced composite material of this invention by heat-pressing and hardening in a metal mold | die.

プリプレグとは、前記強化繊維からなる一方向に引き揃えた長繊維、織物、マット等の繊維基材に樹脂組成物を含浸させてシート状にしたものである。含浸させる方法としては、樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解することにより低粘度化して含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化して含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。   The prepreg is a sheet formed by impregnating a fiber base material such as long fiber, woven fabric, mat, etc., made of the reinforcing fibers in one direction with a resin composition. Examples of the impregnation method include a wet method in which the resin composition is reduced in viscosity by dissolving in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol, and a hot melt method (dry method) in which the viscosity is reduced by heating and impregnation. Can do.

前記ウェット法は、強化繊維を樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂組成物を、直接、強化繊維からなる繊維基材に含浸させる方法、又は一旦、樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで前記強化繊維からなる繊維基材の両側又は片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより、前記強化繊維からなる繊維基材に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。   The wet method is a method in which a reinforcing fiber is immersed in a solution of a resin composition and then lifted and the solvent is evaporated using an oven or the like. The hot melt method is a method in which a resin composition whose viscosity has been reduced by heating is directly impregnated into a fiber substrate made of reinforcing fibers, or a film in which a resin composition is once coated on release paper or the like is prepared. Next, the fiber base material made of the reinforcing fibers is impregnated with resin by overlapping the film from both sides or one side of the fiber base material made of the reinforcing fibers and heating and pressing. The hot melt method is preferable because substantially no solvent remains in the prepreg.

プリプレグを賦形および／または積層後、賦形物および／または積層物に圧力を付与しながら本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により、本発明の繊維強化複合材料が作製される。   After shaping and / or laminating the prepreg, the fiber-reinforced composite material of the present invention is produced by a method of heat-curing the epoxy resin composition of the present invention while applying pressure to the shaped product and / or laminate. .

ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等を適宜使用することができる。   As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, or the like can be appropriately used.

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。   The wrapping tape method is a method of winding a prepreg around a mandrel or other core metal to form a tubular body made of a fiber-reinforced composite material, and is a method suitable for producing a rod-shaped body such as a golf shaft or fishing rod. . More specifically, a prepreg is wound around a mandrel, a wrapping tape made of a thermoplastic film is wound around the outside of the prepreg for fixing and applying pressure, and the resin is heated and cured in an oven, and then a cored bar. This is a method for extracting a tube to obtain a tubular body.

また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バッド、テニスやバドミントン等のラケットや、自転車用ホイールの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。   Also, the internal pressure molding method is to set a preform in which a prepreg is wound on an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin in a mold, and then introduce a high pressure gas into the internal pressure applying body to apply pressure. At the same time, the mold is heated and molded. This method is preferably used when molding a complicated shape such as a golf shaft, a bad, a racket such as tennis or badminton, or a bicycle wheel.

かかるプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が５０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。かかる強化繊維量が５０ｇ／ｍ２以上であると、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数が少なく、作業効率がよいため好ましい。一方で、強化繊維量が３００ｇ／ｍ２以下であると、プリプレグのドレープ性が良好な傾向にあるため好ましい。また、繊維重量含有率は、好ましくは６０〜９０質量％であり、より好ましくは６５〜８５質量％であり、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。繊維質量含有率が６０質量％以上の場合、強化繊維含有量が多いため、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料をあたえることができるというプリプレグの利点が得られやすい。また、繊維重量含有率が９０質量％以下であると、エポキシ樹脂組成物の含浸不良が起こりにくく、得られる複合材料がボイドの少ないものとなる傾向があるため、好ましい。 The prepreg preferably has a reinforcing fiber amount per unit area of 50 to 300 g / m 2 . It is preferable that the amount of the reinforcing fibers is 50 g / m 2 or more because the number of laminated layers is small in order to obtain a predetermined thickness at the time of forming the fiber-reinforced composite material and the working efficiency is good. On the other hand, it is preferable that the amount of reinforcing fibers is 300 g / m 2 or less because the prepreg drape tends to be good. The fiber weight content is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 65 to 85% by mass, and further preferably 70 to 80% by mass. When the fiber mass content is 60% by mass or more, since the reinforcing fiber content is large, the advantage of the prepreg that a fiber-reinforced composite material excellent in specific strength and specific elastic modulus can be obtained is easily obtained. Moreover, it is preferable for the fiber weight content to be 90% by mass or less because poor impregnation of the epoxy resin composition hardly occurs and the obtained composite material tends to have less voids.

本発明の繊維強化複合材料の製造方法としては、１５０〜２００℃、２時間以内でエポキシ樹脂組成物を硬化させる工程を含むことが好ましい。硬化温度が１５０℃以上であると、製造時間が短くなる傾向があるため好ましい。一方、硬化温度が２００℃以下である場合は、エポキシ樹脂組成物の残留応力が小さくなる傾向があるため好ましい。さらに、硬化時間が２時間以内である場合は、使用するエネルギー量が少なく、高速生産しやすいため好ましい。   As a manufacturing method of the fiber reinforced composite material of this invention, it is preferable to include the process of hardening an epoxy resin composition within 150-200 degreeC and 2 hours. It is preferable for the curing temperature to be 150 ° C. or higher because the production time tends to be short. On the other hand, when the curing temperature is 200 ° C. or lower, the residual stress of the epoxy resin composition tends to be small, which is preferable. Furthermore, when the curing time is within 2 hours, it is preferable because the amount of energy used is small and high-speed production is easy.

フィラメントワインディング法とは、強化繊維が一方向に配列した連続繊維束に樹脂を含浸させたものを、所望の形状に巻きつけた後、樹脂を硬化させる方法である。乾式法とは、予め樹脂を上記連続繊維束に含浸しＢステージ化したものを使って、成形する方法であり、湿式法とは、上記連続繊維束に樹脂を含浸させながら、所望の形状に巻きつけ、硬化する方法である。   The filament winding method is a method in which a continuous fiber bundle in which reinforcing fibers are arranged in one direction is impregnated with a resin, and the resin is cured after being wound in a desired shape. The dry method is a method in which the continuous fiber bundle is previously impregnated into a B-stage and molded, and the wet method is a method in which the continuous fiber bundle is impregnated with the resin and formed into a desired shape. It is a method of winding and curing.

ハンドレイアップ法とは、成形型に強化繊維基材をあらかじめ賦形し、樹脂をハケやローラーで含浸させ、脱泡しながら所定の厚さまで積層した後、樹脂を硬化させる方法である。   The hand lay-up method is a method in which a reinforcing fiber substrate is pre-shaped in a mold, impregnated with a brush or roller, laminated to a predetermined thickness while defoaming, and then cured.

スプレーアップ法とは、スプレーアップ機を使用して、強化繊維を適当な長さに切断しながら、樹脂を同時に成形型に吹き付けて所定の厚さになった後、樹脂を硬化させる方法である。   The spray-up method is a method of using a spray-up machine to cut the reinforcing fibers to an appropriate length and simultaneously spraying the resin onto the mold to obtain a predetermined thickness and then curing the resin. .

レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法とは、成形型に強化繊維基材をあらかじめ賦形し、型締め後、密閉系のなかに樹脂を注入して強化繊維基材に樹脂を含浸させ、樹脂を硬化することにより成形する方法である。成形型や樹脂は、予め加温されていることが好ましい。成形型や樹脂を加温する温度は、強化繊維基材への含浸性の観点から、樹脂の初期粘度と粘度上昇の関係から決められ、４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５０〜６０℃である。   With the resin transfer molding (RTM) method, a reinforcing fiber base is pre-shaped in a mold, and after mold clamping, a resin is injected into the sealed system to impregnate the reinforcing fiber base with the resin, and the resin is cured. It is the method of shape | molding by doing. The mold and the resin are preferably preheated. The temperature for heating the mold and the resin is determined from the relationship between the initial viscosity of the resin and the increase in viscosity from the viewpoint of impregnation into the reinforcing fiber base, and is preferably 40 to 70 ° C, more preferably 50 to 60 ° C. It is.

ＲＴＭ法では、強化繊維をマット、織物、ニット、ブレード、一方向に引き揃えた長繊維等の形態に加工した強化繊維基材が好適に用いられる。中でも、高い繊維含有率の繊維強化複合材料が得やすく、かつ取扱い性に優れた織物が好適に用いられる。   In the RTM method, a reinforcing fiber substrate obtained by processing reinforcing fibers into a form such as a mat, a woven fabric, a knit, a blade, or a long fiber aligned in one direction is preferably used. Among them, a woven fabric that is easy to obtain a fiber-reinforced composite material having a high fiber content and excellent in handleability is preferably used.

また、ＲＴＭ法においては、成形型に複数の注入口を有するものを用い、樹脂を複数の注入口から同時に、または時間差を設けて順次注入するなど、得ようとする繊維強化複合材料に応じて適切な条件を選ぶことが、様々な形状や大きさの成形体に対応できる自由度が得られるために好ましい。かかる注入口の数や形状に制限はないが、短時間での注入を可能にするために注入口は多い程良く、その配置は、成形品の形状に応じて樹脂の流動長を短くできる位置が好ましい。   In addition, in the RTM method, depending on the fiber reinforced composite material to be obtained, such as using a molding die having a plurality of injection ports and injecting resin from a plurality of injection ports simultaneously or sequentially with a time difference. It is preferable to select an appropriate condition because a degree of freedom that can cope with molded bodies of various shapes and sizes can be obtained. The number and shape of such injection ports are not limited, but in order to enable injection in a short time, it is better that there are more injection ports, and the arrangement is a position where the flow length of the resin can be shortened according to the shape of the molded product. Is preferred.

ＲＴＭ法に用いられる樹脂は、エポキシ樹脂を含むａ液と、構成要素［Ｃ］単独、または構成要素［Ｃ］と構成要素［Ｄ］を含むｂ液とを別々に加温しておき、注入の直前にミキサーを用いて混合した後、注入することが樹脂の可使時間の点から好ましい。硬化促進剤や他の配合成分は、ａ液、ｂ液のどちらに配合しても良く、あらかじめどちらかあるいは両方に混合して使用できる。   The resin used in the RTM method is prepared by injecting the liquid a containing the epoxy resin and the component [C] alone or the liquid b containing the component [C] and the component [D] separately. It is preferable from the viewpoint of the pot life of the resin that the mixing is performed immediately before the mixing using a mixer. Ingredients of the curing accelerator or other, a liquid may be blended in either b solution, it can be used as a mixture in either or both advance.

ＲＴＭ法において、樹脂組成物の注入圧力は、通常０．１〜１．０ＭＰａで、型内を真空吸引して樹脂を注入するＶａＲＴＭ（ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔ ｒｅｓｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ）法も用いることができるが、注入時間と設備の経済性の点から０．１〜０．６ＭＰａが好ましい。また、加圧注入を行う場合でも、樹脂組成物を注入する前に型内を真空に吸引しておくと、ボイドの発生が抑えられ好ましい。   In the RTM method, the injection pressure of the resin composition is usually 0.1 to 1.0 MPa, and a VaRTM (vacuum assist resin transfer molding) method in which the resin is injected by vacuum suction inside the mold can be used. From the point of time and economical efficiency of equipment, 0.1 to 0.6 MPa is preferable. Even when pressure injection is performed, it is preferable to suck the inside of the mold in vacuum before injecting the resin composition, because generation of voids is suppressed.

レジンフィルムインフュージョン法とは、密閉した型内に強化繊維基材と未硬化の樹脂フィルムを設置し、全体を加熱することによって樹脂を溶融させ、次に型内の減圧と外部からの加圧によって樹脂を強化繊維基材に含浸し、さらに加熱してこれを硬化させる方法である。   In the resin film infusion method, a reinforcing fiber base and an uncured resin film are placed in a closed mold, the whole is heated to melt the resin, and then the pressure in the mold and external pressure are applied. In this method, the reinforcing fiber base material is impregnated with the above and further heated to be cured.

プルトルージョン法とは、連続した強化繊維束に樹脂を含浸した後、これを金型内へ導入して加熱硬化させ、引抜装置で引き抜くことによって、連続的に繊維強化複合材料を成形する方法である。   The pultrusion method is a method of continuously forming a fiber reinforced composite material by impregnating a continuous reinforcing fiber bundle with resin, introducing it into a mold, heat-curing it, and drawing it with a drawing device. is there.

本発明の繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に用いられる。また、一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に用いられる。さらに、航空宇宙用途では、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材、モーターケース、アンテナ等に用いられる。   The fiber-reinforced composite material of the present invention is suitably used for sports applications, general industrial applications, and aerospace applications. More specifically, in sports applications, it is used for golf shafts, fishing rods, tennis and badminton rackets, hockey sticks, and ski poles. In general industrial applications, structural materials for moving bodies such as automobiles, ships, and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, and repair reinforcement materials, etc. Used for. Further, in aerospace applications, it is used for fuselage, main wing, tail wing, moving wing, fairing, cowl, door, seat, interior material, motor case, antenna and the like.

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する（ただし、実施例３５は参考例である。）。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、組成比の単位「部」は、特に注釈のない限り質量部を意味する。また、各種特性（物性）の測定は、特に注釈のない限り温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
Hereinafter, the effects of the present invention will be described more specifically with reference to Examples (however, Example 35 is a reference example) . In addition, this invention is not limited to the following Example. The unit “part” of the composition ratio means part by mass unless otherwise specified. Various characteristics (physical properties) were measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.

本実施例および比較例に用いた熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂および強化繊維は、以下の通りである。   The thermosetting resin, the thermoplastic resin, and the reinforcing fiber used in this example and the comparative example are as follows.

＜エポキシ樹脂＞
構成要素［Ａ］
・ビナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−４７０１、ＤＩＣ（株）製、５官能、エポキシ当量：１６７）
・ビナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７００、ＤＩＣ（株）製、４官能、エポキシ当量：１６５）
・ビナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７１０、ＤＩＣ（株）製、４官能、エポキシ当量：１７１）
・ビナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−４７５０、ＤＩＣ（株）製、３官能、エポキシ当量：１８５）。 <Epoxy resin>
Component [A]
・ Binaphthalene type epoxy resin (“Epiclon (registered trademark)” EXA-4701, DIC Corporation, 5-functional, epoxy equivalent: 167)
Binaphthalene type epoxy resin (“Epiclon (registered trademark)” HP-4700, manufactured by DIC Corporation, tetrafunctional, epoxy equivalent: 165)
・ Binaphthalene type epoxy resin (“Epiclon (registered trademark)” HP-4710, manufactured by DIC Corporation, tetrafunctional, epoxy equivalent: 171)
-Binaphthalene type epoxy resin ("Epiclon (registered trademark)" EXA-4750, manufactured by DIC Corporation, trifunctional, epoxy equivalent: 185).

構成要素［Ｂ］
・ビフェニル型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＸ４０００、三菱化学（株）製、２官能、エポキシ当量：１８６）
・脂肪族エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３２１、ナガセケムテックス（株）製、官能基数；２を超えて３以下、エポキシ当量：１４０）
・脂肪族エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株）製、官能基数；２を超えて３以下、エポキシ当量：１４１）
・脂肪族エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−３１４、ナガセケムテックス（株）製、３官能、エポキシ当量：１４４）
・脂肪族エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４２１、ナガセケムテックス（株）製、３官能、エポキシ当量：１５９）
・脂肪族エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５２１、ナガセケムテックス（株）製、３官能、エポキシ当量：１８３）
・脂肪族エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−４１１、ナガセケムテックス（株）製、４官能、エポキシ当量：２２９）
・脂肪族エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１４Ｂ、ナガセケムテックス（株）製、４官能以上、エポキシ当量：１７３）。 Component [B]
Biphenyl type epoxy resin (“jER (registered trademark)” YX4000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bifunctional, epoxy equivalent: 186)
Aliphatic epoxy resin (“Denacol (registered trademark)” EX-321, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, functional group number: more than 2 and 3 or less, epoxy equivalent: 140)
Aliphatic epoxy resin (“Denacol (registered trademark)” EX-313, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, functional group number: more than 2 and 3 or less, epoxy equivalent: 141)
Aliphatic epoxy resin (“Denacol (registered trademark)” EX-314, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trifunctional, epoxy equivalent: 144)
Aliphatic epoxy resin (“Denacol (registered trademark)” EX-421, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trifunctional, epoxy equivalent: 159)
Aliphatic epoxy resin ("Denacol (registered trademark)" EX-521, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, trifunctional, epoxy equivalent: 183)
Aliphatic epoxy resin (“Denacol (registered trademark)” EX-411, manufactured by Nagase ChemteX Corp., tetrafunctional, epoxy equivalent: 229)
Aliphatic epoxy resin (“Denacol (registered trademark)” EX-614B, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, tetrafunctional or higher, epoxy equivalent: 173).

その他のエポキシ樹脂
・ビナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７７０、ＤＩＣ（株）製、２官能、エポキシ当量：２０４）
・ナフタレン型エポキシ樹脂（“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４０３２Ｄ、ＤＩＣ（株）製、２官能、エポキシ当量：１４０）
・脂肪族エポキシ樹脂（“デナコール（登録商標）”ＥＸ−２１１、ナガセケムテックス（株）製、２官能、エポキシ当量：１３８）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、三菱化学（株）製、エポキシ当量：１７５）
・テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４、住友化学（株）製、エポキシ当量：１２５）
・ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｌ、日本化薬（株）製、エポキシ当量：２６９）
・ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−７０００、日本化薬（株）製、エポキシ当量：２３０）。 Other epoxy resins and binaphthalene type epoxy resins ("Epiclon (registered trademark)" HP-4770, manufactured by DIC Corporation, bifunctional, epoxy equivalent: 204)
Naphthalene type epoxy resin (“Epiclon (registered trademark)” HP-4032D, manufactured by DIC Corporation, bifunctional, epoxy equivalent: 140)
Aliphatic epoxy resin ("Denacol (registered trademark)" EX-211, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, bifunctional, epoxy equivalent: 138)
Bisphenol A type epoxy resin (“jER (registered trademark)” 825, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 175)
Tetraglycidyl diaminodiphenyl methane (“Sumiepoxy (registered trademark)” ELM434, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent: 125)
Biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC-3000L, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 269)
-Naphthalene aralkyl type epoxy resin (NC-7000, Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent: 230).

＜硬化剤＞
構成要素［Ｃ］
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製、活性水素当量：１２）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュカ（登録商標）”−Ｓ、和歌山精化工業（株）製、活性水素基当量：６２）
・メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＨＮ−２２００、日立化成工業（株）製、活性水素当量：１５１）。 <Curing agent>
Component [C]
Dicyandiamide (DICY7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, active hydrogen equivalent: 12)
4,4′-diaminodiphenylsulfone (“Seika Cuca (registered trademark)”-S, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., active hydrogen group equivalent: 62)
-Methyltetrahydrophthalic anhydride (HN-2200, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent: 151).

＜硬化促進剤＞
構成要素［Ｄ］
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業（株）製）
・３−(３，４‐ジクロロフェニル)１，１‐ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
・２，４−トルエンビス（ジメチルウレア）（“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ＬＬＣ製）。 <Curing accelerator>
Component [D]
・ 2-Ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
・ 3- (3,4-Dichlorophenyl) 1,1-dimethylurea (DCMU99, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
2,4-Toluenebis (dimethylurea) (“Omicure®” 24, manufactured by Emerald Performance Materials, LLC).

＜熱可塑性樹脂＞
・ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、住友化学（株）製）。 <Thermoplastic resin>
-Polyethersulfone ("Sumika Excel (registered trademark)" PES5003P, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

＜強化繊維＞
・炭素繊維（“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ、東レ（株）製、引張弾性率：２３０ＧＰａ、引張強度：４９００ＭＰａ）。 <Reinforcing fiber>
Carbon fiber (“Torayca (registered trademark)” T700S, manufactured by Toray Industries, Inc., tensile elastic modulus: 230 GPa, tensile strength: 4900 MPa).

＜強化繊維基材＞
・炭素繊維織物（ＣＯ７３７３、東レ（株）製、炭素繊維：“トレカ（登録商標）”Ｔ３００Ｂ−３Ｋ、組織：平織、目付：１９２ｇ／ｍ２）。 <Reinforcing fiber substrate>
Carbon fiber fabric (CO7373, manufactured by Toray Industries, Inc., carbon fiber: “Torayca (registered trademark)” T300B-3K, structure: plain weave, basis weight: 192 g / m 2 ).

（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、［Ｃ］および［Ｄ］以外の成分を所定量加え、混練しつつ１７０℃まで昇温し、１７０℃で１時間混練することにより、粘凋液体を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、８０℃以下で［Ｃ］および［Ｄ］を添加し、さらに混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。 (1) Preparation of Epoxy Resin Composition In a kneader, a predetermined amount of components other than [C] and [D] are added, the temperature is raised to 170 ° C. while kneading, and the mixture is kneaded at 170 ° C. for 1 hour. A liquid was obtained. The temperature was lowered while kneading to 80 ° C., [C] and [D] were added at 80 ° C. or lower, and further kneaded to obtain an epoxy resin composition.

（２）樹脂硬化物の作製方法
上記（１）で得られたエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入し、室温から２００℃まで１．５℃／分で昇温し、その後２００℃で１時間保温し、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。 (2) Preparation method of cured resin The epoxy resin composition obtained in (1) above was defoamed in a vacuum and then set to a thickness of 2 mm with a 2 mm thick “Teflon (registered trademark)” spacer. It was poured into the molded mold, heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min, and then kept at 200 ° C. for 1 hour to obtain a plate-shaped resin cured product having a thickness of 2 mm.

（３）樹脂硬化物の曲げ弾性率および曲げたわみ量の測定方法
上記（２）で得られた樹脂硬化物から、ダイヤモンドカッターを用い、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパン間長さを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げたわみ量を測定した。 (3) Measuring method of bending elastic modulus and bending deflection of cured resin material Using a diamond cutter, a test piece having a width of 10 mm and a length of 60 mm was cut out from the cured resin material obtained in (2) above, and Instron Universal Using a testing machine (manufactured by Instron), the span length was 32 mm, the crosshead speed was 100 mm / min, three-point bending was performed according to JIS K7171 (1994), and the bending elastic modulus and bending deflection were measured. .

（４）樹脂硬化物のガラス転移温度の測定方法
上記（２）の方法で作製した樹脂硬化物から、ダイヤモンドカッターを用い、幅１３ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを切り出した。このサンプルを、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、周波数１．０Ｈｚのねじりモードで貯蔵弾性率の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。 (4) Method for measuring glass transition temperature of cured resin product A sample having a width of 13 mm and a length of 50 mm was cut out from the cured resin product produced by the method of (2) above using a diamond cutter. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometer RDA2: manufactured by Rheometrics), the sample was heated at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, and the storage elastic modulus was measured in a torsion mode with a frequency of 1.0 Hz. It was. The onset temperature of the storage elastic modulus at this time was defined as the glass transition temperature.

（５）一方向プリプレグの作製方法
上記（１）の方法で調製したエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積辺りの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ２、繊維重量含有率６８％の、Ｔ７００Ｓ使い一方向プリプレグを作製した。 (5) Manufacturing method of unidirectional prepreg The epoxy resin composition prepared by the method of (1) above was applied to a release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film. Next, two resin films are overlapped on both sides of the carbon fiber on the carbon fiber aligned in one direction in the form of a sheet, heated and pressed to impregnate the resin composition, and the weight of the carbon fiber per unit area is 125 g / m 2 , A T700S unidirectional prepreg with a fiber weight content of 68% was produced.

（６）オートクレープ法による繊維強化複合材料の製造方法
上記（５）に従い作製した一方向プリプレグを、所望の厚みになるように一方向に積層した後、オートクレーブ内で、２００℃、０．３ＭＰａで１時間加熱加圧して硬化し、繊維強化複合材料を作製した。 (6) Manufacturing method of fiber reinforced composite material by autoclave method After stacking the unidirectional prepreg prepared according to the above (5) in one direction so as to have a desired thickness, in an autoclave, 200 ° C, 0.3 MPa And cured by heating and pressing for 1 hour to prepare a fiber-reinforced composite material.

（７）ＲＴＭ法による繊維強化複合材料の作製方法
長さ３５０ｍｍ×幅３５０ｍｍ×厚み２ｍｍの板状キャビティーを持つ金型に、強化繊維基材を、炭素繊維の経糸繊維方向を０°方向として、同一方向に引き揃えて１０枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を ６０℃の温度に加温した後、予め別途６０℃の温度に加温した、上記（１）に従い調製されたエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１８０℃の温度まで昇温し、１８０℃の温度で２時間保持した後、３０℃の温度にまで降温し、脱型し、厚さ２ｍｍの繊維強化複合材料を得た。 (7) Fabrication method of fiber reinforced composite material by RTM method With a mold having a plate-like cavity of length 350 mm x width 350 mm x thickness 2 mm, the reinforcing fiber base material and the warp fiber direction of carbon fiber as 0 ° direction Ten preforms were aligned in the same direction and laminated to produce a preform and clamped. Subsequently, after the mold was heated to a temperature of 60 ° C., the epoxy resin composition prepared according to the above (1), which was separately heated to a temperature of 60 ° C. in advance, was injected using a resin injection device with an injection pressure of 0. It was injected into the mold at 2 MPa and impregnated into the reinforcing fiber substrate. After impregnation, the mold was heated to a temperature of 180 ° C. at a rate of 1.5 ° C./min, held at a temperature of 180 ° C. for 2 hours, then cooled to a temperature of 30 ° C., demolded, and 2 mm thick. A fiber reinforced composite material was obtained.

（８）繊維強化複合材料の引張試験方法
繊維強化複合材料の引張強度の指標として、一方向材の場合は、繊維強化複合材料の０°引張強度を測定し、織物の場合は、どちらか一方の繊維方向に平行になる方向の引張強度を測定した。上記（６）の方法で作製した厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料からは、ダイヤモンダカッターを用い、一方向材の場合は、幅１２．５ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを切り出した。また、上記（７）の方法で作製した厚さ２ｍｍの繊維強化複合材料からは、ダイヤモンダカッターを用い、幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍのサンプルを切り出した。これらのサンプルを、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）に従って引張試験を実施し、引張強度を測定した。 (8) Tensile test method for fiber reinforced composite material As an index of tensile strength of fiber reinforced composite material, in the case of unidirectional material, the 0 ° tensile strength of fiber reinforced composite material is measured. The tensile strength in the direction parallel to the fiber direction was measured. From the fiber-reinforced composite material having a thickness of 1 mm produced by the method (6) above, a diamond cutter was used, and in the case of a unidirectional material, a sample having a width of 12.5 mm and a length of 200 mm was cut out. Further, a sample having a width of 25 mm and a length of 200 mm was cut out from the fiber reinforced composite material having a thickness of 2 mm produced by the method (7) using a diamond cutter. These samples were subjected to a tensile test according to JIS K7073 (1988) using an Instron universal testing machine (Instron), and the tensile strength was measured.

（９）繊維強化複合材料の圧縮試験方法
繊維強化複合材料の圧縮強度の指標として、一方向材の場合は、繊維強化複合材料の０°圧縮強度を測定し、織物の場合は、どちらか一方の繊維方向に垂直になる方向の圧縮強度を測定した。上記（６）の方法で作製した厚さ１ｍｍの繊維強化複合材料、ないし上記（７）の方法で作製した厚さ２ｍｍの繊維強化複合材料から、ダイヤモンダカッターを用い、幅１２．５ｍｍ、長さ７８ｍｍのサンプルを切り出した。このサンプルを、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７０７６（１９９１）に従って圧縮試験を実施し、圧縮強度を測定した。また、試験片からＪＩＳ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、実Ｖｆを求めた後、得られた曲げ強度をＶｆ６０％に換算した。 (9) Compression test method for fiber reinforced composite material As an index of compressive strength of fiber reinforced composite material, 0 ° compressive strength of fiber reinforced composite material is measured in the case of unidirectional material, and either one in the case of woven fabric. The compressive strength in the direction perpendicular to the fiber direction was measured. From a fiber reinforced composite material having a thickness of 1 mm produced by the method (6) above or a fiber reinforced composite material having a thickness of 2 mm produced by the method (7) above, using a diamond cutter, the width is 12.5 mm and the length is long. A 78 mm sample was cut out. This sample was subjected to a compression test according to JIS K7076 (1991) using an Instron universal testing machine (Instron), and the compression strength was measured. Moreover, after calculating | requiring real Vf based on the combustion method as described in JIS7075 (1991) from the test piece, the obtained bending strength was converted into Vf60%.

上記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、成形材料および繊維強化複合材料を作製し、特性を測定した結果を表１〜３にまとめて示す。   The epoxy resin composition, the molding material, and the fiber reinforced composite material were prepared for each of the examples and comparative examples by the above method, and the results of measuring the characteristics are summarized in Tables 1 to 3.

（１０）繊維強化複合材料のガラス転移温度の測定
上記（６）（７）に従い作製した繊維強化複合材料から、ダイヤモンドカッターを用い幅１３ｍｍ、長さ５０ｍｍのサンプルを切り出した。このサンプルを、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリックス社製）を用い、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、周波数１．０Ｈｚのねじりモードで貯蔵弾性率の測定を行った。このときの貯蔵弾性率のオンセット温度をガラス転移温度とした。 (10) Measurement of glass transition temperature of fiber reinforced composite material A sample having a width of 13 mm and a length of 50 mm was cut out from the fiber reinforced composite material prepared according to the above (6) and (7) using a diamond cutter. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheometer RDA2: manufactured by Rheometrics), the sample was heated at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, and the storage elastic modulus was measured in a torsion mode with a frequency of 1.0 Hz. It was. The onset temperature of the storage elastic modulus at this time was defined as the glass transition temperature.

（実施例１）
ＨＰ−４７００を３０質量部、構成要素［Ｂ］として、ＹＸ−４０００を３５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を３５質量部、構成要素［Ｃ］として、ＤＩＣＹ７を１当量、構成要素［Ｄ］として、ＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を硬化し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、ガラス転移温度は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いてプリプレグを作製し、このプリプレグを積層、硬化し、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の０度引張強度、０度圧縮強度は良好であった。 Example 1
30 parts by mass of HP-4700 as component [B], 35 parts by mass of YX-4000, 35 parts by mass of jER825 as other epoxy resin, 1 equivalent of DICY7 as component [C], and component [D ], An epoxy resin composition was prepared using 3 parts by mass of DCMU99. The obtained resin composition was cured to obtain a cured resin. The obtained cured resin had good bending elastic modulus, bending deflection, and glass transition temperature. Moreover, a prepreg was produced using the obtained epoxy resin composition and reinforcing fibers, and this prepreg was laminated and cured to obtain a fiber-reinforced composite material. The obtained fiber reinforced composite material had good 0 degree tensile strength and 0 degree compressive strength.

（実施例２〜４）
構成要素［Ａ］をそれぞれ、ＥＸＡ−４７０１、ＨＰ−４７１０、ＥＸＡ−４７５０に変えた以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の物性は、良好であった。 (Examples 2 to 4)
An epoxy resin composition, a cured resin, and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the constituent element [A] was changed to EXA-4701, HP-4710, and EXA-4750, respectively. The physical properties of the obtained cured resin and fiber-reinforced composite material were good.

（実施例５）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を５５質量部、構成要素［Ｂ］として、ＥＸ−３２１を２５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を２０質量部、構成要素［Ｃ］として、ＤＩＣＹ７を１当量、構成要素［Ｄ］として、ＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を硬化し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、ガラス転移温度は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いてプリプレグを作製し、このプリプレグを積層、硬化し、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の０度引張強度、０度圧縮強度は良好であった。 (Example 5)
As component [A], HP-4700 is 55 parts by mass, as component [B], EX-321 is 25 parts by mass, as other epoxy resin, jER825 is 20 parts by mass, as component [C], and DICY7 is An epoxy resin composition was prepared using 3 parts by mass of DCMU99 as 1 equivalent and component [D]. The obtained resin composition was cured to obtain a cured resin. The obtained cured resin had good bending elastic modulus, bending deflection, and glass transition temperature. Moreover, a prepreg was produced using the obtained epoxy resin composition and reinforcing fibers, and this prepreg was laminated and cured to obtain a fiber-reinforced composite material. The obtained fiber reinforced composite material had good 0 degree tensile strength and 0 degree compressive strength.

（実施例６〜１１）
構成要素［Ｂ］をそれぞれ、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−４２１、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−６１４Ｂに変えた以外は、実施例５と同様に、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の物性は、良好であった。 (Examples 6 to 11)
The epoxy resin composition and resin were the same as in Example 5 except that the constituent element [B] was changed to EX-313, EX-314, EX-421, EX-521, EX-411, and EX-614B, respectively. A cured product and a fiber-reinforced composite material were obtained. The physical properties of the obtained cured resin and fiber-reinforced composite material were good.

（実施例１２）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を６０質量部とし、熱可塑性樹脂としてＰＥＳ５００３Ｐを７質量部用いた以外は、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の物性は、良好であった
（実施例１３）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を５５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を１０質量部とした以外は、実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物および繊維強化複合材料の物性は、良好であった
（実施例１４）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を１０質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を５５質量部とした以外は、実施例１２と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］を好ましい配合量にすることにより、実施例１２対比、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が向上し、より好ましい範囲となった。 (Example 12)
The epoxy resin is the same as in Example 1, except that HP-4700 is 5 parts by mass as component [A], jER825 is 60 parts by mass as the other epoxy resin, and 7 parts by mass of PES5003P is used as the thermoplastic resin. A composition, a cured resin, and a fiber reinforced composite material were obtained. The physical properties of the obtained cured resin and fiber reinforced composite material were good (Example 13).
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 1 except that HP-4700 was 55 parts by mass as component [A] and jER825 was 10 parts by mass as the other epoxy resin. Obtained. The physical properties of the obtained cured resin and fiber-reinforced composite material were good (Example 14).
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 12 except that HP-4700 was 10 parts by mass as component [A] and jER825 was 55 parts by mass as the other epoxy resin. Obtained. By making component [A] into the preferable compounding quantity, the glass transition temperature of resin cured material and a fiber reinforced composite material improved compared with Example 12, and became a more preferable range.

（実施例１５）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を１５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を５０質量部、熱可塑性樹脂としてＰＥＳ５００３Ｐを５質量部に変えた以外は、実施例１４と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］をより好ましい配合量にすることにより、実施例１４対比、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が向上し、さらに好ましい範囲となった。 (Example 15)
The epoxy resin composition was the same as in Example 14 except that HP-4700 was changed to 15 parts by mass as component [A], jER825 was changed to 50 parts by mass, and PES5003P was changed to 5 parts by mass as the thermoplastic resin. Product, cured resin, and fiber reinforced composite material were obtained. By making component [A] into the more preferable compounding quantity, the glass transition temperature of resin hardened | cured material and a fiber reinforced composite material improved compared with Example 14, and also became the preferable range.

（実施例１６）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を５０質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を１５質量部とした以外は、実施例１３と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］を好ましい配合量にすることより、実施例１３対比、樹脂硬化物の曲げたわみ量が向上し、より好ましい範囲となった。また、実施例１３対比、繊維強化複合材料の０度引張強度が向上し、良好であった。 (Example 16)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 13 except that HP-4700 was 50 parts by mass as component [A] and jER825 was 15 parts by mass as the other epoxy resin. Obtained. By making component [A] into the preferable compounding quantity, the bending deflection amount of resin cured material compared with Example 13 improved, and it became a more preferable range. Further, the 0 degree tensile strength of the fiber reinforced composite material was improved and good as compared with Example 13.

（実施例１７）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を５質量部、構成要素［Ｂ］として、ＥＸ−４１１を２質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を８３質量部、ＥＬＭ４３４を１０質量部、成要素［Ｃ］として、ＤＩＣＹ７を１当量、構成要素［Ｄ］として、ＤＣＭＵ９９を３質量部、熱可塑性樹脂として、ＰＥＳ５００３Ｐを７質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を硬化し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、ガラス転移温度は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いてプリプレグを作製し、このプリプレグを積層、硬化し、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の０度引張強度、０度圧縮強度は良好であった。 (Example 17)
As component [A], 5 parts by mass of HP-4700, 2 parts by mass of EX-411 as component [B], 83 parts by mass of jER825 as other epoxy resins, 10 parts by mass of ELM434, An epoxy resin composition was prepared using 1 equivalent of DICY7 as C], 3 parts by mass of DCMU99 as component [D], 7 parts by mass of PES5003P as a thermoplastic resin. The obtained resin composition was cured to obtain a cured resin. The obtained cured resin had good bending elastic modulus, bending deflection, and glass transition temperature. Moreover, a prepreg was produced using the obtained epoxy resin composition and reinforcing fibers, and this prepreg was laminated and cured to obtain a fiber-reinforced composite material. The obtained fiber reinforced composite material had good 0 degree tensile strength and 0 degree compressive strength.

（実施例１８）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を５５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を３３質量部とし、熱可塑性樹脂を用いなかった以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、ガラス転移温度は良好であった。 (Example 18)
As component [A], HP-4700 was 55 parts by mass, other epoxy resin was jER825, 33 parts by mass, and the thermoplastic resin was not used. And a fiber reinforced composite material were obtained. The obtained cured resin had good bending elastic modulus, bending deflection, and glass transition temperature.

（実施例１９）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を１０質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を７８質量部とした以外は、実施例１７と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］をより好ましい配合量にすることにより、実施例１７対比、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が向上し、より好ましい範囲となった。 (Example 19)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 17 except that HP-4700 was 10 parts by mass as component [A] and jER825 was 78 parts by mass as the other epoxy resin. Obtained. By making component [A] into the more preferable compounding quantity, the glass transition temperature of resin hardened | cured material and a fiber reinforced composite material improved compared with Example 17, and became a more preferable range.

（実施例２０）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を１５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を７３質量部とした以外は、実施例１９と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］をより好ましい配合量にすることにより、実施例１９対比、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が向上し、さらに好ましい範囲となった。 (Example 20)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 19 except that HP-4700 was 15 parts by mass as component [A] and jER825 was 73 parts by mass as the other epoxy resin. Obtained. By making component [A] into the more preferable compounding quantity, the glass transition temperature of resin hardened | cured material and a fiber reinforced composite material improved compared with Example 19, and also became the preferable range.

（実施例２１）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を５０質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を３８質量部に変えた以外は、実施例１８と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］を好ましい配合量にすることより、実施例１８対比、樹脂硬化物の曲げたわみ量が向上し、さらに好ましい範囲となった。また、繊維強化複合材料の物性も、実施例１８対比、０度引張強度が向上し、良好であった。 (Example 21)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 18 except that HP-4700 was changed to 50 parts by mass as component [A] and jER825 was changed to 38 parts by mass as the other epoxy resin. Got. By making component [A] into the preferable compounding quantity, the bending deflection amount of the resin hardened | cured material improved compared with Example 18, and became a more preferable range. Further, the physical properties of the fiber reinforced composite material were good as compared with Example 18 in that the 0 degree tensile strength was improved.

（実施例２２）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を３０質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を５８質量部、熱可塑性樹脂としてＰＥＳ５００３Ｐを５質量部に変えた以外は、実施例２１と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］をより好ましい配合量にすることより、実施例２１対比、樹脂硬化物の曲げ弾性率と曲げたわみ量が向上し、好ましい範囲となった。また、繊維強化複合材料の物性も、実施例２１対比、両方の強度が向上し、良好であった。 (Example 22)
The epoxy resin composition was the same as in Example 21 except that HP-4700 was changed to 30 parts by mass as component [A], jER825 was changed to 58 parts by mass, and PES5003P was changed to 5 parts by mass as the thermoplastic resin. Product, cured resin, and fiber reinforced composite material were obtained. By making component [A] into the more preferable compounding quantity, the bending elastic modulus and bending deflection amount of the resin cured product were improved in comparison with Example 21, and became a preferable range. Also, the physical properties of the fiber reinforced composite material were good as compared with Example 21, both strengths were improved.

（実施例２３）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を１５質量部、構成要素［Ｂ］として、ＹＸ−４０００を２質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を５８質量部、ＥＬＭ４３４を２５質量部、構成要素［Ｃ］として、ＤＩＣＹ７を１当量、構成要素［Ｄ］として、ＤＣＭＵ９９を３質量部、熱可塑性樹脂としてＰＥＳ５００３Ｐを７質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を硬化し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、ガラス転移温度は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いてプリプレグを作製し、このプリプレグを積層、硬化し、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の０度引張強度、０度圧縮強度は良好であった。 (Example 23)
As component [A], HP-4700 is 15 parts by mass, as component [B], YX-4000 is 2 parts by mass, as other epoxy resin, jER825 is 58 parts by mass, ELM434 is 25 parts by mass, component [ An epoxy resin composition was prepared using 1 equivalent of DICY7 as C], 3 parts by mass of DCMU99 as component [D], and 7 parts by mass of PES5003P as a thermoplastic resin. The obtained resin composition was cured to obtain a cured resin. The obtained cured resin had good bending elastic modulus, bending deflection, and glass transition temperature. Moreover, a prepreg was produced using the obtained epoxy resin composition and reinforcing fibers, and this prepreg was laminated and cured to obtain a fiber-reinforced composite material. The obtained fiber reinforced composite material had good 0 degree tensile strength and 0 degree compressive strength.

（実施例２４）
構成要素［Ｂ］として、ＹＸ−４０００を５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を５５質量部とした以外は、実施例２３と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］のＹＸ−４０００の配合量を好ましい範囲にすることにより、実施例２３対比、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が向上し、もっとも好ましい範囲となった。 (Example 24)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 23 except that YX-4000 was changed to 5 parts by mass as component [B] and jER825 was changed to 55 parts by mass as the other epoxy resin. Obtained. By making the blending amount of YX-4000 of the component [B] into a preferable range, the glass transition temperature of the cured resin and the fiber-reinforced composite material was improved as compared with Example 23, and was in the most preferable range.

（実施例２５）
構成要素［Ｂ］として、ＹＸ−４０００を２０質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を４０質量部とした以外は、実施例２４と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］のＹＸ−４０００の配合量をより好ましい範囲にすることにより、実施例２４対比、樹脂硬化物の曲げ弾性率が向上し、さらに好ましい範囲となった。また、繊維強化複合材料の０度圧縮強度も、実施例２４対比、向上した。 (Example 25)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 24 except that 20 parts by mass of YX-4000 and 40 parts by mass of jER825 as other epoxy resins were used as the component [B]. Obtained. By making the blending amount of YX-4000 of the component [B] into a more preferable range, the bending elastic modulus of the resin cured product was improved as compared with Example 24, and it became a more preferable range. Further, the 0 degree compressive strength of the fiber reinforced composite material was also improved as compared with Example 24.

（実施例２６）
構成要素［Ｂ］として、ＹＸ−４０００を３５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を２５質量部とした以外は、実施例２４と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］のＹＸ−４０００の配合量をより好ましい範囲にすることにより、実施例２４対比、樹脂硬化物の曲げ弾性率が向上し、さらに好ましい範囲となった。また、繊維強化複合材料の０度圧縮強度が実施例２４対比、向上した。 (Example 26)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 24 except that 35 parts by mass of YX-4000 and 25 parts by mass of jER825 as other epoxy resins were used as the component [B]. Obtained. By making the blending amount of YX-4000 of the component [B] into a more preferable range, the bending elastic modulus of the resin cured product was improved as compared with Example 24, and it became a more preferable range. Further, the 0 degree compressive strength of the fiber reinforced composite material was improved as compared with Example 24.

（実施例２７）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を３０質量部、構成要素［Ｂ］として、ＥＸ−４１１を１質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を６９質量部、構成要素［Ｃ］として、ＤＩＣＹ７を１当量、構成要素［Ｄ］として、ＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を硬化し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、ガラス転移温度は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いてプリプレグを作製し、このプリプレグを積層、硬化し、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の０度引張強度、０度圧縮強度は良好であった。 (Example 27)
As component [A], HP-4700 is 30 parts by mass, as component [B], EX-411 is 1 part by mass, as other epoxy resin, jER825 is 69 parts by mass, as component [C], and DICY7 is An epoxy resin composition was prepared using 3 parts by mass of DCMU99 as 1 equivalent and component [D]. The obtained resin composition was cured to obtain a cured resin. The obtained cured resin had good bending elastic modulus, bending deflection, and glass transition temperature. Moreover, a prepreg was produced using the obtained epoxy resin composition and reinforcing fibers, and this prepreg was laminated and cured to obtain a fiber-reinforced composite material. The obtained fiber reinforced composite material had good 0 degree tensile strength and 0 degree compressive strength.

（実施例２８）
構成要素［Ｂ］として、ＥＸ−４１１を２５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を４５質量部に変えた以外は、実施例２７と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。得られた樹脂硬化物と繊維強化複合材料の物性は、良好であった。 (Example 28)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 27 except that EX-411 was changed to 25 parts by mass as component [B] and jER825 was changed to 45 parts by mass as the other epoxy resin. Got. The physical properties of the obtained cured resin and fiber reinforced composite material were good.

（実施例２９）
構成要素［Ｂ］として、ＥＸ−４１１を３質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を６７質量部に変えた以外は、実施例２８と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］のＥＸ−４１１の配合量を好ましい範囲にすることにより、実施例２８対比、樹脂硬化物の曲げたわみ量が向上し、さらに好ましい範囲となった。また、繊維強化複合材料の０度引張強度も、実施例２８対比、向上した。 (Example 29)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 28 except that EX-411 was changed to 3 parts by mass as component [B] and jER825 was changed to 67 parts by mass as the other epoxy resin. Got. By making the blending amount of EX-411 of the component [B] into a preferable range, the bending deflection amount of the cured resin product was improved as compared with Example 28, and it became a more preferable range. In addition, the 0 degree tensile strength of the fiber reinforced composite material was also improved as compared with Example 28.

（実施例３０）
構成要素［Ｂ］として、ＥＸ−４１１を５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を６５質量部に変えた以外は、実施例２９と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］のＥＸ−４１１の配合量をより好ましい範囲にすることにより、実施例２９対比、樹脂硬化物の曲げたわみ量が向上し、もっとも好ましい範囲となった。また、繊維強化複合材料の０度引張強度も、実施例２９対比、向上した。 (Example 30)
The epoxy resin composition, cured resin, and fiber reinforced composite material were the same as in Example 29 except that EX-411 was changed to 5 parts by mass as component [B] and jER825 was changed to 65 parts by mass as the other epoxy resin. Got. By making the blending amount of EX-411 of the component [B] into a more preferable range, the bending deflection amount of the cured resin product compared with Example 29 was improved, and the most preferable range was obtained. Further, the 0 degree tensile strength of the fiber reinforced composite material was also improved as compared with Example 29.

（実施例３１）
構成要素［Ｂ］として、ＥＸ−４１１を２０質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を５０質量部に変えた以外は、実施例２８と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］のＥＸ−４１１の配合量を好ましい範囲にすることにより、実施例２８対比、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が向上し、さらに好ましい範囲となった。 (Example 31)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 28 except that EX-411 was changed to 20 parts by mass as component [B] and jER825 was changed to 50 parts by mass as the other epoxy resin. Got. By making the compounding quantity of EX-411 of component [B] into a preferable range, the glass transition temperature of resin hardened | cured material and a fiber reinforced composite material improved compared with Example 28, and also became a preferable range.

（実施例３２）
構成要素［Ｂ］として、ＥＸ−４１１を１５質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を５５質量部に変えた以外は、実施例３１と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］のＥＸ−４１１の配合量をより好ましい範囲にすることにより、実施例３１対比、樹脂硬化物の曲げ弾性率が向上し、さらに好ましい範囲となった。また、繊維強化複合材料の０度圧縮強度も、実施例３１対比、向上した。 (Example 32)
The epoxy resin composition, the cured resin, and the fiber reinforced composite material were the same as in Example 31, except that EX-411 was changed to 15 parts by mass as component [B] and jER825 was changed to 55 parts by mass as the other epoxy resin. Got. By making the compounding quantity of EX-411 of component [B] into a more preferable range, the bending elastic modulus of resin cured material compared with Example 31 improved, and it became the more preferable range. Further, the 0-degree compressive strength of the fiber reinforced composite material was also improved as compared with Example 31.

（実施例３３）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を３０質量部、構成要素［Ｂ］として、ＹＸ−４０００を２０質量部、ＥＸ−４１１を１５質量部、その他のエポキシ樹脂として、ｊＥＲ８２５を３５質量部、構成要素［Ｃ］として、ＤＩＣＹ７を１当量、構成要素［Ｄ］として、ＤＣＭＵ９９を３質量部、熱可塑性樹脂として、ＰＥＳ５００３Ｐを５質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を硬化し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、ガラス転移温度は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いてプリプレグを作製し、このプリプレグを積層、硬化し、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の０度引張強度、０度圧縮強度は良好であった。 (Example 33)
As component [A], 30 parts by mass of HP-4700, as component [B], 20 parts by mass of YX-4000, 15 parts by mass of EX-411, and 35 parts by mass of jER825 as other epoxy resins, An epoxy resin composition was prepared using 1 equivalent of DICY7 as component [C], 3 parts by mass of DCMU99 as component [D], 5 parts by mass of PES5003P as a thermoplastic resin. The obtained resin composition was cured to obtain a cured resin. The obtained cured resin had good bending elastic modulus, bending deflection, and glass transition temperature. Moreover, a prepreg was produced using the obtained epoxy resin composition and reinforcing fibers, and this prepreg was laminated and cured to obtain a fiber-reinforced composite material. The obtained fiber reinforced composite material had good 0 degree tensile strength and 0 degree compressive strength.

（実施例３４）
構成要素［Ｃ］として、セイカキュア−Ｓを用い、構成要素［Ｄ］を用いなかった以外は、実施例３０と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。ＤＩＣＹ７のかわりにセイカキュア−Ｓを用いることで、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が向上した。 (Example 34)
An epoxy resin composition, a cured resin, and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 30, except that Seika Cure-S was used as the component [C] and that the component [D] was not used. By using Seikacure-S instead of DICY7, the glass transition temperature of the resin cured product and the fiber reinforced composite material was improved.

（実施例３５）
構成要素［Ｃ］として、ＨＮ−２２００、構成要素［Ｄ］として、２Ｅ４ＭＺを用いた以外は、実施例３０と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、を得た。ＤＩＣＹ７のかわりにＨＮ−２２００を用いることで、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が向上した。一方、樹脂硬化物の曲げたわみ量が低下したが、さらに好ましい範囲であった。また、得られた樹脂組成物と強化繊維基材を用いて、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した。得られた繊維強化複合材料の強度は良好であった。 (Example 35)
An epoxy resin composition and a cured resin were obtained in the same manner as in Example 30, except that HN-2200 was used as the component [C] and 2E4MZ was used as the component [D]. By using HN-2200 instead of DICY7, the glass transition temperature of the cured resin and the fiber reinforced composite material was improved. On the other hand, although the amount of bending deflection of the cured resin was reduced, it was in a more preferable range. Moreover, the fiber reinforced composite material was produced by the RTM method using the obtained resin composition and the reinforced fiber base material. The strength of the obtained fiber reinforced composite material was good.

（実施例３６）
構成要素［Ｄ］として、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４を２質量部用いた以外は、請求項３０と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。ＤＣＭＵ９９のかわりにＯｍｉｃｕｒｅ２４を用いることで、エポキシ樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が低下したが、各種物性は良好であった。 (Example 36)
An epoxy resin composition, a cured resin, and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Claim 30, except that 2 parts by mass of Omicure 24 was used as component [D]. By using Omicure 24 instead of DCMU99, the glass transition temperature of the cured epoxy resin and the fiber reinforced composite material was lowered, but various physical properties were good.

（実施例３７）
構成要素［Ａ］として、ＨＰ−４７００を６５質量部、構成要素［Ｂ］として、ＥＸ−４１１を３質量部、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を３２質量部、構成要素［Ｃ］として、ＤＩＣＹ７を０．６当量、構成要素［Ｄ］として、ＤＣＭＵ９９を３質量部用いて、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を硬化し、樹脂硬化物を得た。得られた樹脂硬化物の曲げ弾性率、曲げたわみ量、ガラス転移温度は良好であった。また、得られたエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いてプリプレグを作製し、このプリプレグを積層、硬化し、繊維強化複合材料を得た。得られた繊維強化複合材料の０度引張強度、０度圧縮強度は良好であった。 (Example 37)
As component [A], HP-4700 is 65 parts by mass, as component [B], EX-411 is 3 parts by mass, as other epoxy resin, jER825 is 32 parts by mass, as component [C], and DICY7 is An epoxy resin composition was prepared using 0.6 equivalents of 3 parts by mass of DCMU99 as component [D]. The obtained resin composition was cured to obtain a cured resin. The obtained cured resin had good bending elastic modulus, bending deflection, and glass transition temperature. Moreover, a prepreg was produced using the obtained epoxy resin composition and reinforcing fibers, and this prepreg was laminated and cured to obtain a fiber-reinforced composite material. The obtained fiber reinforced composite material had good 0 degree tensile strength and 0 degree compressive strength.

（比較例１）
構成要素［Ａ］を用いず、その他のエポキシ樹脂としてｊＥＲ８２５を７５質量部、熱可塑性樹脂として、ＰＥＳ５００３Ｐを１０質量部とした以外は、実施例２８と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］を用いなかったため、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が大きく低下し、好ましくなかった。 (Comparative Example 1)
An epoxy resin composition, a cured resin, and the like, as in Example 28, except that the component [A] was not used, and 75 parts by mass of jER825 as the other epoxy resin, 10 parts by mass of PES5003P as the thermoplastic resin, A fiber reinforced composite material was obtained. Since component [A] was not used, the glass transition temperature of the cured resin and the fiber-reinforced composite material was greatly reduced, which was not preferable.

（比較例２）
構成要素［Ｂ］を用いず、その他のエポキシ樹脂として、ｊＥＲ８２５を３５質量部とした以外は、実施例３７と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］を用いなかったため、樹脂硬化物の曲げたわみ量が低下し、好ましくなかった。 (Comparative Example 2)
An epoxy resin composition, a cured resin, and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 37 except that the component [B] was not used and that 35 parts by mass of jER825 was used as the other epoxy resin. Since component [B] was not used, the amount of bending deflection of the cured resin decreased, which was not preferable.

（比較例３）
構成要素［Ａ］の代わりに、その他のエポキシ樹脂として、ＨＰ−４７７０を用いた以外は、実施例２８と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］の代わりに２官能のビナフタレン型エポキシ樹脂を用いたため、樹脂組成物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が大きく低下し、好ましくなかった。 (Comparative Example 3)
An epoxy resin composition, a cured resin, and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 28 except that HP-4770 was used as the other epoxy resin instead of the component [A]. Since a bifunctional binaphthalene type epoxy resin was used instead of the constituent element [A], the glass transition temperature of the resin composition and the fiber reinforced composite material was greatly lowered, which was not preferable.

（比較例４）
構成要素［Ａ］の代わりに、その他のエポキシ樹脂として、ＨＰ−４０３２Ｄを用いた以外は、実施例２８と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］の代わりに２官能のナフタレン型エポキシ樹脂を用いたため、樹脂組成物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が大きく低下し、好ましくなかった。 (Comparative Example 4)
An epoxy resin composition, a cured resin, and a fiber-reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 28 except that HP-4032D was used as the other epoxy resin instead of the component [A]. Since a bifunctional naphthalene type epoxy resin was used instead of the component [A], the glass transition temperature of the resin composition and the fiber reinforced composite material was greatly lowered, which was not preferable.

（比較例５）
構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂の代わりに、その他のエポキシ樹脂として、ＥＸ−２１１を用いた以外は、実施例１０と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂代わりに２官能の脂肪族エポキシ樹脂を用いたため、樹脂組成物の曲げ弾性率が大きく低下し、好ましくなかった。また、繊維強化複合材料の０度圧縮強度が低下し、好ましくなかった。 (Comparative Example 5)
The epoxy resin composition and resin curing were the same as in Example 10 except that EX-211 was used as the other epoxy resin instead of the aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups of the component [B]. And a fiber reinforced composite material were obtained. Since a bifunctional aliphatic epoxy resin was used instead of the aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups of the component [B], the flexural modulus of the resin composition was greatly lowered, which was not preferable. Further, the 0 degree compressive strength of the fiber reinforced composite material was lowered, which was not preferable.

（比較例６）
構成要素［Ｂ］のビフェニル型エポキシ樹脂の代わりに、その他のエポキシ樹脂として、ＮＣ−３０００Ｌを用い、熱可塑性樹脂として、ＰＥＳ５００３Ｐを３質量部用いた以外は、実施例１２と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ｂ］の代わりに、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いたため、樹脂組成物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が大きく低下し、好ましくなかった。 (Comparative Example 6)
The epoxy resin composition was the same as in Example 12 except that NC-3000L was used as the other epoxy resin in place of the biphenyl type epoxy resin of the component [B], and 3 parts by mass of PES5003P was used as the thermoplastic resin. Product, cured resin, and fiber reinforced composite material were obtained. Since a biphenyl aralkyl type epoxy resin was used instead of the component [B], the glass transition temperature of the resin composition and the fiber reinforced composite material was greatly lowered, which was not preferable.

（比較例７）
構成要素［Ａ］の代わりに、その他のエポキシ樹脂として、ＮＣ−７０００を用いた以外は、実施例２８と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］の代わりにナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂を用いたため、樹脂硬化物と繊維強化複合材料の耐熱性が大きく低下し、好ましくなかった。 (Comparative Example 7)
An epoxy resin composition, a cured resin, and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 28 except that NC-7000 was used as the other epoxy resin instead of the component [A]. Since naphthalene aralkyl type epoxy resin was used instead of component [A], the heat resistance of the cured resin and the fiber-reinforced composite material was greatly reduced, which was not preferable.

（比較例８）
構成要素［Ａ］を用いず、その他のエポキシ樹脂として、ｊＥＲ８２５を９５質量部とした以外は、実施例３５と同様にエポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、繊維強化複合材料を得た。構成要素［Ａ］を用いなかったため、樹脂硬化物と繊維強化複合材料のガラス転移温度が大きく低下し、好ましくなかった。 (Comparative Example 8)
An epoxy resin composition, a cured resin, and a fiber reinforced composite material were obtained in the same manner as in Example 35 except that the component [A] was not used and that 95 parts by mass of jER825 was used as the other epoxy resin. Since component [A] was not used, the glass transition temperature of the cured resin and the fiber-reinforced composite material was greatly reduced, which was not preferable.

Figure 0006175781
Figure 0006175781

Figure 0006175781
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Claims (7)

下記［Ａ］〜［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物と炭素繊維を含む、成形材料。
［Ａ］３官能以上のビナフタレン型エポキシ樹脂
［Ｂ］ビフェニル型エポキシ樹脂（下記式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂に限る。）、および／または２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂
［Ｃ］ジシアンジアミドまたはジアミノジフェニルスルホン
Figure 0006175781
Figure 0006175781
 （式（ＩＶ）中、Ｇは上記の一般式（ＩＩＩ）で示される基であり、それぞれのベンゼン環にひとつずつ付加していれば、いずれの場所に付加しても良い。Ｒ６，Ｒ７は、炭素数が１〜４のアルキル基、またはフェニル基、ハロゲン原子のいずれかを表す。それぞれのＲは互いに同一であっても異なっていても良い。） The molding material containing the epoxy resin composition and carbon fiber containing the following [A]-[C].
[A] Trifunctional or higher binaphthalene type epoxy resin [B] Biphenyl type epoxy resin (limited to the epoxy resin represented by the following formula (IV)) and / or aliphatic epoxy resin having more than two epoxy groups [ C] Dicyandiamide or diaminodiphenyl sulfone
Figure 0006175781
Figure 0006175781
 (In the formula (IV), G is a group represented by the above general formula (III), and may be added at any position as long as one is added to each benzene ring. R 6 , R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group , or a halogen atom, and each R may be the same or different. エポキシ樹脂の全成分１００質量部に対して、構成要素［Ａ］を１０〜５０質量部含む、請求項１に記載の成形材料。 The molding material of Claim 1 containing 10-50 mass parts of component [A] with respect to 100 mass parts of all the components of an epoxy resin. エポキシ樹脂の全成分１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］のビフェニル型エポキシ樹脂を５〜３５質量部含む、請求項１または２のいずれかに記載の成形材料。 The molding material in any one of Claim 1 or 2 which contains 5-35 mass parts of biphenyl type epoxy resins of a component [B] with respect to 100 mass parts of all the components of an epoxy resin. エポキシ樹脂の全成分１００質量部に対して、構成要素［Ｂ］の２個を超えるエポキシ基を有する脂肪族エポキシ樹脂を３〜２０質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。 The shaping | molding in any one of Claims 1-3 which contains 3-20 mass parts of aliphatic epoxy resins which have an epoxy group more than two of component [B] with respect to 100 mass parts of all the components of an epoxy resin. material. ［Ｄ］硬化促進剤を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料。 [D] The molding material in any one of Claims 1-4 containing a hardening accelerator. 構成要素［Ｄ］が、ウレア化合物である、請求項５に記載の成形材料。 The molding material according to claim 5, wherein the constituent element [D] is a urea compound. 請求項１〜６のいずれかに記載の成形材料を成形して得られる、繊維強化複合材料。 A fiber-reinforced composite material obtained by molding the molding material according to claim 1.
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