JP6169156B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法
等に関する。

特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒド
ロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを重合させ
てなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキ
シカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロ
ピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている
。

特開２００６−２５７０７８号公報

従来のレジスト組成物から製造されるレジストパターンは、フォーカスマージン評価及
びラインエッジラフネスが必ずしも十分に満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］（Ａ）式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ｂ）酸発生剤及び、
（Ｄ）式（ＩＩ）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
環Ｘ^１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］
［式（ＩＩ）中、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ^３は
同一又は相異なり、ｎが２以上の場合、複数のＲ^４は同一又は相異なる。］
［２］式（Ｉ）で表される構造単位が、式（ＩＡ）で表される構造単位である［１］記
載のレジスト組成物。
［式（ＩＡ）中、
Ｒ^２３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^２４〜Ｒ^２９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す
か、Ｒ^２４〜Ｒ^２９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜３０の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル
基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎ’は、０〜３の整数を表し、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^２４及びＲ^２５は同一又
は相異なる。］
［３］式（Ｉ）で表される構造単位が、式（ＩＢ）で表される構造単位である［１］記
載のレジスト組成物。
［式（ＩＢ）中、
Ｒ^３９は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^４０〜Ｒ^４９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す
か、Ｒ^４０〜Ｒ^４９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜２４の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル
基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ４が２以上の場合、複数の
Ｒ^４１及びＲ^４０は同一又は相異なり、ｎ５が２以上の場合、複数のＲ^４７及びＲ^４８は
同一又は相異なる。］
［４］式（Ｉ）で表される構造単位が、式（ＩＤ）で表される構造単位である［１］記
載のレジスト組成物。
［式（ＩＤ）中、
Ｒ^３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子、ハロゲ
ン原子を表す。
Ｒ^３２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１
２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ９は、０〜８の整数を表し、ｎ９が２以上の場合、複数のＲ^３２は同一又は相異なる
。］
［５］さらに溶剤を含有する上記［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
［６］（１）上記［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する
工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、良好なラ
インエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる。

本明細書では、特に断りのない限り、化合物の構造式の説明において、炭素数を適宜選
択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの構造式においても適
用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、か
つそれらが混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含
する。
また、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「
（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及び
メタクリレートの少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種
」を意味する。

〈レジスト組成物〉
本発明のレジスト組成物は、
（Ａ）上述した式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂、
（Ｂ）酸発生剤及び、
（Ｄ）上述した式（ＩＩ）で表される化合物を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに（Ｅ）溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある
）を含有していることが好ましい。

〈樹脂〉
樹脂（以下「樹脂（Ａ）という）は、式（Ｉ）で表される構造単位（以下、構造単位（
Ｉ）というという場合がある）を有する。
また、樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ
水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶
液で溶解し得る」とは、樹脂（Ａ）が、酸に不安定な基を有し、酸との接触前ではアルカ
リ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意
味する。よって、樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）の１種のみ又は２種以上を含み、酸に不
安定な基を有するモノマー（以下「酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）」という場
合がある）に由来する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。
また、樹脂（Ａ）は、構造単位（Ｉ）及び酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）に
由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位としては、酸
に不安定な基を有さないモノマー（以下「酸安定モノマー」という場合がある）に由来す
る構造単位、当該分野で公知のモノマー等が挙げられる。

〈式（Ｉ）で表される構造単位〉
構造単位（Ｉ）を以下に示す。
［式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表す。
環Ｘ^１は、炭素数２〜３６の複素環を表し、該複素環に含まれる水素原子は、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。］

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる
。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペ
ルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフル
オロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペル
フルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。

複素環としては、環を構成する原子として−ＣＯ−と窒素原子とを含有しているもので
あればよく、芳香族複素環であってもよいし、芳香性を有さないものであってもよい。ま
た、単環式及び多環式のいずれであってもよい。
下記の基としては、具体的には、以下のものが挙げられる。

炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が
挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化
水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル
基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアル
キル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダ
マンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キ
シリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチ
ルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基
及びドデシルオキシ基などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。

式（Ｉ）では、Ｒ^１は水素原子又はメチル基が好ましい。
環Ｘ^１は、窒素原子を含む４〜７員環の複素環又はこの４〜７員環を含む複素環が好ま
しく、窒素原子を含む４〜６員環の複素環又はこの４〜６員環を含む複素環がより好まし
い。−ＣＯ−は、窒素原子に結合する位置に配置しているもの、すなわち環Ｘ^１はラクタ
ム環であることが好ましい。

構造単位（Ｉ）は、例えば、以下の式（ＩＡ）〜式（ＩＥ）のいずれかで表される構造
単位であることが好ましい。
［式（ＩＡ）中、
Ｒ^２３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^２４〜Ｒ^２９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す
か、Ｒ^２４〜Ｒ^２９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜３０の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル
基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎ’は、０〜３の整数を表し、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^２４及びＲ^２５は同一又
は相異なる。］

［式（ＩＢ）中、
Ｒ^３９は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^４０〜Ｒ^４９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す
か、Ｒ^４０〜Ｒ^４９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜２４の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル
基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ４が２以上の場合、複数の
Ｒ^４１及びＲ^４０は同一又は相異なり、ｎ５が２以上の場合、複数のＲ^４７及びＲ^４８は
同一又は相異なる。］

［式（ＩＣ）中、
Ｒ^５２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^５３〜Ｒ^６８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す
か、Ｒ^５３〜Ｒ^６８の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜１８の
環を形成し、該炭化水素基及び該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル
基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよく、該炭化水素基及び該環に
含まれる−ＣＨ_２−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−で置き換わっていてもよい。
ｎ６、ｎ７及びｎ８は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ６が２以上の場合、
複数のＲ^５３及びＲ^５４は同一又は相異なり、ｎ７が２以上の場合、複数のＲ^６７及びＲ
^６６は同一又は相異なり、ｎ８が２以上の場合、複数のＲ^６３及びＲ^６４は同一又は相異
なる。］

［式（ＩＤ）中、
Ｒ^３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^３２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１
２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ９は、０〜８の整数を表し、ｎ９が２以上の場合、複数のＲ^３２は同一又は相異なる
。］

［式（ＩＥ）中、
Ｒ^３３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｒ^３４は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１
２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表す。
ｎ１０は、０〜１４の整数を表し、ｎ１０が２以上の場合、複数のＲ^３４は同一又は相
異なる。］

Ｒ^２４〜Ｒ^２９、Ｒ^４０〜Ｒ^４９又はＲ^５３〜Ｒ^６８の２つが結合して形成される環は
、上述した複素環として例示したものが挙げられる。

ｎ’は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ４は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ５は１又２が好ましく、１がより好ましい。
ｎ６は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ７は０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ８は０又１が好ましく、１がより好ましい。
ｎ９は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｎ１０は、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

構造単位（Ｉ）としては、以下の構造単位が挙げられる。

上記の構造単位において、Ｒ^３に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位
も、構造単位（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
中でも、式（ＩＡ）で表される構造単位、式（ＩＢ）で表される構造単位及び式（ＩＤ
）で表される構造単位が好ましく、式（ＩＤ）で表される構造単位がより好ましい。

構造単位（Ｉ）は、式（Ｉ’）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ’）」という）か
ら誘導される。
［式（Ｉ’）中、Ｒ^１及び環Ｘ^１は、上記と同じ意味を表す。］

化合物（Ｉ’）は、当該分野で公知の方法、例えば以下の反応により製造することがで
きる。
式（Ｉ−ａ）で表される化合物と式（Ｉ−ｂ）で表される化合物とを、触媒下、溶剤中
で反応させることにより、式（Ｉ’）で表される化合物を得ることができる。ここで、触
媒としては、Ｎ−メチルピロリジンが好ましい。溶剤としては、ジメチルホルムアミドが
好ましい。

［式中、環Ｘ^１及びＲ^１は、上記と同じ意味を表す。
Ｘは、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表す。］
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好
ましい。

式（Ｉ−ａ）で表される化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの
化合物は市販されているものを用いることができる。

式（Ｉ−ａ−１）で表される化合物は、シクロペンテンとイソシアン酸クロロスルホニ
ルとの反応により得ることができる（特表２００７−５１４７７５号公報参照）。
式（Ｉ−ｂ）で表される化合物としては、メタクリル酸クロライド及びメタクリル酸無
水物等が挙げられる。

樹脂（Ａ）は、上述したよう構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位を有していてもよいが
、樹脂（Ａ）中の構造単位（Ｉ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜
１００モル％の範囲が好ましく、５〜９５モル％の範囲がより好ましく、５〜５０モル％
の範囲がさらに好ましく、５〜３０モル％の範囲が得に好ましい。このような含有割合で
構造単位（Ｉ）を有する樹脂（Ａ）は、樹脂（Ａ）製造時に用いる全モノマーの総モル量
に対する化合物（Ｉ’）の使用モル量を調節することにより製造することができる 樹脂
（Ａ）は、好ましくは、化合物（Ｉ’）及び／又は酸に不安定な基を有するモノマー（ａ
１）と、酸安定モノマーとの共重合体である。

〈酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）〉
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基
（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基と
しては、例えば、式（１）で表される基、式（２）で表される基などが挙げられる。

［式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数
３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^a1及びＲ^a2は互いに結合して炭素数２〜２０の
２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
［式（２）中、Ｒ^ａ１’及びＲ^ａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１
２の炭化水素基を表し、Ｒ^ａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒ^ａ２’及
びＲ^ａ３’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素
基及び前記２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ―又は―Ｓ−で置き換わって
もよい。

脂環式炭化水素基としては、上述したように、単環式又は多環式のいずれでもよい。

Ｒ^a1及びＲ^a2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒ^a1）（Ｒ^a2
）（Ｒ^a3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは
炭素数３〜１２である。

式（１）においては、Ｒ^a1〜Ｒ^a3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６で
ある。
式（１）で表される酸に不安定な基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシ
カルボニル基（式（１）中、Ｒ^a1〜Ｒ^a3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（
１）中、Ｒ^a1、Ｒ^a2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒ^a3がアルキル基である基
）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１
）中、Ｒ^a1及びＲ^a2がアルキル基であり、Ｒ^a3がアダマンチル基である基）などが挙げら
れる。

炭化水素基としては、上述したように、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香
族炭化水素基等が挙げられる。
式（２）においては、Ｒ^ａ1’及びＲ^ａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子である
ことが好ましい。
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基と炭素−炭
素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基を有する（メタ）アクリ
ル系モノマーである。

酸に不安定な基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜
２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構
造を有するモノマー（ａ１）を重合して得られる樹脂を使用すれば、レジストパターンの
解像度を向上させることができる。

酸不安定基と脂環式炭化水素基とを有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造
単位として、好ましくは式（ａ１−１）で表されるモノマー又は式（ａ１−２）で表され
るモノマーに由来する構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌ^a1及びＬ^a2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−を表
し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a6及びＲ^a7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂
環式炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］

Ｌ^a1及びＬ^a2は、好ましくは、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、
より好ましくは−Ｏ−である。ｋ１は、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１であ
る。
Ｒ^a4及びＲ^a5は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ｒ^a6及びＲ^a7のアルキ
ル基は、好ましくは炭素数６以下である。
Ｒ^a6及びＲ^a7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、上記
と同様のものが挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数８以下、より好まし
くは炭素数６以下である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。

式（ａ１−１）で表されるモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−８）で表
されるモノマーが好ましく、下式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−３）及び（ａ１−１−
７）で表されるモノマーがより好ましい。

式（ａ１−２）で表されるモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１
−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレー
ト、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペン
タン−１−イル（メタ）アクリレート、１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。下式（ａ１−２−１）〜（ａ１−２−６）で表される
モノマーが好ましく、下式（ａ１−２−３）〜（ａ１−２−４）で表されるモノマーがよ
り好ましく、下式（ａ１−２−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が式（ａ１−１）で表されるモノマー及び／又は式（ａ１−２）で表される
モノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単
位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好
ましくは２０〜８５モル％である。

他のモノマー（ａ１）としては、例えば、酸不安定基（２）を有する（メタ）アクリル
系モノマーである式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−５）」と
いう場合がある）を用いてもよい。
式（ａ１−５）中、
Ｒ^３１は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロ
ゲン原子を表す。
Ｌ^１〜Ｌ^３は、酸素原子、硫黄原子又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k1−ＣＯ−Ｏ−で表される
基を表す。ここで、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合
手である。
Ｚ^１は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基中に
含まれるメチレン基は、オキシ基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ｓ１及びｓ１’は、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。

式（ａ１−５）においては、Ｒ³¹は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が
好ましい。
Ｌ^１は、酸素原子が好ましい。
Ｌ^２及びＬ^３は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子であると好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２の整数が好ましい。
Ｚ^１は、単結合又は−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。

モノマー（ａ１−５）としては、以下のモノマーが挙げられる。

樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−５）に由来する構造単位を有する場合、その含有率は
、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく
、３〜４５モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。

〈酸安定モノマー〉
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマー
が挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（以下「ヒドロキシ基を有する酸安
定モノマー（ａ２）」という場合がある）又はラクトン環を含有する酸安定モノマー（以
下「ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）」という場合がある）に由来する構造単
位を有する樹脂を使用すれば、レジストの解像度及び基板への密着性を向上させることが
できる。

〈ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）〉
レジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザ露光（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ光など
の高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）とし
て、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定
モノマーを使用する。短波長のＡｒＦエキシマレーザ露光（１９３ｎｍ）などを用いる場
合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）として、好ましくは、式（ａ２−１
）で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ
基を有する酸安定モノマー（ａ２）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとして、式（ａ２−１）で表される
モノマーが挙げられる。
式（ａ２−１）中、
Ｌ^a3は、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a15及びＲ^a16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。

式（ａ２−１）では、Ｌ^a3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_f1−ＣＯ−Ｏ−
であり（前記ｆ１は、１〜４の整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒ^a14は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a15は、好ましくは水素原子である。
Ｒ^a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。

ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー（ａ２−１）としては、例えば、特
開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ２−１−
１）〜（ａ２−１−６）で表されるモノマーが好ましく、下式（ａ２−１−１）〜（ａ２
−１−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−
３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）が式（ａ２−１）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その
含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常３〜４０モル％であり、好ましくは５
〜３５モル％であり、より好ましくは５〜３０モル％であり、さらに好ましくは５〜２０
モル％である。

〈ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）〉
酸安定モノマー（ａ３）が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ
−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環
と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクト
ン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ
３−２）又は式（ａ３−３）で表される。これらの１種を単独で使用してもよく、２種以
上を併用してもよい。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）中、
Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−を表す
。
ｋ３は１〜７の整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒ^a18〜Ｒ^a20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^a21は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４のアル
キル基を表す。
ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｐ１が２以上のとき、複数のＲ
^a21は同一又は相異なり、ｑ１が２以上のとき、複数のＲ^a22は同一又は相異なり、ｒ１が
２以上のとき、複数のＲ^a23は、同一又は相異なる。

式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）では、Ｌ^a4〜Ｌ^a6は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は^＊
−Ｏ−（ＣＨ₂）_k3−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、より好ましくは−Ｏ−である。
ｋ３は、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１である。
Ｒ^a18〜Ｒ^a21は、好ましくはメチル基である。
Ｒ^a22及びＲ^a23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基
である。
ｐ１〜ｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１である。

ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号
公報に記載されたモノマーが挙げられる。下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−４）、（
ａ３−２−１）〜（ａ３−２−４）、（ａ３−３−１）〜（ａ３−３−４）で表されるモ
ノマーが好ましく、下式（ａ３−１−１）〜（ａ３−１−２）、（ａ３−２−３）〜（ａ
３−２−４）で表されるモノマーがより好ましく、下式（ａ３−１−１）又は（ａ３−２
−３）で表されるモノマーがさらに好ましい。

樹脂（Ａ）がラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む場
合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、
好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１５〜６０モル％である。

樹脂（Ａ）が、化合物（Ｉ’）及び／又は酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）と
酸安定モノマーとの共重合体である場合、化合物（Ｉ’）及び／又は酸に不安定な基を有
するモノマー（ａ１）に由来する構造単位は、樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対
して、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。
アダマンチル基を有するモノマー（特に酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１−１）
）に由来する構造単位の含有率は、好ましくは化合物（Ｉ’）及び／又は酸に不安定な基
を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位に対して１５モル％以上である。アダマン
チル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストのドライエッチング耐性が向上する
。

樹脂（Ａ）は、好ましくは、化合物（Ｉ’）及び／又は酸に不安定な基を有するモノマ
ー（ａ１）、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー（ａ２）及び／又はラクトン環を有す
る酸安定モノマー（ａ３）を重合させた共重合体である。この共重合体において、酸に不
安定な基を有するモノマー（ａ１）は、より好ましくはアダマンチル基を有するモノマー
（ａ１−１）及びシクロへキシル基を有するモノマー（ａ１−２）の少なくとも１種（さ
らに好ましくはアダマンチル基を有するモノマー（ａ１−１））であり、ヒドロキシ基を
有する酸安定モノマー（ａ２）は、好ましくはヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定
モノマー（ａ２−１）であり、ラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３）は、より好ま
しくはγ−ブチロラクトン環を有する酸安定モノマー（ａ３−１）及びγ−ブチロラクト
ン環とノルボルナン環との縮合環を有する酸安定モノマー（ａ３−２）の少なくとも１種
である。

樹脂（Ａ）は、化合物（Ｉ’）の１種を単独で又は２種以上と、任意に酸に不安定な基
を有するモノマー（ａ１）及び／又は酸安定モノマー及び／又は公知のモノマーとの１種
を単独で又は２種以上を用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造で
きる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上（より好ましくは３，０
００以上、さらに好ましくは４，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０
，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。

さらに、本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂（Ａ）以外の樹脂、例えば、上述
した酸不安定モノマー（ａ１）に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位
及び公知のモノマーに由来する構造単位の１種以上からなる樹脂が混合されていてもよい
。

本発明のレジスト組成物においては、樹脂の含有率は、好ましくは、レジスト組成物の
固形分中８０質量％以上である。本明細書において「組成物中の固形分」とは、後述する
溶剤（Ｅ）を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに
対する樹脂（Ａ）の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフ
ィーなどの公知の分析手段で測定することができる。

〈酸発生剤（Ｂ）〉
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系とイオン系とに分類されるが、本発明のレジスト組成物
においては、いずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤には、有機ハロゲン化物、スル
ホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシ
ムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニ
ルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスル
ホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が含まれる。イオン系酸発生剤は、オ
ニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウ
ム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸ア
ニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等がある。

酸発生剤（Ｂ）としては、例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２
４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４
５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７
７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州
特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することが
できる。

酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）
で表されるスルホン酸塩である。

［式（Ｂ１）中、
Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル
基を表す。
Ｌ^b1は、単結合又は２価の炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、前記２価の飽和炭
化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していて
もよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、前記アルキル基及び前記脂環式炭化水
素基に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよ
い。
Ｚ⁺は、有機カチオンを表す。］

ペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチ
ル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、
ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチ
ル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
式（Ｂ１）では、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立に、好ましくはトリフルオロメチル基又
はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。

２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、
単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み
合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，
２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１
，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−
１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ド
デカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１
４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基
、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−
ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
直鎖状アルカンジイルに、アルキル基（特に、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基等）の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチル
プロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，
４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサ
ン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基
である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−
１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化
水素基等が挙げられる。

Ｌ^b1の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基と
しては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）が挙げられる。式（ｂ１−１）〜式（
ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側でＣ（Ｑ¹）（Ｑ²）
−と結合し、右側で−Ｙと結合する。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も
同様である。

式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌ^b2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b3は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b4は、炭素数１〜１３の２価の飽和炭化水素基を表す。但しＬ^b3及びＬ^b4の炭素数上
限は１３である。
Ｌ^b5は、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b6及びＬ^b7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の２価の飽和炭化水素基を表す。但
しＬ^b6及びＬ^b7の炭素数上限は１６である。
Ｌ^b8は、炭素数１〜１４の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌ^b9及びＬ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表す。
但しＬ^ｂ９及びＬ^ｂ１０の炭素数上限は１２である。

中でも、Ｌ^b1は、好ましくは式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−４）のいずれか、より好まし
くは式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−２）、さらに好ましくは式（ｂ１−１）で表される２
価の基である。特に、好ましくは、Ｌ^b2が単結合又は−ＣＨ_２−である式（ｂ１−１）で
表される２価の基である。

式（ｂ１−１）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−２）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−３）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−４）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−５）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

式（ｂ１−６）で表される２価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。

Ｙのアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、オキソ基、炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシ基含有炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６
〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、
グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ₂）_j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^b1基（式中、Ｒ^b1は、炭素数１〜
１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化
水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す）などが挙げられる。Ｙの置換基であるアル
キル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基等は、さらに置換基を有
していてもよい。ここでの置換基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、オキソ基等が挙げられる。

ヒドロキシ基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメ
チル基及びナフチルエチル基などが挙げられる。

Ｙのアルキル基及び脂環式炭化水素基における−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＳＯ_２−又は−
ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、環状エーテル構造（−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置
き換わった基）、オキソ基を有する脂環式炭化水素基（−ＣＨ_２−が−ＣＯ−で置き換わ
った基）、スルトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ−又は−ＳＯ_２
−で置き換わった基）又はラクトン環基（隣り合う２つの−ＣＨ_２−が、それぞれ、−Ｏ
−又は−ＣＯ−で置き換わった基）等が挙げられる。

特に、Ｙの脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ２６）で表される基が挙げ
られる。

なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）のいずれかで表される基であり、より
好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基で
あり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。

Ｙとしては、例えば以下のものが挙げられる。

なお、Ｙがアルキル基であり、かつＬ^ｂ１が炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基
である場合、Ｙと結合する該２価の脂肪族炭化水素基のメチレン基は、酸素原子又はカル
ボニル基で置き換わっていることが好ましい。この場合、Ｙのアルキル基を構成するメチ
レン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わらない。

Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり
、より好ましくは置換基（例えば、オキソ基等）を有していてもよいアダマンチル基であ
り、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基又はオキソアダマンチ
ル基である。

式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１
−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては
、符号の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒ^ｂ２及びＲ^ｂ３は、それぞれ独立に炭素
数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０
１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）に含まれるカチオンは、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニ
ウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリ
ウムカチオン、有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウ
ムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウ
ムカチオンである。

式（Ｂ１）中のＺ⁺は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表さ
れる。

これらの式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒ^b4〜Ｒ^b6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環
式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基は、ヒドロ
キシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換さ
れていてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又は
グリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭
素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。

Ｒ^b7及びＲ^b8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭
素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表し、ｍ２が２以上であるとき、複数
のＲ^b7は同一又は相異なり、ｎ２が２以上であるとき、複数のＲ^b8は同一又は相異なる。

Ｒ^b9及びＲ^b10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８
の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒ^b9とＲ^b10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互
いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成する。該環に含まれ
るメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Ｒ^b11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素
基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ^b9〜Ｒ^b11のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は
、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
Ｒ^b12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素
数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキ
ル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１
〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^b11とＲ^b12とは、それらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ま
しくは３員環〜７員環）を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子
、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。

Ｒ^b13〜Ｒ^b18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭
素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌ^b11は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２〜ｔ２のいずれかが２であるとき、それぞれ、複数のＲ^b13〜Ｒ^b18は、同一又は相
異なる。

アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニル
オキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブ
チルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボ
ニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカ
ルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。

式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）では、アルキル基としては、好ましくは、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げら
れる。
脂環式炭化水素基としては、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダ
マンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基、及びイ
ソボルニル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、好ましくは、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４
−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基が挙げられる。
置換基が芳香族炭化水素基であるアルキル基（アラルキル基）としては、ベンジル基な
どが挙げられる。
Ｒ^b9及びＲ^b10が形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒド
ロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環な
どが挙げられる。
Ｒ^b11及びＲ^b12が形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシク
ロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環などが挙げられる。

カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２
−１）であり、より好ましくは、式（ｂ２−１−１）で表されるカチオンであり、さらに
好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝
ｘ２＝０）、ジフェニルトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ
２＝０、ｘ２＝１であり、Ｒ^b21がメチル基である。）又はトリトリルスルホニウムカチ
オン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒ^b19、Ｒ^b20及びＲ^b21が
いずれもメチル基である。）である。

式（ｂ２−１−１）中、
Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒド
ロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数
１〜１２のアルコキシ基を表す。
アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１２であり、脂環式炭化水素基は、好ましくは炭
素数４〜１８である。
前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８
の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキ
シ基で置換されていてもよい。
ｖ２〜ｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。ｖ２〜ｘ
２のいずれかが２以上のとき、それぞれ、複数のＲ^b19〜Ｒ^b21は、同一又は相異なる。
なかでも、Ｒ^b19〜Ｒ^b21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好まし
くはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のア
ルコキシ基である。

カチオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたカチ
オンが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。上
述のアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ
１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組
合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２
−３）との組合せが挙げられる。

酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−１７）で表され
る塩が挙げられ、より好ましくは、トリフェニルスルホニウムカチオン又はトリトリルス
ルホニウムカチオンを含む酸発生剤（Ｂ１−１）、（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、（Ｂ
１−６）、式（Ｂ１−７）、（Ｂ１−１１）、（Ｂ１−１２）、（Ｂ１−１３）及び（Ｂ
１−１４）が挙げられる。

酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以
上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質
量部以下）である。

〈式（ＩＩ）で表される化合物〉
式（ＩＩ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＩ）」という場合がある）を以下に示
す。
［式（ＩＩ）中、
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ^３は
同一又は相異なり、ｎが２以上の場合、複数のＲ^４は同一又は相異なる。］

アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
式（ＩＩ）においては、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基
、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシルオキシ
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい
。ｍ及びｎが２以上の場合、複数のＲ^３及びＲ^４は、それぞれ、同一又は相異なる。

式（ＩＩ）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。

化合物（ＩＩ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０．０
１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好ましく０
．０１〜１質量％程度である。

〈溶剤（Ｅ）〉
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤（Ｅ）の含有率は、例えばレジスト組成物中
９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、例
えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例
えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定でき
る。

溶剤（Ｅ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテ
ルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類
；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセ
トン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類
；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤は、１種
を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

〈塩基性化合物（以下「塩基性化合物（Ｃ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物においては、塩基性化合物を含有させてもよい。塩基性化合物
（Ｃ）はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及
びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げ
られる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げら
れる。塩基性化合物（Ｃ）として、好ましくは、式（Ｃ１）で表される化合物〜式（Ｃ８
）で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物が挙げ
られる。

［式（Ｃ１）中、Ｒ^c1、Ｒ^c2及びＲ^c3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基
を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、ア
ミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に
含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数
５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよ
い。］

［式（Ｃ１−１）中、Ｒ^c2及びＲ^c3は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^c4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の
脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ^c4は同一又は相異なる。］

［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、Ｒ^c5、Ｒ^c6、Ｒ^c7及びＲ^c8は、それぞれ
独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜
６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲ^c9は同一又は相異なる。］
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセ
チル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、２，２−ジメ
チルプロピオニル基等が挙げられる。

［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、Ｒ^c10、Ｒ^c11、Ｒ^c12、Ｒ^c13及びＲ^c16は、それぞれ
独立に、Ｒ^c1と同じ意味を表す。
Ｒ^c14、Ｒ^c15及びＲ^c17は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と同じ意味を表す。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数
のＲ^c14は同一又は相異なり、ｐ３が２以上であるとき、複数のＲ^c15は同一又は相異なる
。
Ｌ^c1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又は
これらを組合せた２価の基を表す。］

［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、Ｒ^c18、Ｒ^c19及びＲ^c20は、それぞれ独立に、Ｒ^c4と
同じ意味を表す。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき
、複数のＲ^c18は同一又は相異なり、ｒ３が２以上であるとき、複数のＲ^c1９は同一又は
相異なり、ｓ３が２以上であるとき、複数のＲ^c20は同一又は相異なる。
Ｌ^c2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、
−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］

式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ア
ニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニ
リン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン
、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニ
ルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、
トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メ
チルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチ
ルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシル
アミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エ
チルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシ
ルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
エチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、
特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。

式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報
に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリン等が挙げられ
る。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール等が挙
げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン、４−メチルピリジン等が挙げられる
。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−
ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリ
ジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ
）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジ
ピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビ
ピリジン等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシル
アンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げ
られる。

塩基性化合物（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分量を基準に、好ましくは、０
．０１〜５質量％程度であり、より好ましく０．０１〜３質量％程度であり、特に好まし
く０．０１〜１質量％程度である。

〈その他の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある）〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分（Ｆ）を含有していてもよい
。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤
、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。

＜レジスト組成物の調製＞
本レジスト組成物は、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び化合物（ＩＩ）、並びに必要に
応じて用いられる溶剤（Ｅ）、塩基性化合物（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合するこ
とにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混
合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対
する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じ
て、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制
限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過す
ることが好ましい。

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層を露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーター等、通常、用いられる装置によっ
て行うことができる。

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベー
ク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行い、溶剤が除去された組成物層を形成す
る。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が好ましい。また、圧力は、１〜１
．０×１０^５Ｐａ程度が好ましい。

得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい
。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光
源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１
９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射す
るもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半
導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ
光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。

露光後の組成物層を、脱保護基反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキス
ポジャーベーク）する。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜
１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であ
ればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）
トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい
。

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエ
キシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵ
Ｖ露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適である。

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す
「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。樹脂（Ａ）の組成比（樹脂（Ａ
）製造に用いた各モノマーに由来する構造単位の、樹脂（Ａ）に対する共重合比）は、重
合終了後の反応液における未反応モノマー量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し
、得られた結果から重合に用いられたモノマー量を求めることにより算出した。また重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）

樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらのモノマ
ーを「モノマー（Ａ）」、「モノマー（Ｋ）」等という。

〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）
及びモノマー（Ｆ）を、モル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モ
ノマー（Ｋ）：モノマー（Ｃ）：モノマー（Ｆ）〕が、２８：１４：６：５：３１：１６
の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対
して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合
計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加し
た。これを７３℃で約５時間加熱することで重合した。その後、重合反応液を、大量のメ
タノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させ
た。この樹脂をろ過・回収した。再度、得られた樹脂を、ジオキサンに溶解させ、大量の
メタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収すると
いう操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が７．６×１０^３である共
重合体を収率８１％で得た。この共重合体は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマ
ー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｆ）に各々由来する、以下の構
造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）及びモノマー（Ｃ
）を、モル比〔モノマー（Ｄ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モ
ノマー（Ｃ）〕が、２８：１４：１０：１０：３８の割合となるように混合し、さらに、
このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混
合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．０
０ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７５℃で約５時間加熱する
ことにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量
比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。
再度、樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂
を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製
し、重量平均分子量が７．２×１０^３である共重合体を収率７６％で得た。この共重合体
は、モノマー（Ｄ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ
）に各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。

〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）及びモノマー（Ｃ
）を、モル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｅ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）：モ
ノマー（Ｃ）〕が、２５：１８：３：９：４５の割合となるように混合し、さらに、この
モノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合し
た。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．００ｍ
ｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７５℃で約５時間加熱すること
により重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メ
タノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度
、樹脂をジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈
殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、
重量平均分子量が７．６×１０^３である共重合体を収率７０％で得た。この共重合体は、
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｅ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）、モノマー（Ｃ）に
各々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。

〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）
：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）〕が、５０：２５：２５となるように混合し、さらに
、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合
物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との
割合で添加した。これを８０℃で約８時間加熱することにより重合した。その後、重合反
応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量比メタノール：水＝４：１）に注いで
、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、樹脂をジオキサンに溶解させ、
大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回
収するという操作を３回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約９．２×１０
^３である共重合体を収率６０％で得た。この共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ
）及びモノマー（Ｃ）に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有する
ものであり、これを樹脂Ａ４とする。

〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）及びモノマー（Ｃ
）を、そのモル比〔モノマー（Ａ）：モノマー（Ｇ）：モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｋ）
：モノマー（Ｃ）〕が、２５：１８：３：９：４５の割合となるように混合し、さらに、
このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを混
合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１．０
０ｍｏｌ％と３．００ｍｏｌ％となるように添加した。これを７５℃で約５時間加熱する
ことにより重合した。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒（質量
比メタノール：水＝４：１）に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。
再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿さ
せ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を２回行うことにより再沈殿精製し、重量
平均分子量が７．５×１０^３である共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、モノ
マー（Ａ）、モノマー（Ｇ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｋ）及びモノマー（Ｃ）に各
々由来する、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。

＜レジスト組成物の調製＞
樹脂の合成で製造した樹脂Ａ１〜Ａ４；
以下に示す酸発生剤Ｂ１〜Ｂ３；
以下に示す塩基性化合物Ｃ１；
の各々を表１に示す質量部で、以下に示す溶剤に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素
樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

＜酸発生剤＞
Ｂ１：特開２０１０−１５２３４１号公報の実施例に従って合成

Ｂ２：特開２００７−１６１７０７号公報の実施例に従って合成

＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業（株）製）
＜式（ＩＩ）で表される化合物＞
Ｅ１： （東京化成工業（株）製）

＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
２−ヘプタノン ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

＜レジストパターンの製造及びその評価＞
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９；日産化
学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８
ｎｍの有機反射防止膜を形成した。この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を
乾燥（プリベーク）後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布して得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて
、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）して、組成物層を形
成した。
この組成物層が形成されたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー［ＸＴ：１
９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１.３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ Ｘ−Ｙ偏光］を用
いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお
、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポス
トエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った。
さらに、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパ
ドル現像を行い、レジストパターンを得た。

得られたレジストパターンにおいて、５０ｎｍのラインアンドスペースパターンのライ
ン幅とスペース幅とが１：１となる露光量を実効感度とした。

フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：実効感度において、フォーカスを段階的に変化さ
せてレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの線幅が５０ｎｍ±５％（４
７．５〜５２．５ｎｍ）にあるフォーカス範囲を指標（ＤＯＦ）とし、ＤＯＦが
０．１７μｍ以上であるものを◎、
０．１０μｍ以上であるものを○及び
０．１０μｍ未満であるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数字はＤＯＦ（μｍ）を示す。

＜ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）＞
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジ
ストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
４ｎｍ以下であるものを◎
４ｎｍを超え、４．５ｎｍ以下であるものを○及び
４．５ｎｍを超えるものを×とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数字は解像したレジストパターンの側壁の凹凸の
振れ幅（ｎｍ）を示す。

本発明のレジスト組成物によれば、優れたフォーカスマージン（ＤＯＦ）で、良好なラ
インエッジラフネスを有するレジストパターンを製造することができる。

Claims (3)

1. （Ａ）式（ＩＡ）で表される構造単位又は式（ＩＢ）で表される構造単位を有する樹脂、
   （Ｂ）酸発生剤及び、
   （Ｄ）式（ＩＩ）で表される化合物を含有するレジスト組成物。
   ［式（ＩＡ）中、
   Ｒ^２３は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
   Ｒ^２４〜Ｒ^２９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表すか、Ｒ^２４〜Ｒ^２９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜３０の環を形成し、該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
   ｎ’は、０〜３の整数を表し、ｎ’が２以上の場合、複数のＲ^２４及びＲ^２５は同一又は相異なる。］
   ［式（ＩＢ）中、
   Ｒ^３９は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
   Ｒ^４０〜Ｒ^４９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基を表すか、Ｒ^４０〜Ｒ^４９の中から選ばれる少なくとも２つが互いに結合して炭素数３〜２４の環を形成し、該環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数２〜４のアシルオキシ基で置換されていてもよい。
   ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎ４が２以上の場合、複数のＲ^４１及びＲ^４０は同一又は相異なり、ｎ５が２以上の場合、複数のＲ^４７及びＲ^４８は同一又は相異なる。］
   ［式（ＩＩ）中、
   Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数２〜７のアシルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
   ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｍが２以上の場合、複数のＲ^３は同一又は相異なり、ｎが２以上の場合、複数のＲ^４は同一又は相異なる。］
2. さらに溶剤を含有する請求項１記載のレジスト組成物。
3. （１）請求項１又は２記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層を露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
   （５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。