JP6175555B2

JP6175555B2 - ポリカーボネートおよびそれを含む光学部材

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Publication number: JP6175555B2
Application number: JP2016505365A
Authority: JP
Inventors: 輝幸重松; 学松井
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2017-08-02
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: KR102321239B1; TW201538562A; CN106029735A; TWI651340B; EP3112392A4; JPWO2015129921A1; CN106029735B; EP3112392A1; KR20160127715A; EP3112392B1; US20160319069A1; WO2015129921A1

Description

本発明は、高透明性、高屈折率、低複屈折、成形性、耐湿熱性を有するポリカーボネートおよびそれを含む光学部材に関する。

近年、ビスフェノール類を原料とするポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂などは、耐熱性、透明性、耐衝撃性、高屈折率を備えた材料として自動車用ヘッドランプレンズ、カメラレンズ、光学ディスク等の光学部材に使用することが検討されている。また光学部材の軽薄短少化を反映して、高い屈折率や低光弾性定数を有する光学特性が検討されている。
例えば特許文献１には、ビナフトール骨格を有し、屈折率の高いポリエステルが提案されている。しかしポリエステルは耐湿熱性が低いという欠点がある。
また特許文献２には、ビナフトール骨格を有し、溶液安定性および耐摩耗性に優れたコポリカーボネートが提案されている。しかしこのコポリカーボネートは、ビナフトール構造がカーボネート結合に直接結合しているため、ポリマー構造が剛直で流動性が低く、成形性に劣るという欠点がある。
一方、特許文献３には、高い屈折率を有するポリカーボネートとして、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン由来の単位およびフルオレン化合物由来の単位を含有するコポリカーボネートが提案されている。しかしこのコポリカーボネートも、流動性が低く、成形性に劣るという欠点がある。
また本願の基礎出願である特願２０１４−０３８７７２号の出願の後に国際公開された特許文献４には２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチル由来の単位を有するコポリカーボネートが提案されている。

特開２００２−３３２３４５号公報特開平１０−７７８２号公報特開２０１０−２７５４１２号公報国際公開第２０１４／０７３４９６号パンフレット

そこで本発明の目的は、高透明、高屈折率、低複屈折、成形性および耐湿熱性をバランス良く満足するポリカーボネートおよびそれを含む光学部材を提供することにある。
本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた。その結果、ビナフトール骨格を有するジオール成分と、アントロン骨格を有するジオール成分とを用いることにより、高透明、高屈折、低複屈折であって成形性および耐湿熱性特性をバランス良く満足し、光学部材に適したポリカーボネートが得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は以下の発明を包含する。
１．９８〜４０モル％の下記式（Ｉ）で表される単位および２〜６０モル％の下記式（ＩＩ）で表される単位を含有し、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．４０であるポリカーボネート。

２．９０〜４０モル％の式（Ｉ）で表される単位および１０〜６０モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有し、比粘度０．１４〜０．４０である前項１に記載のポリカーボネート。
３．前項１または２に記載のポリカーボネートを含む光学部材。
４．前項３に記載の光学部材を含む光学レンズ。
５．中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、レンズ部の直径が１．０〜２０．０ｍｍの前項４に記載の光学レンズ。
６．下記式（ＩＩＩ）で表されるジオール、下記式（ＩＶ）で表されるジオールおよび炭酸エステル形成化合物を反応させることを特徴とする前項１に記載のポリカーボネートの製造方法。

本発明のポリカーボネートは、透明、屈折率に優れ、複屈折が低く、成形性および耐湿熱性に優れる。

実施例４で得られたポリカーボネートのプロトンＮＭＲである。

以下、本発明のポリカーボネートを構成する各成分、それらの配合割合、調整方法等について、順次具体的に説明する。
〈式（Ｉ）で表される単位〉
本発明のポリカーボネートは、下記式（Ｉ）で表される単位を含有する。

式（Ｉ）で表される単位は１，１’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン）由来の単位である。
式（Ｉ）の単位の含有量は、上限値が９８モル％であり、好ましくは９０モル％であり、より好ましくは７５モル％である。また下限値は４０モル％であり、好ましくは４５モル％である。

〈式（ＩＩ）で表される単位〉
本発明のポリカーボネートは、下記式（ＩＩ）で表される単位を含有する。

式（ＩＩ）で表される単位は、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン由来の単位である。
式（ＩＩ）の単位の含有量は、下限値が２モル％であり、好ましくは１０モル％であり、さらに好ましくは２５モル％である。また上限値は、６０モル％であり、好ましくは５５モル％である。

〈比粘度〉
本発明のポリカーボネートの比粘度は、０．１２〜０．４０であり、好ましくは０．１５〜０．３０であり、さらに好ましくは０．１８〜０．３５の範囲である。比粘度は、０．７ｇのポリカーボネートを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃で測定する。比粘度が０．１２未満では成形体が脆くなり、０．４０より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、流動性が低下し、充填不足等の射出成形不良になり成形性が低下する。
〈溶融粘度〉
本発明のポリカーボネートの２６０℃、せん断速度１０００／ｓｅｃにおける溶融粘度は、好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３０〜２５０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜２００Ｐａ・ｓである。３００Ｐａ・ｓより溶融粘度が高い場合、成形性に劣り、成形品の光学歪が出易くなって好ましくない。
〈屈折率〉
本発明のポリカーボネートの屈折率は、好ましくは１．６３５〜１．７００、より好ましくは１．６４０〜１．７００、さらに好ましくは１．６５０〜１．７００の範囲である。屈折率は２５℃、波長５８９ｎｍにおいて測定する。屈折率１．６３５以上の場合、レンズの球面収差を低減でき、さらにレンズの焦点距離を短くすることが出来る為好ましい。

〈アッベ数（ν）〉
本発明のポリカーボネートのアッベ数（ν）は、好ましくは１９〜２５、より好ましくは１９〜２４、さらに好ましくは１９〜２３の範囲である。アッベ数は２５℃、波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長４８６ｎｍでの屈折率
〈透過率〉
本発明のポリカーボネートの分光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上、さらに好ましくは８２％以上である。透過率は、厚さ０．１ｍｍの成形板を波長３９５ｎｍにおいて測定する。分光透過率が、８０％以上出なければ、光学部材として好ましくない。
〈ガラス転移温度〉
本発明のポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１２５〜１６０℃、さらに好ましくは１３０〜１４５℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定する。Ｔｇが１２０℃未満では、該ポリカーボネートを用いて形成した光学部品の使用する用途によっては耐熱性が十分でなく、一方Ｔｇが１７０℃より高い場合では溶融粘度が高くなり、成形体を形成する上での取扱いが困難となる。
〈耐湿熱性〉
本発明のポリカーボネートにおける耐湿熱性の指標となる８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）の条件下で２０００時間放置した後の比粘度保持率は、好ましくは、８０％以上であり、より好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは、９０％以上である。比粘度保持率が、８０％以上であると、湿熱環境下で使用した際も色相悪化や成形品の強度低下がなく、ポリカーボネートの使用環境に制限が無く好ましい。８０％未満であると、比粘度低下に伴った強度が低下し、割れや変形が生じ好ましく、色相が悪化し好ましくない。

〈ポリカーボネートの製造方法〉
本発明のポリカーボネートは、ジオール成分とカーボネート前駆体である炭酸エステル形成化合物を反応させることにより製造することができる。
（式（ＩＩＩ）で表されるジオール）
本発明のポリカーボネートにおけるジオール成分の一つが下記式（ＩＩＩ）で表されるジオールである。

式（ＩＩＩ）で表されるジオールは、１，１’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン）である。
ジオール成分中の式（ＩＩＩ）で表されるジオールの含有量は、上限値が９８モル％であり、好ましくは９０モル％であり、より好ましくは７５モル％である。また下限値は４０モル％であり、好ましくは４５モル％である。

（式（ＩＶ）で表されるジオール）
ジオール成分の他の一つが下記式（ＩＶ）で表されるジオールである。

式（ＩＶ）で表されるジオールは、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンである。
ジオール成分中の式（ＩＶ）で表されるジオールの含有量は、下限値が２モル％であり、好ましくは１０モル％であり、より好ましくは２５モル％である。また上限値は６０モル％であり、好ましくは５５モル％である。

（他のジオール）
本発明のポリカーボネートは、他のジオールを共重合してもよく、他のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。
またトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、スピログリコール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール等の脂環式ジオールが挙げられる。
またビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ヒドロキシフェニル］−１−フェニルエタン等の芳香族ジオール等が挙げられる。
また、式（ＩＩＩ）で表されるジオール成分と式（ＩＶ）で表されるジオール成分とのモル比は、９８：２〜２：９８の範囲であるとポリカーボネートを含む光学レンズの複屈折が特に小さくなり好ましい。さらに好ましくは、９８：２〜５：９５、より好ましくは、９８：２〜５０：５０である。

（炭酸エステル形成化合物）
炭酸エステル形成化合物として、ホスゲンや、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンのビスクロロホーメートや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等の炭酸ジエステルが挙げられる。なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

（反応条件）
ジオールとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間が好ましい。
エステル交換反応では、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、アルカリ金属化合物触媒もしくはアルカリ土類金属化合物もしくはその双方を含む混合触媒の存在下にて、減圧下通常１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。

重合触媒としてはアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を主成分として用い、必要に応じて含窒素塩基性化合物を従成分として用いても良い。
触媒として使用するアルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
助触媒として使用する含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
これらの触媒は単独で用いても、二種以上併用してもよく、これらの重合触媒の使用量はジオール成分の合計１モルに対して、１０^−９〜１０^−３モルの比率で用いられる。また、色相改善のために酸化防止剤や熱安定剤等を加えてもよい。

本発明のポリカーボネートは、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物については、一般的に、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの失活剤としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
触媒失活後、ポリカーボネート中の低沸点化合物を１３３〜１３．３Ｐａの圧力、２００〜３２０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。

〈添加剤〉
本発明のポリカーボネートには、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有してもよい。添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤およびヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。リン系安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は、併用することもできる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系を含む群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。
ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲ並びにクラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。ブルーイング剤は、樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与したポリカーボネートの場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため紫外線吸収剤の作用や色によって成形体が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。

本発明におけるポリカーボネート中の各安定剤の含有量は、ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。ブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネートに対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。本発明の光学レンズ中の離型剤含有量は、ポリカーボネート１００重量部に対して０．００５〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
本発明のポリカーボネートに、各種添加剤を添加するには、周知の方法を用いることができる。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業的見地からみると溶融状態で各成分を混練する方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ましい。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温度は２００〜３４０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２５０〜３２０℃である。３４０℃より高いとポリカーボネートが分解し、着色や、分解物による成形不良が増加し好ましくない。さらに２００℃未満では、ポリカーボネートの粘度が高く、各種添加剤を均一分散することが出来ない。また溶融混練に際して、真空状態で行ってもよい。真空状態で溶融混練することで、ポリカーボネートの残存フェノール等低分子量体が減り、成形不良が低減でき好ましい。真空度は、１３．３ｋＰａ以下の圧力が好ましく、さらには、１．３ｋＰａ以下が好ましい。
混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。

〈光学部材〉
本発明のポリカーボネートを含む光学部材とは、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθレンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズ等の光学レンズ、光学ディスク、画像表示媒体の光学系素子、光学膜、フィルム、基盤、各種光学フィルター、プリズム等の光学成形品である。

（光学レンズ）
本発明の光学レンズは、本発明のポリカーボネートを例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、キャスティングして成形することができる。
また本発明の光学レンズは、光学歪みが小さいことを特徴とする。一般的なビスフェノールＡタイプのポリカーボネートを含む光学レンズは光学歪みが大きい。成形条件によりその値を低減することも不可能ではないが、その条件幅は非常に小さく成形が非常に困難となる。本発明のポリカーボネートは、ポリカーボネートの配向により生じる光学歪みが極めて小さく、また成形歪みも小さいため、成形条件を厳密に設定しなくても良好な光学素子を得ることができる。
本発明の光学レンズを射出成形で製造する場合、シリンダー温度２６０〜３２０℃、金型温度１００〜１４０℃の条件にて成形することが好ましい。
本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。
また、本発明のポリカーボネートは、成形性が高いため、薄肉小型で複雑な形状である光学レンズの材料として特に有用である。具体的なレンズサイズとして、中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜２．０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍｍである。また、直径が１．０ｍｍ〜２０．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｍである。また、その形状として片面が凸、片面が凹であるメニスカスレンズであることが好ましい。
本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。
また、本発明の光学レンズは、金型成形、切削、研磨、レーザー加工、放電加工、エッジングなど任意の方法により成形されてもよい。さらには、金型成形がより好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
１．評価用サンプルは以下の方法で調製した。
（ａ）キャストフィルム：
得られたポリカーボネート５ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させ、ガラスシャーレ上にキャストする。室温にて十分に乾燥させた後、該ポリカーボネートのＴｇから２０℃以下の温度にて８時間乾燥してキャストフィルムを作成した。
（ｂ）球面レンズ：
得られたポリカーボネートを１２０℃で８時間真空乾燥した後、成形温度をＴｇ＋１１０℃、金型温度をＴｇ−１０℃にて、住友重機械（株）製ＳＥ３０ＤＵ射出成形機を用いて厚さ０．２ｍｍ、凸面曲率半径５ｍｍ、凹面曲率半径４ｍｍ、Φ５ｍｍのレンズを射出成形した。
（ｃ）成形片
上記（ｂ）と同様に、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍ、厚みがそれぞれ１、２、３ｍｍの成形片を射出成形した。

２．評価は下記の方法によった。
（１）比粘度：
重合終了後に得られたポリカーボネートを十分に乾燥し、該ポリカーボネート０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定した。
（２）共重合比：
重合終了後に得られたポリカーボネートを日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲを用いて測定した。例えば実施例２〜５の場合は、８．３〜８．２ｐｐｍの１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンの芳香族に起因するピークと７．９〜７．７ｐｐｍの１，１−ビ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン）の芳香環に起因するピークの積分比から求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）：
該ポリカーボネートをデュポン社製９１０型ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
（４）溶融粘度：
重合終了後に得られたポリカーボネートを１２０℃で４時間乾燥した後、東洋精機（株）製キャピログラフ１Ｄにより、２６０℃、せん断速度１，０００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。

（５）分光透過率：
射出成形により得られた厚さ０．１ｍｍの円板を、日立（株）製分光光度計Ｕ−３３１０を用いて測定した。評価は以下のようにした。
３９５ｎｍにおける透過率が８０％以上：○
３９５ｎｍにおける透過率が８０％より低い：×
（６）屈折率（ｎｄ）、アッベ数（ν）：
（ｃ）の手法により射出成形し得られた厚さ０．３ｍｍの円板をＡＴＡＧＯ製ＤＲ−Ｍ２のアッベ屈折計を用いて、２５℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）およびアッベ数を測定した。
（７）光学歪み：
（ｂ）の手法により成形した非球面レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で後ろからの光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：殆ど光漏れがない。
○：僅かに光漏れが認められる。
×：光漏れが顕著である。

（８）成形性：
（ｂ）の手法により成形した非球面レンズの充填不良、各成形不良、レンズの脆さ、金型付着物の有無等を目視にて確認した。評価は、５００枚成形した際に欠陥品となる確率が、１％未満（◎）、１〜５％未満（○）５〜１０％未満（△）、１０％以上（×）で分類した。
（９）耐湿熱性：
１ｍｍ厚の成形片を８５℃、８５％ＲＨの条件下で２０００時間放置した後、該成形片０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から、その溶液の２０℃における比粘度（η_ｓｐ）を測定し、湿熱試験後の比粘度保持率（分子量保持率）を求めた。該比粘度保持率（分子量保持率）を耐湿熱性の指標とした。
Δη_ｓｐ＝（η_ｓｐ１／η_ｓｐ０）×１００
Δη_ｓｐ：比粘度保持率、η_ｓｐ０：試験前の比粘度、η_ｓｐ１：試験後の比粘度

参考例１
１，１’−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン（以下“ＢＬ−２ＥＯ”と省略することがある）３７４．４４重量部、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）２２２．７９重量部、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．８２×１０^−２重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、１８０℃に加熱し、２０分間撹拌した。その後、２０分かけて減圧度を２０〜３０ｋＰａに調整し、６０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、２６０℃に保持したまま、１２０分かけて０．１３ｋＰａ以下まで減圧し、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下で１時間攪拌下重合反応を行った。

実施例１
ＢＬ−２ＥＯ３５５．７２重量部、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロン（以後“ＢＰ−ＡＮＴ”と省略することがある）１８．９２重量部、ＤＰＣ２２２．７９ｇ、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下での反応時間を０．５時間とするとする以外は、参考例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＬ−２ＥＯとＢＰ−ＡＮＴとのモル比が９５：５であり、比粘度は０．２６０、Ｔｇは１２３℃であった。
作成したポリカーボネートを１２３℃で４時間真空乾燥した後、得られるポリカーボネート組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。耐湿熱性は、良好で湿熱試験後の比粘度保持率は、９５％であった。

実施例２
ＢＬ−２ＥＯ３３７．００重量部、ＢＰ−ＡＮＴ３７．８４重量部、ＤＰＣ２２２．７９ｇ、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下での反応時間を０．５時間とするとする以外は、参考例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＬ−２ＥＯとＢＰ−ＡＮＴとのモル比が９０：１０であり、比粘度は０．２５０、Ｔｇは１２５℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られるポリカーボネート組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。耐湿熱性は、良好で湿熱試験後の比粘度保持率は、９３％であった。

実施例３
ＢＬ−２ＥＯ２６２．１１重量部、ＢＰ−ＡＮＴ１１３．５３重量部とする以外は、参考例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＬ−２ＥＯとＢＰ−ＡＮＴとのモル比が７０：３０であり、比粘度は０．２３０、Ｔｇは１４０℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られるポリカーボネート組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した耐湿熱性は、良好で湿熱試験後の比粘度保持率は、９３％であった。

実施例４
ＢＬ−２ＥＯ１８７．２２重量部、ＢＰ−ＡＮＴ１８９．２２重量部とする以外は、参考例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＬ−２ＥＯとＢＰ−ＡＮＴとのモル比が５０：５０であり、比粘度は０．２４０、Ｔｇは１５０℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られるポリカーボネート組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。耐湿熱性は、良好で湿熱試験後の比粘度保持率は、９５％であった。

実施例５
ＢＬ−２ＥＯ１４９．７８重量部、ＢＰ−ＡＮＴ２２７．０６重量部、ＤＰＣ２２２．７９ｇ重量部、２６０℃、０．１３ｋＰａ以下の条件下での反応時間を０．５時間とするとする以外は、参考例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＬ−２ＥＯとＢＰ−ＡＮＴとのモル比が４０：６０であり、比粘度は０．２３０、Ｔｇは１６６℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られるポリカーボネート組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。耐湿熱性は、良好で湿熱試験後の比粘度保持率は、９８％であった。

比較例１
ＢＰ−ＡＮＴ３７８．４３重量部とする以外は、参考例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＬ−２ＥＯとＢＰ−ＡＮＴとのモル比が０：１００であり、比粘度は０．２２０、Ｔｇは２００℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られるポリカーボネート組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。耐湿熱性は、良好で湿熱試験後の比粘度保持率は、９３％であった。

比較例２
ＢＰ−ＡＮＴ１８９．２２重量部、１，１’−ビ−２−ナフトール（以下“ＢＮ”と省略することがある）１４３．１７重量部以外は、参考例１と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＰ−ＡＮＴとＢＮとのモル比が５０：５０であり、比粘度は０．２１０、Ｔｇは２２０℃であった。
作成したポリカーボネートを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られるポリカーボネート組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。

比較例３
ビスフェノールフルオレン（以下“ＢＰＦＬ”と省略することがある）７０．０８重量部、ＢＬ−２ＥＯと７４．８９重量部とする以外は、実施例４と同様に重合した。
該ポリカーボネートはＢＰＦＬとＢＬ−２ＥＯとのモル比が５０：５０であり、比粘度は０．２３０、Ｔｇは１５９℃であった。
作成したポリマーを１２０℃で４時間真空乾燥した後、得られるポリカーボネート組成物の重量を基準としてビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０５０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．１０％加えて、ベント付きφ３０ｍｍ単軸押出機を用いてペレット化した。

比較例４
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９．２０６重量部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２９．３３重量部を入れ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”または“ＢＣＦ”と略称することがある）８．４０重量部、ＢＰ−ＡＮＴ２６．９７重量部およびハイドロサルファイト０．０７重量部を溶解した後、クロロホルム１３８．７１重量部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１２．０６重量部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４６６８重量部を塩化メチレン５重量部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液３．６７重量部を加え、乳化後、トリエチルアミン０．０２重量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはＢＰ−ＡＮＴとＢＣＦとの構成単位の比がモル比で７５：２５であった。またこのポリマーの比粘度は０．２９０、Ｔｇは２６０℃であった。

実施例１〜５で得られたポリカーボネートは屈折率が高く、且つ極めて成形性が良好であるため、射出成形により得られる光学レンズの光学歪みが小さい。これに対して、比較例１〜４で得られたポリカーボネートは、Ｔｇが高く成形性が低い。また。比較例４は屈折率が低く使用できる用途が限られる。

本発明のポリカーボネートからなる光学レンズ、デジタルビデオカメラ等の各種カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター、プリズム等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができる。

基礎出願
本発明は、基礎出願である特願２０１４−０３８７７２号に記載の以下の発明に基づく。
１．１００〜２モル％の下記式（Ｉ）で表される構成単位を含有し、比粘度０．１２〜０．４０であるポリカーボネート。

（式中のＲ_１〜Ｒ_８は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。）
２．ポリカーボネートは、一般式（Ｉ）を含む構成単位及び下記一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_９〜Ｒ_１２は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。Ｘはアルキレン基、ｎは０〜３の整数である）
で表される繰り返し単位よりなり、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の割合がモル比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝１００：０〜２：９８の範囲であり、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．４０となるポリカーボネートである請求項１に記載のポリカーボネート。
３．９０〜４０モル％の上記式（Ｉ）で表される構造単位を含有し、比粘度０．１４〜０．４０である請求項１または、２に記載のポリカーボネート。
４．式（Ｉ）に記載の構成単位が、１，１−ビ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）ナフタレン）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート。
５．式（ＩＩ）に記載の構成単位が、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アントロンである請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート。
６．請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネートを含む光学部材。
７．請求項６に記載のポリカーボネートを含む光学レンズ。
８．中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、レンズ部の直径が１．０〜２０．０ｍｍの請求項７に記載の光学レンズ。
９．式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるジオールと炭酸エステル形成化合物とを反応させて得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。

（式中のＲ_１３〜Ｒ_２０は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数７〜１７のアラルキル基を示す。）

（式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｙはアルキレン基、ｎは０〜３の整数である。）

Claims

９８〜４０モル％の下記式（Ｉ）で表される単位および２〜６０モル％の下記式（ＩＩ）で表される単位を含有し、０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１２〜０．４０であるポリカーボネート。
９０〜４０モル％の式（Ｉ）で表される単位および１０〜６０モル％の式（ＩＩ）で表される単位を含有し、比粘度０．１４〜０．４０である請求項１に記載のポリカーボネート。
請求項１または２に記載のポリカーボネートを含む光学部材。
請求項３に記載の光学部材を含む光学レンズ。
中心部の厚みが０．０５〜３．０ｍｍ、レンズ部の直径が１．０〜２０．０ｍｍの請求項４に記載の光学レンズ。
下記式（ＩＩＩ）で表されるジオール、下記式（ＩＶ）で表されるジオールおよび炭酸エステル形成化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。