JP6164927B2 - Pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、分枝共役ジエン共重合体および水添分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a branched conjugated diene copolymer, a hydrogenated branched conjugated diene copolymer, a rubber composition comprising the copolymer, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
高性能タイヤのトレッドには、一般的に高いグリップ性能および耐摩耗性との両立が要求される。従来、高いグリップ性能を示すゴム組成物を得るために、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）をゴム成分として使用したゴム組成物、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換し、ゴム成分に充填したゴム組成物、軟化剤またはカーボンブラックを高充填したゴム組成物、粒子径の小さいカーボンブラックを使用したゴム組成物、あるいは該ＳＢＲ、該高軟化点樹脂、該軟化剤またはカーボンブラックを組み合わせて配合したゴム組成物が知られている。 High-performance tire treads are generally required to have both high grip performance and wear resistance. Conventionally, in order to obtain a rubber composition exhibiting high grip performance, for example, a rubber composition using a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a high glass transition temperature (Tg) as a rubber component, a process oil is highly softened. Equal amount substitution with point resin, rubber composition filled with rubber component, rubber composition highly filled with softener or carbon black, rubber composition using carbon black with small particle diameter, or SBR, high softening A rubber composition in which a point resin, the softener, or carbon black is combined is known.
しかし、Ｔｇの高いＳＢＲを使用したゴム組成物は、温度依存性が大きくなり、温度変化に対する性能変化が大きくなるという問題がある。また、プロセスオイルを高軟化点樹脂に等量置換した場合、置換量が多量であると、該高軟化点樹脂の影響により温度依存性が大きくなるという問題がある。さらに、粒子径の小さいカーボンブラックや多量の軟化剤を使用した場合、カーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下してしまうという問題点がある。 However, the rubber composition using SBR having a high Tg has a problem that the temperature dependency is increased and the performance change with respect to the temperature change is increased. Further, when the process oil is replaced with an equal amount of the high softening point resin, if the replacement amount is large, there is a problem that the temperature dependency becomes large due to the influence of the high softening point resin. Further, when carbon black having a small particle diameter or a large amount of softening agent is used, there is a problem that the dispersibility of carbon black is poor and wear resistance is lowered.
これらの問題点を改良するために、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体を用いたゴム組成物が提案されているが（特許文献１参照）、低分子量スチレン−ブタジエン共重合体には架矯性を有する二重結合が存在するので、一部の低分子量成分がマトリクスのゴム成分と架橋を形成してマトリクスに取り込まれ、十分にヒステリシスを抑制できないという問題がある。また、低分子量成分が架橋によりマトリクスに取り込まれないようにするため、二重結合部を水素添加により飽和結合にした場合、マトリクスとの相溶性が著しく低下し、その結果、低分子成分がブリードしてくるなどの問題がある。 In order to improve these problems, a rubber composition using a low molecular weight styrene-butadiene copolymer has been proposed (see Patent Document 1). There is a problem in that a part of the low molecular weight component forms a cross-link with the rubber component of the matrix and is taken into the matrix and the hysteresis cannot be sufficiently suppressed. In addition, in order to prevent low molecular weight components from being incorporated into the matrix due to cross-linking, when the double bond portion is saturated by hydrogenation, the compatibility with the matrix is significantly reduced. There are problems such as coming.
低分子成分のブリードを抑えるためには低分子スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレン含量を４０％以上にまで高める方法があるが、スチレン含量が増すと硬さが増し、ハンドリングが困難になるという問題がある。 In order to suppress bleeding of low molecular components, there is a method of increasing the styrene content in the low molecular styrene-butadiene copolymer to 40% or more, but as the styrene content increases, the hardness increases and handling becomes difficult. There is.
いずれの場合においても、上記課題を高いレベルで解決したタイヤトレッド用ゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。 In any case, a tire tread rubber composition that has solved the above-mentioned problems at a high level has not yet been obtained.
ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの１種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在する。特許文献２には、ミルセンの重合体が開示されている。 Myrcene is a naturally occurring organic compound that is one of the olefins belonging to monoterpenes. Myrcene has two isomers, α-myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and β-myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene). Exists. Patent Document 2 discloses a myrcene polymer.
ファルネセンは、イソプレンのオリゴメ化やネロリドールの脱水反応によって化学的に合成されるイソプレノイド化合物の１種であり、主に香料またはその原料として利用されている（特許文献３）。 Farnesene is one of the isoprenoid compounds chemically synthesized by oligomerization of isoprene or dehydration reaction of nerolidol, and is mainly used as a fragrance or a raw material thereof (Patent Document 3).
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体、とりわけ、加工性において優れた特性を示しながら、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、さらにブリードの発生を抑制した、タイヤ用ゴム組成物の成分として有用な、新規分枝共役ジエン共重合体、該共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供しようとするものである。 The present invention is a novel branched conjugated diene copolymer useful for improving processability as a component of a rubber composition for tires, and particularly exhibits both excellent wear resistance and grip performance while exhibiting excellent properties in processability. A novel branched conjugated diene copolymer useful as a component of a tire rubber composition, which is improved to a level and further suppresses the occurrence of bleed, a tire rubber composition comprising the copolymer, and An object of the present invention is to provide a pneumatic tire produced using the rubber composition for tires.
また、本発明は、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規水添分枝共役ジエン共重合体、とりわけ、加工性において優れた特性を示しながら、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、さらにブリードの発生を抑制した、タイヤ用ゴム組成物の成分として有用な、新規水添分枝共役ジエン共重合体、該水添分枝共役ジエン共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供しようとするものである。 In addition, the present invention provides a novel hydrogenated branched conjugated diene copolymer useful for improving processability as a component of a rubber composition for tires, in particular, wear resistance and grip while exhibiting excellent properties in processability. A novel hydrogenated branched conjugated diene copolymer useful as a component of a tire rubber composition, which has improved performance to a high level and further suppressed the occurrence of bleeding, and the hydrogenated branched conjugated diene copolymer It is intended to provide a rubber composition for tires comprising, and a pneumatic tire produced using the rubber composition for tires.
上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、通常ブタジエンやイソプレンなどが使用される共役ジエン化合物として、多分岐側鎖を有する分枝共役ジエンを用いることにより、加工性等の改善に寄与する新規共重合体が得られることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the use of branched conjugated diene having a multi-branched side chain as a conjugated diene compound in which butadiene, isoprene and the like are usually used contributes to improvement of workability and the like. The inventors have found that a new copolymer can be obtained, and have further studied to complete the present invention.
すなわち、本発明は、一般式（１）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）
で示される芳香族ビニル化合物（２）とを含むモノマー成分を共重合させた分枝共役ジエン共重合体であって、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が６０以上８０未満重量％である分枝共役ジエン共重合体に関する。
That is, the present invention relates to the general formula (1)
A branched conjugated diene compound (1) represented by general formula (2):
A branched conjugated diene copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing the aromatic vinyl compound (2) represented by
The present invention relates to a branched conjugated diene copolymer in which the copolymerization ratio (m) of the aromatic vinyl compound (2) is 60 or more and less than 80% by weight.
上記分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を、一般式（３）
ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＨＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用のものであることが好ましい。
The branched conjugated diene copolymer comprises a branched conjugated diene compound (1) represented by the general formula (3)
CH 2 C (R 3 ) CHCH 2 (3)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
In comparison with the copolymer having the same weight average molecular weight replaced with the conjugated diene compound (3) represented by the formula, the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition when blended with the rubber composition is It is preferable for improving workability, which shows a low value.
上記分枝共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が２０００〜２０万であるものが好ましい。 The branched conjugated diene copolymer preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 200,000.
上記分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンであるものが好ましい。 The branched conjugated diene copolymer is preferably such that the branched conjugated diene compound (1) is myrcene and / or farnesene.
上記分枝共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物（２）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であるものが好ましい。 In the branched conjugated diene copolymer, the aromatic vinyl compound (2) is one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, α-vinylnaphthalene and β-vinylnaphthalene. Those are preferred.
また、本発明は、上記分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition comprising the branched conjugated diene copolymer.
さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 Furthermore, this invention relates to the pneumatic tire produced using the said rubber composition.
また、本発明は、一般式（１）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と、一般式（２）
で示される芳香族ビニル化合物（２）とを含むモノマー成分を共重合させた後、該共重合体を水素添加して得られる水添分枝共役ジエン共重合体であって、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が６０以上８０未満重量％である水添分枝共役ジエン共重合体に関する。
In addition, the present invention provides a general formula (1)
A branched conjugated diene compound (1) represented by general formula (2):
A hydrogenated branched conjugated diene copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing the aromatic vinyl compound (2) represented by formula (2) and then hydrogenating the copolymer,
The present invention relates to a hydrogenated branched conjugated diene copolymer in which the copolymerization ratio (m) of the aromatic vinyl compound (2) is 60 to less than 80% by weight.
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を、一般式（３）
ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＨＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用のものであることが好ましい。
The hydrogenated branched conjugated diene copolymer is obtained by converting the branched conjugated diene compound (1) to the general formula (3).
CH 2 C (R 3 ) CHCH 2 (3)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
In comparison with the copolymer having the same weight average molecular weight replaced with the conjugated diene compound (3) represented by the formula, the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition when blended with the rubber composition is It is preferable for improving workability, which shows a low value.
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、重量平均分子量が２０００〜２０万であることが好ましい。 The hydrogenated branched conjugated diene copolymer preferably has a weight average molecular weight of 2000 to 200,000.
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）が、ミルセンおよび／またはファルネセンであることが好ましい。 In the hydrogenated branched conjugated diene copolymer, the branched conjugated diene compound (1) is preferably myrcene and / or farnesene.
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物（２）が、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。 In the hydrogenated branched conjugated diene copolymer, the aromatic vinyl compound (2) is one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, α-vinylnaphthalene and β-vinylnaphthalene. It is preferable that
上記水添分枝共役ジエン共重合体は、水素添加率が１０〜１００％であることが好ましい。 The hydrogenated branched conjugated diene copolymer preferably has a hydrogenation rate of 10 to 100%.
また、本発明は、上記水添分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a rubber composition comprising the hydrogenated branched conjugated diene copolymer.
さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 Furthermore, this invention relates to the pneumatic tire produced using the said rubber composition.
本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体および新規水添分枝共役ジエン共重合体、とりわけ、加工性の改善において優れた特性を示しながら、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、ブリードの発生を抑制することのできる、タイヤ用ゴム組成物の成分として有用なこれら共重合体、該共重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴムなどとして有用であり、特に、競技（レース等）車両用のタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。さらに、本発明によれば、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a novel branched conjugated diene copolymer and a novel hydrogenated branched conjugated diene copolymer useful for improving processability as components of a rubber composition for tires, particularly excellent in improving processability. These copolymers useful as a component of a rubber composition for tires, which can improve wear resistance and grip performance to a high level while suppressing the occurrence of bleeding, while exhibiting excellent characteristics. The rubber composition for tires which comprises can be provided. Such a rubber composition for tires of the present invention is useful as a rubber for tire treads and the like, and is particularly useful as a rubber composition for tire treads for competition (race etc.) vehicles. Furthermore, according to this invention, the pneumatic tire produced using this rubber composition for tires can be provided.
特に、本発明においては、低分子量（重量平均分子量が約２０００〜約２０万程度）の分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体について、ゴム成分との相溶性を良好に保ちブリードの発生を抑制すべく、スチレン含量を高含量（例えば、共重合体におけるスチレン含量が６０重量％以上）とする場合であっても、共役ジエン化合物として分枝共役ジエン化合物（１）を用いていることにより、加工性を改善し、かつ、ゴムの硬さが硬くなり過ぎることによるハンドリング性能の低下をも防止することができる。 In particular, in the present invention, a branched conjugated diene copolymer or a hydrogenated branched conjugated diene copolymer having a low molecular weight (a weight average molecular weight of about 2000 to about 200,000) has good compatibility with a rubber component. The branched conjugated diene compound (1) is used as the conjugated diene compound even when the styrene content is high (for example, the styrene content in the copolymer is 60% by weight or more) in order to maintain the bleed and suppress the occurrence of bleeding. By using this, it is possible to improve processability and to prevent a decrease in handling performance due to the hardness of the rubber becoming too hard.
このような本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッド、サイドゴムまたはケース部材用ゴムなどとして、普通乗用車、トラックバス、軽トラック、小型トラック、自動二輪車、原動機付自転車または産業車両などの各種ゴム組成物として有用であるが、特に競技車両用のタイヤトレッド用ゴム組成物として有用である。 Such a rubber composition for tires of the present invention includes various rubbers for tire treads, side rubbers, rubbers for case members, etc., such as ordinary passenger cars, truck buses, light trucks, small trucks, motorcycles, motorbikes, and industrial vehicles. Although useful as a composition, it is particularly useful as a rubber composition for tire treads for competition vehicles.
＜分枝共役ジエン共重合体＞
本発明の水添分枝共役ジエン共重合体とは、分枝共役ジエン化合物（１）と芳香族ビニル化合物（２）とを含むモノマー成分を共重合させて得られるものをいう。
<Branched conjugated diene copolymer>
The hydrogenated branched conjugated diene copolymer of the present invention refers to one obtained by copolymerizing monomer components containing a branched conjugated diene compound (1) and an aromatic vinyl compound (2).
本発明の分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定はなく、好ましくは２０００以上である。Ｍｗが１０００未満では流動性の高い液状ポリマーとなる傾向がある。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はない。Ｍｗが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。 If the weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene copolymer of this invention is 1000 or more, there will be no limitation in particular, Preferably it is 2000 or more. If Mw is less than 1000, it tends to be a liquid polymer with high fluidity. On the other hand, Mw is not particularly limited as long as it is 3 million or less. When Mw exceeds 3 million, it tends to be a solid having no rubber elasticity.
グリップ性能と耐摩耗性の両立を図る観点からは、Ｍｗは、２０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。Ｍｗが２０００未満では、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。一方、Ｍｗは２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。Ｍｗが２０万超では、十分なグリップ性能が得られない傾向がある。 From the viewpoint of achieving both grip performance and wear resistance, Mw is preferably 2000 or more, and more preferably 5000 or more. When Mw is less than 2000, there is a tendency that sufficient wear resistance cannot be obtained. On the other hand, Mw is preferably 200,000 or less, and more preferably 100,000 or less. When Mw exceeds 200,000, there is a tendency that sufficient grip performance cannot be obtained.
分枝共役ジエン共重合体において、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では、ゴム組成物の硬度低下により加工性が悪化するという問題に至らない傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。 In the branched conjugated diene copolymer, the preferable range of Mw / Mn is 20.0 or less, more preferably 10.0 or less. When Mw / Mn is more than 20.0, there is a tendency that the processability is not deteriorated due to a decrease in the hardness of the rubber composition. On the other hand, the lower limit value of Mw / Mn is not particularly limited, and there is no particular problem at 1.0 or more.
分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。４０℃未満では加工の際の配合ゴムの流動性が高くなり過ぎる傾向があり、一方、１５０℃超では配合ゴムの流動性が低くなり過ぎる傾向がり、いずれにしても混練加工において不利である。 The glass transition temperature (Tg) of the branched conjugated diene copolymer is usually in the range of 40 to 150 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. If it is less than 40 ° C., the fluidity of the compounded rubber tends to be too high during processing, whereas if it exceeds 150 ° C., the fluidity of the compounded rubber tends to be too low, which is disadvantageous in the kneading process.
分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）は、該共重合体を構成する分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（３）で置き換えた、同一分子量の重合体との比較において、低い値を示すものである限り、加工性の改善という本願発明の効果を奏し得るので、特に限定はないが、一般には、２５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上である。ムーニー粘度が２５未満では、流動性を持つ傾向がある。一方、ムーニー粘度は１６０以下が好ましく、より好ましくは１５０以下、より好ましくは、１４０以下、さらに好ましくは１００以下である。ムーニー粘度が１６０超では加工する際に軟化剤や加工助剤が多く必要となる傾向がある。 The Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the branched conjugated diene copolymer is the same molecular weight as that obtained by replacing the branched conjugated diene compound (1) constituting the copolymer with the conjugated diene compound (3). In the comparison with coalescence, as long as it shows a low value, the effect of the present invention of improving the workability can be obtained, so there is no particular limitation, but generally it is preferably 25 or more, more preferably 30. That's it. If the Mooney viscosity is less than 25, it tends to have fluidity. On the other hand, the Mooney viscosity is preferably 160 or less, more preferably 150 or less, more preferably 140 or less, and still more preferably 100 or less. If the Mooney viscosity is more than 160, a large amount of softening agent or processing aid tends to be required during processing.
また、ムーニー粘度は、分枝共役ジエン共重合体を、ゴム組成物に配合し、該ゴム組成物のムーニー粘度として比較することもできる。すなわち、上記分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである。この場合の好ましいムーニー粘度は、上記共重合体についての場合と同様である。 The Mooney viscosity can also be compared as the Mooney viscosity of a rubber composition obtained by blending a branched conjugated diene copolymer in a rubber composition. That is, when the branched conjugated diene copolymer is added to a rubber composition in comparison with a polymer having the same weight average molecular weight obtained by replacing the branched conjugated diene compound (1) with the conjugated diene compound (3). The rubber composition has a low Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.). The preferred Mooney viscosity in this case is the same as that for the copolymer.
＜水添分枝共役ジエン共重合体＞
本発明の分枝共役ジエン共重合体は、それ自体、加工性、耐摩耗性、グリップ性能およびブリードの発生抑制に優れた効果を奏するものであるが、該分枝共役ジエン共重合体は、さらに、水素添加反応に付して、水添分枝共役ジエン共重合体としても、加工性、耐摩耗性、グリップ性能およびブリードの発生抑制に優れた効果を奏するものである。そして、上記分枝共役ジエン共重合体についての説明は、明らかな矛盾がない限り、いずれも、本発明の水添分枝共役ジエン共重合体にもあてはまるものである。
<Hydrogenated branched conjugated diene copolymer>
The branched conjugated diene copolymer of the present invention itself has excellent effects on processability, abrasion resistance, grip performance and bleed generation suppression. Furthermore, the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is also excellent in workability, wear resistance, grip performance and bleed generation suppression by being subjected to a hydrogenation reaction. The description of the branched conjugated diene copolymer is applicable to the hydrogenated branched conjugated diene copolymer of the present invention as long as there is no obvious contradiction.
水添分枝共役ジエン共重合体において、水素添加率は、特に限定はなく、０超〜１００％の範囲でよく、好ましくは、１０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％の範囲である。 In the hydrogenated branched conjugated diene copolymer, the hydrogenation rate is not particularly limited and may be in the range of more than 0 to 100%, preferably 10 to 100%, more preferably 30 to 100%. .
＜モノマーについて＞
本発明の共重合体において、モノマーである分枝共役ジエン化合物（１）および芳香族ビニル化合物（２）の共重合比について説明する。
<About monomer>
In the copolymer of the present invention, the copolymerization ratio of the branched conjugated diene compound (1) and the aromatic vinyl compound (2), which are monomers, will be described.
分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、１〜４０重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がより好ましく、２５重量％以上がより好ましい。１％未満では加工性を改善するという分枝共役ジエン化合物（１）配合の効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、４０重量％以下であり、３５重量％以下が好ましい。 The copolymerization ratio (1) of the branched conjugated diene compound (1) is not particularly limited as long as it is 1 to 40% by weight, but the lower limit is preferably 2.5% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more. More preferably, 10% by weight or more is more preferable, 20% by weight or more is more preferable, and 25% by weight or more is more preferable. If it is less than 1%, the effect of blending the branched conjugated diene compound (1) to improve processability tends to be insufficient. On the other hand, as an upper limit, it is 40 weight% or less, and 35 weight% or less is preferable.
芳香族ビニル化合物（２）の重合比（ｍ）（６０以上８０未満重量％）の好ましい範囲の下限値は、６１重量％以上、より好ましくは６２重量％以上、より好ましくは６３重量％以上、より好ましくは６４重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上である。ｍが６０重量％未満では、配合ゴムの流動性が低くなり過ぎ、混練加工において不利となる傾向がある。好ましい範囲の上限値は、７９重量％以下、好ましくは７８重量％以下、より好ましくは７７重量％以下、より好ましくは７６重量％以下、さらに好ましくは７５重量％以下である。８０重量％以上では、耐摩耗性が多少低下する傾向にある。 The lower limit of the preferable range of the polymerization ratio (m) (60 to less than 80% by weight) of the aromatic vinyl compound (2) is 61% by weight or more, more preferably 62% by weight or more, more preferably 63% by weight or more, More preferably, it is 64 weight% or more, More preferably, it is 65 weight% or more. When m is less than 60% by weight, the fluidity of the compounded rubber becomes too low and tends to be disadvantageous in the kneading process. The upper limit of the preferable range is 79% by weight or less, preferably 78% by weight or less, more preferably 77% by weight or less, more preferably 76% by weight or less, and further preferably 75% by weight or less. If it is 80% by weight or more, the wear resistance tends to be somewhat lowered.
本発明の分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）と芳香族ビニル化合物（２）のみからなるものであることが好ましい。この場合において、分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体におけるモノマーの重合比の合計は１００重量％であるから、（ｌ）と（ｍ）の合計は１００重量％である。従って、上記（ｌ）または（ｍ）の好ましい範囲の記述から、いずれか一の重合比が選択されれば、残りの重合比は自ずと定まるものである。 The branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer of the present invention is preferably composed only of the branched conjugated diene compound (1) and the aromatic vinyl compound (2). In this case, since the total polymerization ratio of the monomers in the branched conjugated diene copolymer or the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is 100% by weight, the total of (l) and (m) is 100% by weight. is there. Therefore, if any one of the polymerization ratios is selected from the description of the preferable range of (l) or (m), the remaining polymerization ratio is determined automatically.
＜分枝共役ジエン化合物（１）＞
分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物、水酸基化物等）が挙げられる。好ましい例としては、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエニル基等、および、それらの誘導体が挙げられる。
<Branched conjugated diene compound (1)>
In the branched conjugated diene compound (1), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms include those having a normal structure such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and undecyl group, These isomers and / or unsaturated compounds, and derivatives thereof (for example, halides, hydroxylates, etc.) can be mentioned. Preferable examples include 4-methyl-3-pentenyl group, 4,8-dimethyl-nona-3,7-dienyl group, and derivatives thereof.
分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。 Specific examples of the branched conjugated diene compound (1) include, for example, myrcene and farnesene.
本発明において、「ミルセン」とは、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）が好ましい。 In the present invention, “myrcene” includes both α-myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and β-myrcene, and among these, β having the following structure: -Myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene) is preferred.
一方、「ファルネセン」とは、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が好ましい。 On the other hand, “farnesene” includes any isomers such as α-farnesene ((3E, 7E) -3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene) and β-farnesene. Of these, (E) -β-farnesene (7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene) having the following structure is preferred.
分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。 As the branched conjugated diene compound (1), one or more compounds can be used.
＜芳香族ビニル化合物（２）について＞
芳香族ビニル化合物（２）において、炭素数６〜１０の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト−、メタ−もしくはパラ−のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、ナフチル基が好ましい。ビニル化合物（３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンまたはβ−ビニルナフタレンが好ましい。ビニル化合物（２）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
<About the aromatic vinyl compound (2)>
In the aromatic vinyl compound (2), examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, benzyl group, phenethyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. . However, the substitution position of the methyl group on the benzene ring in the tolyl group includes any position of ortho-, meta- or para-, and the substitution position of the methyl group in the xylyl group is any of the arbitrary substitution positions. Is also included. Of these, a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group are preferable. As specific examples of the vinyl compound (3), styrene, α-methylstyrene, α-vinylnaphthalene or β-vinylnaphthalene is preferable. As the vinyl compound (2), one type or two or more types can be used.
＜製法＞
本発明に係る共重合体の製造方法について説明する。本発明において、分枝共役ジエン化合物（１）とビニル化合物（２）とを含むモノマー成分の共重合は、各モノマー成分を共重合させるものである限り、共重合させる順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマーの一部を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよい。重合転化率（「目的物の乾燥重量」／「仕込量」）がほぼ１００％となる重合反応条件下では、各モノマーの共重合比がその仕込量に応じた百分率の値（重量％）となる分枝共役ジエン共重合体を得ることができる。
<Production method>
The method for producing a copolymer according to the present invention will be described. In the present invention, the copolymerization of the monomer component containing the branched conjugated diene compound (1) and the vinyl compound (2) is not particularly limited in the order of copolymerization as long as each monomer component is copolymerized. For example, all monomers may be randomly copolymerized at once, or a part of a specific monomer may be copolymerized in advance and then the remaining monomer may be added for copolymerization. The copolymer may be block copolymerized. Under the polymerization reaction conditions where the polymerization conversion rate (“dry weight of target product” / “charge amount”) is almost 100%, the copolymerization ratio of each monomer is a percentage value (% by weight) according to the charge amount. A branched conjugated diene copolymer can be obtained.
かかる共重合は、いずれも常法により実施することができ、例えば、アニオン重合反応、配位重合等により実施することができる。 Such copolymerization can be carried out by a conventional method, for example, by anionic polymerization reaction, coordination polymerization or the like.
重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。 The polymerization method is not particularly limited, and any of a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. Among these, the solution polymerization method is preferable. Further, the polymerization format may be either a batch type or a continuous type.
＜アニオン重合＞
該アニオン重合は、アニオン重合開始剤の存在下、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１〜２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。重合開始剤の使用量が０．０５ｍｍｏｌ未満では共重合体がゴム状とならず樹脂状となる傾向があり、３５ｍｍｏｌより多い場合には、共重合体が軟らかく加工性に対して分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
<Anionic polymerization>
The anionic polymerization can be carried out in a suitable solvent in the presence of an anionic polymerization initiator. Any conventional anionic polymerization initiator can be suitably used. Examples of such an anionic polymerization initiator include a general formula RLix (where R represents one or more carbon atoms). An organic lithium compound having an aliphatic, aromatic or alicyclic group, and x is an integer of 1 to 20. Suitable organolithium compounds include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium and naphthyllithium. Preferred organolithium compounds are n-butyllithium and sec-butyllithium. An anionic polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.05 mmol, the copolymer tends to be resinous rather than rubbery, and when it exceeds 35 mmol, the copolymer is soft and has a branched conjugated diene for workability. There exists a tendency for the effect by copolymerizing a compound (1) to become small.
また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Moreover, as a solvent used for anionic polymerization, any solvent can be used suitably as long as it does not deactivate the anionic polymerization initiator or stop the polymerization reaction. Either a polar solvent or a nonpolar solvent can be used. Can be used. Examples of the polar solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, and examples of the nonpolar solvent include chain hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and pentane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene and toluene. And aromatic hydrocarbons such as xylene. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造の制御に関し、１，２−構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。 Anionic polymerization is preferably carried out in the presence of a polar compound. Examples of polar compounds include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, ethyl propyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, tripropylamine, tributylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine. (TMEDA). A polar compound can be used individually or in mixture of 2 or more types. This polar compound is useful for reducing the content of 1,2-structure in terms of controlling the microstructure of the butadiene moiety. The amount of the polar compound used varies depending on the type of the polar compound and the polymerization conditions, but is preferably 0.1 or more as the molar ratio (polar compound / anionic polymerization initiator) to the anionic polymerization initiator. If the molar ratio with the anionic polymerization initiator (polar compound / anionic polymerization initiator) is less than 0.1, the effect of the polar substance on controlling the microstructure tends to be insufficient.
アニオン重合の際の反応温度は、好適に反応が進行する限り特に限定はないが、通常−１０℃〜１００℃であることが好ましく、２５℃〜７０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、仕込量、反応温度、その他条件により異なるが、通常、例えば、３時間程度行えば十分である。 The reaction temperature during the anionic polymerization is not particularly limited as long as the reaction proceeds suitably, but it is usually preferably −10 ° C. to 100 ° C., more preferably 25 ° C. to 70 ° C. Moreover, although reaction time changes with preparation amounts, reaction temperature, and other conditions, it is sufficient to carry out for about 3 hours normally, for example.
上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。 The anionic polymerization can be stopped by adding a reaction terminator usually used in this field. Examples of such a reaction terminator include polar solvents having active protons such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or acetic acid and mixtures thereof, or polar solvents and nonpolar solvents such as hexane and cyclohexane. A mixed solution is mentioned. The amount of the reaction terminator added is usually about the same molar amount or twice the molar amount relative to the anionic polymerization initiator.
重合反応停止後、分枝共役ジエン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、分枝共役ジエン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。 After the termination of the polymerization reaction, the branched conjugated diene copolymer can be obtained by removing the solvent from the polymerization solution by a conventional method or by pouring the polymerization solution into one or more times the amount of alcohol to obtain the branched conjugated diene copolymer. It can be easily isolated by precipitation.
＜配位重合＞
配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を用いることにより、実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
<Coordination polymerization>
The coordination polymerization can be carried out by using a coordination polymerization initiator instead of the anionic polymerization initiator in the anionic polymerization. As the coordination polymerization initiator, any conventional one can be suitably used. Examples of such coordination polymerization initiator include transition metals such as lanthanoid compounds, titanium compounds, cobalt compounds, and nickel compounds. The catalyst which is a compound is mentioned. Further, if desired, an aluminum compound or a boron compound can be further used as a promoter.
ランタノイド化合物は、原子番号５７〜７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β−ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を含み、かつハロゲン、アルコキシシリル基、アルキル基の中から選ばれる１〜３の置換基を有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β−ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The lanthanoid compound is not particularly limited as long as it contains any of the elements of atomic numbers 57 to 71 (lanthanoid), but among these lanthanoids, neodymium is particularly preferable. Examples of lanthanoid compounds include carboxylates, β-diketone complexes, alkoxides, phosphates or phosphites, halides, and the like of these elements. Of these, carboxylates, alkoxides, and β-diketone complexes are preferred because of easy handling. Examples of the titanium compound include a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted cyclopentadienyl group or a substituted indenyl group, and 1 to 3 substituents selected from a halogen, an alkoxysilyl group, and an alkyl group. Examples of the titanium-containing compound include compounds having one alkoxysilyl group from the viewpoint of catalyst performance. Examples of the cobalt compound include cobalt halides, carboxylates, β-diketone complexes, organic base complexes, and organic phosphine complexes. Examples of the nickel compound include nickel halides, carboxylates, β-diketone complexes, and organic base complexes. The catalyst used as the coordination polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど）が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒も、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the aluminum compound used as a cocatalyst include organic aluminoxanes, halogenated organoaluminum compounds, organoaluminum compounds, and hydrogenated organoaluminum compounds. Examples of organic aluminoxanes include alkylaluminoxanes (such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, octylaluminoxane, hexylaluminoxane), and examples of halogenated organoaluminum compounds include alkyl halides. Aluminum compounds (dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride) are organic aluminum compounds. For example, alkylaluminum compounds (trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum) are hydrogenated. An organoaluminum compound Is, for example, hydride alkylaluminum compound (diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride) and the like. Examples of the boron compound include compounds containing anionic species such as tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate. These promoters can also be used alone or in combination of two or more.
配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止および分枝共役ジエン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。 Regarding the coordination polymerization, as the solvent and the polar compound, those described in the anionic polymerization can be used in the same manner. The reaction time and reaction temperature are also the same as those described in the anionic polymerization. Termination of the polymerization reaction and isolation of the branched conjugated diene copolymer can be performed in the same manner as in the case of anionic polymerization.
＜水素添加＞
上記で得られる分枝共役ジエン共重合体は、さらに水素添加反応に付すことにより、水添分枝共役ジエン共重合体とすることができる。この場合の水素添加反応は、常法により実施することができ、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。例えば、金属触媒による接触水素添加は、有機溶媒中、金属触媒の存在下、水素を加圧添加することにより実施することができ、該有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等をいずれも好適に使用することができる。これら有機溶媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケルなどをいずれも好適に使用することができる、これら金属触媒は１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。加圧する際の圧力としては、例えば、１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2であることが好ましい。
<Hydrogenation>
The branched conjugated diene copolymer obtained above can be made into a hydrogenated branched conjugated diene copolymer by further subjecting it to a hydrogenation reaction. In this case, the hydrogenation reaction can be carried out by a conventional method, and any of a method of catalytic hydrogenation using a metal catalyst, a method using hydrazine, etc. can be preferably used (Japanese Patent Laid-Open No. 59-161415, etc.) . For example, catalytic hydrogenation with a metal catalyst can be carried out by adding hydrogen under pressure in the presence of a metal catalyst in an organic solvent. As the organic solvent, any of tetrahydrofuran, methanol, ethanol, etc. is suitable. Can be used for These organic solvents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. In addition, as the metal catalyst, for example, palladium, platinum, rhodium, ruthenium, nickel and the like can be preferably used. These metal catalysts can be used alone or in combination of two or more. . As a pressure at the time of pressurizing, it is preferable that it is 1-300 kgf / cm < 2 >, for example.
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む各モノマーの、触媒に対する量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比または全モノマー／配位重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。 The weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer according to the present invention can be controlled by a conventional method. For example, each monomer charged at the time of polymerization with respect to the catalyst It can be controlled by adjusting the amount. For example, if the total monomer / anion polymerization catalyst ratio or the total monomer / coordination polymerization catalyst ratio is increased, Mw can be increased, and conversely, if it is decreased, Mw can be decreased. The same applies to the number average molecular weight (Mn) of the branched conjugated diene copolymer.
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、常法により制御することができ、例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を増加させることにより、相対的に低くすることができ、一方、芳香族ビニル化合物（２）の仕込量を増加させることにより、相対的に高くすることができる。 The Tg of the branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer according to the present invention can be controlled by a conventional method. For example, the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer is increased. By making it, it can be made relatively low, while it can be made relatively high by increasing the amount of the aromatic vinyl compound (2) charged.
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの量を調節することによりにより制御することができる。例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を少なくすればムーニー粘度は大きくなり、反対に分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を多くすればムーニー粘度は小さくなる。 The Mooney viscosity of the branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer according to the present invention can be controlled by a conventional method. For example, the branched conjugated diene compound (1) monomer charged at the time of polymerization is used. It can be controlled by adjusting the amount. For example, if the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer is decreased, the Mooney viscosity increases. Conversely, if the amount of the branched conjugated diene compound (1) monomer is increased, the Mooney viscosity decreases.
＜分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体を用いたゴム組成物＞
こうして得られる本発明の分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体は、ゴム工業の分野で通常使用される他の成分を適宜配合することによりタイヤ用ゴム組成物とすることができる。本発明のゴム組成物に配合すべき他の成分としては、例えば、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
<Rubber composition using branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer>
The thus obtained branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer of the present invention is made into a rubber composition for tires by appropriately blending other components usually used in the field of rubber industry. be able to. Examples of other components to be blended in the rubber composition of the present invention include rubber components, fillers, silane coupling agents, and the like.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体の配合量は、約３重量％以上であり、好ましくは約５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。配合量が３重量％未満では加工性に対して水添分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、配合量の上限値については特に制限はなく、１００重量％であってもよい。 In the tire rubber composition of the present invention, the amount of the branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer is about 3% by weight or more, preferably about 5% by weight or more, more preferably. Is 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. If the blending amount is less than 3% by weight, the effect of blending the hydrogenated branched conjugated diene copolymer with respect to processability tends to be small. On the other hand, there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of a compounding quantity, and 100 weight% may be sufficient.
本発明において、本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体と共に使用するゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、分枝共役ジエン共重合体との併用の下グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを使用することが好ましく、特に高いグリップ性能を発揮するとの理由から、ＳＢＲが好ましい。 In the present invention, examples of the rubber component used together with the branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer according to the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber ( BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene (SIR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR) And diene rubbers. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use NR, BR and SBR because the grip performance and wear resistance in combination with the branched conjugated diene copolymer can be obtained in a well-balanced manner, and the reason that particularly high grip performance is exhibited. Therefore, SBR is preferable.
あるいは、本発明に係る分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体は、液状である場合には、ゴム成分以外の成分として、ゴム組成物に配合することができる。この場合の該水添分枝共役ジエン共重合体の配合量は、上述のゴム成分１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部である。１０重量部未満では加工性に対して水添分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。一方、１００重量部超ではグリップ性能および耐摩耗性のバランスに対して水添分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる効果が小さくなる傾向がある。 Alternatively, the branched conjugated diene copolymer or the hydrogenated branched conjugated diene copolymer according to the present invention can be blended in the rubber composition as a component other than the rubber component, when it is liquid. In this case, the amount of the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component. It is. If it is less than 10 parts by weight, the effect of blending the hydrogenated branched conjugated diene copolymer with respect to processability tends to be small. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, the effect of blending the hydrogenated branched conjugated diene copolymer with respect to the balance of grip performance and wear resistance tends to be small.
充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。 Examples of the filler include fillers usually used in this field such as carbon black and silica.
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、約８０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約１１０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが８０未満ではグリップ性能、耐摩耗性能ともに悪くなる傾向があり、１１０ｍ2／ｇ未満では加工性改善のため分枝共役ジエン共重合体を使用することによる効果が小さくなる傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ2ＳＡは約２７０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２６０ｍ2／ｇ以下である。カーボンブラックのＮ2ＳＡが２７０より大きい場合には、カーボンブラックの分散が悪くなる傾向がある。 As carbon black, those generally used in tire production can be used, for example, SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, GPF, etc., and these carbon blacks can be used alone, Two or more kinds may be used in combination. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is about 80 m 2 / g or more, preferably about 110 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 80, both grip performance and wear resistance tend to be poor, and when it is less than 110 m 2 / g, the effect of using a branched conjugated diene copolymer tends to be small for improving processability. . On the other hand, the N 2 SA of carbon black is about 270 m 2 / g or less, preferably about 260 m 2 / g or less. When N 2 SA of carbon black is larger than 270, the dispersion of carbon black tends to deteriorate.
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量部以上であり、約３重量部以上であることが好ましい。カーボンブラックの配合量が１重量部未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、カーボンブラックの配合量は、約２００重量部以下であり、１５０重量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの配合量が２００重量部を超えると加工性が悪化する傾向がある。 The compounding amount of the carbon black is about 1 part by weight or more and preferably about 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount of carbon black is less than 1 part by weight, the wear resistance tends to decrease. On the other hand, the compounding amount of carbon black is about 200 parts by weight or less, and more preferably 150 parts by weight or less. When the blending amount of carbon black exceeds 200 parts by weight, processability tends to deteriorate.
シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。シリカのＮ2ＳＡは、約５０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは、約８０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが５０未満では補強効果が小さく耐摩耗性が低下するとなる傾向がある。一方、シリカのＮ2ＳＡは約３００ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは、約２５０ｍ2／ｇ以下である。Ｎ2ＳＡが３００ｍ2／ｇより大きい場合には、分散が低下し加工性が低下する傾向がある。 Examples of the silica include silica prepared by a dry method (anhydrous silicic acid), silica prepared by a wet method (hydrous silicic acid), and the like. Of these, silica prepared by a wet method is preferred because of the large number of silanol groups on the surface and many reactive sites with the silane coupling agent. The N 2 SA of the silica is about 50 m 2 / g or more, preferably about 80 m 2 / g or more. If N 2 SA is less than 50, the reinforcing effect is small and the wear resistance tends to be lowered. On the other hand, the N 2 SA of silica is about 300 m 2 / g or less, preferably about 250 m 2 / g or less. When N 2 SA is larger than 300 m 2 / g, the dispersion tends to decrease and the workability tends to decrease.
シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、約１重量部以上であり、約１０重量部以上であることが好ましい。シリカの配合量が１重量部未満では耐摩耗性が十分でない傾向がある。一方、シリカの配合量は、約１５０重量部以下であり、１００以下であることがより好ましい。シリカの配合量が１５０重量部を超えるとシリカの分散性が悪化し加工性が悪化する傾向がある。 The amount of silica is about 1 part by weight or more and preferably about 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of silica is less than 1 part by weight, the wear resistance tends to be insufficient. On the other hand, the compounding quantity of a silica is about 150 weight part or less, and it is more preferable that it is 100 or less. If the amount of silica exceeds 150 parts by weight, the dispersibility of silica tends to deteriorate and the processability tends to deteriorate.
前記ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains a silane coupling agent. As the silane coupling agent, a conventionally known silane coupling agent can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4- Triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Sulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Ethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthioca Sulfide systems such as vamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Mercapto type such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; Vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Amino systems such as orchid; glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Nitro compounds such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltri Chloro type such as ethoxysilane; and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferably contained from the viewpoint of good processability.
シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超える場合は、十分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。 When the silane coupling agent is contained, the blending amount is preferably 1 part by weight or more, and more preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 1 part by weight, effects such as improvement in dispersibility tend not to be obtained sufficiently. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by weight, a sufficient coupling effect cannot be obtained and the reinforcing property tends to be lowered.
本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を適宜配合することができる。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as other reinforcing fillers, anti-aging agents, vulcanizing agents such as oils, waxes, sulfur, etc. Sulfur accelerators, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
こうして得られる本発明のゴム組成物は、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上させることができるものであるためタイヤトレッドとして、特に競技車両用タイヤのタイヤトレッドとして好適に使用することができる。 The rubber composition of the present invention thus obtained can be used suitably as a tire tread, particularly as a tire tread for a racing vehicle tire, because both the wear resistance and grip performance can be improved to a high level. Can do.
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。 The rubber composition of the present invention is used for manufacturing a tire and can be made into a tire by a usual method. That is, if necessary, a mixture containing the above ingredients is kneaded, extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage, and molded on a tire molding machine by a normal method. Thus, an unvulcanized tire is formed. A tire can be obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer, and air can be put into the tire to obtain a pneumatic tire.
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
水素添加（水添）率（％）は、ヨウ素価法を用いてヨウ素価（ヨウ素ｇ／試料１００ｇ）を算出し、以下の計算式に従って求められる。
水添率（％）＝｛［（水添前のヨウ素価）−（水添後のヨウ素価）］／（水添前のヨウ素価）｝×１００
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて測定される。
単に、「１〜９９重量％」というときは、両端の値を含むものである。
In this specification, Mw and Mn are measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and converted from standard polystyrene.
The hydrogenation (hydrogenation) rate (%) is obtained according to the following calculation formula by calculating the iodine value (iodine g / 100 g of sample) using the iodine value method.
Hydrogenation rate (%) = {[(iodine value before hydrogenation) − (iodine value after hydrogenation)] / (iodine value before hydrogenation)} × 100
The glass transition temperature (Tg) is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
Mooney viscosity is measured according to JIS K 6300.
Simply “1-99 wt%” includes values at both ends.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
以下に、実施例および比較例の共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。 Below, the synthesis | combination of the copolymer of an Example and a comparative example and the various chemical | medical agent used for manufacture of a rubber composition are shown collectively. Various chemicals were purified according to conventional methods as needed.
＜共重合体の合成に用いた各種薬品＞
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
ミルセン（分枝共役ジエン化合物）：和光純薬（株）のβ−ミルセン
ファルネセン（分枝共役ジエン化合物）：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）−β−ファルネセン（試薬）
イソプレン（共役ジエン化合物）：和光純薬（株）のイソプレン
ブタジエン（共役ジエン化合物）：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン（芳香族ビニル化合物）：和光純薬（株）のスチレン
<Various chemicals used for copolymer synthesis>
Hexane: anhydrous hexane isopropanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: isopropanol THF manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: tetrahydrofuran myrcene (branched conjugated diene compound) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: β- of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Myrcene farnesene (branched conjugated diene compound): (E) -β-farnesene (reagent) of Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
Isoprene (conjugated diene compound): Isoprene butadiene (conjugated diene compound) from Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 1,3-butadiene styrene (aromatic vinyl compound) manufactured by Takachiho Chemical Co., Ltd .: from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. styrene
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ；ＳＢＲ固形分１００ｇに対し、５０％のオイルを含有する；スチレン含有量３９質量％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）：１２５ｍ2／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
<Various chemicals used in the production of rubber composition>
Copolymer: synthesized according to the description of the present specification SBR: Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (S-SBR; contains 50% oil based on 100 g of SBR solid content; styrene content 39% by mass )
Carbon Black: Show Black N220 (nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA): 125 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hua No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
１．共重合体の合成
製造例１−１（共重合体１の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン ２０００ｍｌ、ブタジエン １０５ｇ、スチレン １９５ｇとともにＴＭＥＤＡ ０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。５時間後、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を６０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１ ３００ｇを得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」）は、ほぼ１００％であった。
1. Copolymer Synthesis and Production Example 1-1 (Synthesis of Copolymer 1)
To a 3 L pressure-resistant stainless steel container that has been dried and purged with nitrogen, 2000 ml of hexane, 105 g of butadiene, and 0.22 mmol of TMEDA are added together with 195 g of styrene, and 60 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) is added, followed by polymerization at 50 ° C. for 5 hours. Reaction was performed. After 5 hours, 60 ml of 1M isopropanol / hexane solution was added dropwise to complete the reaction. After cooling, the reaction solution was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 300 g of copolymer 1. The polymerization conversion rate (“dry weight / charge amount”) was almost 100%.
製造例２−１（共重合体２の合成）
１Ｌの耐圧ステンレス容器に、上記で得た共重合体１ ２００ｇ、ＴＨＦ ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン １０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるように水素置換して、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液をろ過してパラジウムカーボンを除去した後、ろ液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体２ ２００ｇを得た。水素添加率は１００％であった。
Production Example 2-1 (Synthesis of Copolymer 2)
To a 1 L pressure-resistant stainless steel container, 200 g of the copolymer 1 obtained above, 300 g of THF, 10 g of 10% palladium carbon were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen, followed by replacement with hydrogen so that the pressure was 5.0 kgf / cm 2 . The reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove palladium carbon, and then the filtrate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 200 g of copolymer 2. The hydrogenation rate was 100%.
製造例３−１（共重合体３の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、イソプレン １０５ｇ、スチレン １９５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を６０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体３ ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
Production Example 3-1 (Synthesis of Copolymer 3)
After adding 500 ml of hexane, 46 g of THF, and 60 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) to a 1 L glass container that has been dried and purged with nitrogen, a mixture of 100 ml of hexane, 105 g of isoprene, and 195 g of styrene is added to the reaction container over 2 hours. The polymerization reaction was carried out while dropping. Immediately after the dropping, 60 ml of 2M isopropanol / hexane solution was dropped to complete the reaction. After cooling, the reaction solution was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 300 g of copolymer 3. The polymerization conversion was almost 100%.
製造例４−１（共重合体４の合成）
共重合体３ ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体４ ２００ｇを得た。
Production Example 4-1 (Synthesis of Copolymer 4)
200 g of copolymer 3 was treated in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 4.
製造例５−１（共重合体５の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、ミルセン １０５ｇ、スチレン １９５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体５ ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
Production Example 5-1 (Synthesis of Copolymer 5)
After adding 500 ml of hexane, 46 g of THF, and 60 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) to a 1 L glass container that has been dried and purged with nitrogen, a mixture of 100 ml of hexane, 105 g of myrcene, and 195 g of styrene is added to the reaction container over 2 hours. The polymerization reaction was carried out while dropping. Immediately after completion of the dropping, 10 ml of 2M isopropanol / hexane solution was dropped to complete the reaction. After cooling, the reaction solution was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 300 g of copolymer 5. The polymerization conversion was almost 100%.
製造例６−１（共重合体６の合成）
共重合体５ ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体６ ２００ｇを得た。
Production Example 6-1 (Synthesis of Copolymer 6)
200 g of copolymer 5 was processed in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 6.
製造例７−１（共重合体７の合成）
乾燥し窒素置換した１Ｌの耐圧ステンレス容器にヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、反応容器にヘキサン １００ｍｌ、ファルネセン １０５ｇ、スチレン １９５ｇの混合液を２時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を６０ｍｌ滴下して反応を終了させた。反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体７ ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
Production Example 7-1 (Synthesis of Copolymer 7)
After adding 500 ml of hexane, 46 g of THF and 60 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) to a 1 L pressure-resistant stainless steel container which has been dried and purged with nitrogen, a mixture of 100 ml of hexane, 105 g of farnesene and 195 g of styrene is added to the reaction container over 2 hours. The polymerization reaction was carried out while dropping. After completion of the dropwise addition, 60 ml of 2M isopropanol / hexane solution was dropped to complete the reaction. The reaction solution was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 300 g of copolymer 7. The polymerization conversion was almost 100%.
製造例８−１（共重合体８の合成）
共重合体７ ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体８ ２００ｇを得た。
Production Example 8-1 (Synthesis of Copolymer 8)
200 g of copolymer 7 was treated in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 8.
製造例９−１（共重合体９の合成）
ブタジエンを１０５ｇに代えて７５ｇ、スチレンを１９５ｇに代えて２２５ｇ使用した以外は、製造例１−１と同様に処理して、共重合体１０ ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
Production Example 9-1 (Synthesis of Copolymer 9)
A copolymer 10 300 g was obtained in the same manner as in Production Example 1-1 except that 75 g of butadiene was used and 225 g of styrene was used instead of 195 g. The polymerization conversion was almost 100%.
製造例１０−１（共重合体１０の合成）
共重合体９ ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体１０ ２００ｇを得た。
Production Example 10-1 (Synthesis of Copolymer 10)
200 g of copolymer 9 was treated in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 10.
製造例１１−１（共重合体１１の合成）
イソプレンを１０５ｇに代えて７５ｇ、スチレンを１９５ｇに代えて２２５ｇ使用した以外は、製造例３−１と同様に処理して、共重合体１１ ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
Production Example 11-1 (Synthesis of Copolymer 11)
A copolymer 11 (300 g) was obtained in the same manner as in Production Example 3-1, except that 75 g of isoprene was used instead of 105 g and 225 g of styrene was used instead of 195 g. The polymerization conversion was almost 100%.
製造例１２−１（共重合体１２の合成）
共重合体１１ ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体１２ ２００ｇを得た。
Production Example 12-1 (Synthesis of Copolymer 12)
200 g of copolymer 11 was processed in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 12.
製造例１３−１（共重合体１３の合成）
ミルセンを１０５ｇに代えて７５ｇ、スチレンを１９５ｇに代えて２２５ｇ使用した以外は、製造例５−１と同様に処理して、共重合体１３ ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
Production Example 13-1 (Synthesis of Copolymer 13)
The same process as in Production Example 5-1, except that 75 g was used instead of 105 g and 225 g of styrene was used instead of 195 g, to obtain 300 g of copolymer 13. The polymerization conversion was almost 100%.
製造例１４−１（共重合体１４の合成）
共重合体１３ ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体１４ ２００ｇを得た。
Production Example 14-1 (Synthesis of Copolymer 14)
200 g of copolymer 13 was treated in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 14.
製造例１５−１（共重合体１５の合成）
ファルネセンを１０５ｇに代えて７５ｇ、スチレンを１９５ｇに代えて２２５ｇ使用した以外は、製造例７−１と同様に処理して、共重合体１５ ３００ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。
Production Example 15-1 (Synthesis of Copolymer 15)
A copolymer 15 300 g was obtained in the same manner as in Production Example 7-1 except that 75 g of farnesene was used instead of 105 g and 225 g of styrene was used instead of 195 g. The polymerization conversion was almost 100%.
製造例１６−１（共重合体１６の合成）
共重合体１５ ２００ｇを、製造例２−１と同様に処理して、共重合体１６ ２００ｇを得た。
Production Example 16-1 (Synthesis of Copolymer 16)
200 g of copolymer 15 was treated in the same manner as in Production Example 2-1, to obtain 200 g of copolymer 16.
２．ゴム組成物およびタイヤの製造
製造例１−２
（１）表３記載の配合に従い、上記で得た共重合体１と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物１を得た。
2. Production and production example 1-2 of rubber composition and tire
(1) In accordance with the formulation shown in Table 3, copolymer 1 obtained above and various chemicals for producing the rubber composition (excluding sulfur and vulcanization accelerator) were mixed at 150 ° C. with a Banbury mixer. Kneading was performed for a minute to obtain a kneaded product. To the obtained kneaded product, sulfur and a vulcanization accelerator were added and kneaded for 12 minutes at 170 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition 1.
（２）上記（１）で得た未加硫ゴム組成物を、タイヤトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて他の部材と合わせて成形することにより未加硫タイヤとした。この未加硫タイヤを、加硫機中で、１７０℃で２０分間プレス加硫し、タイヤを得た。このタイヤに空気を入れ、空気入りタイヤ１を得た。 (2) The unvulcanized rubber composition obtained in (1) above is extruded according to the shape of the tire tread, and molded with other members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire did. This unvulcanized tire was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes in a vulcanizer to obtain a tire. Air was introduced into the tire to obtain a pneumatic tire 1.
製造例２−２〜製造例１６−２
表３および表４記載の配合に従い、対応原料化合物を製造例１−２と同様に処理して、未加硫ゴム組成物２〜１６および空気入りタイヤ２〜１６を、それぞれ得た。
Production Example 2-2 to Production Example 16-2
In accordance with the formulations shown in Table 3 and Table 4, the corresponding raw material compounds were treated in the same manner as in Production Example 1-2 to obtain unvulcanized rubber compositions 2-16 and pneumatic tires 2-16, respectively.
３．結果
＜共重合体＞
上記で得た共重合体１〜１６について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、ムーニー粘度および共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。結果を表１および表２に示す。
3. Result <Copolymer>
About the copolymers 1-16 obtained above, the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, the glass transition temperature Tg, the Mooney viscosity, and the copolymerization ratio (l) were measured in accordance with the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
(Measurement of weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn)
Mw and Mn were measured using a differential refractometer as a GPC-8000 series device and detector manufactured by Tosoh Corporation, and calibrated with standard polystyrene.
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度−１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
For each copolymer, a differential scanning calorimeter (DSC) was used to measure Tg from a starting temperature of −150 ° C. to a final temperature of 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
（加工性）
各共重合体について、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
(Processability)
For each copolymer, a large rotor was rotated at a temperature of 130 ° C. heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester in accordance with JIS K 6300 “Testing method for unvulcanized rubber”. The Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) after 4 minutes was measured. In addition, it has shown that it is excellent in workability, so that Mooney viscosity is small.
（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
該共重合比（ｌ）（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ−３３０から構成されるシステムを使用した。
(Copolymerization ratio of branched conjugated diene compound (1) (l))
The copolymerization ratio (l) (% by weight) was measured by a conventional method using pyrolysis gas chromatography (PGC). That is, a calibration curve for the purified branched conjugated diene compound (1) was prepared, and the branched conjugated diene in the copolymer was determined from the area ratio of the thermal decomposition product derived from the branched conjugated diene compound (1) obtained by PGC. The weight percent of compound (1) was calculated. Pyrolysis chromatography used a system comprising a gas chromatograph mass spectrometer GCMS-QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation and a thermal decomposition apparatus JHP-330 manufactured by Nihon Analytical Industries.
＜ゴム組成物およびタイヤ＞
上記で得た未加硫ゴム組成物１〜１６および空気入りタイヤ１〜１６を用いて、下記の試験を行った。結果を表３および表４に示す。
<Rubber composition and tire>
The following tests were conducted using the unvulcanized rubber compositions 1-16 and pneumatic tires 1-16 obtained above. The results are shown in Table 3 and Table 4.
（加工性）
各未加硫ゴム組成物から所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、大ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）を測定した。なお、ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示している。
(Processability)
Test pieces of a predetermined size were prepared from each unvulcanized rubber composition and heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester according to JIS K 6300 “Testing method for unvulcanized rubber”. The large rotor was rotated under a temperature condition of 130 ° C., and the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) was measured after 4 minutes. In addition, it has shown that it is excellent in workability, so that Mooney viscosity is small.
（グリップ性能）
上記で得た各空気入りタイヤを用いて、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際における操舵時のコントロール安定性をテストドライバーが１０段階評価した。数値の大きい方が、グリップ性能が優れていることを示している。
(Grip performance)
Using the pneumatic tires obtained above, an actual vehicle was run on an asphalt road test course. The test driver evaluated the control stability during steering at that time in 10 stages. The larger the value, the better the grip performance.
（耐摩耗性能）
各空気入りタイヤを用いてテストコースを２０周走行し、走行前後における溝の深さを測定し、空気入りタイヤ１を用いた場合を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が大きく優れていることを示している。
(Abrasion resistance)
The test course was run 20 laps using each pneumatic tire, the depth of the groove before and after running was measured, and the case where the pneumatic tire 1 was used was indicated as 100 as an index. The larger the value, the greater the wear resistance.
（耐ブリード性）
各空気入りタイヤ表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
○：ブリードなし
△：ややブリード気味
×：ブリード激しい
(Bleed resistance)
The surface of each pneumatic tire was observed, and the degree of bleed of the oily one was visually determined.
○: No bleed △: Slightly bleed ×: Severe bleed
表３および表４に示すとおり、分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体を配合した製造例５〜８および製造例１３〜１６は、いずれもムーニー粘度が低く加工性が改善されている。しかも、グリップ性能、耐摩耗性および耐ブリード性においても優れていることが示されている。 As shown in Tables 3 and 4, Production Examples 5 to 8 and Production Examples 13 to 16 in which a branched conjugated diene copolymer or a hydrogenated branched conjugated diene copolymer is blended have low Mooney viscosity and processability. Has been improved. Moreover, it is shown that the grip performance, wear resistance and bleed resistance are also excellent.
本発明によれば、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用な新規分枝共役ジエン共重合体または水添分枝共役ジエン共重合体を提供することができ、これら共重合体を使用することにより、加工性の改善において優れた特性を示しながら、耐摩耗性、グリップ性能および耐ブリード性をともに高いレベルにまで向上せしめたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, a novel branched conjugated diene copolymer or hydrogenated branched conjugated diene copolymer useful for improving processability can be provided as a component of a tire rubber composition. By using the coalescence, it is possible to provide a tire rubber composition in which both wear resistance, grip performance and bleed resistance are improved to a high level while exhibiting excellent characteristics in improving processability.
Claims (11)
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と一般式（２）
で示される芳香族ビニル化合物（２）のみからなるモノマー成分を共重合させた分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物を用いて作製されたタイヤトレッドを有する空気入りタイヤであって、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が６０以上８０未満重量％である空気入りタイヤ。 General formula (1)
In the branched conjugated diene compound represented (1) as one general formula (2)
A pneumatic tire having a tire tread produced using a rubber composition comprising a branched conjugated diene copolymer obtained by copolymerizing a monomer component consisting only of the aromatic vinyl compound (2) represented by ,
A pneumatic tire in which the copolymerization ratio (m) of the aromatic vinyl compound (2) is 60 to less than 80% by weight.
ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＨＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用の、請求項１記載の空気入りタイヤ。 The branched conjugated diene compound (1) is represented by the general formula (3)
CH 2 C (R 3 ) CHCH 2 (3)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
In comparison with the copolymer having the same weight average molecular weight replaced with the conjugated diene compound (3) represented by the formula, the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition when blended with the rubber composition is The pneumatic tire according to claim 1, which exhibits a low value, for improving workability.
で示される分枝共役ジエン化合物（１）と一般式（２）
で示される芳香族ビニル化合物（２）のみからなるモノマー成分を共重合させた後、該共重合体を水素添加して得られる水添分枝共役ジエン共重合体を含んでなるゴム組成物を用いて作製されたタイヤトレッドを有する空気入りタイヤであって、
芳香族ビニル化合物（２）の共重合比（ｍ）が６０以上８０未満重量％である空気入りタイヤ。 General formula (1)
In the branched conjugated diene compound represented (1) as one general formula (2)
A rubber composition comprising a hydrogenated branched conjugated diene copolymer obtained by copolymerizing a monomer component comprising only the aromatic vinyl compound (2) represented by formula (2) and then hydrogenating the copolymer. A pneumatic tire having a tire tread produced using
A pneumatic tire in which the copolymerization ratio (m) of the aromatic vinyl compound (2) is 60 to less than 80% by weight.
ＣＨ2Ｃ（Ｒ3）ＣＨＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される共役ジエン化合物（３）で置き換えた同一の重量平均分子量の共重合体との比較において、ゴム組成物に配合した際の該ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）が低い値を示すものである、加工性改善用の、請求項６記載の空気入りタイヤ。 The branched conjugated diene compound (1) is represented by the general formula (3)
CH 2 C (R 3 ) CHCH 2 (3)
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
In comparison with the copolymer having the same weight average molecular weight replaced with the conjugated diene compound (3) represented by the formula, the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition when blended with the rubber composition is The pneumatic tire according to claim 6 for improving workability, which exhibits a low value.
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