JP6164226B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

従来、様々なカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも称する。）の製造に関する技術が報告されている。

非特許文献１には、ＣＶＤ法を用いてＣＮＴを製造する方法において、原料ガスと共に水などの触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性及び寿命を著しく増大させた技術が記載されている。

また、特許文献１には、ＣＮＴを製造する製造装置において還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品を溶融アルミめっきすることによって、装置部品に対する炭素汚れの付着を低減することが記載されている。

更に、特許文献２には、原料ガス中における炭素原子の個数濃度と、触媒賦活物質に含まれる酸素原子の個数濃度との比を調整することによって、効率よくＣＮＴを製造することが記載されている。

そして、特許文献３には、触媒活性化ゾーン、合成ゾーン及び冷却ゾーン内のガス成分の分析結果に基づいて炭化水素ガスの流量を制御し、触媒活性化ゾーンにおける水素ガス濃度を８０％以上にすることで、高品質のＣＮＴを製造することが記載されている。

国際公開第２０１０／０９２７８７号（米国特許出願公開第２０１１／０３０８４６２号明細書） 国際公開第２０１０／０７６８８５号（欧州特許出願公開第２３８３２２５号明細書） 特開２０１１−２４１１０４号公報

Ｋｅｎｊｉ Ｈａｔａ ｅｔ． ａｌ．， "Ｗａｔｅｒ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ−Ｆｒｅｅ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ"， ＳＣＩＥＮＣＥ， ２００４．１１．１９， ＶＯｌ．３０６， ｐ．１３６２−１３６４

ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造においては、水等の触媒賦活物質を触媒に接触させることにより、触媒の活性及び寿命が著しく増大する。この方法によれば、高炭素濃度環境下においても触媒活性が失われず、ＣＮＴの製造効率が著しく増大する。

しかしながら、高炭素濃度環境下においてＣＮＴを製造すると、炉内壁面にアモルファスカーボン、グラファイト等のＣＮＴ以外の炭素系副生物（以下、「炭素汚れ」とも称する。）が大量に付着する。また、炉壁内部に炭素が浸透（浸炭）する等の腐食が進行する。そして、炭素汚れの大量付着又は炉材腐食の進行により、触媒を担持した基材周囲のガス組成がＣＮＴ成長に最適な条件から外れてしまい、ＣＮＴの製造量低下及び品質劣化が生じるという問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＣＮＴの成長環境を向上させ、効率よく高品質なＣＮＴを製造する方法を提供することにある。

本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記問題点は、以下の２つの理由によって発生すると推測している。
１：炭素汚れと触媒賦活物質が化学反応を起こしてＣＯ又はＣＯ₂が生成することによりガス組成が変化すること。
２：炭素汚れ又は炉材腐食によって炉壁面又は炉内における熱伝導性が変化し、原料ガスの熱分解量が変化すること。

そして、本発明者は、カーボンナノチューブの収量と、カーボンナノチューブを成長させる基材周囲の水素、メタン、又は、エタンの濃度とが相関すること、及び、ＣＮＴ成長中の基材周囲のガス成分の濃度をモニタリングし、その濃度に基づき触媒賦活物質の供給量をフィードバック制御すれば、基材周囲のＣＮＴ成長環境を最適な環境に維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、前記触媒にカーボンナノチューブの原料ガス及び触媒賦活物質を供給し、且つ、前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、前記基材上にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、前記成長工程中の前記基材周囲のガス成分の濃度を複数回測定し、複数回測定したガス成分の濃度のうち、水素、メタン、及び、エタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のガス成分の濃度が最大になるときの前記触媒賦活物質の供給量を抽出し、前記成長工程において供給する前記触媒賦活物質の供給量を、抽出した供給量に補正するフィードバック制御工程とを包含することを特徴としている。

上記の構成によれば、成長工程中にカーボンナノチューブを成長させる基材周囲のガス成分の濃度を予め複数回測定する。そして、ガス成分の濃度の複数の測定値のうちから、水素、メタン、及び、エタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のガスの濃度が最大になる測定値を選択する。
次に、選択した測定値のガス成分の濃度が得られた時の触媒賦活物質の供給量を抽出する。そして、抽出した供給量になるように、成長工程において供給する触媒賦活物質の供給量を補正する。これにより、基材周囲のガス成分濃度を、水素、メタン、及び、エタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のガス成分の濃度が最大になるように維持することができる。
ここで、基材周囲の水素、メタン、及び、エタンの濃度と、カーボンナノチューブの収量とは相関するため、水素、メタン、及び、エタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のガス成分の濃度が最大になるように触媒賦活物質の供給量を制御することによって、基材周囲のカーボンナノチューブの成長環境を最適な環境に維持することが可能である。これにより、炭素汚れの付着を防ぎ、効率よく高品質なカーボンナノチューブを製造することができる。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、前記フィードバック制御工程において、複数回測定した前記ガス成分の濃度のうち、水素の濃度が最大になるときの前記触媒賦活物質の供給量を抽出することが好ましい。

上記の構成によれば、フィードバック制御工程において、基材周囲においてより多く検出される水素濃度に基づいて触媒賦活物質の供給量をフィードバック制御するので、検出誤差が生じにくく、より確実にカーボンナノチューブの成長環境を最適化することができる。

さらに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法において、前記基材周囲のガス成分は、エチレンを含むことが好ましい。

これにより、効率よくカーボンナノチューブを製造することができる。

また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、前記成長工程の前に、前記成長工程において前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定する設定工程をさらに包含し、前記設定工程において、前記基材を収容する位置の周囲に、カーボンナノチューブの原料ガス及び触媒賦活物質を供給し、且つ、前記原料ガスを加熱し、前記基材を収容する位置の周囲のガス成分の濃度を測定し、測定したガス成分の濃度のうち、水素、メタン、及び、エタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のガス成分の濃度が、所望のカーボンナノチューブを成長させるときの濃度になるように、前記加熱温度を設定することが好ましい。

上記の構成によれば、成長工程の前に、設定工程において、成長工程中に触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定する。設定工程においては、まず、成長工程において基材が収容される位置の周囲に、カーボンナノチューブの原料ガス及び触媒賦活物質を供給し、供給した原料ガスを加熱して熱分解させる。そして、基材が収容される位置の周囲のガス成分の濃度を測定する。
ここで、基材が収容される位置の周囲のガス成分の濃度は、基材が収容される位置の周囲の温度に相関する。所望のカーボンナノチューブを成長させるときの、基材が収容される位置の周囲の温度は予め測定することができるので、これに基づいて、所望のカーボンナノチューブを成長させるときの、基材が収容される位置の周囲のガス成分の濃度の情報を得ることができる。そして、測定したガス成分の濃度のうち、水素、メタン、及び、エタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のガス成分の濃度が、所望のカーボンナノチューブを成長させる濃度になるように、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定する。
これにより、カーボンナノチューブを成長させる基材周囲の環境を、所望のカーボンナノチューブが得られる環境にすることができる。
また、測定したガス成分の濃度に基づいて触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定することができるので、基材が収容される位置の周囲の温度を直接測定することなく、基材が収容される位置の周囲の温度を正確に制御することができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブの成長環境を向上させることができるので、効率よくカーボンナノチューブを製造することができる。

本発明に係る製造方法において使用するＣＮＴの製造装置の成長ユニットの一実施形態を示す模式図である。 図１に示す成長ユニット内の原料ガスが流動する様子を模式的に示す図である。 図１に示す成長ユニット内のヒーターの位置を模式的に示す図である。 本発明に係る製造方法において使用するＣＮＴの製造装置の一実施形態を示す模式図である。 触媒賦活物質としての水の添加量とガス濃度との関係を示す図である。 図５のガス濃度を示す目盛の大きさを変更して、結果の一部を表示した図である。 触媒賦活物質としての二酸化炭素の添加量とガス濃度との関係を示す図である。 図７のガス濃度を示す目盛の大きさを変更して、結果の一部を表示した図である。 成長ユニットの設定温度とガス濃度との関係を示す図である。 成長ユニットの設定温度とＣＮＴの収量及び比表面積との関係を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

本発明に係るＣＮＴの製造方法は（以下、単に「本発明に係る製造方法」とも称する。）、表面に触媒を担持した基材上にＣＮＴを成長させるＣＮＴの製造方法である。そして、本発明に係る製造方法は、ＣＮＴを成長させる成長工程と、触媒賦活物質の供給量を補正するフィードバック制御工程とを包含し、任意に、成長工程において触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定する設定工程を更に含む。

〔ＣＮＴ〕
まず、本発明に係る製造方法により得られるＣＮＴについて説明する。

本発明に係る製造方法において製造されるＣＮＴは、基材から成長した多数のＣＮＴが特定の方向に配向した構造体（以下、「ＣＮＴ配向集合体」ということがある。）を形成することが好ましい。

得られるＣＮＴの好ましい比表面積は、ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、６００ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは、８００ｍ²／ｇ以上である。比表面積が高いほど、製造したＣＮＴ中の金属などの不純物もしくは炭素不純物を数十パーセント（４０質量％程度）より低く抑えることができるので好ましい。
なお、カーボンナノチューブの比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。

また、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ³以上、０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ配向集合体を構成するＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴ配向集合体を溶媒などに分散させた際に、均質に分散させることが容易になる。つまり、質量密度を０．２ｇ／ｃｍ³以下とすることで、均質な分散液を得ることが容易となる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴ配向集合体の一体性を向上させ、ＣＮＴがバラけることを抑制できるため、取扱いが容易になる。

特定方向に配向したＣＮＴ配向集合体は、高い配向度を有していることが好ましい。ここで、高い配向度を有するとは、以下の１．から３．の少なくともいずれか１つ以上を満たすことを指す。
１．ＣＮＴの長手方向に平行な第１方向と、第１方向に直交する第２方向とからＸ線を入射してＸ線回折強度を測定（θ−２θ法）した場合に、第２方向からの反射強度が第１方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在し、且つ、第１方向からの反射強度が第２方向からの反射強度より大きくなるθ角と反射方位とが存在する。
２．ＣＮＴの長手方向に直交する方向からＸ線を入射して得られた２次元回折パターン像でＸ線回折強度を測定（ラウエ法）した場合に、異方性の存在を示す回折ピークパターンが出現する。
３．ヘルマンの配向係数が、θ−２θ法又はラウエ法で得られたＸ線回折強度を用いると０より大きく１以下、より好ましくは０．２５以上、１未満である。

なお、ＣＮＴ配向集合体は、前述のＸ線回折において、単層ＣＮＴ間のパッキングに起因する（ＣＰ）回折ピーク及び（００２）ピークの回折強度と、単層ＣＮＴを構成する炭素六員環構造に起因する（１００）、（１１０）ピークの平行（第１方向）と垂直（第２方向）との各入射方向の回折ピーク強度との度合いが互いに異なることも好ましい。

ＣＮＴ配向集合体が配向性、及び高比表面積を示すためには、ＣＮＴ配向集合体の高さ（長さ）は１０μｍ以上、１０ｃｍ以下の範囲にあることが好ましい。高さが１０μｍ以上であると、配向性が向上する。また、高さが１０ｃｍ以下であると、ＣＮＴの生成を短時間で行なえるため炭素系不純物の付着を抑制でき、比表面積を向上できる。

ＣＮＴのＧ／Ｄ比は好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。Ｇ／Ｄ比とはＣＮＴの品質を評価するのに一般的に用いられている指標である。ラマン分光装置によって測定されるＣＮＴのラマンスペクトルには、Ｇバンド（１６００ｃｍ^-1付近）とＤバンド（１３５０ｃｍ^-1付近）と呼ばれる振動モードが観測される。ＧバンドはＣＮＴの円筒面であるグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Ｄバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。よって、ＧバンドとＤバンドのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）が高いものほど、結晶性の高いＣＮＴと評価できる。

〔ＣＮＴ製造装置の一例〕
次に、本発明に係る製造方法において使用するＣＮＴの製造装置の一実施形態について、図１〜４に基づいて以下に説明する。図１は、本発明に係る製造方法において使用するＣＮＴの製造装置の成長ユニットの一実施形態を示す模式図である。図２は、図１に示す成長ユニット内の原料ガスが流動する様子を模式的に示す図である。図３は、図１に示す成長ユニット内のヒーターの位置を模式的に示す図である。図４は、本発明に係る製造方法において使用するＣＮＴの製造装置の一実施形態を示す模式図である。

図４に示すように、ＣＮＴ製造装置１００は、入口パージ部１０１、フォーメーションユニット１０２、ガス混入防止手段１０３、成長ユニット１０、冷却ユニット１０５、出口パージ部１０６、搬送ユニット１０７、及び、接続部１０８〜１１０を備えている。

フォーメーションユニット１０２はフォーメーション炉１０２ａを備えており、成長ユニット１０は成長炉１１を備えており、更に、冷却ユニット１０５は冷却炉１０５ａを備えている。入口パージ部１０１とフォーメーション炉１０２ａの炉内空間とは接続部１０８によって空間的に連結された状態になっている。また、フォーメーション炉１０２ａの炉内空間と成長炉１１の炉内空間とは接続部１０９によって空間的に連結された状態になっている。更に、成長炉１１の炉内空間と冷却炉１０５ａの炉内空間とは接続部１１０によって空間的に連結された状態になっている。

（入口パージ部１０１）
ＣＮＴ製造装置１００の入口には入口パージ部１０１が設けられている。入口パージ部１０１とは、ＣＮＴの成長反応用の触媒を担持した基材１１１を搬入する入口から装置炉内へ外部空気が混入することを防止するための装置一式のことである。入口パージ部１０１は、装置内に搬送された基材１１１の周囲環境をパージガスで置換する機能を有する。

入口パージ部１０１は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造となっている。これにより、入口から製造装置１００内に外部の空気が混入することを防止している。入口パージ部１０１は、例えば、パージガスを保持するための炉又はチャンバ、及び、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。

パージガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、及び、パージ性等の点から、窒素であることが好ましい。

本実施形態のように基材１１１を搬送する搬送ユニット１０７がベルトコンベア方式である場合など、基材１１１の入口が常時開口しているような場合には、入口パージ部１０１は、上述したガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材１１１の入口からＣＮＴ製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止することができる。

（フォーメーションユニット１０２）
フォーメーションユニット１０２とは、基材１１１上の触媒を還元するフォーメーション工程を実施するための装置一式のことである。フォーメーションユニット１０２は、基材１１１の表面に形成された触媒の周囲環境を還元ガス環境にすると共に、触媒及び還元ガスのうち少なくとも一方を加熱する機能を有する。

フォーメーションユニット１０２は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉１０２ａと、還元ガスをフォーメーション炉１０２ａ内に噴射するための噴射部１０２ｂと、触媒及び還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター１０２ｃとにより構成される。

還元ガスの噴射部１０２ｂには、複数の噴射口を備えるシャワーヘッドを用いてもよい。かかる噴射部１０２ｂは、基材１１１の触媒形成面を臨む位置に設けられている。臨む位置とは、各噴射口における噴射軸線と基材１１１の法線との成す角が０以上９０°未満となる位置である。つまり、噴射部１０２ｂにおける噴射口から噴出するガス流の方向が、基材１１１に概ね直交するようにされている。

噴射部１０２ｂにこのようなシャワーヘッドを用いれば、還元ガスを基材１１１上に均一に散布することができ、基材１１１上の触媒を効率良く還元することができる。その結果、基材１１１上に成長するＣＮＴの均一性を高めることができ、かつ、還元ガスの消費量を削減することもできる。

ヒーター１０２ｃは、加熱することができるものであれば限定されず、ヒーター１０２ｃとしては、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。加熱の温度としては４００℃から１１００℃の範囲が好ましい。

噴射部１０２ｂから噴射する還元ガスは、一般的には、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び、触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果を持つ、気体状のガスである。還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニア、水蒸気、及び、それらの混合ガスを適用することができる。また、これらをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、一般的には、フォーメーション工程で用いるが、適宜成長工程に用いてもよい。なお、成長工程において水素などの還元ガスを用いる場合、通常、還元ガスは一定の流量で供給される。そのため、成長工程における水素などの還元ガスの使用は、後に詳細に説明するフィードバック制御工程には殆ど影響を与えない。

（成長ユニット１０）
成長ユニット１０とは、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ）法により基材上にＣＮＴを成長させる成長工程を実施するための装置一式のことである。

図１〜４に示すように、成長ユニット１０は、成長炉１１、噴射部１２、排気部１３を備えている。成長ユニット１０の上部には排気口１５（第一の排気口）が設けられている。また、図１〜２に示すように、成長ユニット１０は、成長炉１１内にガス成分濃度測定部１６を備えている。更に、図３に示すように、成長ユニット１０は、成長炉１１の周囲にヒーター１７〜２０を備えている。

＜成長炉１１＞
次に、成長ユニット１０を構成する各部材について説明する。成長炉１１は、基材１１１の周囲を原料ガス環境として、原料ガス環境を保持するための炉であり、ＣＮＴを成長させるときに基材１１１を格納する炉である。

図１に示すように、成長炉１１の底面は基材１１１の載置面１４となっている。成長工程の際には載置面１４の上に基材１１１が載置される。

成長炉１１の上方には排気口１５が設けられている。排気口１５は、噴射部１２から見て、基材１１１が載置される載置面１４とは反対側にある。そして、排気口１５は、噴射口１２ａより噴射されて基材１１１に接触した後の原料ガスを排出するためのものである。噴射部１２から供給された原料ガスは後述する排気部１３を介して排気口１５から矢印Ｘの方向に成長炉１１外に排出される。排気口１５から原料ガスを排気するための機構は、ポンプ等の吸引手段で吸引するなど、従来公知の方法を適宜採用し得る。

排気口１５は、成長炉１１の内壁に設けられ、成長炉１１内の原料ガスを成長炉１１外に排出するための配管に接合している開口部である。排気口１５は、噴射部１２から見て、基材１１１が載置される載置面１４とは反対側にあり、噴射口１２ａより噴射されて基材１１１に接触した後の原料ガスを排出する。しかし、排気口１５及びこれに繋がる配管の形態は、これに限定されない。例えば、排気部１３に相当する面を有し、排気口１３ａとは反対側に配管のついた、横から見て凸型のユニットのような形態でもよい。

＜噴射部１２＞
噴射部１２は、ＣＮＴの原料となる原料ガス及び触媒賦活物質を基材１１１に対して供給するためのものである。噴射部１２は、管が櫛状に並んだ形状となっている。個々の管には、複数の噴射口１２ａが並んで形成される噴射口列が設けられている。このように噴射口列が設けられた管を櫛状に配置することで、基材１１１に対してより均一に原料ガス及び触媒賦活物質を供給することができる。

図２に示すように、噴射口１２ａは基材１１１の触媒形成面を臨む位置に設けられている。臨む位置とは、各噴射口１２ａにおける噴射軸線と基材１１１の法線との成す角が０以上９０°未満となる位置である。つまり、噴射部１２における噴射口１２ａから噴出するガス流の方向が、基材１１１に概ね直交するようにされている。噴射部１２をこのように構成することで、原料ガス及び触媒賦活物質を基材上に均一に散布することができる。

なお、原料ガスと触媒賦活物質とは、異なる供給管から成長炉１１内に供給されてもよいし、同一の供給管から成長炉１１内に供給されてもよい。原料ガスと触媒賦活物質とを同一の供給管から成長炉１１に供給する場合、これらを異なる噴射口１２ａから噴射してもよいし、同一の噴射口１２ａから噴射してもよい。

噴射部１２は、触媒賦活物質の供給管などに触媒賦活物質濃度の計測装置を備えている。この計測装置において触媒賦活物質の供給量を測定し、測定値を用いて供給量を補正することによって、経時変化の少ない安定な触媒賦活物質の供給を行なうことができる。

また、成長炉１１は、触媒賦活物質を成長炉１１内に供給する触媒賦活物質添加部（図示せず）を、噴射部１２とは別に備えていてもよい。触媒賦活物質添加部を別途設ける場合には、噴射部１２は原料ガスを供給するためのものとなる。このような触媒賦活物質添加部による触媒賦活物質の供給方法としては、特に限定されることはないが、例えば、バブラーによる供給、触媒賦活物質を含有した溶液を気化しての供給、触媒賦活物質の気体そのままでの供給、及び固体触媒賦活物質を液化・気化しての供給、などが挙げられる。そして、触媒賦活物質添加部としては、気化器、混合器、攪拌器、希釈器、噴霧器、ポンプ、及び、コンプレッサなどの各種の機器を用いた供給システムを構築することができる。

＜排気部１３＞
排気部１３は、噴射部１２と排気口１５との間にあり、基材１１１に接触した後の原料ガスを排気口１５に向けて排気する排気口１３ａが複数設けられた面を有する部材である。

排気部１３は、噴射口１２ａより排気口１５に近い側に配置されている。つまり、複数の排気口１３ａの全てが、複数の噴射口１２ａの全てより排気口１５に近い側にある。これにより、成長ユニット１０全体から残留ガスを排気する前に基材１１１と噴射口１２ａとの間から残留ガスを取り除き、基材１１１と噴射口１２ａとの間の空間に残留ガスの巻き戻しが混入するのを防止する。

排気部１３は、基材１１１の載置面１４に対向する面を有する板状構造となっている。当該面に、排気口１３ａが複数設けられている。面を有することで、基材１１１と排気部１３の面との間に空間が形成される。この空間は当然、面が無い場合の成長炉１１の内側全体の空間より小さい空間である。そのため、残留ガスが滞留及び拡散する領域が少なくなる。その小さな領域から速やかに残留ガスを排気するので、基材１１１と噴射部１２との間の原料ガス等の濃度をより均一にすることができる。

ここで、成長ユニット１０内の原料ガスが流動する様子を説明する。図２に示すように、まず、噴射口１２ａから原料ガスが基材１１１に向けて矢印ａの方向に噴射される。噴射された原料ガスは基材１１１の表面に沿って矢印ｂの方向に流れる。そして、原料ガスは矢印ｃの方向に沿って流動し、矢印ｄの方向に動いて、隣接する噴射口１２ａ間に位置する排気口１３ａから排出される。これにより、基材１１１上の全面において原料ガスの組成及び原料ガスの流速をより均一にすることができ、基材１１１の面積が大きくても、基材１１１上により均一な品質でＣＮＴを成長させることができる。

＜ガス成分濃度測定部１６＞
図１〜２に示すように、成長炉１１内には、成長工程中の基材１１１周囲のガス成分の濃度を測定するガス成分濃度測定部１６が設けられている。ガス成分濃度測定部１６は、基材１１１の周囲のガス成分の濃度を測定することによって、基材１１１周囲のＣＮＴの成長環境を監視する。

ガス成分濃度測定部１６は、従来公知のガスセンサ及びガス分析装置などにより構成することができる。ガス成分濃度測定部１６は、基材周囲のガス成分の濃度を測定できる位置であれば、任意の位置に設置することができる。中でも、ガス成分の濃度を正確に測る観点からは、ガス成分濃度測定部１６は、成長炉１１内に収容される基材１１１と排気部１３との間に設けられていることが好ましく、噴射口１２ａよりも排気部１３側に設けられていることが更に好ましい。また、ガス成分濃度測定部１６は、基材１１１の周囲の複数の箇所においてガス成分濃度を測定可能なように、複数設けられていてもよい。
なお、「基材周囲」とは、基材の近傍及び基材周辺などと同様に、基材から一定の距離離れた位置までの範囲、すなわち、基材から一定の距離離れた位置までの空間を意味している。具体的には、「基材周囲」とは、基材までの最短距離が２０ｃｍ以内の範囲であり、好ましくは基材までの最短距離が１０ｃｍ以内の範囲であり、より好ましくは基材までの最短距離が５ｃｍ以内の範囲である。

＜ヒーター＞
図３に示すように、ヒーター１７〜２０は、触媒及び原料ガスのうちの少なくとも一方を加熱する。ヒーター１７は、成長炉１１の下側に位置する下面ヒーターであり、ヒーター１８は、成長炉１１を挟んでヒーター１７に対向する位置、すなわち、成長炉１１の上側に位置する上面ヒーターである。また、ヒーター１９及びヒーター２０は、成長炉１１の側面に位置する側面ヒーターであり、成長炉１１を介して互いに対向している。すなわち、ヒーター１７〜２０は、成長炉１１の周囲を囲むように設けられている。

成長工程においては、ヒーター１７〜２０により成長炉１１の外側から成長炉１１内部を加熱することによって、成長炉１１内に搬入された基材に担持された触媒、及び、成長炉１１内に供給された原料ガスの少なくとも一方を加熱する。

ヒーター１７〜２０としては、成長炉１１を加熱することができるものであれば限定されず、例えば、抵抗加熱ヒーター、赤外線加熱ヒーター、電磁誘導式ヒーターなどが挙げられる。

ヒーター１７の温度は、ヒーター１７と成長炉１１との間に設けられた熱電対２１の指示値に基づいて調整される。ヒーター１８の温度は、ヒーター１８と成長炉１１との間に設けられた熱電対２２の指示値に基づいて調整される。また、ヒーター１９の温度は、ヒーター１９と成長炉１１との間に設けられた熱電対２３の指示値に基づいて調整される。ヒーター２０の温度は、ヒーター１７と成長炉１１との間に設けられた熱電対２４の指示値に基づいて調整される。

なお、上述した成長炉１１は反応ガス噴射部１２１を備えていてもよい。また、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管は排気流量安定化部１２０を備えていてもよい。

反応ガスとは、排気口１５を通過したガス（残留ガス）を成長ユニット１０外に導く際に配管の内側に付着する炭素固形物を低減するガスをいう。反応ガスは、例えば、残留ガスを低級アルカン類、一酸化炭素、又は、二酸化炭素に変化させることで、当該配管中に付着する炭素固形物の生成を抑制する機能を有するガスである。

反応ガスとしては、水素原子及び／又は酸素原子を含むものが好ましく、具体例としては、水素、アンモニア、酸素、オゾン、水蒸気等が挙げられる。中でも、取扱いの容易さ及び炭素固形物の生成抑制効果の大きさから、水素又は酸素が好ましい。残留ガスと反応ガスとの化学反応を効率良く進めるために、（ｉ）残留ガスと反応ガスとが混合された後に温度を高温に保つ、（ｉｉ）反応ガスを高濃度にする、（ｉｉｉ）金属触媒を用いる、等をしてもよい。混合後の残留ガスと反応ガスとの温度を高温に保つ場合、その温度は４００℃以上、より好ましくは６００℃以上がよい。

残留ガス中に供給する反応ガス量は、反応ガスの濃度が、排気するガス全量に対する体積分率（標準状態換算）として、例えば５％以上、より好ましくは９％以上になるように制御するとよい。反応ガスとして酸素を用いる場合は、爆発の危険を回避するため、使用する原料ガスの炭素源に応じて決定される限界酸素濃度以下に供給量を抑えなければならない。また、酸素原子を含むガス（酸素、オゾン、又は、水）以外のガスを用いる場合は、残留ガスと反応ガスとの合計中に占める反応ガスの体積分率を１００％より小さくすることがより好ましい。また、金属触媒としては、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金などを用いてもよい。この反応ガスは不活性ガスで希釈されていてもよい。

＜反応ガス噴射部１２１＞
図４に示すように、ＣＮＴ製造装置１００は、上述の反応ガスを噴射する反応ガス噴射部１２１を備えている。反応ガス噴射部１２１は、反応ガスが触媒及びＣＮＴ成長に使われる前の原料ガスと接触しないように、且つ、反応ガスがＣＮＴ成長に使われた後の原料ガス（残留ガス）とよく混合されて排気されるように、設計される必要がある。例えば、排気部１３から排気される残留ガスが集約され、排気口１５に送られる空間内（排気部１３の面によって仕切られた空間）に直接反応ガスを噴射するように、反応ガス噴射部１２１を設計してもよい。また、反応ガス噴射部１２１は複数あってもよい。残留ガスと反応ガスとの混合ガスが高温である程、残留ガスと反応ガスとの化学反応が進み、炭素固形物の生成を防止することができるので、反応ガスを予め高温に加熱してもよい。

＜排気流量安定化部１２０＞
排気流量安定化部１２０とは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管（排気管）に備えられ、長時間に亘るＣＮＴの製造により当該配管に炭素固形物の付着が生じたとしても、当該配管からの排気流量を経時的に安定化することができる装置のことである。排気流量安定化部１２０は、少なくとも、排気管内の排気流量を可変にするための排気流量可変手段１１４、及び、当該配管の排気流量を測定するための排気流量測定手段１１５を備えている。また、炭素固形物付着防止手段１２２のように、当該配管内に炭素固形物が付着することを防止する手段をさらに備えていてもよい。

排気流量安定化部１２０は、排気流量測定手段１１５によって測定された排気流量値が、例えば、当該配管に予め設定された好適な排気流量を中心値として相対誤差で好ましくは±２０％以内の範囲、より好ましくは±１０％の範囲になるように、排気流量可変手段１１４によって排気流量を制御する。このような範囲を「制御範囲」ということとする。より具体的には、まず、排気流量測定手段１１５が、例えば測定された圧力差と排気温度とから、換算式に基づいて演算処理を行なうことなどによって、排気流量を算出（測定）する。次に、上記排気流量が予め設定された制御範囲の上限を上回った場合には、排気流量可変手段１１４が備える排気流量制御手段（図示せず）が、例えば排気流量可変手段１１４の吸引力を下げることなどにより排気流量を下げるように制御する。反対に、上記排気流量が上記制御範囲の下限を下回った場合には、例えば排気流量可変手段１１４の吸引力を上げるなどにより排気流量を上げるように制御する。なお、排気流量の補正は自動又は手動で行なわれてもよい。これによって、排気口からの排気流量を安定的に制御することが可能になる。

＜排気流量測定手段１１５＞
排気流量測定手段１１５とは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管に備えられ、排気口１５を通過して排気されるガスの排気流量を測定するための装置のことである。例えば、当該配管内の離れた少なくとも２箇所の圧力差を測定することで、排気流量を測定する機能を有していてもよく、当該配管内のガス温度を測定する機能をも有していることがより好ましい。具体的には、圧力差を測定するための差圧計、ガス温度を測定するための熱電対などが挙げられる。現状市販されている差圧計で精度良く測定できる圧力差は、例えば０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上である。そのため、排気流量の測定範囲で生じる圧力差が、例えば０．１Ｐａ以上、より好ましくは１Ｐａ以上になるように、測定する２箇所を十分に離すか、測定可能な圧力損失を生じさせるための圧力損失部を測定区間中に挿入することが好ましい。また、流量測定精度を向上させることなどを目的として、圧力測定箇所を３箇所以上に増やしてもよい。圧力測定箇所は距離が近すぎると圧力差が正確に測定できないことがあるため、圧力測定区間は排気口内径をＤとして０．５Ｄ以上離して測定することがより好ましい。

圧力損失部としては、当該配管に挿入可能で、管の断面積を減少できるものであればよく、例えば、オリフィスプレート、ベンチュリ管、ノズル、多孔板などが挙げられる。通常、市販されているものは、定められた規格（ＪＩＳ Ｚ８７６２−１〜４）に準じており、形状及び測定方法などが標準化されている。規格に適合した圧力損失部を使用する場合、その規格に定められた計算式を用いて流量を算出する。ただし、その適用範囲としては、管内径が５０ｍｍ以上且つレイノルズ数が５０００以上という条件がある。レイノルズ数から最低必要流量を見積もると、およそ数百ｓＬｍ程度となり、流量測定には大口径の排気口と大量の排気量とが条件となる。

排気流量測定手段１１５は、熱流体シミュレーションを用いるものであれば、通常の方法では適用範囲外となる管径及び流量条件でも精度良く排気流量を測定することが可能になるため好ましい。例えば、圧力損失部がオリフィスプレートの場合、損失する圧力差ΔＰと流量Ｆとの関係式は下記式（１）となる。

ここで、αは、排気ガスの温度、密度及び粘度の関数であり、熱流体シミュレーションの結果から導出することで、圧力差と排気流量との換算を精度良く行うことができる。熱流体シミュレーションを用いる場合、圧力損失部の形状は任意の形状でよく、また測定可能な流量範囲にも制限はない。

＜排気流量可変手段１１４＞
排気流量可変手段１１４とは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管に備えられ、当該配管から排気されるガス流量を変化させるための装置のことである。排気流量可変手段１１４は、排気されるガスの流量を可変できる機能を有している。また、排気流量可変手段１１４は、排気流量測定手段１１５が測定した結果に基づいて、排気口１５内の排気流量を変化させることができる。排気流量可変手段１１４として、具体的には、ガスを吸引するためのブロアー、ポンプ、エジェクターなどのガス吸引装置、ボールバルブ、シリンジバルブ、ゲートバルブなどの流量調整弁等が挙げられる。また、排気流量可変手段１１４としては、ガス（空気、窒素などが好ましい）を駆動流体としたエジェクターを用いて、駆動流体の流量をマスフローコントローラーで制御することでエジェクターの吸引力を制御する方法を用いるものであれば、排気流量の変動が抑えられるため、ＣＮＴの製造により好ましい。

＜炭素固形物付着防止手段１２２＞
炭素固形物付着防止手段１２２とは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管内を流通する残留ガスを高温に加熱及び／又は保温することで、当該配管に炭素固形物が付着することを防止するものである。本実施形態において炭素固形物付着防止手段１２２とは、排気口１５を通過したガスを成長ユニット１０外に導く配管内であって、排気流量測定手段１１５によって圧力差が測定される区間における当該配管内を高温に加熱及び／又は保温することで、前記区間の配管内に炭素固形物が付着することを防止するための装置のことである。炭素固形物付着防止手段１２２を備えることによって、前記区間の配管内に付着する炭素固形物が減少するので、長時間に亘って正確な排気流量の測定が可能になる。よって、ＣＮＴの連続製造を、より長時間に亘って安定的に保つことが可能になる。

炭素固形物付着防止手段１２２として、例えば、当該配管を加熱するヒーター、当該配管を保温する断熱材などが挙げられる。炭素固形物の付着量は排気ガスの温度が高いほど低減する。炭素固形物付着防止手段１２２は、排気ガスの温度を例えば１５０℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱及び／又は保温することが好ましい。また、炭素固形物付着防止手段１２２は、排気ガスの温度を７００℃以下に保つものであることが好ましい。７００℃以下であれば、当該配管が浸炭されることによる強度劣化が生じたり、高温ガスに対するガスシールが困難になり当該配管を全溶接する必要が生じたりするなどの問題を抑制することができる。

（冷却ユニット１０５）
冷却ユニット１０５とは、ＣＮＴが成長した基材１１１を冷却する冷却工程を実施するための装置一式のことである。冷却ユニット１０５は、成長工程後のＣＮＴ、及び、基材１１１を冷却する機能を有する。
ＣＮＴが成長した基材１１１を冷却ユニット１０５にて冷却することにより、成長工程後のＣＮＴ、触媒、及び基材１１１の酸化を防止することができる。

冷却ユニット１０５は、水冷方式と空冷方式とを組み合わせた構成であり、不活性ガスを保持するための冷却炉１０５ａ、冷却炉１０５ａ内の空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部１０５ｂ、及び、冷却炉１０５ａ内の空間を囲むように配置した水冷冷却管１０５ｃにより構成される。なお、冷却ユニット１０５は、水冷方式のみの構成又は空冷方式のみの構成であってもよい。

（接続部１０８〜１１０）
接続部１０８〜１１０とは、上述した各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、基材１１１がユニットからユニットへ搬送されるときに、基材１１１が外気に曝されることを防ぐための装置一式のことである。接続部１０８〜１１０としては、例えば、基材周囲環境と外気とを遮断し、基材１１１をユニットからユニットへ通過させることができる炉又はチャンバなどが挙げられる。

ここで、入口パージ部１０１とフォーメーションユニット１０２とは、接続部１０８によって空間的に接続されている。そして、接続部１０８には、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ａが配置されており、入口パージ部１０１において噴射されたパージガスと、フォーメーション炉１０２ａにおいて噴射部１０２ｂから噴射された還元ガスとの混合ガスが排気部１０３ａから排気される。これによって、フォーメーション炉１０２ａ内の空間へのパージガスの混入、及び、入口パージ部１０１側への還元ガスの混入が防止される。

また、フォーメーションユニット１０２と成長ユニット１０とは、接続部１０９によって空間的に接続されている。そして、接続部１０９には、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ｂが配置されており、フォーメーション炉１０２ａ内の空間の還元ガスと、成長炉１１内の空間の原料ガス及び触媒賦活物質とが排気部１０３ｂから排気される。これにより、フォーメーション炉１０２ａ内の空間への原料ガス又は触媒賦活物質の混入、及び、成長炉１１内の空間への還元ガスの混入が防止される。

成長ユニット１０と冷却ユニット１０５とは、接続部１１０によって空間的に接続されている。そして、接続部１１０には、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ｃが配置されており、成長炉１１内の空間の原料ガス及び触媒賦活物質と、冷却炉１０５ａ内の空間の不活性ガスとの混合ガスが排気部１０３ｃから排気される。これにより、冷却炉１０５ａ内の空間への原料ガス又は触媒賦活物質の混入、及び、成長炉１１内の空間への不活性ガスの混入が防止される。

なお、ＣＮＴ製造装置１００は、成長ユニット１０と冷却ユニット１０５との間の接続部１１０を加熱する加熱手段をさらに備えていてもよい。ここで、成長炉１１の出口付近の温度が低下すると、原料ガスの分解物がアモルファスカーボンとなって、ＣＮＴの先端部に堆積する可能性がある。これによって、基材から垂直方向に成長するＣＮＴにおける先端部（ｔｏｐ）のＧ／Ｄ比が、根元部（ｂｏｔｔｏｍ）のＧ／Ｄ比よりも小さくなる可能性がある。

しかし、成長ユニット１０と冷却ユニット１０５との間の接続部１１０を加熱することにより、アモルファスカーボンの生成を抑制し、先端部のＧ／Ｄ比と根元部のＧ／Ｄ比との差を小さくすることができる。そのため、品質の安定したＣＮＴを得ることが可能になる。

加熱手段の具体的な形態としては、例えば、後述するガス混入防止手段１０３のうち、成長ユニット１０と冷却ユニット１０５との間のものに用いられるシールガスを加熱するものであってもよい。シールガスを加熱することによって成長炉１１の出口及びその付近を加熱することができる。

（ガス混入防止手段１０３）
ガス混入防止手段１０３は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ機能を実現するための装置一式のことである。ガス混入防止手段１０３は、各ユニットの炉内空間を互いに空間的に接続する接続部１０８〜１１０に設置される。ガス混入防止手段１０３は、接続部１０８〜１１０内及び／又は各ユニットの接続部１０８〜１１０の近傍のガスを系外に排出する排気部１０３ａ〜１０３ｃを備えている。

なお、ガス混入防止手段１０３としては、本実施形態における構成に限らず、例えば、基材１１１がユニットからユニットに移動する時間以外の時間に、各ユニットの空間的な接続を機械的に遮断するゲートバルブ装置であってもよい。また、各ユニットの空間的な接続を不活性ガス噴射によって遮断するガスカーテン装置であってもよい。

ガス混入防止を確実に行うためには、ゲートバルブ装置及び／又はガスカーテンと、排気装置とを併用することが好ましい。また、基材のユニット−ユニット間搬送を途切れなく行なうことによって連続的なＣＮＴ成長を効率的に行うという観点、及び、製造装置の簡素化の観点からは、排気装置を単独で用いることがより好ましい。

また、ガス混入防止手段１０３は、各炉における基材１１１の入口及び出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部と、主に噴射されたシールガス（及びその他近傍のガス）を各炉内に入らないように吸引して装置の外部に排気する排気部とを、それぞれ少なくとも１つ以上を備えていてもよい。シールガスが炉の開口面に沿って噴射されることで、シールガスが炉の出入り口を塞ぎ、炉外のガスが炉内に混入することを防ぐことができる。また、シールガスを製造装置外に排気することにより、シールガスが炉内に混入することを防ぐことができる。

シールガスは不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。シールガス噴射部と排気部との配置としては、１つのシールガス噴射部に隣接して１つの排気部を配置してもよいし、基材１１１を搬送する搬送ユニット１０７のメッシュベルト１０７ａを挟んでシールガス噴射部に対面するように排気部を配置してもよい。なお、ガス混入防止手段１０３の全体の構成が、炉長方向に対称な構造となるようにシールガス噴射部及び排気部を配置することが好ましい。

例えば、１つの排気部の両端にシールガス噴射部を２つ配置し、排気部を中心にして炉長方向に対称な構造とするとよい。また、シールガス噴射部から噴射される全ガス流量と排気部から排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。このようなガス混入防止手段１０３を成長炉１１の両端に設置することで、シールガスの流れと成長炉１１内のガスの流れとが相互に干渉することを防止できる。また、シールガスの成長炉１１内への流入によるガス流れの乱れも防止することができる。よって、ＣＮＴの連続製造に好適な装置を実現できる。

なお、ＣＮＴ製造装置１００に複数ある排気部１０３ａ〜１０３ｃの各排気量Ｑは、互いに独立に決定することはできない。排気量は、装置全体のガス供給量（還元ガス流量、原料ガス流量、及び、冷却ガス流量など）に応じて調整する必要がある。だたし、ガス混入防止を満たすための必要条件は以下の式のように示すことができる。
Ｑ≧４ＤＳ／Ｌ
式中、Ｄは混入を防止したいガスの拡散係数、Ｓはガス混入を防止する境界の断面積、Ｌは排気部の長さ（炉長方向）である。この条件式を満たし、かつ装置全体の給排気バランスを保つように、各排気部１０３ａ〜１０３ｃの排気量が設定される。

ここで、原料ガスがフォーメーション炉１０２ａ内の空間に混入すると、ＣＮＴの成長に悪影響を及ぼす。そのため、ガス混入防止手段１０３は、フォーメーション炉１０２ａ内の還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０²²個／ｍ³以下、より好ましくは１×１０²²個／ｍ³以下に保つように機能することが好ましい。ここで、炭素原子個数濃度は、還元ガス環境中の各ガス種（ｉ＝１、２、・・・）に対して、濃度（ｐｐｍｖ）をＤ₁、Ｄ₂・・・、標準状態での密度（ｇ／ｍ³）をρ₁、ρ₂・・・、分子量をＭ₁、Ｍ₂・・・、ガス分子１つに含まれる炭素原子数をＣ₁、Ｃ₂・・・、アボガドロ数をＮ_Aとして下記数式（２）で計算できる。

フォーメーション炉１０２ａ内の還元ガス環境中の炭素原子個数濃度を５×１０²²個／ｍ³以下に保つことによって、ＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。つまり、炭素原子個数濃度を５×１０²²個／ｍ³以下とすることによって、フォーメーション工程において、触媒の還元、ＣＮＴの成長に適合した状態への触媒の微粒子化促進、及び、触媒の活性向上等の効果を良好に発揮し、ひいては、成長工程におけるＣＮＴの製造量及び品質を良好に保つことができる。

（出口パージ部１０６）
ＣＮＴ製造装置１００の出口には、入口パージ部１０１とほぼ同様の構造をした出口パージ部１０６が設けられている。出口パージ部１０６とは、基材１１１を搬出する出口からＣＮＴ製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止するための装置一式のことである。出口パージ部１０６は、基材１１１の周囲環境をパージガス環境にする機能を有する。

出口パージ部１０６は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉１０５ａ内に外部の空気が混入することを防止している。なお、出口パージ部１０６は、パージガス環境を保持するための炉又はチャンバ、及び、パージガスを噴射するための噴射部等により構成されてもよい。

パージガスとしては、不活性ガスが好ましく、特に安全性、コスト、及び、パージ性等の点から窒素であることが好ましい。

基材１１１を搬送する搬送ユニット１０７がベルトコンベア方式である場合など、基材１１１の出口が常時開口しているような場合は、出口パージ部１０６は、上述したようなガスカーテン構造であることが好ましい。この構成により、基材１１１の出口からＣＮＴ製造装置１００の内部に外部の空気が混入することを防止することができる。

（搬送ユニット１０７）
搬送ユニット１０７とは、複数の基材１１１をＣＮＴ製造装置１００内に連続的に搬入するために必要な装置一式のことである。搬送ユニット１０７は、メッシュベルト１０７ａとベルト駆動部１０７ｂとを備えている。基材１１１は、搬送ユニット１０７によって各炉内空間を、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、及び、冷却ユニット１０５の順に搬送されるようになっている。

ＣＮＴ製造装置１００の搬送ユニット１０７は、ベルトコンベア式のものであり、フォーメーション炉１０２ａ内の空間から成長炉１１内の空間を経て冷却炉１０５ａ内の空間へと、表面に触媒が形成された基材１１１を搬送する。搬送ユニット１０７は、例えば減速機付き電動モータなどを用いたベルト駆動部１０７ｂで駆動されるメッシュベルト１０７ａによって基材１１１を搬送する。ここで、フォーメーション炉１０２ａ内の空間と成長炉１１内の空間との間、及び、成長炉１１内の空間と冷却炉１０５ａ内の空間との間は、接続部１０９及び１１０によって空間的に接続されている。これにより、基材１１１を載置したメッシュベルト１０７ａは、各炉間を通過することができる。

なお、ＣＮＴ製造装置が、連続式にＣＮＴを製造するものである場合であって、搬送ユニットを備える場合、その具体的な構成としては、上述した構成に限らず、例えば、マルチチャンバ方式におけるロボットアーム、ロボットアーム駆動装置等などであってもよい。

（還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質）
ここで、ＣＮＴ製造装置１００において、還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品は、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、搬送ユニット１０７、ガス混入防止手段１０３、及び、接続部１０８〜１１０の一部部品である。具体的には、還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品としては、フォーメーション炉１０２ａ、還元ガスの噴射部１０２ｂ、成長炉１１、原料ガスの噴射部１２、メッシュベルト１０７ａ、ガス混入防止手段１０３の排気部１０３ａ〜１０３ｃ、及び、接続部１０８〜１１０の炉等が挙げられる。

還元ガス又は原料ガスに曝される装置部品の材質としては、高温に耐えられる材質、例えば、石英、耐熱セラミック、金属などが挙げられる。加工の精度、自由度、及び、コスト等の点から金属が好ましい。金属としては、耐熱合金等が挙げられる。耐熱合金としては、耐熱鋼、ステンレス鋼、及び、ニッケル基合金等が挙げられる。Ｆｅを主成分として、他の合金濃度が５０％以下のものが、耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として、他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は、一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、Ｃｒ及びＦｅ等を添加した合金が挙げられる。具体的には、ＳＵＳ３１０、インコネル６００、インコネル６０１、インコネル６２５、インコロイ８００、ＭＣアロイ、及び、Ｈａｙｎｅｓ２３０アロイなどが、耐熱性、機械的強度、化学的安定性、及び、低コストなどの点から好ましい。

炉内壁及び／又は炉内使用部品を金属で構成する際に、材質を耐熱合金とし、且つ、その表面を溶融アルミニウムめっき処理、若しくは、その表面が算術平均粗さＲａ≦２μｍとなるように研磨処理することが好ましい。この構成により、高炭素環境下でＣＮＴを成長させた場合に、壁面などに付着する炭素汚れを低減することができる。これによって、ＣＮＴの製造量の低下及び品質の劣化を防ぐことができ好適である。
なお、算術平均粗さＲａの定義は、「ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１」に準拠するものとする。

＜溶融アルミニウムめっき処理＞
溶融アルミニウムめっき処理とは、溶融アルミニウム浴中に被めっき材料を浸漬することによって、被めっき材の表面にアルミニウム又はアルミニウム合金層を形成する処理をいう。処理方法の一例は次の通りである。被めっき材（母材）の表面を洗浄した（前処理）後、約７００℃の溶融アルミニウム浴中に浸漬させることによって、母材表面中へ溶融アルミニウムの拡散を起こさせ、母材とアルミとの合金を生成し、浴より引上げた時にその合金層にアルミニウムを付着させる。さらに、その後に、表層のアルミナ層並びにアルミ層を低温熱拡散処理し、その下のＦｅ−Ａｌ合金層を露出させる処理を行ってもよい。

＜研磨処理＞
耐熱合金を算術平均粗さＲａ≦２μｍにするための研磨処理方法としては、バフ研磨に代表される機械研磨、薬品を利用する化学研磨、電解液中にて電流を流しながら研磨する電解研磨、及び、機械研磨と電解研磨とを組み合わせた複合電解研磨等が挙げられる。

以上のように、ＣＮＴ製造装置１００では、表面に触媒を有する基材１１１を搬送ユニット１０７によって連続的に搬送しつつ、基材１１１を、入口パージ部１０１、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、冷却ユニット１０５、及び、出口パージ部１０６に順次通過させる。その間に、フォーメーションユニット１０２における還元ガス環境下で触媒が還元され、成長ユニット１０における原料ガス環境下で基材の表面にＣＮＴが成長し、冷却ユニット１０５において冷却される。

ここで、上記一実施形態においては、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、及び、冷却ユニット１０５の順に各ユニットを設けて、接続部１０８〜１１０にて各炉内空間を空間的に接続している。しかし、本発明に係る製造方法において使用するＣＮＴの製造装置では、フォーメーション工程、成長工程、及び、冷却工程以外の他の工程を実施するユニットをどこかに複数追加して、接続部にて各ユニットの炉内空間を空間的に接続してもよい。

また、上記一実施形態においては、フォーメーションユニット１０２、成長ユニット１０、及び、冷却ユニット１０５の各ユニットの配置が直線状配置である場合について説明した。しかし、これに制限されるものではなく、これらのユニットは、例えば環状配置であってもよい。

更に、上記一実施形態においては、ＣＮＴを連続的に製造するために好適な形態である、フォーメーションユニット１０２及び成長ユニット１０を別々に設けて、基材１１１をそれぞれのユニットに連続的に搬入する形態について説明した。しかし、本発明に係る製造方法において用いるＣＮＴ製造装置はこのような形態に限定されない。ＣＮＴ製造装置は、例えば、一つの炉でフォーメーション工程及び成長工程を行なう、バッチ式の製造装置であってもよい。この場合、ＣＮＴ製造装置が備える成長ユニットの噴射部等によって、フォーメーション工程で必要な還元ガスの供給等を行なうことができる。そのため、基材上により均一に触媒の層を形成できるという利点を有する。

〔ＣＮＴの製造方法〕
次に、本発明に係る製造方法の一実施形態について説明する。なお、以下では、上述したＣＮＴの製造装置の一実施形態を用いて本発明に係る製造方法を実施する場合について説明をするが、本発明に係る製造方法では、上述したＣＮＴの製造装置の一実施形態以外のＣＮＴ製造装置を用いてもよい。

ここで、本発明に係る製造方法の一実施形態では、基材上の触媒を還元するフォーメーション工程と、ＣＮＴを成長させる成長工程と、ＣＮＴが成長した基材を冷却する冷却工程とを順次実施して、基材上にＣＮＴを成長させる。そして、本発明に係る製造方法の一実施形態は、成長工程において供給する触媒賦活物質の量を補正するフィードバック制御工程を実施することを特徴の１つとする。また、本発明に係る製造方法の一実施形態は、成長工程において触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定する設定工程を実施することを特徴の１つとする。
以下、各工程について順次説明する。

（フォーメーション工程）
フォーメーション工程とは、基材に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とすると共に、触媒及び／又は還元ガスを加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態である微粒子化の促進、及び、触媒の活性向上のうち少なくとも一つの効果が現れる。
フォーメーション工程は、ＣＮＴの製造装置１００に設けられたフォーメーションユニット１０２において実施し得る。

＜基材＞
ここで、本発明に係る製造方法で使用する基材は、基板を備え、その表面にはＣＮＴの成長反応用の触媒が担持されている。

−基板−
基材を構成する基板は、その表面にＣＮＴ成長反応用の触媒を担持することのできる部材であればよい。基板は、４００℃以上の高温でも形状を維持できることが好ましい。その材質としては、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、及びアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金及び酸化物；シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、及びダイヤモンドなどの非金属；並びにセラミックなどを例示できる。金属は、シリコン及びセラミックと比較して、低コストであるので好ましく、特に、Ｆｅ−Ｃｒ（鉄−クロム）合金、Ｆｅ−Ｎｉ（鉄−ニッケル）合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ（鉄−クロム−ニッケル）合金等は好適である。

−基材の形状−
基材の形態は、平板状、薄膜状、ブロック状などが挙げられる。特に体積の割に表面積を大きくとれる平板状が、大量にＣＮＴを製造する場合において有利である。

平板状の基材を使用する場合、基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μｍ程度の薄膜から数ｃｍ程度までのものを用いることができる。厚さは、好ましくは０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下である。基材の厚さが３ｍｍ以下であれば、後述する成長工程（ＣＶＤ工程）で基材を十分に加熱することができ、ＣＮＴの成長不良を抑制することができると共に、基材のコストを低減できる。また、基材の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、浸炭による基材の変形を抑えることができると共に、基材自体のたわみが起こりにくいため基材の搬送や再利用に有利である。なお、本明細書にいう浸炭とは基材に炭素成分が浸透することをいう。

平板状の基材の形状、大きさに特に制限はないが、形状としては、長方形もしくは正方形のものを用いることができる。基材の一辺の大きさに特に制限はないが、ＣＮＴの量産性の観点から、大きいほど望ましい。本発明によれば、大型の基材を好適に用いることができる。本発明によれば、例えば、一辺が１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の基材の上に、より均一にＣＮＴを製造することができる。

−浸炭防止層−
基材の表面及び裏面のうち少なくともいずれか一方には、浸炭防止層が形成されていてもよい。表面及び裏面の両面に浸炭防止層が形成されていることが望ましい。この浸炭防止層は、カーボンナノチューブの成長工程において、基材が浸炭されて変形することを防止するための保護層である。
浸炭防止層は、金属又はセラミック材料によって構成されることが好ましく、特に浸炭防止効果の高いセラミック材料であることが好ましい。金属としては、銅及びアルミニウム等が挙げられる。セラミック材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛などの酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられる。なかでも、浸炭防止効果が高いことから、酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。

−触媒−
基材（基材上に浸炭防止層が形成されている場合には浸炭防止層）の表面には、触媒が担持されている。触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、並びにこれらの塩化物及び合金が挙げられる。また、触媒は、これらがさらにアルミニウム、アルミナ、チタニア、窒化チタン、酸化シリコンと複合化したものであってもよい。更に、触媒は、層状になっていてもよい。具体的には、触媒としては、例えば、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、及びアルミナ−鉄−モリブデン薄膜、アルミニウム−鉄薄膜、アルミニウム−鉄−モリブデン薄膜などを例示することができる。触媒の存在量としては、ＣＮＴの製造が可能な範囲であればよい。例えば鉄を用いる場合、鉄の膜厚は、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。

基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセス又はドライプロセスのいずれを適用してもよい。具体的には、スパッタリング蒸着法や、金属微粒子を適宜な溶媒に分散させた液体の塗布・焼成による方法などを適用することができる。また周知のフォトリソグラフィーやナノインプリンティング等を適用したパターニングを併用して触媒を任意の形状とすることもできる。これらの中でも、基材表面への触媒の形成は、ウェットプロセスにより行うことが好ましい。

本発明の製造方法においては、基材上に成膜する触媒のパターニング及びＣＮＴの成長時間により、ＣＮＴ配向集合体の形状を、薄膜状、円柱状、角柱状、及びその他の複雑な形状をしたものなどの任意の形状に制御することができる。特に薄膜状のＣＮＴ配向集合体は、その長さ及び幅寸法に比較して厚さ（高さ）寸法が極端に小さいが、長さ及び幅寸法は、触媒のパターニングによって任意に制御可能であり、厚さ寸法は、ＣＮＴ配向集合体を構成する各ＣＮＴの成長時間によって任意に制御可能である。

＜触媒の周囲環境の調整＞
フォーメーション工程では、例えば、噴射部１０２ｂから還元ガスを供給したフォーメーション炉１０２ａ内に基材１１１を搬入することにより、基材１１１に担持された触媒の周囲環境を還元ガス環境とする。
なお、還元ガスとしては、例えば、水素ガス、アンモニア、水蒸気、及び、それらの混合ガス、或いは、これらをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスと混合した混合ガスを用いることができる。

＜触媒及び／又は還元ガスの加熱＞
フォーメーション工程における触媒及び／又は還元ガスの加熱は、例えば、ヒーター１７〜２０を用いて行う。加熱された触媒及び／又は還元ガスの温度は、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下である。

そして、フォーメーション工程では、例えば触媒として鉄を用いる場合、基材上に水酸化鉄薄膜又は酸化鉄薄膜が形成され、同時に若しくはその後に薄膜の還元及び微粒子化がおこり、鉄の微粒子が形成される。また、浸炭防止層の材質がアルミナであり、且つ、触媒が鉄である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより触媒はＣＮＴの生産に好適な触媒に調製される。

なお、フォーメーション工程の実施時間は、３分以上、３０分以下が好ましく、３分以上、８分以下がより好ましい。フォーメーション工程の時間がこの範囲であれば、触媒微粒子の粗大化が防止され、後段の成長工程における多層カーボンナノチューブの生成を抑制することができる。

（成長工程）
成長工程とは、触媒を担持した基材上に、原料ガス及び触媒賦活物質を供給して触媒および基材の周囲環境を原料ガス環境とすると共に、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、ＣＮＴを成長させる工程である。すなわち、成長工程では、例えばフォーメーション工程を行った後の基材上に、化学気相成長法（ＣＶＤ）法によりＣＮＴを成長させる。この工程により、基材上にＣＮＴが成長する。
成長工程は、ＣＮＴの製造装置１００に設けられた成長ユニット１０において実施し得る。

＜原料ガス及び触媒賦活物質の供給＞
成長ユニット１０における成長工程では、基材１１１を搬入した成長炉１１に、ＣＮＴの原料ガス及び触媒賦活物質を供給した後に、又は、原料ガス及び触媒賦活物質を供給しながら、ＣＶＤ法により基材上にＣＮＴを成長させればよい。成長工程において、ＣＮＴの成長反応が行なわれる雰囲気中に触媒賦活物質を存在させることによって、ＣＮＴの生産効率や純度をより一層改善することができる。

＜触媒及び／又は原料ガスの加熱＞
なお、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱するにあたって、その両方を加熱することがより好ましい。また、加熱する温度としては、ＣＮＴの成長が可能な温度であればよいが、好ましくは４００℃以上、１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上、９００℃以下である。上記温度範囲であれば、触媒賦活物質の効果を良好に発現させることができ、かつ、触媒賦活物質が生成したＣＮＴと反応することを抑制できる。

ここで、成長工程における圧力は、１０²Ｐａ以上、１０⁷Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０⁴Ｐａ以上、３×１０⁵Ｐａ（３大気圧）以下が更に好ましい。

＜原料ガス＞
原料ガスは、ＣＮＴの原料となる物質であればよく、例えば、ＣＮＴの成長反応を進行させる温度において原料炭素源を有するガスである。なかでも、原料ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレン、及びアセチレンなどの炭化水素が好適であり、効率よくＣＮＴを製造することができるため、エチレンであることが特に好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコールでもよい。これらの混合物も使用可能である。また原料ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。

＜不活性ガス＞
不活性ガスとしては、ＣＮＴが成長する温度で不活性であり、触媒の活性を低下させず、且つ、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよい。例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン、及びクリプトンなど、並びに、これらの混合ガスを例示できる。中でも、特に窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。

＜触媒賦活物質＞
触媒賦活物質としては、酸素を含む物質がより好ましく、ＣＮＴの成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質であることがさらに好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素；一酸化炭素及び二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物；エタノール、メタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトンなどのケトン類；アルデヒド類；エステル類；並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、エーテル類が好ましく、特に水及び二酸化炭素が好適である。

触媒賦活物質の添加量に格別な制限はないが、触媒の周囲環境中の濃度で、水の場合には、好ましくは１０体積ｐｐｍ以上１００００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは５０体積ｐｐｍ以上１０００体積ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００体積ｐｐｍ以上７００体積ｐｐｍ以下の範囲とするとよい。また触媒賦活物質が二酸化炭素の場合には、好ましくは０．２〜７０体積％、より好ましくは０．３〜５０体積％、さらに好ましくは０．７〜２０体積％とするとよい。

触媒賦活物質が機能するメカニズムは、現時点では以下のように推測される。ＣＮＴの成長過程において、副次的に発生したアモルファスカーボン及びグラファイトなどが触媒に付着すると触媒は失活してしまいＣＮＴの成長が阻害される。しかし、触媒賦活物質が存在すると、アモルファスカーボン及びグラファイトなどを一酸化炭素及び二酸化炭素などに酸化させることでガス化するため、触媒層が清浄化され、触媒の活性を高め且つ活性寿命を延長させる作用（触媒賦活作用）が発現すると考えられている。

なお、例えばアルコール類や一酸化炭素などのような炭素と酸素を含有する化合物は、原料ガスとしても触媒賦活物質としても作用し得る。例えば、これらは、分解して炭素源となりやすい原料ガス（例えば、エチレンなど）と併用する場合には、触媒賦活物質として作用すると推測される。一方、これらは、水などの活性が高い触媒賦活物質と併用する場合には、原料ガスとして作用するものと推測される。さらに、一酸化炭素などは、分解して生じる炭素原子がＣＮＴの成長反応の炭素源となる一方で、酸素原子がアモルファスカーボン及びグラファイトなどを酸化してガス化する触媒賦活物質としても作用するものと推測される。

＜高炭素濃度環境＞
原料ガス雰囲気下では、高炭素濃度環境であることが好ましい。高炭素濃度環境とは、全流量に対する原料ガスの割合が２〜２０％程度の成長雰囲気のことをいう。特に触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境化においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となると共に、成長速度が著しく向上する。ここで、高炭素濃度環境では、従来の低炭素濃度環境に比べ、炉壁などに炭素汚れが大量に付着しやすい。しかし、本発明に係る製造方法によれば、ＣＮＴの成長環境を最適な環境に維持することができるため、炭素汚れの付着を防ぎ、効率よく高品質なＣＮＴを製造することができる。

（冷却工程）
冷却工程とは、成長工程後に、ＣＮＴ、触媒、及び基材を不活性ガス下において冷却する工程である。成長工程後のＣＮＴ、触媒、及び基材は、高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。これを防ぐために、冷却工程では、不活性ガス環境下でＣＮＴ、触媒、及び基材を冷却する。冷却工程における温度は４００℃以下であり、さらに好ましくは２００℃以下である。
冷却工程は、ＣＮＴの製造装置１００に設けられた冷却ユニット１０において実施し得る。

（フィードバック制御工程）
そして、本発明に係る製造方法の一実施形態では、上述したフォーメーション工程、成長工程、及び冷却工程を経て基材上にＣＮＴを成長させるに際し、成長工程において供給する触媒賦活物質の供給量を制御するフィードバック制御工程を実施する。
フィードバック制御工程においては、前述した成長工程中の基材周囲のガス成分の濃度に基づいて、成長工程において供給する触媒賦活物質の供給量を補正することによって、触媒賦活物質の供給量をフィードバック制御する。
フィードバック制御工程は、ＣＮＴの製造装置１００に設けられた噴射部１２、ガス成分濃度測定部１６、及び制御装置（図示せず）などを用いて実施し得る。

ここで、本発明に係る製造方法においてフィードバック工程を実施する理由は、以下の通りである。
即ち、成長工程において、触媒に触媒賦活物質を接触させることにより、触媒の活性及び寿命は著しく増大する。これにより、高炭素濃度環境下においても触媒活性が失われず、ＣＮＴの製造効率が著しく増大する。
しかしながら、高炭素濃度環境下においてＣＮＴを製造すると、成長炉内壁面に炭素汚れが大量に付着してしまう。また、成長炉の壁面が浸炭する等の腐食が進行する。そして、炭素汚れの大量付着又は成長炉の壁面における腐食の進行により、基材周囲のガス組成がＣＮＴの成長に最適な条件から外れてしまい、ＣＮＴの製造量低下及び品質劣化が生じる場合がある。
なお、成長炉内における、基材周囲のガス組成の最適条件からの逸脱は、以下の２つの理由により発生することが予測される。
１：炭素汚れと触媒賦活物質とが化学反応を起こしてＣＯ又はＣＯ₂が生成されることによりガス組成が変化すること。
２：炭素汚れ又は炉材腐食によって炉壁面又は炉内における熱伝導性が変化し、原料ガスの熱分解量が変化することであること。

そこで、本発明に係る製造方法においては、成長工程中の基材周囲のガス成分の濃度を監視し、当該ガス成分の濃度に基づいて、成長炉内に供給する触媒賦活物質の供給量を補正することによって、基材周囲のＣＮＴの成長環境を、常に最適な成長環境に保つ。

ここで、本発明者は、基材周囲のＣＮＴの成長環境を常に最適な成長環境に保つことを目的として鋭意検討を行った。その結果、ＣＮＴの収量と、ＣＮＴを成長させる基材周囲の水素、メタン、又は、エタンの濃度とが相関することを新たに見出した。そして更に、ＣＮＴ成長中の基材周囲のガス成分の濃度をモニタリングし、その濃度に基づき触媒賦活物質の供給量をフィードバック制御すれば、基材周囲のＣＮＴ成長環境を最適な環境に維持できることを新たに着想した。

したがって、フィードバック制御工程においては、まず、成長工程中の基材１１１の周囲のガス成分の濃度を、ガス成分濃度測定部１６により予め複数回測定する。このとき、１つの基材１１１において成長工程を行っている間に複数回測定してもよいし、異なる複数の基材１１１のそれぞれの成長工程中に測定してもよい。

ここで、測定時の触媒賦活物質の供給量は、測定タイミング毎に変化させる。各測定タイミングにおける触媒賦活物質の供給量は、触媒賦活物質の供給管などに設けられた計測装置により測定する。そして、ガス成分の濃度の複数の測定値は、それぞれ、測定時の触媒賦活物質の供給量と関連付けて、装置内のデータベースに記録しておく。なお、ガス成分の濃度の測定は、連続して行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
なお、原料ガス供給量や温度を変化させたときは、ガス濃度とＣＮＴ成長の相関が崩れる。そのため、フィードバック制御工程では、触媒賦活物質の供給量のみを変化させて制御する。従って、成長工程中に原料ガス供給量や温度を変化させたときは、ガス成分の濃度の測定、測定時の触媒賦活物質の供給量と関連付けての記録、及び測定値に関連付けられた触媒賦活物質の供給量の抽出を再び行い、新たに抽出した供給量に基づいてフィードバック制御を行う。

ここで、「基材周囲」とは、基材の近傍及び基材周辺などと同様に、基材から一定の距離離れた位置までの範囲、すなわち、基材から一定の距離離れた位置までの空間を意味している。具体的には、「基材周囲」とは、基材までの最短距離が２０ｃｍ以内の範囲であり、好ましくは基材までの最短距離が１０ｃｍ以内の範囲であり、より好ましくは基材までの最短距離が５ｃｍ以内の範囲である。

なお、成長工程における基材周囲のガス成分には、水素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンなどの炭化水素、及び水、一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれる。すなわち、成長工程では、炭化水素やアルコールなどの炭素原子及び水素原子を含む原料ガスが加熱及び触媒との接触により分解し、炭素原子がＣＮＴを形成する一方で、水素原子からは水素ガスが生成する。また、原料ガスの一部が分解、再結合及び上記の水素原子による還元を受けることにより、メタン、エタン等の炭化水素ガスが生成する。例えば炭化水素を原料ガスとして用いた場合には、下式に示すような反応により水素、メタン及びエタンが生成していると推測される。
Ｃ_xＨ_y→αＣ＋βＨ₂＋γＣＨ₄＋δＣ₂Ｈ₆＋εＣ_mＨ_n
（式中、ｘ，ｙ，ｍおよびｎはいずれも正の整数を表す。）

フィードバック制御工程においては、前述した本発明者の新たな知見に基づき、上述したガス成分のうち、水素、メタン、及びエタンからなる群より選択される少なくとも１種以上の成分の濃度に基づいて、触媒賦活物質の供給量をフィードバック制御する。
すなわち、複数回測定したガス成分の濃度のうち、水素、メタン、及び、エタンの少なくとも１種以上のガス成分の濃度が最大になるときの触媒賦活物質の供給量を抽出する。つまり、データベースに記録したデータに基づき、ガス成分の濃度の複数の測定値のうち、水素、メタン、及び、エタンの少なくとも１種以上の濃度が最大である測定値を選択し、この測定値に関連付けられた触媒賦活物質の供給量をデータベースから抽出する。そして、成長工程において供給する前記触媒賦活物質の供給量を、抽出した供給量に補正する。ただし、原料ガスがメタンまたはエタンを含む場合には、原料ガスと同種のガスは上記フィードバック制御の指標としては使用しないことが好ましい。

これにより、基材周囲のガス成分濃度を、水素、メタン、及び、エタンの少なくとも１種以上のガス成分の濃度が最大になるように維持することができる。基材周囲の水素、メタン、及び、エタンの濃度と、ＣＮＴの収量とは相関するため、水素、メタン、及び、エタンの少なくとも１種以上のガス成分の濃度が最大になるように触媒賦活物質の供給量を制御することによって、基材周囲のＣＮＴの成長環境を最適な環境に維持することが可能である。その結果、炭素汚れの付着を防ぎ、効率よく高品質なカーボンナノチューブを製造することができる。

なお、フィードバック制御工程においては、予め複数回測定した前記ガス成分の濃度のうち、水素の濃度が最大になるときの触媒賦活物質の供給量を抽出し、成長工程において供給する触媒賦活物質の供給量を当該抽出した供給量に補正することが好ましい。すなわち、ガス成分の濃度の複数の測定値のうち、水素の濃度が最大である測定値を選択し、この測定値に関連付けられた触媒賦活物質の供給量を抽出することが好ましい。基材周囲において、水素は、メタン及びエタンよりも多く検出されるため、検出誤差が生じにくい。したがって、水素濃度を使用すれば、より確実にＣＮＴの成長環境を最適化することができるからである。また、メタン及びエタンについては、ＣＮＴ合成反応において増加した水素が、気相中において他の炭化水素と反応することで増加する可能性もあるため、水素の濃度を指標とすることで、より正確に基材周囲の環境を監視することができる。

因みに、基材周囲のガス成分は、エチレンを含むことが好ましい。原料ガスとしてエチレンを用いることで、基材周囲のガス成分をエチレンを含むものとすることができる。

（設定工程）
また、本発明に係る製造方法の一実施形態では、上述した成長工程およびフィードバック制御工程を実施する前に、設定工程を実施する。
設定工程においては、成長工程の前に、基材を収容する位置の周囲のガス成分濃度に基づいて、成長工程において触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定する。なお、設定した加熱温度に基づき、成長工程中に加熱温度を補正するフィードバック制御を行ってもよい。

設定工程においては、成長ユニット１０の成長炉１１内に基材１１１を収容しない状態で、基材１１１を収容する位置、すなわち載置面１４の周囲に、ＣＮＴの原料ガスと触媒賦活物質とを供給して原料ガスを加熱し、熱分解させる。すなわち、成長炉１１内を、ＣＮＴの成長環境と同様の環境にする。
そして、ガス成分濃度測定部１６において、載置面１４の周囲のガス成分の濃度を測定する。載置面１４の周囲のガス成分の濃度は、載置面１４の周囲の温度に相関する。ここで、所望のＣＮＴを成長させるときの、載置面１４の周囲の温度は予め測定され、例えばデータベースに保存される。したがって、これに基づいて、所望のＣＮＴを成長させるときの、載置面１４の周囲のガス成分の濃度の情報を得ることができる。
そして、測定したガス成分の濃度のうち、水素、メタン、及び、エタンのうち少なくとも１種以上の濃度が、所望のＣＮＴを成長させる濃度になるように、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定する。これにより、ＣＮＴを成長させる基材周囲の環境を、所望のＣＮＴが得られる環境にすることができる。なお、「所望のＣＮＴを成長させる濃度」は、予め実験を実施して定めておくことができる。

ここで、成長炉内の温度は、成長炉外に設けられた熱電対の指示値に基づいて、ヒーターの加熱温度の設定を制御することによって調整される。すなわち、ヒーターの設定温度と成長炉内部の温度（実温）とは必ずしも一致しない。さらに、製造装置を長期間操業することによって、設定温度と実温との乖離値は様々に変化する。例えば、製造装置を半年〜１年間操業した場合、乖離値は数十℃程度変化することがある。このような乖離値の変化の要因としては、成長炉の壁面が浸炭することによる熱伝導性の変化、成長炉の内壁のスケール浮き、及び、成長炉自体の減肉等が考えられる。

したがって、通常、ＣＮＴ製造装置の操業中は、数ヶ月程度毎に設定温度を最適化する必要がある。しかしながら、従来は、設定温度の最適化の際に、成長炉内に熱電対を挿入して成長炉内を移動させながら、成長炉内の温度プロファイルを測定する必要があり、非常に煩雑である。

しかし、設定工程においては、成長炉内の温度測定を、成長炉内のＣＮＴの成長環境におけるガス成分の濃度の測定で代替する。成長炉内のＣＮＴの成長環境におけるガス成分の濃度は、成長炉内の温度に相関するため、このガス成分の濃度に基づいて成長炉内の温度プロファイルを作成すれば、成長炉内の温度を直接測定するよりも容易である。

すなわち、設定工程においては、基材が収容される位置の原料ガスの濃度に基づいて加熱温度を設定するので、基材が収容される位置の周囲の温度を直接測定して加熱温度を設定よりも、容易にＣＮＴ成長環境の温度を制御することができる。

設定工程においては、ガス成分濃度測定部１６が測定したガス成分の濃度のうち、水素、メタン、及び、エタンのうちの少なくとも１種以上のガス成分の濃度に基づいて、触媒及び原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定すればよい。ここで、加熱温度は、ヒーター１７〜２０の温度を設定することにより設定される。なお、加熱温度設定の指標となるガス成分の濃度は、フィードバック制御工程と同様の理由により、水素の濃度であることが好ましい。

なお、「基材を収容する位置の周囲」とは、基材を収容する位置の近傍及び基材を収容する位置の周辺などと同様に、基材を収容する位置から一定の距離離れた位置までの範囲、すなわち、基材を収容する位置から一定の距離離れた位置までの空間を意味している。具体的には、「基材を収容する位置の周囲」とは、基材を収容する位置までの最短距離が２０ｃｍ以内の範囲であり、好ましくは基材を収容する位置までの最短距離が１０ｃｍ以内の範囲であり、より好ましくは基材を収容する位置までの最短距離が５ｃｍ以内の範囲である。

なお、設定工程は、例えば、１〜数ヶ月ごとに、或いは、ＣＮＴの成長不良が発生したタイミングで実施することができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、その要旨の範囲内で様々な変形や変更が可能である。

例えば、原料ガス、加熱温度等の反応条件を適宜に設定することにより、単層あるいは多層のＣＮＴを選択的に製造することも可能であるし、両者を混在して製造することも可能である。

また、本実施の形態においては、製造装置とは別の成膜装置によって基材表面への触媒の形成を行なうものとして説明した。しかし、フォーメーションユニット１０２の上流側に触媒成膜ユニットを設け、フォーメーションユニット１０２に先立って触媒成膜ユニットを基材が通過するように製造装置を構成してもよい。

本発明の範疇には、本発明に係る製造方法に用いられるＣＮＴの製造装置、当該製造装置においてフィードバック制御工程及び設定工程を実現する制御プログラム及び制御装置、並びに、当該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体も、含まれる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下に実施例を記載して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、質量基準である。
本発明における評価は以下の方法に従って行った。

（比表面積測定）
比表面積とは、液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線を測定し、この吸脱着等温曲線からＢｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの方法から計測した値のことである。比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（（株）マウンテック製ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２１０）を用いて測定した。
（Ｇ／Ｄ比）
顕微レーザラマンシステム（サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製Ｎｉｃｏｌｅｔ Ａｌｍｅｇａ ＸＲ）を用いて測定した。具体的には、基材中心部付近および基材の４つの角付近のＣＮＴをそれぞれ剥離し、ＣＮＴの基材から剥離された面にレーザを当ててラマンスペクトルを測定し、Ｇ／Ｄ比を求めた。

（基材の準備）
基材として、横５００ｍｍ×縦５００ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＦｅ−Ｃｒ合金ＳＵＳ４３０（ＪＦＥスチール社製、Ｃｒ：１８％）の平板を用意した。レーザ顕微鏡を用いて、平板表面の複数箇所における表面粗さを測定したところ、算術平均粗さＲａ≒０．０６３μｍであった。

（触媒形成）
上記基材上に、以下に示す方法により触媒を形成した。
アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド １．９ｇを、２−プロパノール １００ｍＬ（７８ｇ）に溶解させ、さらに安定剤としてトリイソプロパノールアミン ０．９ｇを加えて溶解させて、アルミナ膜形成用コーティング剤を作製した。
相対湿度５０％の環境下において、基材上に上記アルミナ膜形成用コーティング剤を、ディップコーティングにより塗布した。塗布は、基材をアルミナ膜形成用コーティング剤に浸漬した後、２０秒間保持し、１０ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基材を引き上げ、５分間風乾することにより行った。次に、基材を３００℃の空気環境下において３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に膜厚４０ｎｍのアルミナ膜を形成した。
続いて、酢酸鉄 １７４ｍｇを、２−プロパノール １００ｍＬに溶解させ、さらに安定剤としてトリイソプロパノールアミン １９０ｍｇを溶解させて、触膜コーティング剤を作製した。室温２５℃、相対湿度５０％の環境下において、アルミナ膜が成膜された基材上に触膜コーティング剤を、ディップコーティングにより塗布した。塗布は、基材を触膜コーティング剤に浸漬した後、２０秒間保持し、３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度で基材を引き上げ、５分間風乾することにより行った。次に、基材を１００℃の空気環境下において３０分間加熱した後、室温まで冷却した。これにより、基材上に、アルミナ膜を介して、膜厚３ｎｍの触媒生成膜を形成した。

〔実施例１〕
上述した製造装置１００を用いて、上述したように触媒形成した基材に対して、フォーメーション工程及び成長工程を含む製造工程を連続して行うことによって、ＣＮＴ配向集合体を製造した。なお、触媒賦活物質として水を用いた。
具体的には、触媒形成した基材１１１を、製造装置のメッシュベルト１０７ａ上に載置し、メッシュベルト１０７ａの搬送速度を変更しながら、基材１１１上にＣＮＴ配向集合体を製造した。製造装置１００の各部の条件を表１に示すように設定した。なお、表１において、空欄部分は設定していないことを示している。

還元ガスの噴射部１０２ｂ及び原料ガスの噴射部１２において噴射するガスの量は、成長炉１１の体積に比例させ、ＣＮＴ配向集合体の製造に好適なガス量に設定した。また、フォーメーション炉１０２ａと成長炉１１との間におけるガスの相互混入を確実に防止するために、３つのガス混入防止手段１０３の３つの排気部１０３ａ〜１０３ｃのうち、排気部１０３ｂのシールガス量及び排気量を最も多く設定した。

成長工程中に、フィードバック制御により、触媒賦活物質の供給量を補正した。ガス成分濃度測定部１６において、ＣＮＴ配向集合体の製造中の基材１１１の周囲のガスを約１ｓＬｍ吸引し、水素、メタン、及び、エタンの各濃度をモニタリングした。

モニタリングの結果を図５及び６に示す。図５は、触媒賦活物質としての水の添加量とガス濃度との関係を示すグラフを示し、図６は、図５のガス濃度を示す目盛の大きさを変更して、結果の一部を示すグラフを示す。図５及び６において、各棒グラフの上部に記載された数値は、得られたＣＮＴの比表面積を示している。

水素、メタン、及び、エタンの濃度のうち少なくとも１種以上の濃度が最大になるときの触媒賦活物質の添加量を図５及び６に基づいて抽出し、当該添加量になるように、成長工程中に供給する触媒賦活物質である水分量を調整した。図５及び６に示すように、所定の時間毎に複数回ガス成分の濃度を測定して、触媒賦活物質の供給量を調整することで、長時間の連続製造においても、ＣＮＴの収量（基材単位面積当たりの質量）、及び、品質を良好に維持することができた。

〔実施例２〕
実施例１と同様に、製造装置１００を用い、触媒賦活物質として二酸化炭素を使用して、ＣＮＴ配向集合体を製造した。触媒形成条件および製造装置１００の各部の条件についても、実施例１と同様とした。実施例１と同様に、成長工程中に、フィードバック制御工程により、触媒賦活物質である二酸化炭素の供給量を補正した。ガス成分濃度測定部１６において、ＣＮＴ配向集合体の製造中の基材１１１の周囲のガスを約１ｓＬｍ吸引し、水素、メタン、及び、エタンの各濃度をモニタリングした。

モニタリングの結果を図７及び８に示す。図７は、触媒賦活物質としての二酸化炭素の添加量とガス濃度との関係を示すグラフを示し、図８は、図７のガス濃度を示す目盛の大きさを変更して、結果の一部を示すグラフを示す。図７及び８において、各棒グラフの上部に記載された数値は、得られたＣＮＴの比表面積を示している。

水素、メタン、及び、エタンの濃度のうち少なくとも１種以上の濃度が最大になるときの触媒賦活物質の添加量を図７及び８に基づいて抽出し、当該添加量になるように、成長工程中に供給する触媒賦活物質である二酸化炭素量を調整した。図７及び８に示すように、所定の時間毎に複数回ガス成分の濃度を測定して、触媒賦活物質の供給量を調整することで、長時間の連続製造においても、ＣＮＴの収量（基材単位面積当たりの質量）、及び、品質を良好に維持することができた。

また、実施例１及び２において製造したＣＮＴのその他の特性としては、密度：０．０２５〜０．０６ｇ／ｃｍ³、平均外径：２．８〜３．０ｎｍ（半値幅：２ｎｍ）、炭素純度：９９．９％、ヘルマンの配向係数：０．７、ラマンスペクトル測定によるＧ／Ｄ比：４〜６であった。

〔実施例３〕
実施例１の成長工程の前に、成長ユニット１０の設定温度を変更する以外は実施例１と同様にしてＣＮＴの製造を行い、成長ユニット１０の設定温度と得られるＣＮＴの収量及び比表面積の相関として図１０に示す関係を得た。本実施例においては、比表面積が大きいＣＮＴを高収量で得られるとの観点から、最適な成長ユニット１０の設定温度を８１７℃とした。

次いで、基材１１１を搬入しなかったこと以外は上記と同様にして、成長ユニット１０の設定温度を変更しながら基材を収容する位置の周囲に原料ガス及び触媒賦活物質を含むガスを供給し、ガス成分濃度測定部１６においてガス濃度を測定した。図９は、成長ユニット１０の設定温度とガス成分濃度測定部１６におけるガス濃度との関係を示すグラフを示す。図９より、成長ユニット１０の設定温度８１７℃における水素、メタン、及び、エタンの各濃度は、それぞれ水素：５７００体積ｐｐｍ、メタン：１３００体積ｐｐｍ、エタン：４７０体積ｐｐｍであることが分かった。

成長炉１１内の温度は、成長ユニット１０の設定温度により調整される。成長工程において得られるＣＮＴの特性は、成長炉１１内の温度の影響を受ける。成長炉内に炭素汚れが付着していない状態においては、成長ユニット１０の設定温度と成長炉１１内の実温とは大きく乖離しないため、図１０に示すように、成長ユニット１０の設定温度とＣＮＴの収量及び比表面積との関係を示すグラフに基づいて、成長ユニット１０の設定温度を所望のＣＮＴが得られる温度に設定すればよい。しかしながら、装置を長期間操業すると、成長炉内に炭素汚れが生じ、成長ユニット１０の設定温度と成長炉１１内の温度とが大きく乖離するようになる。

本実施例においては、ＣＮＴ配向集合体の連続製造の途中で定期的に、上記のように基材１１１を搬入せずに、実施例１に示したのと同様にガス濃度を測定し、水素、メタン、及び、エタンの各濃度が上記の適正濃度値（水素：５７００体積ｐｐｍ、メタン：１３００体積ｐｐｍ、エタン：体積４７０ｐｐｍ）に近づくように、成長ユニット１０の設定温度を調整した。

これにより、長時間の連続製造においても、ＣＮＴの収量（基材単位面積当たりの質量）、及び、品質を良好に維持することができた。

本発明に係る製造方法で得られるＣＮＴは、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料などの分野に好適に利用できる。

１０ 成長ユニット
１１ 成長炉
１２ 噴射部
１２ａ 噴射口
１３ 排気部
１３ａ 排気口
１４ 載置面
１５ 排気口
１００ ＣＮＴ製造装置（カーボンナノチューブの製造装置）
１１１ 基材

Claims (4)

1. 表面に触媒を担持した基材上にカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブの製造方法であって、
   前記触媒にカーボンナノチューブの原料ガス及び触媒賦活物質を供給し、且つ、前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱して、前記基材上にカーボンナノチューブを成長させる成長工程と、
   前記成長工程中の前記基材周囲のガス成分の濃度を複数回測定し、
   複数回測定したガス成分の濃度のうち、水素、メタン、及び、エタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のガス成分の濃度が最大になるときの前記触媒賦活物質の供給量を抽出し、
   前記成長工程において供給する前記触媒賦活物質の供給量を、抽出した供給量に補正するフィードバック制御工程と、
   を包含することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記フィードバック制御工程において、
   複数回測定した前記ガス成分の濃度のうち、水素の濃度が最大になるときの前記触媒賦活物質の供給量を抽出することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記基材周囲のガス成分は、エチレンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記成長工程の前に、前記成長工程において前記触媒及び前記原料ガスのうち少なくとも一方を加熱する加熱温度を設定する設定工程をさらに包含し、
   前記設定工程において、
   前記基材を収容する位置の周囲に、カーボンナノチューブの原料ガス及び触媒賦活物質を供給し、且つ、前記原料ガスを加熱し、
   前記基材を収容する位置の周囲のガス成分の濃度を測定し、
   測定したガス成分の濃度のうち、水素、メタン、及び、エタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のガス成分の濃度が、所望のカーボンナノチューブを成長させるときの濃度になるように、前記加熱温度を設定する
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

Images