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JP6166929B2 - Metal-air secondary battery - Google Patents

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JP6166929B2 JP2013071164A JP2013071164A JP6166929B2 JP 6166929 B2 JP6166929 B2 JP 6166929B2 JP 2013071164 A JP2013071164 A JP 2013071164A JP 2013071164 A JP2013071164 A JP 2013071164A JP 6166929 B2 JP6166929 B2 JP 6166929B2
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Description

本発明は、金属空気二次電池に関する。 The present invention relates to a metal-air secondary battery.

従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献1では、外周に負極が配置され、内周に多孔質の正極が配置される略円筒状の金属空気電池が開示されている。当該金属空気電池では、セラミックにて形成される円筒状の多孔質部材の外側面に、ペロブスカイト型酸化物により正極層が形成される。   2. Description of the Related Art Conventionally, metal-air batteries using a metal as a negative electrode active material and oxygen in the air as a positive electrode active material are known. For example, Patent Document 1 discloses a substantially cylindrical metal-air battery in which a negative electrode is disposed on the outer periphery and a porous positive electrode is disposed on the inner periphery. In the metal-air battery, a positive electrode layer is formed of a perovskite oxide on the outer surface of a cylindrical porous member made of ceramic.

なお、高温で作動する燃料電池では、空気極と固体電解質との界面に、電気抵抗が高い反応相が生成されることが知られており、燃料電池において反応相の生成を防止する手法が、特許文献2および3に開示されている。特許文献2の燃料電池では、固体電解質と空気極との間に多孔質中間層を設け、多孔質中間層の内部にて、空気極を構成する成分の一部が析出した析出物をトラップすることにより、反応相の生成が防止される。特許文献3の燃料電池では、酸素極層と固体電解質層との間に反応防止層が設けられる。また、酸素極層は、反応防止層側に位置する内面層と、表面側に位置する表面層との2層構造を有し、内面層は、La−Sr−Co系複合酸化物からなるセラミック粒子と、反応防止層の形成に使用されるCe含有の複合酸化物からなるセラミック粒子との混合粒子から形成され、表面層は、La−Sr−Co系複合酸化物からなるセラミック粒子から形成される。   In fuel cells that operate at high temperatures, it is known that a reaction phase with high electrical resistance is generated at the interface between the air electrode and the solid electrolyte. It is disclosed in Patent Documents 2 and 3. In the fuel cell of Patent Document 2, a porous intermediate layer is provided between the solid electrolyte and the air electrode, and a deposit in which a part of the components constituting the air electrode is trapped is trapped inside the porous intermediate layer. This prevents the generation of a reaction phase. In the fuel cell of Patent Document 3, a reaction preventing layer is provided between the oxygen electrode layer and the solid electrolyte layer. The oxygen electrode layer has a two-layer structure of an inner surface layer located on the reaction preventing layer side and a surface layer located on the surface side, and the inner surface layer is a ceramic made of a La—Sr—Co based composite oxide. The surface layer is formed of ceramic particles made of La-Sr-Co-based composite oxide. The surface layer is formed of mixed particles of ceramic particles made of Ce-containing composite oxide used for forming the reaction preventing layer. The

特開2011−253789号公報JP 2011-253789 A 特開2010−3478号公報JP 2010-3478 A 特開2005−216761号公報JP-A-2005-216761

ところで、金属空気電池において、セラミックのセパレータ上にペロブスカイト型酸化物等の電極材料にて正極導電層を形成すると、電極材料の焼成時に、正極導電層とセパレータとの界面に反応相が形成される場合があり、導電率の低下、あるいは、細孔の閉塞によるガス透過性や電解液浸透性の低下等の問題が生じる。正極導電層とセパレータとの間に反応防止層を設けることも考えられるが、正極導電層と反応防止層との熱膨張係数の差により、層間の剥離やクラックが発生する場合があり、電池特性や機械強度、長期信頼性が低下する可能性がある。   By the way, in a metal-air battery, when a positive electrode conductive layer is formed on a ceramic separator with an electrode material such as a perovskite oxide, a reaction phase is formed at the interface between the positive electrode conductive layer and the separator during firing of the electrode material. In some cases, problems such as a decrease in electrical conductivity or a decrease in gas permeability or electrolyte permeability due to blockage of pores occur. It is conceivable to provide a reaction prevention layer between the positive electrode conductive layer and the separator, but due to the difference in thermal expansion coefficient between the positive electrode conductive layer and the reaction prevention layer, delamination and cracks may occur between the layers. In addition, mechanical strength and long-term reliability may be reduced.

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、正極層とセパレータとの間の界面に反応相が形成されることを抑制しつつ、正極層における剥離等の発生を抑制することを目的としている。   This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at suppressing generation | occurrence | production of peeling etc. in a positive electrode layer, suppressing that a reaction phase is formed in the interface between a positive electrode layer and a separator. .

請求項1に記載の発明は、金属空気二次電池であって、正極層と、前記正極層に対向する負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置される電解質層とを備え、前記電解質層が、前記正極層と前記負極層との間を仕切るセパレータを有し、前記セパレータが、絶縁性セラミックであるセパレータ材料にて形成され、前記正極層が、導電性を有する電極材料にて形成される正極導電層と、前記正極導電層と前記セパレータとの間に配置され、前記電極材料と前記セパレータ材料との反応を防止する反応防止材料および前記電極材料により形成される反応防止層とを有し、前記電極材料が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物を含み、炭素を含まず、前記反応防止材料が、酸化セリウムを含み、前記反応防止層が、前記セパレータに接するとともに、少なくとも前記反応防止材料を含む第1の層と、前記第1の層と前記正極導電層との間にて双方に接するように配置され、前記反応防止材料および前記電極材料の双方を含み、前記電極材料の比率が、前記第1の層における前記電極材料の比率以上である第2の層とを有する。 The invention according to claim 1 is a metal-air secondary battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer facing the positive electrode layer, and an electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. The electrolyte layer includes a separator that partitions the positive electrode layer and the negative electrode layer, the separator is formed of a separator material that is an insulating ceramic, and the positive electrode layer is an electrode having conductivity. A positive electrode conductive layer formed of a material, a reaction preventing material disposed between the positive electrode conductive layer and the separator and preventing a reaction between the electrode material and the separator material, and a reaction formed by the electrode material and a barrier layer, wherein the electrode material comprises a perovskite oxide having conductivity, free of carbon, the reaction preventing material comprises cerium oxide, the reaction preventing layer, Sessu the separator Together, comprising a first layer including at least the reaction preventing material, both arranged so as to be in contact with both the anti-reaction material and the electrode material Te between said first layer wherein the positive electrode conductive layer The second layer has a ratio of the electrode material equal to or higher than the ratio of the electrode material in the first layer.

請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の金属空気二次電池であって、前記第1の層が、前記反応防止材料および前記電極材料の双方を含む。 A second aspect of the present invention is the metal-air secondary battery according to the first aspect, wherein the first layer includes both the reaction preventing material and the electrode material.

請求項3に記載の発明は、請求項2に記載の金属空気二次電池であって、前記第2の層における前記電極材料の比率が、前記第1の層における前記電極材料の比率よりも大きい。 Invention of Claim 3 is a metal air secondary battery of Claim 2, Comprising: The ratio of the said electrode material in the said 2nd layer is more than the ratio of the said electrode material in the said 1st layer large.

請求項4に記載の発明は、請求項1ないし3のいずれかに記載の金属空気二次電池であって、前記正極導電層、並びに、前記反応防止層の前記第1の層および前記第2の層における結晶の平均粒径が5マイクロメートル以上かつ20マイクロメートル以下である。 Invention of Claim 4 is a metal air secondary battery in any one of Claim 1 thru | or 3, Comprising: The said positive electrode conductive layer, the said 1st layer of the said reaction prevention layer, and the said 2nd The average grain size of the crystals in this layer is 5 micrometers or more and 20 micrometers or less.

本発明によれば、正極層とセパレータとの間の界面に反応相が形成されることを抑制しつつ、正極層における剥離等の発生を抑制することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of peeling etc. in a positive electrode layer can be suppressed, suppressing that a reaction phase is formed in the interface between a positive electrode layer and a separator.

金属空気電池の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of a metal air battery. 金属空気電池の横断面図である。It is a cross-sectional view of a metal air battery. 複数のサンプルの評価結果を示す図である。It is a figure which shows the evaluation result of a some sample.

図1は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池1の構成を示す図である。金属空気電池1の本体11は中心軸J1を中心とする略円柱状であり、図1では、中心軸J1を含む本体11の断面を示す。図2は、金属空気電池1の本体11を図1中のII−IIの位置にて切断した横断面図である。図1および図2に示すように、金属空気電池1は、正極層2、負極層3および電解質層4を備える二次電池であり、中心軸J1から径方向の外側に向かって、負極層3、電解質層4および正極層2が順に同心円状に配置される。   FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a metal-air battery 1 according to an embodiment of the present invention. The main body 11 of the metal-air battery 1 has a substantially cylindrical shape centered on the central axis J1, and FIG. 1 shows a cross section of the main body 11 including the central axis J1. 2 is a cross-sectional view of the body 11 of the metal-air battery 1 taken along the line II-II in FIG. As shown in FIGS. 1 and 2, the metal-air battery 1 is a secondary battery including a positive electrode layer 2, a negative electrode layer 3, and an electrolyte layer 4, and the negative electrode layer 3 extends from the central axis J <b> 1 toward the outside in the radial direction. The electrolyte layer 4 and the positive electrode layer 2 are arranged concentrically in order.

負極層3(金属極とも呼ばれる。)は、中心軸J1を中心とする筒状の多孔質部材であり、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、亜鉛(Zn)、鉄(Fe)等の金属、または、いずれかの金属を含む合金により形成される。本実施の形態では、負極層3は亜鉛にて形成され、外径11ミリメートル(mm)、内径5mmの円筒形状である。図1に示すように、中心軸J1方向における負極層3の端部には負極集電端子33が接続される。図1および図2に示すように、負極層3の内側面に囲まれた空間31(以下、「充填部31」という。)には、水系の電解液(電解質溶液とも呼ばれる。)が充填される。   The negative electrode layer 3 (also referred to as a metal electrode) is a cylindrical porous member centered on the central axis J1, and is composed of lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), zinc (Zn), iron ( It is formed of a metal such as Fe) or an alloy containing any one of the metals. In the present embodiment, the negative electrode layer 3 is made of zinc and has a cylindrical shape with an outer diameter of 11 millimeters (mm) and an inner diameter of 5 mm. As shown in FIG. 1, a negative electrode current collecting terminal 33 is connected to the end of the negative electrode layer 3 in the direction of the central axis J1. As shown in FIGS. 1 and 2, a space 31 (hereinafter referred to as “filling portion 31”) surrounded by the inner surface of the negative electrode layer 3 is filled with an aqueous electrolyte solution (also referred to as an electrolyte solution). The

負極層3の外側には、負極層3の周囲を囲む電解質層4が設けられる。電解質層4は筒状の多孔質部材であるセパレータ41を有し、当該セパレータ41の内側面が負極層3の外側面に対向する。電解質層4は、多孔質の負極層3の細孔を介して充填部31に連通し、セパレータ41にも電解液が充填される。セパレータ41を形成するセパレータ材料は、好ましくは、アルミナ(Al)、ジルコニア(ZrO)、ハフニア(Hf )等の絶縁性の高いセラミックであり、本実施の形態では、セパレータ41はセラミックの焼結体(すなわち、一体成形されたもの)である。金属空気電池1の低コスト化の観点では、セパレータ材料としてアルミナを用いることが好ましく、強度や安定性の観点では、ジルコニアを用いることが好ましい。セパレータ41は、上記セラミックの混合体や積層体であってもよい。本実施の形態における電解液は、高濃度のアルカリ水溶液(例えば、8M(mol/L)の水酸化カリウム(KOH)水溶液)であり、必要に応じて酸化亜鉛を飽和させたものである。なお、電解液は、他の水系電解液や、非水系(例えば、有機溶剤系)電解液であってもよい。 An electrolyte layer 4 surrounding the periphery of the negative electrode layer 3 is provided outside the negative electrode layer 3. The electrolyte layer 4 includes a separator 41 that is a cylindrical porous member, and the inner surface of the separator 41 faces the outer surface of the negative electrode layer 3. The electrolyte layer 4 communicates with the filling portion 31 through the pores of the porous negative electrode layer 3, and the separator 41 is also filled with the electrolytic solution. The separator material forming the separator 41 is preferably a highly insulating ceramic such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), hafnia (Hf O 2 ), and in this embodiment, the separator 41 is used. Is a ceramic sintered body (that is, integrally molded). From the viewpoint of reducing the cost of the metal-air battery 1, alumina is preferably used as the separator material, and zirconia is preferably used from the viewpoint of strength and stability. The separator 41 may be a ceramic mixture or laminate. The electrolytic solution in the present embodiment is a high-concentration alkaline aqueous solution (for example, an 8M (mol / L) potassium hydroxide (KOH) aqueous solution), and is obtained by saturating zinc oxide as necessary. The electrolytic solution may be another aqueous electrolytic solution or a non-aqueous (for example, organic solvent based) electrolytic solution.

正極層2(空気極とも呼ばれる。)は、導電性を有する所定の電極材料にて形成される多孔質の正極導電層22、および、正極導電層22とセパレータ41との間に配置される多孔質の反応防止層21を有する。反応防止層21および正極導電層22は、電解質層4におけるセパレータ41の外側面上に形成(積層)され、筒状である。換言すると、正極層2は負極層3と対向し、正極層2と負極層3との間に、電解液を含む電解質層4が配置される。反応防止層21は、セパレータ41を形成するセパレータ材料と電極材料との反応を防止する反応防止材料、および、電極材料により形成される。反応防止層21は、セパレータ41に接する多孔質の第1防止層211、および、第1防止層211と正極導電層22との間に配置される多孔質の第2防止層212を有する。第2防止層212は第1防止層211および正極導電層22の双方に接する。反応防止層21の詳細については後述する。   The positive electrode layer 2 (also referred to as an air electrode) is a porous positive electrode conductive layer 22 formed of a predetermined electrode material having conductivity, and a porous electrode disposed between the positive electrode conductive layer 22 and the separator 41. It has a quality reaction prevention layer 21. The reaction preventing layer 21 and the positive electrode conductive layer 22 are formed (laminated) on the outer surface of the separator 41 in the electrolyte layer 4 and are cylindrical. In other words, the positive electrode layer 2 faces the negative electrode layer 3, and the electrolyte layer 4 containing the electrolytic solution is disposed between the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3. The reaction preventing layer 21 is formed of a reaction preventing material for preventing a reaction between the separator material forming the separator 41 and the electrode material, and an electrode material. The reaction prevention layer 21 includes a porous first prevention layer 211 in contact with the separator 41, and a porous second prevention layer 212 disposed between the first prevention layer 211 and the positive electrode conductive layer 22. The second prevention layer 212 is in contact with both the first prevention layer 211 and the positive electrode conductive layer 22. Details of the reaction preventing layer 21 will be described later.

正極導電層22の外側面には正極触媒が担持され、正極触媒層23が形成される。正極触媒層23の周囲には、例えば、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層24が形成され、中心軸J1方向における集電層24の端部には正極集電端子25が接続される。実際には、正極触媒は正極導電層22の外側面近傍に分散しており、明確な層として形成される訳ではないため、集電層24は正極導電層22の外側面にも部分的に接する。なお、正極導電層22の外側面の一部のみに当接するインターコネクタが集電層24として設けられてもよい。   A positive electrode catalyst is supported on the outer surface of the positive electrode conductive layer 22 to form a positive electrode catalyst layer 23. Around the positive electrode catalyst layer 23, for example, a metal mesh sheet of nickel or the like is wound to form a current collection layer 24. A positive current collection terminal 25 is provided at the end of the current collection layer 24 in the central axis J1 direction. Connected. Actually, since the positive electrode catalyst is dispersed in the vicinity of the outer surface of the positive electrode conductive layer 22 and is not formed as a clear layer, the current collecting layer 24 is also partially formed on the outer surface of the positive electrode conductive layer 22. Touch. An interconnector that contacts only a part of the outer surface of the positive electrode conductive layer 22 may be provided as the current collecting layer 24.

集電層24の外側面(メッシュ状の集電層24にて覆われていない正極触媒層23の外側面の部位を含む。)には、撥水性を有する材料(例えば、PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)やPTFE(ポリテトラフルオロエチレン))による多孔質の層が撥液層29として形成される。撥液層29は、例えばスラリーコート法および焼成により形成される。   A material having water repellency (for example, PFA (perfluoroalkoxy) is included in the outer surface of the current collecting layer 24 (including the portion of the outer surface of the positive electrode catalyst layer 23 not covered with the mesh-shaped current collecting layer 24). A porous layer made of alkane) or PTFE (polytetrafluoroethylene) is formed as the liquid repellent layer 29. The liquid repellent layer 29 is formed by, for example, a slurry coating method and baking.

後述の充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層22の電極材料は、炭素を含まないことが好ましく、本実施の形態では、当該電極材料は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物を含む。ペロブスカイト型酸化物として、例えば、LaCoOや、必要に応じてLaの一部をCa、Sr、Ba等で置換した部分置換体、あるいは、Coの一部をMn、Ni、Cu、Fe等で置換した部分置換体を用いることができる。正極導電層22は、例えば、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法、印刷法等のスラリーコート法によりセパレータ41の外側面にペロブスカイト型酸化物をコートした後、焼成することにより形成される。電極材料は、スピネル型酸化物(ABで表される)を含んでもよい。上記正極導電層22は、水熱合成法、CVD(Chemical Vapor Deposition:化学蒸着)またはPVD(Physical Vapor Deposition:物理蒸着)等により形成されてもよい。 From the viewpoint of preventing deterioration due to oxidation during charging, which will be described later, the electrode material of the positive electrode conductive layer 22 preferably does not contain carbon. In the present embodiment, the electrode material is a perovskite-type oxide having conductivity. Including things. As the perovskite type oxide, for example, LaCoO 3 , a partial substitution body in which a part of La is substituted with Ca, Sr, Ba or the like, if necessary, or a part of Co with Mn, Ni, Cu, Fe or the like Substituted partial substitution products can be used. The positive electrode conductive layer 22 is formed, for example, by coating the outer surface of the separator 41 with a perovskite oxide by a slurry coating method such as a casting method, a dipping method, a spray method, or a printing method, and then baking it. The electrode material may include a spinel oxide (represented by AB 2 O 4 ). The positive electrode conductive layer 22 may be formed by a hydrothermal synthesis method, CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), or the like.

また、正極触媒層23は、酸素還元反応を促進する触媒にて形成され、例えばマンガン(Mn)やニッケル(Ni)、コバルト(Co)等の金属酸化物が当該触媒として例示される。本実施の形態では、正極触媒層23は、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法、印刷法等のスラリーコート法および焼成により、正極導電層22に優先的に担持させた二酸化マンガン(MnO)により形成される。正極触媒層23の形成は、水熱合成法、CVDまたはPVD等により行われてもよい。金属空気電池1では、原則として、多孔質の正極触媒層23近傍において空気と電解液との界面が形成される。 The positive electrode catalyst layer 23 is formed of a catalyst that promotes an oxygen reduction reaction. Examples of the catalyst include metal oxides such as manganese (Mn), nickel (Ni), and cobalt (Co). In the present embodiment, the positive electrode catalyst layer 23 is made of manganese dioxide (MnO 2 ) preferentially supported on the positive electrode conductive layer 22 by a slurry coating method such as a casting method, a dipping method, a spray method, and a printing method and firing. It is formed. The formation of the positive electrode catalyst layer 23 may be performed by a hydrothermal synthesis method, CVD, PVD, or the like. In principle, the metal-air battery 1 forms an interface between air and the electrolyte near the porous positive electrode catalyst layer 23.

図1に示すように、中心軸J1方向において負極層3、電解質層4および正極層2の両端面(図1中の上端面および下端面)には、円板状の閉塞部材51が固定される。各閉塞部材51の中央には貫通孔511が設けられ、貫通孔511は充填部31に向かって開口する。金属空気電池1では、撥液層29および閉塞部材51により、本体11内の電解液が貫通孔511以外から外部へと漏出することが防止される。   As shown in FIG. 1, disk-shaped blocking members 51 are fixed to both end surfaces (upper end surface and lower end surface in FIG. 1) of the negative electrode layer 3, the electrolyte layer 4, and the positive electrode layer 2 in the central axis J1 direction. The A through hole 511 is provided in the center of each closing member 51, and the through hole 511 opens toward the filling portion 31. In the metal-air battery 1, the liquid repellent layer 29 and the closing member 51 prevent the electrolyte solution in the main body 11 from leaking outside from the through hole 511.

一方の閉塞部材51の貫通孔511には供給管61の一端が接続され、供給管61の他端は供給回収部6に接続される。また、他方の閉塞部材51の貫通孔511には回収管62の一端が接続され、回収管62の他端は供給回収部6に接続される。供給回収部6は電解液の貯溜タンクやポンプを有し、充填部31内の電解液を、制御部(図示省略)から指示される流量(単位時間当たりの体積)にて貯溜タンクに回収するとともに、貯溜タンク内の電解液を同じ流量にて充填部31に供給することが可能である。すなわち、充填部31と供給回収部6の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。供給回収部6にはフィルタが設けられており、電解液の循環時には、電解液に含まれる不要物が当該フィルタにて取り除かれる。   One end of the supply pipe 61 is connected to the through hole 511 of one closing member 51, and the other end of the supply pipe 61 is connected to the supply / recovery unit 6. One end of the recovery pipe 62 is connected to the through hole 511 of the other closing member 51, and the other end of the recovery pipe 62 is connected to the supply / recovery unit 6. The supply / recovery unit 6 includes an electrolytic solution storage tank and a pump, and recovers the electrolytic solution in the filling unit 31 to the storage tank at a flow rate (volume per unit time) indicated by a control unit (not shown). At the same time, the electrolytic solution in the storage tank can be supplied to the filling unit 31 at the same flow rate. That is, the electrolytic solution can be circulated between the filling unit 31 and the storage tank of the supply and recovery unit 6. The supply and recovery unit 6 is provided with a filter, and unnecessary substances contained in the electrolytic solution are removed by the filter when the electrolytic solution is circulated.

本実施の形態における金属空気電池1では、本体11の中心軸J1は鉛直方向(重力方向)に平行であり、回収管62に接続される貫通孔511が、供給管61に接続される貫通孔511よりも鉛直方向下方に位置する。また、供給管61および回収管62には供給バルブおよび回収バルブ(図示省略)が設けられる。本動作例における通常動作では、一定の流速にて電解液の循環が行われる。なお、供給バルブおよび回収バルブは、供給回収部6の一部と捉えることができる。金属空気電池1の中心軸J1は必ずしも鉛直方向に平行である必要はなく、例えば中心軸J1が水平方向に平行となるように、金属空気電池1が配置されてもよい。   In the metal-air battery 1 according to the present embodiment, the central axis J1 of the main body 11 is parallel to the vertical direction (gravity direction), and the through hole 511 connected to the recovery pipe 62 is a through hole connected to the supply pipe 61. It is located vertically below 511. The supply pipe 61 and the recovery pipe 62 are provided with a supply valve and a recovery valve (not shown). In normal operation in this operation example, the electrolyte solution is circulated at a constant flow rate. The supply valve and the recovery valve can be regarded as a part of the supply recovery unit 6. The central axis J1 of the metal-air battery 1 does not necessarily need to be parallel to the vertical direction. For example, the metal-air battery 1 may be arranged so that the central axis J1 is parallel to the horizontal direction.

図1の金属空気電池1において放電が行われる際には、負極集電端子33と正極集電端子25とが負荷(例えば、照明器具等)を介して電気的に接続される。負極層3に含まれる金属は酸化されて金属イオンが生成され、電子は負極集電端子33、当該負荷、正極集電端子25および集電層24を介して正極層2に供給される。多孔質の正極層2では、撥液層29を透過した空気中の酸素が、負極層3から供給された電子により還元され、水酸化物イオンとして電解液中に溶出する。正極層2では、正極触媒により酸素の還元反応が促進される。   When discharging is performed in the metal-air battery 1 of FIG. 1, the negative current collector terminal 33 and the positive current collector terminal 25 are electrically connected via a load (for example, a lighting fixture). The metal contained in the negative electrode layer 3 is oxidized to generate metal ions, and the electrons are supplied to the positive electrode layer 2 through the negative electrode current collector terminal 33, the load, the positive electrode current collector terminal 25, and the current collector layer 24. In the porous positive electrode layer 2, oxygen in the air that has passed through the liquid repellent layer 29 is reduced by electrons supplied from the negative electrode layer 3 and is eluted into the electrolyte as hydroxide ions. In the positive electrode layer 2, the oxygen reduction reaction is promoted by the positive electrode catalyst.

一方、金属空気電池1において充電が行われる際には、負極集電端子33と正極集電端子25との間に電圧が付与され、正極層2に対して水酸化物イオンから電子が供給されるとともに酸素が発生する。負極層3では、集電層24および正極集電端子25を介して負極集電端子33に供給される電子により金属イオンが還元されて表面(外側面)に金属が析出する。正極層2では、正極触媒層23に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進される。このとき、金属空気電池1では、負極層3と正極層2との間を仕切るセパレータ41が設けられるため、充電の際に負極層3上において金属が樹枝状に析出した場合に、樹枝状に析出した部位(いわゆる、デンドライト)の正極層2に向けての成長を抑制することができる。   On the other hand, when the metal-air battery 1 is charged, a voltage is applied between the negative electrode current collector terminal 33 and the positive electrode current collector terminal 25, and electrons are supplied from the hydroxide ions to the positive electrode layer 2. And oxygen is generated. In the negative electrode layer 3, metal ions are reduced by electrons supplied to the negative electrode current collector terminal 33 via the current collector layer 24 and the positive electrode current collector terminal 25, and metal is deposited on the surface (outer surface). In the positive electrode layer 2, the generation of oxygen is promoted by the positive electrode catalyst contained in the positive electrode catalyst layer 23. At this time, in the metal-air battery 1, the separator 41 that partitions the negative electrode layer 3 and the positive electrode layer 2 is provided. Therefore, when metal is deposited in a dendritic shape on the negative electrode layer 3 during charging, the metal-air battery 1 has a dendritic shape. Growth of the deposited portion (so-called dendrite) toward the positive electrode layer 2 can be suppressed.

既述のように、金属空気電池1では、供給回収部6による電解液の循環が行われており、下方の貫通孔511(以下、「下貫通孔511」とも呼ぶ。)近傍における電解液(大部分は充填部31内の電解液であるが、負極層3や電解質層4内の電解液も僅かに含まれる。)は貫通孔511から回収される。また、上方の貫通孔511(以下、「上貫通孔511」とも呼ぶ。)から充填部31内に供給された電解液の一部は、負極層3の細孔を介して電解質層4(のセパレータ41)にも拡散する。このようにして、電解質層4内にも供給回収部6からの電解液が混ぜられる。これにより、金属空気電池1において放電または充電を行いつつ、電解質層4に含まれる電解液が、供給回収部6の貯溜タンク内の電解液に少しずつ置換される。   As described above, in the metal-air battery 1, the electrolytic solution is circulated by the supply and recovery unit 6, and the electrolytic solution (hereinafter also referred to as “lower through-hole 511”) in the vicinity of the lower through-hole 511. Most of the electrolyte solution is in the filling portion 31, but the electrolyte solution in the negative electrode layer 3 and the electrolyte layer 4 is also slightly contained.) Is recovered from the through hole 511. In addition, a part of the electrolytic solution supplied into the filling portion 31 from the upper through hole 511 (hereinafter also referred to as “upper through hole 511”) passes through the pores of the negative electrode layer 3 to the electrolyte layer 4 ( It also diffuses into the separator 41). In this way, the electrolyte solution from the supply and recovery unit 6 is also mixed in the electrolyte layer 4. Thereby, while discharging or charging in the metal-air battery 1, the electrolyte contained in the electrolyte layer 4 is gradually replaced with the electrolyte in the storage tank of the supply and recovery unit 6.

金属空気電池1では、下貫通孔511からの所定量の電解液の回収、および、上貫通孔511からの同量の電解液の供給を順に行う動作が繰り返されてもよい。これにより、放電または充電を行いつつ、電解質層4に含まれる電解液が、供給回収部6の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、電解液の置換を間欠的に行うことも可能である。例えば、電解液を所定時間だけ循環させた後、供給バルブおよび回収バルブを閉じて、新たな電解液の拡散が平衡状態となるまで、電解液の回収および供給が停止される。これにより、放電または充電を行いつつ、本体11内の電解液の交換(劣化した電解液と新たな電解液との混合)が行われる。もちろん、放電または充電を停止して、本体11内の電解液の交換が行われてもよい。   In the metal-air battery 1, the operation of sequentially collecting the predetermined amount of electrolyte from the lower through-hole 511 and supplying the same amount of electrolyte from the upper through-hole 511 may be repeated. Thereby, the electrolytic solution contained in the electrolyte layer 4 is replaced with the electrolytic solution in the storage tank of the supply and recovery unit 6 while discharging or charging. It is also possible to intermittently replace the electrolyte. For example, after the electrolytic solution is circulated for a predetermined time, the supply valve and the recovery valve are closed, and the recovery and supply of the electrolytic solution are stopped until the diffusion of the new electrolytic solution reaches an equilibrium state. As a result, the electrolyte solution in the main body 11 is exchanged (mixing of the deteriorated electrolyte solution and a new electrolyte solution) while discharging or charging. Of course, the electrolytic solution in the main body 11 may be exchanged by stopping discharging or charging.

次に、セパレータ41、反応防止層21および正極導電層22の関係について詳述する。本実施の形態では、反応防止層21における既述の反応防止材料が、酸化セリウム(CeO)を主成分として含む。酸化セリウムは、セパレータ材料であるセラミックと、電極材料であるペロブスカイト型酸化物との反応を防止する。反応防止材料には、希土類酸化物が含まれていてもよく(例えば、サマリウムドープセリア(SDC)や、ガドリニウムドープセリア(GDC))、この場合であっても、セパレータ材料と電極材料との反応が防止される。 Next, the relationship among the separator 41, the reaction preventing layer 21, and the positive electrode conductive layer 22 will be described in detail. In the present embodiment, the aforementioned reaction preventing material in the reaction preventing layer 21 contains cerium oxide (CeO 2 ) as a main component. Cerium oxide prevents the reaction between the ceramic as the separator material and the perovskite oxide as the electrode material. The reaction preventing material may contain a rare earth oxide (for example, samarium-doped ceria (SDC) or gadolinium-doped ceria (GDC)). Even in this case, the reaction between the separator material and the electrode material Is prevented.

既述のように、反応防止層21においてセパレータ41と接する第1防止層211は反応防止材料により形成される。好ましい第1防止層211は、反応防止材料に加えて電極材料を含む。第2防止層212は、反応防止材料および電極材料の双方を含む。第2防止層212における反応防止材料の比率(すなわち、全体に対する比率であり、含有率である。)は、第1防止層211における反応防止材料の比率未満である。換言すると、第2防止層212における電極材料の比率は、第1防止層211における電極材料の比率よりも大きい。また、第2防止層212と接する正極導電層22は、十分な導電率を確保するため、ほぼ電極材料のみから構成される。したがって、第1防止層211、第2防止層212および正極導電層22において、互いに接する2つの層間の線膨張係数(熱膨張係数)の差が、第1防止層211と正極導電層22とが直接接する場合における両者間の線膨張係数の差よりも小さくなる。   As described above, the first prevention layer 211 in contact with the separator 41 in the reaction prevention layer 21 is formed of a reaction prevention material. The preferred first prevention layer 211 includes an electrode material in addition to the reaction prevention material. The second prevention layer 212 includes both a reaction prevention material and an electrode material. The ratio of the reaction-preventing material in the second prevention layer 212 (that is, the ratio to the whole and the content) is less than the ratio of the reaction-preventing material in the first prevention layer 211. In other words, the ratio of the electrode material in the second prevention layer 212 is larger than the ratio of the electrode material in the first prevention layer 211. Further, the positive electrode conductive layer 22 in contact with the second prevention layer 212 is substantially composed of only an electrode material in order to ensure sufficient conductivity. Therefore, in the first prevention layer 211, the second prevention layer 212, and the positive electrode conductive layer 22, the difference between the linear expansion coefficients (thermal expansion coefficients) between the two layers in contact with each other is such that the first prevention layer 211 and the positive electrode conductive layer 22 are different. It becomes smaller than the difference in linear expansion coefficient between the two in the case of direct contact.

また、第1防止層211および第2防止層212の線膨張係数が、セパレータ41の線膨張係数と、正極導電層22の線膨張係数との間に位置することが好ましい。換言すると、反応防止材料の線膨張係数が、セパレータ材料の線膨張係数と、電極材料の線膨張係数との間であることが好ましい。これにより、セパレータ41と第1防止層211との間の線膨張係数の差が、セパレータ41と正極導電層22とが直接接する場合における両者間の線膨張係数の差よりも小さくなる。好ましい金属空気電池1では、第1防止層211および第2防止層212の線膨張係数は、8〜20×10−6/℃である。 In addition, the linear expansion coefficients of the first prevention layer 211 and the second prevention layer 212 are preferably located between the linear expansion coefficient of the separator 41 and the linear expansion coefficient of the positive electrode conductive layer 22. In other words, it is preferable that the linear expansion coefficient of the reaction preventing material is between the linear expansion coefficient of the separator material and the linear expansion coefficient of the electrode material. Thereby, the difference of the linear expansion coefficient between the separator 41 and the 1st prevention layer 211 becomes smaller than the difference of the linear expansion coefficient between both when the separator 41 and the positive electrode conductive layer 22 contact | connect directly. In the preferable metal-air battery 1, the linear expansion coefficients of the first prevention layer 211 and the second prevention layer 212 are 8 to 20 × 10 −6 / ° C.

また、第1防止層211、第2防止層212および正極導電層22のそれぞれにおいて、結晶の平均粒径が5マイクロメートル(μm)以上かつ20μm以下であることが好ましい。平均粒径が5μmより小さい場合、各層表面の凹凸が小さくなり、セパレータ41と第1防止層211との界面、第1防止層211と第2防止層212との界面、並びに、第2防止層212と正極導電層22との界面において、表面の凹凸が互いに噛み合って接合する、いわゆるアンカー効果が低下し、接着強度が低くなる。平均粒径が20μmより大きい場合、上記各界面において接触面積(接点)が減少し、接着強度が低くなる。また、反応防止層21および正極導電層22の平均粒径が上記範囲内であることにより、適度なガス透過性および電解液浸透性が確保される。   In each of the first prevention layer 211, the second prevention layer 212, and the positive electrode conductive layer 22, it is preferable that the average crystal grain size is 5 micrometers (μm) or more and 20 μm or less. When the average particle size is smaller than 5 μm, the unevenness on the surface of each layer is reduced, the interface between the separator 41 and the first prevention layer 211, the interface between the first prevention layer 211 and the second prevention layer 212, and the second prevention layer. At the interface between 212 and the positive electrode conductive layer 22, the so-called anchor effect in which the surface irregularities mesh with each other to be joined is lowered, and the adhesive strength is lowered. When the average particle size is larger than 20 μm, the contact area (contact point) is reduced at each interface described above, and the adhesive strength is lowered. Moreover, when the average particle diameter of the reaction preventing layer 21 and the positive electrode conductive layer 22 is within the above range, appropriate gas permeability and electrolyte solution permeability are ensured.

金属空気電池1では、反応防止層21および正極導電層22を1つの部材として捉えた場合の当該部材のガス透過量Qが、(30m/(m×hr×atm)≦Q≦6000m/(m×hr×atm))を満たすことが好ましい。ガス透過量Qが30m/(m×hr×atm)よりも小さい場合、正極層2において酸素等が十分に取り込まれず、電池性能が低下する。また、ガス透過量Qが6000m/(m×hr×atm)より大きい場合、正極層2の気孔率が大きくなり、材料強度および信頼性が低下する。なお、異なる2種類の材料を含む反応防止層21では、後述するように、焼成にて形成される際の焼結性の調整の自由度が高くなり、ガス透過性、電解液浸透性を容易に適正化することが可能である。また、反応防止層21および正極導電層22を1つの部材として捉えた場合の当該部材の導電率が、10ジーメンス毎センチメートル(S/cm)よりも大きいことが好ましく、これにより、十分な電池性能を得ることができる。 In the metal-air battery 1, when the reaction preventing layer 21 and the positive electrode conductive layer 22 are regarded as one member, the gas permeation amount Q of the member is (30 m 3 / (m 2 × hr × atm) ≦ Q ≦ 6000 m 3. / (M 2 × hr × atm)) is preferably satisfied. When the gas permeation amount Q is smaller than 30 m 3 / (m 2 × hr × atm), oxygen or the like is not sufficiently taken in the positive electrode layer 2 and the battery performance is deteriorated. Moreover, when the gas permeation amount Q is larger than 6000 m 3 / (m 2 × hr × atm), the porosity of the positive electrode layer 2 is increased, and the material strength and reliability are lowered. In addition, in the reaction prevention layer 21 containing two different types of materials, as will be described later, the degree of freedom of adjustment of sinterability when formed by firing is increased, and gas permeability and electrolyte solution permeability are easy. Can be optimized. In addition, when the reaction preventing layer 21 and the positive electrode conductive layer 22 are regarded as one member, the conductivity of the member is preferably larger than 10 Siemens per centimeter (S / cm). Performance can be obtained.

次に、反応防止層21および正極導電層22の作製手法について説明する。本手法では、反応防止材料(ここでは、CeO)の粉末および電極材料(ここでは、ペロブスカイト型酸化物)の粉末をそれぞれ所定量秤量し、有機バインダーや有機溶剤等と混合することにより第1防止層用のスラリーが準備される。そして、別途準備された円筒状のセラミックのセパレータ(すなわち、セパレータ41)の外側面上に、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法、印刷法等により当該スラリーを塗布(製膜)することによりスラリー層が形成される。 Next, a method for producing the reaction preventing layer 21 and the positive electrode conductive layer 22 will be described. In this method, a predetermined amount of each of the powder of the reaction preventing material (here, CeO 2 ) and the electrode material (here, perovskite oxide) is weighed and mixed with an organic binder, an organic solvent, or the like. A slurry for the prevention layer is prepared. Then, a slurry layer is formed by applying (forming a film) the slurry onto the outer surface of a separately prepared cylindrical ceramic separator (ie, separator 41) by a casting method, a dipping method, a spray method, a printing method, or the like. Is formed.

反応防止材料の粉末、および、電極材料の粉末のそれぞれでは、作製される正極層のガス透過性および電解液浸透性、並びに、セパレータおよび第2防止層のそれぞれと第1防止層との接着強度を考慮すると、平均粒径が3〜18μmであることが好ましい。平均粒径が3μm未満である場合、焼成後における第1防止層の表面平滑性が高くなり過ぎてしまい、セパレータおよび第2防止層のそれぞれと第1防止層との間において、既述のアンカー効果が十分に得られず、接着強度が低下する。平均粒径が18μmよりも大きい場合、セパレータおよび第2防止層のそれぞれと第1防止層との間において、焼結性が低下するとともに接触面積(接点)が減少し、接着強度が低下する。スラリー層の厚さは、セパレータと正極導電層との反応を防止する観点、ガス透過性、電解液浸透性等、電池性能に関わる特性を保持するという観点、並びに、焼成時の焼成収縮を考慮して適宜決定される。   In each of the powder of the reaction preventing material and the powder of the electrode material, the gas permeability and electrolyte solution permeability of the positive electrode layer to be produced, and the adhesive strength between each of the separator and the second preventing layer and the first preventing layer Is taken into consideration, the average particle size is preferably 3 to 18 μm. When the average particle size is less than 3 μm, the surface smoothness of the first prevention layer after firing becomes too high, and the anchor described above is provided between each of the separator and the second prevention layer and the first prevention layer. The effect cannot be obtained sufficiently and the adhesive strength is lowered. When the average particle size is larger than 18 μm, the sinterability is lowered and the contact area (contact point) is reduced between each of the separator and the second prevention layer and the first prevention layer, and the adhesive strength is lowered. The thickness of the slurry layer considers the viewpoint of preventing the reaction between the separator and the positive electrode conductive layer, the viewpoint of maintaining the characteristics relating to the battery performance such as gas permeability and electrolyte permeability, and the firing shrinkage during firing. It is determined as appropriate.

スラリー層の焼成の前に、スラリー層を100〜800℃で加熱する処理を必要に応じて行うことにより、スラリー層中の有機成分が分解除去されてもよい。焼成処理では、スラリー層が十分に焼結し、ガス透過性や電解液浸透性が保持され、かつ、結晶の平均粒径が前述の範囲となる条件が好ましく、例えば、焼成温度は1100〜1500℃である。このようにしてスラリー層が焼成され、セパレータ上に、原則として反応防止材料および電極材料のみにより形成される第1防止層が作製される。   Prior to firing the slurry layer, the organic component in the slurry layer may be decomposed and removed by performing a treatment of heating the slurry layer at 100 to 800 ° C. as necessary. In the firing treatment, conditions in which the slurry layer is sufficiently sintered, the gas permeability and the electrolyte solution permeability are maintained, and the average crystal grain size is in the above range are preferable. For example, the firing temperature is 1100 to 1500. ° C. In this way, the slurry layer is baked, and the first prevention layer formed of only the reaction preventing material and the electrode material in principle is produced on the separator.

第2防止層および正極導電層の作製は、上記第1防止層の作製手法と同様である。すなわち、第1防止層上におけるスラリー層(ただし、反応防止材料および電極材料の混合比が適宜変更される。)の形成および当該スラリー層の焼成により第2防止層が作製される。また、第2防止層上におけるスラリー層(ただし、反応防止材料は含まない。)の形成および当該スラリー層の焼成により正極導電層が作製される。上記作製手法は、一例に過ぎず、他の手法にて反応防止層21および正極導電層22が作製されてもよい。また、正極層2が板状である場合等、正極層2の形状によっては、ドクターブレード法、圧延法、プレス法等により焼成前のスラリー層が成形されてもよい。さらに、セパレータ上に第1防止層のスラリー層、第2防止層のスラリー層および正極導電層のスラリー層を積層した後に、これらのスラリー層の焼成が同時に行われてもよい。また、スラリー層と、セパレータとの共焼成を行って、正極層の一部または全部とセパレータとが同時に作製されてもよい。   The production of the second prevention layer and the positive electrode conductive layer is the same as the production method of the first prevention layer. That is, the second preventive layer is produced by forming a slurry layer on the first preventive layer (however, the mixing ratio of the reaction preventing material and the electrode material is appropriately changed) and firing the slurry layer. Further, a positive electrode conductive layer is produced by forming a slurry layer (but not including a reaction preventing material) on the second prevention layer and firing the slurry layer. The above production method is merely an example, and the reaction preventing layer 21 and the positive electrode conductive layer 22 may be produced by other methods. Further, depending on the shape of the positive electrode layer 2, such as when the positive electrode layer 2 has a plate shape, the slurry layer before firing may be formed by a doctor blade method, a rolling method, a press method, or the like. Furthermore, after laminating the slurry layer of the first prevention layer, the slurry layer of the second prevention layer, and the slurry layer of the positive electrode conductive layer on the separator, these slurry layers may be fired simultaneously. Alternatively, a part or all of the positive electrode layer and the separator may be manufactured at the same time by co-firing the slurry layer and the separator.

以上に説明したように、金属空気電池1では、反応防止材料および電極材料により形成される反応防止層21が、正極導電層22とセパレータ41との間に配置される。これにより、正極層2とセパレータ41との間の界面における反応相の形成を抑制(または防止)することができる。その結果、正極層2の導電率の低下を抑制するとともに、反応相による細孔の閉塞に起因するガス透過性、電解液浸透性の低下を抑制することができる。   As described above, in the metal-air battery 1, the reaction preventing layer 21 formed of the reaction preventing material and the electrode material is disposed between the positive electrode conductive layer 22 and the separator 41. Thereby, formation of the reaction phase at the interface between the positive electrode layer 2 and the separator 41 can be suppressed (or prevented). As a result, it is possible to suppress a decrease in the conductivity of the positive electrode layer 2 and to suppress a decrease in gas permeability and electrolyte permeability due to blockage of pores by the reaction phase.

また、反応防止層21が、セパレータ41に接する第1防止層211、および、第1防止層211と正極導電層22との間に配置される第2防止層212を有し、第1防止層211が少なくとも反応防止材料を含み、第2防止層212が反応防止材料および電極材料の双方を含む。そして、第2防止層212における電極材料の比率が、第1防止層211における電極材料の比率よりも大きい。これにより、第1防止層211、第2防止層212および正極導電層22の3層構造において、互いに接する層間の熱膨張係数の差を、第1防止層211と正極導電層22とが直接接する場合における両者間の熱膨張係数の差未満とすることができる。その結果、上記3層構造において互いに接する層間に発生する応力を、第1防止層211と正極導電層22とが直接接する場合における両者間の応力よりも小さくすることができ、正極層2における剥離やクラックの発生を抑制することができる。   The reaction preventing layer 21 has a first preventing layer 211 in contact with the separator 41, and a second preventing layer 212 disposed between the first preventing layer 211 and the positive electrode conductive layer 22, and the first preventing layer 211 includes at least a reaction preventing material, and the second preventing layer 212 includes both a reaction preventing material and an electrode material. The ratio of the electrode material in the second prevention layer 212 is larger than the ratio of the electrode material in the first prevention layer 211. Thus, in the three-layer structure of the first prevention layer 211, the second prevention layer 212, and the positive electrode conductive layer 22, the first prevention layer 211 and the positive electrode conductive layer 22 are in direct contact with each other due to the difference in thermal expansion coefficient between the layers in contact with each other. In some cases, the difference in thermal expansion coefficient between the two may be less than the difference. As a result, the stress generated between the layers in contact with each other in the three-layer structure can be made smaller than the stress between the first prevention layer 211 and the positive electrode conductive layer 22 when directly in contact with each other. And the generation of cracks can be suppressed.

第1防止層211が、反応防止材料および電極材料の双方を含む場合には、第1防止層211、第2防止層212および正極導電層22の3層構造において、互いに接する層間の熱膨張係数の差をさらに小さくすることができ、正極層2における剥離やクラックの発生をさらに抑制することができる。   When the first prevention layer 211 includes both the reaction prevention material and the electrode material, the thermal expansion coefficient between the layers in contact with each other in the three-layer structure of the first prevention layer 211, the second prevention layer 212, and the positive electrode conductive layer 22 Difference can be further reduced, and peeling and cracking in the positive electrode layer 2 can be further suppressed.

次に、反応防止層21における反応防止材料および電極材料の混合比、並びに、結晶の平均粒径について述べる。ここでは、上記混合比および平均粒径を変更した場合における、剥離やクラックの発生の有無、反応相の形成の有無、並びに、接着強度を評価するため、評価用のサンプルを作製した。   Next, the mixing ratio of the reaction preventing material and the electrode material in the reaction preventing layer 21 and the average crystal grain size will be described. Here, samples for evaluation were prepared in order to evaluate the presence or absence of peeling or cracking, the presence or absence of reaction phase formation, and the adhesive strength when the mixing ratio and the average particle diameter were changed.

評価用サンプルの作製では、まず、CeO粉末(第一稀元素化学工業株式会社製)を分級機(商品名:ターボクラシファイア(日清エンジニアリング株式会社製))にて分級し、平均粒径1.9μm〜21.6μmのCeO粉末を反応防止材料として得た。また、LaSrCoFeO粉末(共立マテリアル株式会社製)をカッターミルで粗粉砕し、さらに、ジェットミル(日清エンジニアリング株式会社製)で微粉砕した。そして、微粉砕後のLaSrCoFeO粉末を、上述の分級機で分級し、平均粒径2.0μm〜19.7μmのLaSrCoFeO粉末を電極材料として得た。 In the preparation of the sample for evaluation, first, CeO 2 powder (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) is classified with a classifier (trade name: Turbo Classifier (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.)), and the average particle size is 1 0.9 μm to 21.6 μm of CeO 2 powder was obtained as a reaction preventing material. Further, LaSrCoFeO 3 powder (manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd.) was coarsely pulverized with a cutter mill, and further finely pulverized with a jet mill (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd.). And the finely pulverized LaSrCoFeO 3 powder was classified by the above-mentioned classifier to obtain LaSrCoFeO 3 powder having an average particle size of 2.0 μm to 19.7 μm as an electrode material.

続いて、ソルミックス(登録商標)H−37(日本アルコール販売株式会社製)75質量部、酢酸2−(2−n−ブトキシエトキシ)エチル(関東化学株式会社製)25質量部、エチルセルロース(東京化成工業株式会社製)4質量部を混合および撹拌し、反応防止材料(CeO粉末)および電極材料(LaSrCoFeO粉末)を合わせた混合材料40質量部をさらに混合した。このとき、混合材料における反応防止材料と電極材料との混合比を複数通りに変更して、複数種類の第1防止層用のスラリーおよび第2防止層用のスラリーを作製した。 Subsequently, 75 parts by mass of Solmix (registered trademark) H-37 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.), 25 parts by mass of 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), ethyl cellulose (Tokyo) 4 parts by mass of Kasei Kogyo Co., Ltd.) was mixed and stirred, and 40 parts by mass of a mixed material including the reaction preventing material (CeO 2 powder) and the electrode material (LaSrCoFeO 3 powder) was further mixed. At this time, the mixing ratio of the reaction preventing material and the electrode material in the mixed material was changed in a plurality of ways to prepare a plurality of types of slurry for the first prevention layer and slurry for the second prevention layer.

また、ソルミックス(登録商標)H−37(日本アルコール販売株式会社製)75質量部、酢酸2−(2−n−ブトキシエトキシ)エチル(関東化学株式会社製)25質量部、エチルセルロース(東京化成工業株式会社製)4質量部を混合および撹拌し、電極材料(LaSrCoFeO粉末)40質量部をさらに混合して、正極導電層用のスラリーを作製した。 Also, 75 parts by mass of Solmix (registered trademark) H-37 (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.), 25 parts by mass of 2- (2-n-butoxyethoxy) ethyl acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), ethyl cellulose (Tokyo Kasei) 4 parts by mass of Kogyo Co., Ltd.) were mixed and stirred, and 40 parts by mass of electrode material (LaSrCoFeO 3 powder) was further mixed to prepare a slurry for the positive electrode conductive layer.

外径16mm、内径12mmの円筒型の多孔質アルミナ支持体(セパレータ41に相当するものであり、以下、単に「セパレータ」という。)を準備した。セパレータを、容器に貯溜された第1防止層用のスラリー中に浸漬(ディップ)し、1分間保持することにより、セパレータの外側面にスラリーを塗布した。なお、セパレータをスラリー中に浸漬する際には、セパレータの両端がキャップ部材にて封止される(後述の第2防止層および正極導電層の作製において同様)。スラリーを塗布したセパレータに対して、30分間の自然乾燥後、80℃で90分間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気においてセパレータを1350℃で4時間焼成することにより、外側面上に第1防止層を形成したセパレータを得た。   A cylindrical porous alumina support having an outer diameter of 16 mm and an inner diameter of 12 mm (corresponding to the separator 41 and hereinafter simply referred to as “separator”) was prepared. The separator was applied to the outer surface of the separator by dipping in the slurry for the first prevention layer stored in the container and holding for 1 minute. When the separator is immersed in the slurry, both ends of the separator are sealed with a cap member (the same applies to the production of the second prevention layer and the positive electrode conductive layer described later). The separator to which the slurry was applied was naturally dried for 30 minutes and then dried at 80 ° C. for 90 minutes. Then, the separator which formed the 1st prevention layer on the outer surface was obtained by baking a separator at 1350 ° C for 4 hours in the air atmosphere.

続いて、第1防止層が形成されたセパレータを、容器に貯溜された第2防止層用のスラリー中に浸漬し、1分間保持することにより、セパレータの外側面の第1防止層上にスラリーを塗布した。スラリーを塗布したセパレータに対して、30分間の自然乾燥後、80℃で90分間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気においてセパレータを1350℃で4時間焼成することにより、外側面上に第1および第2防止層を形成したセパレータを得た。   Subsequently, the separator on which the first prevention layer is formed is immersed in the slurry for the second prevention layer stored in the container and held for 1 minute, whereby the slurry is formed on the first prevention layer on the outer surface of the separator. Was applied. The separator to which the slurry was applied was naturally dried for 30 minutes and then dried at 80 ° C. for 90 minutes. Thereafter, the separator was baked at 1350 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a separator having the first and second prevention layers formed on the outer surface.

さらに、第1および第2防止層が形成されたセパレータを、容器に貯溜された正極導電層用のスラリー中に浸漬し、1分間保持することにより、セパレータの外側面の第2防止層上にスラリーを塗布した。スラリーを塗布したセパレータに対して、30分間の自然乾燥後、80℃で90分間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気においてセパレータを1350℃で4時間焼成することにより、外側面上に第1および第2防止層並びに正極導電層を形成したセパレータを得た。   Furthermore, the separator on which the first and second prevention layers are formed is immersed in the slurry for the positive electrode conductive layer stored in the container and held for 1 minute, so that the separator is formed on the second prevention layer on the outer surface of the separator. The slurry was applied. The separator to which the slurry was applied was naturally dried for 30 minutes and then dried at 80 ° C. for 90 minutes. Thereafter, the separator was fired at 1350 ° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a separator in which the first and second prevention layers and the positive electrode conductive layer were formed on the outer surface.

既述のように、反応防止材料と電極材料との混合比が異なる複数種類の第1防止層用のスラリーおよび複数種類の第2防止層用のスラリーを準備しており、これらの組合せを変更することにより、サンプルA1〜A15を作製した。図3では、各サンプルA1〜A15における、第1防止層および第2防止層のそれぞれの電極材料の比率(ここでは、モル分率)を示している。また、上記円筒型の多孔質アルミナ支持体(セパレータ)の外側面に、上記と同様の手法により、正極導電層のみを形成したものを、サンプルB1として作製した。すなわち、サンプルB1では、第1および第2防止層が省略されている。   As described above, a plurality of types of slurry for the first prevention layer and a plurality of types of slurry for the second prevention layer having different mixing ratios of the reaction preventing material and the electrode material are prepared, and the combination thereof is changed. Thus, Samples A1 to A15 were produced. FIG. 3 shows the ratio (here, the mole fraction) of the electrode materials of the first prevention layer and the second prevention layer in each of the samples A1 to A15. Moreover, what formed only the positive electrode conductive layer in the outer surface of the said cylindrical porous alumina support body (separator) with the method similar to the above was produced as sample B1. That is, in sample B1, the first and second prevention layers are omitted.

サンプルA1〜A15、B1の外観を観察し、剥離およびクラックの有無を確認した。図3では、剥離等が発生しなかったものを○、発生したものを×とした。また、サンプルA1〜A15、B1を破断して断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、反応相の形成の有無を確認した。断面に反応相が形成されなかったものを○、反応相が形成されたものを×とした。さらに、当該断面を研磨して得られる平滑面における5個の視野を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率2000倍にて観察した。そして、各サンプルA1〜A15、B1に対してインターセプト法を用いて計50個の粒径を算出し、その平均値を結晶の平均粒径とした。なお、第1防止層、第2防止層および正極導電層の間における平均粒径の相違は僅かである。また、各サンプルA1〜A15、B1の正極導電層の表面に30mm×18mmのテープを貼って引き剥がすテープピール試験を行って、接着強度を評価した。当該試験において層間の剥離が発生しなかったものを○、剥離が発生したものを×とした。   The appearances of Samples A1 to A15 and B1 were observed to confirm the presence or absence of peeling and cracks. In FIG. 3, the case where peeling or the like did not occur was marked with “◯”, and the case where peeling occurred was marked “X”. Moreover, the presence or absence of formation of the reaction phase was confirmed by rupturing samples A1 to A15 and B1 and observing the cross section with a scanning electron microscope. The case where no reaction phase was formed on the cross section was marked with ◯, and the case where a reaction phase was formed was marked with ×. Furthermore, five fields of view on a smooth surface obtained by polishing the cross section were observed at a magnification of 2000 using a scanning electron microscope. Then, a total of 50 particle sizes were calculated for each sample A1 to A15, B1 using the intercept method, and the average value was taken as the average particle size of the crystals. In addition, the difference of the average particle diameter among a 1st prevention layer, a 2nd prevention layer, and a positive electrode conductive layer is slight. Moreover, the tape peel test which affixes and peels off a 30 mm x 18 mm tape on the surface of the positive electrode conductive layer of each sample A1-A15 and B1 was performed, and adhesive strength was evaluated. In the test, the case where no delamination occurred was indicated as ◯, and the case where delamination occurred as x.

サンプルB1では、既述のように、セパレータと正極導電層との間に反応防止層を形成しなかったため、セパレータと正極導電層との界面に反応相が形成された。また、セパレータと正極導電層との間の線膨張係数差による応力により、焼成後にサンプルB1の表面にクラックが発生した。また、クラックの発生に伴い、接着強度の低下も見られた。   In Sample B1, as described above, since no reaction preventing layer was formed between the separator and the positive electrode conductive layer, a reaction phase was formed at the interface between the separator and the positive electrode conductive layer. In addition, cracks occurred on the surface of the sample B1 after firing due to the stress due to the difference in linear expansion coefficient between the separator and the positive electrode conductive layer. Moreover, with the generation of cracks, a decrease in adhesive strength was also observed.

一方、サンプルA1〜A3、A6〜A9、A11〜A15では、剥離やクラックが発生せず、反応相も形成されなかった。これらのサンプルA1〜A3、A6〜A9、A11〜A15では、第2防止層における電極材料の比率が、第1防止層における電極材料の比率以上である。換言すると、第2防止層における反応防止材料の比率が、第1防止層における反応防止材料の比率以下である。これに対し、剥離やクラックが発生したサンプルA4,A5では、第2防止層における電極材料の比率が、第1防止層における電極材料の比率よりも小さい。また、剥離やクラックが発生したサンプルA10では、第2防止層が電極材料のみを含み、反応防止材料を含んでいない。   On the other hand, in samples A1 to A3, A6 to A9, and A11 to A15, no peeling or cracking occurred, and no reaction phase was formed. In these samples A1 to A3, A6 to A9, and A11 to A15, the ratio of the electrode material in the second prevention layer is not less than the ratio of the electrode material in the first prevention layer. In other words, the ratio of the reaction preventing material in the second prevention layer is equal to or less than the ratio of the reaction preventing material in the first prevention layer. On the other hand, in samples A4 and A5 in which peeling or cracks occurred, the ratio of the electrode material in the second prevention layer is smaller than the ratio of the electrode material in the first prevention layer. Moreover, in sample A10 in which peeling or cracks occurred, the second prevention layer contains only the electrode material and does not contain the reaction prevention material.

よって、正極層とセパレータとの間の界面に反応相が形成されることを抑制しつつ、正極層における剥離等の発生を抑制するには、第1防止層が少なくとも反応防止材料を含み、第2防止層が反応防止材料および電極材料の双方を含み、かつ、第2防止層における電極材料の比率が、第1防止層における電極材料の比率以上であることが重要である。   Therefore, in order to suppress the occurrence of peeling and the like in the positive electrode layer while suppressing the formation of a reaction phase at the interface between the positive electrode layer and the separator, the first prevention layer includes at least a reaction preventing material, It is important that the second prevention layer includes both the reaction prevention material and the electrode material, and the ratio of the electrode material in the second prevention layer is equal to or higher than the ratio of the electrode material in the first prevention layer.

また、第1防止層における電極材料の比率(モル分率)をyとし、第2防止層における電極材料の比率をzとする場合に、(y≦z)が満たされるという上記条件に加えて、図3から(0≦y≦0.7)および(0.2≦z≦0.9)が満たされることが好ましいといえる。換言すると、反応防止材料をC、電極材料をXとして、第1防止層の組成をC1−yと表す場合に(0≦y≦0.7)が満たされ、第2防止層の組成をC1−zと表す場合に(0.2≦z≦0.9)が満たされることが好ましい。第1防止層における電極材料の比率yが0.7以下である(すなわち、反応防止材料の比率が0.3以上である)ことにより、反応相の発生がさらに抑制される。また、第2防止層における電極材料の比率zが0.2以上であることにより、第2防止層の線膨張係数と正極導電層の線膨張係数との差を小さくして、これらの層間における剥離等の発生をさらに抑制することができる。さらに、第2防止層における電極材料の比率zが0.9以下であることにより、第1防止層の線膨張係数と第2防止層の線膨張係数との差を小さくして、これらの層間における剥離等の発生をさらに抑制することができる。なお、正極導電層の組成も同様にC1−wと表す場合、wは1となる。 In addition to the above condition that (y ≦ z) is satisfied when the ratio (molar fraction) of the electrode material in the first prevention layer is y and the ratio of the electrode material in the second prevention layer is z. From FIG. 3, it can be said that (0 ≦ y ≦ 0.7) and (0.2 ≦ z ≦ 0.9) are preferably satisfied. In other words, when the reaction prevention material is C, the electrode material is X, and the composition of the first prevention layer is C 1-y X y , (0 ≦ y ≦ 0.7) is satisfied, and the second prevention layer It is preferable that (0.2 ≦ z ≦ 0.9) is satisfied when the composition is expressed as C 1−z X z . Generation | occurrence | production of a reaction phase is further suppressed because the ratio y of the electrode material in a 1st prevention layer is 0.7 or less (that is, the ratio of reaction prevention material is 0.3 or more). In addition, since the ratio z of the electrode material in the second prevention layer is 0.2 or more, the difference between the coefficient of linear expansion of the second prevention layer and the coefficient of linear expansion of the positive electrode conductive layer is reduced. Generation | occurrence | production of peeling etc. can further be suppressed. Furthermore, since the ratio z of the electrode material in the second prevention layer is 0.9 or less, the difference between the linear expansion coefficient of the first prevention layer and the linear expansion coefficient of the second prevention layer is reduced, and these layers Generation | occurrence | production of peeling etc. in can be further suppressed. In the case where the composition of the positive electrode conductive layer similarly represented as C 1-w X w, w is 1.

また、剥離や反応相の発生が防止されたサンプルA1〜A3、A6〜A9、A11〜A15のうち、平均粒径が5μm以上かつ20μm以下であるサンプルA1〜A3、A6〜A9、A12〜A14では、十分な接着強度が確保されていたが、平均粒径が上記範囲から外れるサンプルA11、A15では、接着強度が低かった。このように、正極層における層間の接着強度を向上するには、正極導電層、並びに、反応防止層の第1防止層および第2防止層における平均粒径が5μm以上かつ20μm以下であることが好ましい。なお、サンプルA11の作製では、スラリーの調合時に比較的小さい粒径の粉末を用い、サンプルA15の作製では、比較的大きい粒径の粉末を用いた。また、サンプルA5では、平均粒径が上記範囲内であるが、第2防止層における電極材料の比率が、第1防止層における電極材料の比率未満であり、層間における大きな線膨張係数差により表面にクラックが発生し、接着強度も低下した。また、サンプルA10でも、平均粒径が上記範囲内であるが、第2防止層が反応防止材料を含まず、層間における大きな線膨張係数差により表面にクラックが発生し、接着強度も低下した。   Samples A1 to A3, A6 to A9, A12 to A14 having an average particle diameter of 5 μm or more and 20 μm or less among samples A1 to A3, A6 to A9, and A11 to A15 in which peeling and reaction phase are prevented from occurring. Then, although sufficient adhesive strength was ensured, in sample A11, A15 from which an average particle diameter remove | deviates from the said range, adhesive strength was low. Thus, in order to improve the adhesive strength between the layers in the positive electrode layer, the average particle size in the positive electrode conductive layer and the first prevention layer and the second prevention layer of the reaction prevention layer is 5 μm or more and 20 μm or less. preferable. In the preparation of sample A11, a powder having a relatively small particle diameter was used when the slurry was prepared, and in the preparation of sample A15, a powder having a relatively large particle diameter was used. In Sample A5, the average particle diameter is within the above range, but the ratio of the electrode material in the second prevention layer is less than the ratio of the electrode material in the first prevention layer, and the surface is caused by a large difference in linear expansion coefficient between the layers. Cracks occurred and the adhesive strength also decreased. Also in sample A10, the average particle diameter was within the above range, but the second prevention layer did not contain a reaction preventing material, and a crack occurred on the surface due to a large difference in linear expansion coefficient between the layers, and the adhesive strength also decreased.

上記金属空気電池1は様々な変形が可能である。金属空気電池1は必ずしも円筒状である必要はなく、例えば、中心軸J1に垂直な断面形状が多角形の筒状であってもよい。また、正極層2および負極層3が板状であってもよく、棒状またはコイル状の負極層3の周囲に正極層2が筒状にて設けられてもよい。さらに、金属空気電池1では、必ずしも電解液を循環させる必要はない。   The metal-air battery 1 can be variously modified. The metal-air battery 1 does not necessarily have a cylindrical shape. For example, the metal-air battery 1 may have a polygonal cross section perpendicular to the central axis J1. Moreover, the positive electrode layer 2 and the negative electrode layer 3 may be plate-shaped, and the positive electrode layer 2 may be provided in a cylindrical shape around the rod-shaped or coil-shaped negative electrode layer 3. Furthermore, in the metal-air battery 1, it is not always necessary to circulate the electrolytic solution.

上記反応防止層21および正極導電層22を有する正極層2は、亜鉛空気電池以外の金属空気電池におけるガス拡散電極として用いられてよく、さらに、金属空気電池以外の二次電池にて用いられてよい。   The positive electrode layer 2 having the reaction preventing layer 21 and the positive electrode conductive layer 22 may be used as a gas diffusion electrode in a metal-air battery other than a zinc-air battery, and further used in a secondary battery other than a metal-air battery. Good.

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。   The configurations in the above-described embodiments and modifications may be combined as appropriate as long as they do not contradict each other.

1 金属空気電池
2 正極層
3 負極層
4 電解質層
21 反応防止層
22 正極導電層
41 セパレータ
211 第1防止層
212 第2防止層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal-air battery 2 Positive electrode layer 3 Negative electrode layer 4 Electrolyte layer 21 Reaction prevention layer 22 Positive electrode conductive layer 41 Separator 211 1st prevention layer 212 2nd prevention layer

Claims (4)

金属空気二次電池であって、
正極層と、
前記正極層に対向する負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に配置される電解質層と、
を備え、
前記電解質層が、前記正極層と前記負極層との間を仕切るセパレータを有し、前記セパレータが、絶縁性セラミックであるセパレータ材料にて形成され、
前記正極層が、
導電性を有する電極材料にて形成される正極導電層と、
前記正極導電層と前記セパレータとの間に配置され、前記電極材料と前記セパレータ材料との反応を防止する反応防止材料および前記電極材料により形成される反応防止層と、
を有し、
前記電極材料が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物を含み、炭素を含まず、
前記反応防止材料が、酸化セリウムを含み、
前記反応防止層が、
前記セパレータに接するとともに、少なくとも前記反応防止材料を含む第1の層と、
前記第1の層と前記正極導電層との間にて双方に接するように配置され、前記反応防止材料および前記電極材料の双方を含み、前記電極材料の比率が、前記第1の層における前記電極材料の比率以上である第2の層と、
を有することを特徴とする金属空気二次電池。
A metal-air secondary battery,
A positive electrode layer;
A negative electrode layer facing the positive electrode layer;
An electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer;
With
The electrolyte layer has a separator that partitions the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the separator is formed of a separator material that is an insulating ceramic,
The positive electrode layer is
A positive electrode conductive layer formed of an electrode material having conductivity;
A reaction-preventing material disposed between the positive electrode conductive layer and the separator and preventing a reaction between the electrode material and the separator material and a reaction-preventing layer formed by the electrode material;
Have
It said electrode material comprises a perovskite oxide having conductivity, free of carbon,
The reaction preventing material comprises cerium oxide;
The reaction preventing layer is
A first layer in contact with the separator and containing at least the reaction preventing material;
It is disposed in contact with both Te between the first layer the positive electrode conductive layer includes both the reaction preventing material and the electrode material, the ratio of the electrode material, the in the first layer A second layer that is greater than or equal to the ratio of the electrode material;
A metal-air secondary battery comprising:
請求項1に記載の金属空気二次電池であって、
前記第1の層が、前記反応防止材料および前記電極材料の双方を含むことを特徴とする金属空気二次電池。
The metal-air secondary battery according to claim 1,
The metal-air secondary battery, wherein the first layer includes both the reaction preventing material and the electrode material.
請求項2に記載の金属空気二次電池であって、
前記第2の層における前記電極材料の比率が、前記第1の層における前記電極材料の比率よりも大きいことを特徴とする金属空気二次電池。
The metal-air secondary battery according to claim 2,
The metal-air secondary battery, wherein a ratio of the electrode material in the second layer is larger than a ratio of the electrode material in the first layer.
請求項1ないし3のいずれかに記載の金属空気二次電池であって、
前記正極導電層、並びに、前記反応防止層の前記第1の層および前記第2の層における結晶の平均粒径が5マイクロメートル以上かつ20マイクロメートル以下であることを特徴とする金属空気二次電池。
The metal-air secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
The metal-air secondary, wherein the positive electrode conductive layer and the average particle size of crystals in the first layer and the second layer of the reaction preventing layer are 5 micrometers or more and 20 micrometers or less battery.
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