JP6162912B1 - 防錆塗料組成物、塗膜形成方法及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塗膜の密着性や仕上がり性に優れるだけでなく、速乾性、貯蔵安定性及び防食性にも優れる防錆塗料組成物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、ジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）、及び沸点１４０℃以上の有機溶剤（Ｄ）を含有する防錆塗料組成物であって、該有機溶剤（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及びジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）の固形分総量に対して、５０〜１００質量％である、防錆塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、防錆塗料組成物、防錆塗料組成物を塗装する塗膜形成方法、及び防錆塗料組成物を塗装して下塗塗膜を形成し、得られた下塗塗膜面に上塗塗料を塗装して上塗塗膜を形成する複層塗膜形成方法に関するものである。

従来、亜鉛メッキ鋼やアルミニウム鋼等の非鉄構造物に対する塗装には、通常、密着性、防食性、耐水性、耐衝撃性、乾燥性等の性能に優れるエポキシ樹脂系の塗料が使われることが多い。

しかし、通常使用されるエポキシ樹脂系の塗料は、そのほとんどが主剤と硬化剤とからなる二液型であり、混合後すぐに硬化反応が進むため使用可能な時間が極めて短く、作業性に問題があった。特に、既設の送電用や通信用の鉄塔構造物に塗装を行う場合には、足場のない高所での作業となるため、可使時間の制約がないことが、作業性や安全性の観点から強く求められている。

上記問題点を解決するため、例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂にアミン類を反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる一液型ウレタン変性エポキシ樹脂組成物が開示されている。

特許第５５５３２０５号公報

しかし、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物では、アルミ素材などの非鉄金属に対する塗膜の密着性の点で満足のいくものではない。また、適切な塗装粘度に必要なシンナー希釈率が高いため塗着固形分が低くなり、表面乾燥の遅延やウェットオンウェット塗装における上塗との混層を引き起こすため、高意匠が求められる用途においては塗装後の仕上がり性について不満が残る。

本発明は、上記従来の実情を鑑みてなされたものであって、塗膜の密着性や仕上がり性に優れるだけでなく、速乾性、貯蔵安定性及び防食性にも優れる防錆塗料組成物を提供することを解決すべき課題としている。

また、本発明は、被塗物に、上記防錆塗料組成物を塗装する塗膜形成方法、及び被塗物に、下塗塗料として、上記防錆塗料組成物を塗装して下塗塗膜を形成し、該下塗塗膜面に上塗塗料を塗装して上塗塗膜を形成する複層塗膜形成方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂（Ａ）、ジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）、及び沸点１４０℃以上の有機溶剤（Ｄ）を含有する防錆塗料組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜１１＞に関するものである。
＜１＞エポキシ樹脂（Ａ）、ジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）、及び沸点１４０℃以上の有機溶剤（Ｄ）を含有する防錆塗料組成物であって、該有機溶剤（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン硬化剤（Ｂ）の固形分総量に対して、５０〜１００質量％である、防錆塗料組成物。
＜２＞前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１００〜２０００かつ数平均分子量３００〜２０００のエポキシ樹脂（Ａ１）を含有する、＜１＞に記載の防錆塗料組成物。
＜３＞前記エポキシ樹脂（Ａ１）が、アルキルノボラックフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、及び末端アルキルフェノール変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、＜２＞に記載の防錆塗料組成物。
＜４＞前記アミン硬化剤（Ｂ）が、活性水素当量が３０〜２０００であるアミン硬化剤（Ｂ１）を含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の防錆塗料組成物。
＜５＞前記防錆顔料（Ｃ）が、亜鉛を有する金属塩、リンを有する金属塩、及びアルカリ金属を有する金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｃ１）を含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の防錆塗料組成物。
＜６＞前記有機溶剤（Ｄ）が、炭化水素系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、及びケトン系有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｄ１）を含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の防錆塗料組成物。
＜７＞さらに、シラン化合物（Ｅ）を含有する、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の防錆塗料組成物。
＜８＞さらに、脱水剤（Ｆ）を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の防錆塗料組成物。
＜９＞防錆塗料組成物全体に対して、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が５〜２０質量％、前記アミン硬化剤（Ｂ）の含有量が１〜１０質量％、前記防錆顔料（Ｃ）の含有量が０．５〜１５質量％、前記有機溶剤（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の防錆塗料組成物。
＜１０＞被塗物に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の防錆塗料組成物を塗装する、塗膜形成方法。
＜１１＞被塗物に、下塗塗料として、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の防錆塗料組成物を塗装して下塗塗膜を形成し、該下塗塗膜面に上塗塗料を塗装して上塗塗膜を形成する、複層塗膜形成方法。

本発明によれば、塗膜の密着性や仕上がり性に優れるだけでなく、速乾性、貯蔵安定性及び防食性にも優れる防錆塗料組成物を提供することができる。

また、本発明によれば、被塗物に、上記防錆塗料組成物を塗装する塗膜形成方法、及び被塗物に、下塗塗料として、上記防錆塗料組成物を塗装して下塗塗膜を形成し、該下塗塗膜面に上塗塗料を塗装して上塗塗膜を形成する複層塗膜形成方法を提供することができる。

以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。

本発明の防錆塗料組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、ジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）、及び沸点１４０℃以上の有機溶剤（Ｄ）を含有する。

［エポキシ樹脂（Ａ）］
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは平均２個以上、より好ましくは平均２〜５個有する樹脂である。

エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂などを挙げることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、多価アルコール、多価フェノールなどとエピハロヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させて得ることができるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂である。

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトールなどを挙げることができる。

多価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロポキシ）プロパン、ノボラック型多価フェノール、クレゾール型多価フェノールなどを挙げることができる。

これらの中でも、ビスフェノールＡから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好適に用いることができる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。

その他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。

脂環族エポキシ樹脂としては、例えば、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業株式会社製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業株式会社製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業株式会社製、商品名、多官能脂環式エポキシ樹脂）などを挙げることができる。

また、エポキシ樹脂（Ａ）として、アルキルフェノール又はアルキルノボラックフェノール型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなる、エポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルノボラックフェノールエポキシ樹脂を使用することができる。

さらに、エポキシ樹脂（Ａ）として、変性エポキシ樹脂も使用することができ、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、末端アルキルフェノール変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

また、エポキシ樹脂（Ａ）は、防食性、作業性の観点から、下記エポキシ樹脂（Ａ１）を含有することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は１００〜２０００であり、好ましくは２００〜１０００、より好ましくは４００〜８００である。
エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量が１００未満であると得られる塗膜が脆弱となる場合があり、２０００を超えると硬化性が不十分となる場合がある。

なお、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味する。本明細書において、エポキシ当量はメーカー公表値もしくはＪＩＳ Ｋ ７２３６に準じて測定されたエポキシ当量を意味する。

エポキシ樹脂（Ａ１）の数平均分子量は３００〜２０００であり、好ましくは６００〜１５００、より好ましくは９００〜１２００である。
エポキシ樹脂（Ａ１）の数平均分子量が３００未満であると得られる塗膜が脆弱となる場合があり、２０００を超えると硬化性が不十分となる場合がある。

なお、本明細書において、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された数平均分子量を意味する。

また、エポキシ樹脂（Ａ１）は、アルキルノボラックフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、及び末端アルキルフェノール変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
これらの中でも、環境に配慮した弱溶剤系塗料への適用の観点から、特にアルキルノボラックフェノールエポキシ樹脂を含有することが好ましい。

［ジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）］
本発明で用いるジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）は、アミノ基のブロックが解除されると、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基と反応する硬化剤であり、ジエチルケトンでブロックされた第１級アミノ基を１分子中に２個以上有する。

該アミン硬化剤（Ｂ）は、例えば、１分子中に第１級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物をジエチルケトンと反応させてケチミン化し、ポリアミン化合物中の第１級アミノ基を実質的に全てブロックすることによって得ることができる。
該ブロックによって、アミン硬化剤の臭気、毒性などの問題を解消し、作業時の利便性向上などを図ることができる。本発明のように、特にジエチルケトンを用いてブロックすることにより、高反応性の防錆塗料組成物を得ることができるという利点がある。

上記ブロック化前のポリアミン化合物は、脂肪族系、脂環族系及び芳香族系のいずれであってもよい。
該ポリアミン化合物の活性水素当量は、通常２０００以下、好ましくは３０〜１０００である。また、該ポリアミン化合物の数平均分子量は、通常５０００以下、好ましくは６０〜３０００である。

該ポリアミン化合物しては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミンなどの脂肪族ポリアミン類；キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族ポリアミン類などを挙げることができる。

また、本発明のジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）は、硬化性の観点から、下記アミン硬化剤（Ｂ１）を含有することが好ましい。
アミン硬化剤（Ｂ１）の活性水素当量は３０〜２０００であり、好ましくは５０〜１０００、より好ましくは７０〜６００である。
アミン硬化剤（Ｂ１）の活性水素当量が３０未満であると得られる塗膜が脆弱となる場合があり、２０００を超えると硬化性が不十分となる場合がある。

なお、本明細書において、活性水素当量とはアミン分子量を活性水素数で割ることで得られる活性水素１当量を含むグラム数を意味する。

［防錆顔料（Ｃ）］
本発明で用いる防錆顔料（Ｃ）は、防食性の観点から、亜鉛を有する金属塩、リンを有する金属塩、及びアルカリ土類金属を有する金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｃ１）を含有することが好ましい。
ここで、アルカリ土類金属とは、周期表第２族に属する、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの４元素の総称である。

亜鉛を有する金属塩としては、リン酸亜鉛等が挙げられる。リンを有する金属塩としては、トリポリリン酸２水素アルミニウムと酸化亜鉛の混合物等が挙げられる。アルカリ土類金属を有する金属塩としては、亜リン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、高防食性の観点から、亜リン酸塩が特に好ましい。

［沸点１４０℃以上の有機溶剤（Ｄ）］
本発明で用いる有機溶剤（Ｄ）は、塗料組成物の各成分の均一溶解又は分散化、粘度調整などの目的で使用される。

有機溶剤（Ｄ）の沸点は、得られる塗膜の仕上がり外観の観点から、１４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上である。

また、有機溶剤（Ｄ）は、溶解性の観点から、炭化水素系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、及びケトン系有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｄ１）を含有することが好ましい。

炭化水素系有機溶剤としては、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ターペン、ノルマルデカンなどが挙げられる。

アルコール系有機溶剤としては、例えば、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられる。

エステル系有機溶剤としては、例えば、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどが挙げられる。

グリコール系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジメチルプロピレンジグリコール１７１などが挙げられる。

ケトン系有機溶剤としては、例えば、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、イソホロン、メチルアミルケトン、ペントキノンなどが挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

これらの中でも、環境に配慮した弱溶剤の観点から、ミネラルスピリットが好ましい。

さらに、有機溶剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）及びジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）の固形分総量に対して、５０〜１００質量％であり、好ましくは５５〜９５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。
該含有量が５０質量％未満であると得られる塗膜の平滑性が不十分となる場合があり、１００質量％を超えると表面乾燥性が低下する場合があるからである。

［シラン化合物（Ｅ）］
本発明の防錆塗料組成物は、シラン化合物（Ｅ）を含有することができる。シラン化合物（Ｅ）を含有させることにより、本発明の防錆塗料組成物の基材への密着性を向上させ、得られる塗膜の耐塩水性等の防食性も向上させることができる。

シラン化合物（Ｅ）としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン等のジアルコキシシラン類；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン等のトリアルコキシシラン類；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類；γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のその他のシラン類、これらのシラン化合物の縮合物及びビニルシラン類のラジカル（共）重合体などが挙げられる。

これらの中でも、塗料樹脂との化学結合性の観点から、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン類が好ましい。

［脱水剤（Ｆ）］
本発明の防錆塗料組成物は、脱水剤（Ｆ）を含有することができる。脱水剤（Ｆ）を含有させることにより、防錆塗料組成物の保存安定性を向上させることができる。

脱水剤（Ｆ）としては、例えば、（１）粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物又は炭化物質；例えば、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭など、（２）ＣａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類；例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰など、（３）金属アルコキシド類；例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシランなど、（４）有機アルコキシ化合物類；例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、ジメトキシプロパンなど、（５）単官能イソシアネート類；例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、アディティブＴＩ（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）などが挙げられる。
これらの脱水剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。

これらの中でも、貯蔵安定性の観点から、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、ジメトキシプロパンなどの有機アルコキシ化合物類が好ましい。

［その他の配合成分］
本発明の防錆塗料組成物には、上記以外に、着色顔料、体質顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を必要に応じて配合することができる。

着色顔料としては、例えば、チタン白、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、モノアゾイエロー、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、透明べんがら、モノアゾレッド、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、その他；ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどを挙げることができる。

体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを挙げることができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、イソオクチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジン）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート／ポリエチレングリコール３００との縮合物などのベンゾトリアゾール系誘導体；２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン系誘導体；エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）−（オキサリックアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）−（オキサリックアミド）などの蓚酸アニリド系誘導体などを挙げることができる。

紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物；ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８（以上、これらの商品名の製品は、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製である。）などを挙げることができる。

［各成分の含有量］
本発明の防錆塗料組成物を調製するにあたり、各成分の含有量は下記の含有量とすることが好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、防食性の観点から、防錆塗料組成物全体に対して、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは８〜１８質量％、さらに好ましくは１０〜１５質量％である。

ジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）の含有量は、硬化性の観点から、防錆塗料組成物全体に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは４〜６質量％である。

防錆顔料（Ｃ）の含有量は、防食性の観点から、防錆塗料組成物全体に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。

有機溶剤（Ｄ）の含有量は、塗装作業性の観点から、防錆塗料組成物全体に対して、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。

シラン化合物（Ｅ）の含有量は、付着性の観点から、防錆塗料組成物全体に対して、好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．３〜１．５質量％、さらに好ましくは０．６〜１．２質量％である。

脱水剤（Ｆ）の含有量は、長期貯蔵性の観点から、防錆塗料組成物全体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは４〜６質量％である。

［塗膜形成方法］
本発明の塗膜形成方法は、被塗物に、本発明の防錆塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法である。

上記防錆塗料組成物の塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができる。

本発明の防錆塗料組成物の塗装は、特に限定されるものではないが、一般には、クリヤ塗料の場合、塗装１回あたり乾燥膜厚で５〜８０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、顔料を含有するエナメル塗料の場合、塗装１回あたり乾燥膜厚で１０〜１５０μｍ、好ましくは２５〜１２０μｍの範囲内となるように行われ、通常１〜２回塗装される。

本発明で用いる被塗物としては、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板（鉄−亜鉛、アルミニウ−亜鉛、ニッケル−亜鉛などの合金亜鉛メッキ鋼板）、アルミニウム板、ステンレス鋼板、銅板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板などが挙げられる。

被塗物に塗装する際に、該被塗物が油等の汚染物質で汚染されていなければそのまま塗装してもかまわないが、塗膜との間の付着性、耐食性を改善するために公知の金属表面処理を施すのが望ましい。
これら公知の表面処理方法として、リン酸塩系表面処理、クロム酸塩系表面処理、ジルコニウム系表面処理などが挙げられる。

なお、本発明の防錆塗料組成物は、本発明組成物から得られる塗膜のガラス転移温度が４０〜１１５℃、好ましくは５０〜１０５℃であることが塗膜の耐食性、耐酸性及び加工性などの点から好適である。
塗膜のガラス転移温度は、ＤＩＮＡＭＩＣ ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＶＩＢＲＯＮ（ダイナミックビスコエラストメータ モデルバイブロン）ＤＤＶ−ＩＩＥＡ型（東洋ボールドウィン社製、自動動的粘弾性測定機）を用いて周波数１１０Ｈｚにおける温度分散測定によるｔａｎδの変化から求めた極大値の温度である。

［複層塗膜形成方法］
本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、下塗塗料として、本発明の防錆塗料組成物を塗装して下塗塗膜を形成し、該下塗塗膜面に上塗塗料を塗装して上塗塗膜を形成することを特徴とする複層塗膜形成方法である。

該複層塗膜形成方法では、本発明の防錆塗料組成物を塗装、乾燥させた塗膜の上に、必要に応じて上塗塗料を塗装することができる。
該上塗塗料としては、特に制限はなく、それ自体既知の上塗塗料を使用でき、例えば、アルキド樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ樹脂系、シリコンアルキド樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの塗料を使用することができる。

上記上塗塗料の塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができ、その塗装は、特に限定されるものではないが、一般には、塗装１回あたり乾燥膜厚で５〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍの範囲内となるように行われ、通常１〜２回塗装される。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、各例において、「部」とは、特記しない限り質量基準による。

［製造例１］
アルキルノボラックフェノールエポキシ樹脂（Ａ１）＜ハリマ化成株式会社製、商品名「ＨＡＲＩＰＯＬ ＥＰ４５０」＞９０部をミネラルスピリット＜炭化水素系有機溶剤（Ｄ１）＞５０部、メチルアミルケトン＜ケトン系有機溶剤（Ｄ１）＞２５部、キシレン＜炭化水素系有機溶剤＞６０部、イソプロピルアルコール＜アルコール系有機溶剤＞２０部、酢酸ブチル＜エステル系有機溶剤＞５０部、ジエチルケトン＜ケトン系有機溶剤＞２５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル＜グリコール系有機溶剤＞３０部に溶解したエポキシ樹脂溶液３５０部に、トリポリリン酸アルミ・酸化亜鉛＜テイカ株式会社製、商品名「Ｋ−ＷＨＩＴＥ １０５」、防錆顔料（Ｃ１）＞２０部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＜信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」、シラン化合物（Ｅ）＞５部、オルト酢酸トリメチル＜脱水剤（Ｆ）＞１０部、酸化チタン８０部、タルク７０部、炭酸カルシウム７０部を混合し、ツブ（顔料粗粒子の粒子径）が３０μｍ以下となるまで顔料分散を行った。

次いで、この分散物にノルボルナンジアミンとジエチルケトンの脱水縮合物＜アミン硬化剤（Ｂ１）＞９部を加えて均一に混合して防錆塗料組成物１を得た。

［製造例２〜２３］
製造例１において、使用するエポキシ樹脂、アミン硬化剤、防錆顔料、及び有機溶剤を下記表に示すとおりとする以外は、製造例１と同様に行い、各防錆塗料組成物２〜２３を得た。

［表中のアクリル変性エポキシ樹脂の製造方法］
ミネラルスピリット５３２部、及び「ＪＥＲ８２８」（三菱化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８７）４２９部を窒素気流下で１４０℃に加熱し、下記組成のビニルモノマー及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２時間熟成した。
次いで、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、約２時間反応を行い、樹脂酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、ミネラルスピリット１５７部を添加し、アクリル変性エポキシ樹脂を得た。
該アクリル変性エポキシ樹脂の溶液は、不揮発分６５％、エポキシ当量６５２であった。

（ビニルモノマー及び重合開始剤の混合物の組成）
メタクリル酸１０部、スチレン２５０部、エチルアクリレート２００部、ｉ−ブチルメタクリレート２００部、２−エチルヘキシルアクリレート２９０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５０３」）５０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８０部

［実施例１〜１８、比較例１〜５］
上記製造例１〜２３で得た各防錆塗料組成物を下塗塗料として用いて、それぞれ０．８×７０×１５０ｍｍの冷間圧延鋼板上に、エアースプレーにて乾燥膜厚で約３０μｍとなるように塗布した。

その３分後に、さらにポリウレタン樹脂系上塗塗料「レタンエコトップ」（関西ペイント株式会社製）をエアースプレーにて乾燥膜厚で約３０μｍとなるように塗布（ウェット オン ウェット塗装）し、温度２３℃及び湿度６５％ＲＨの雰囲気中で７日間乾燥して各試験用塗装板を作製した。

得られた各試験用塗装板について、下記試験方法に基づいて各種試験を行った。
その試験結果を下記表に示す。

（アルミ付着性）
得られた各試験用塗装板について、ＪＩＳ Ｋ５６００記載のゴバン目（大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個）粘着セロハンテープ剥離試験により試験を行ない、以下の基準で評価した。
◎：テープ剥離後のゴバン目（２×２ｍｍ）塗膜の残存数が１００個
○：テープ剥離後のゴバン目（２×２ｍｍ）塗膜の残存数が９５〜９９個
△：テープ剥離後のゴバン目（２×２ｍｍ）塗膜の残存数が７０〜９４個
×：テープ剥離後のゴバン目（２×２ｍｍ）塗膜の残存数が０〜６９個

（速乾性）
◎：ウェット オン ウェット塗装しても混層しない。
○：ウェット オン ウェット塗装してもほぼ混層しない。
△：ウェット オン ウェット塗装するとやや混層して上塗の艶が低下する。
×：ウェット オン ウェット塗装時に混層して上塗表面が縮む。

（仕上がり性）
得られた各試験用塗装板について、光沢計により２０°光沢値を測定し、以下の基準で評価した。
◎：８５以上
○：７５以上８５未満
△：６０以上７５未満
×：６０未満

（塩水噴霧試験）
得られた各試験用塗装板の中央部に素地に達する長さ１００ｍｍの切り傷を交差状に入れて、温度３５℃で２４０時間、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１による塩水噴霧試験に供し、切り傷部分に発生した錆又は膨れのうち、大きい方のカット部から片側最大幅を測定し、以下の基準で評価した。
◎：１ｍｍ未満
○：１ｍｍ以上３ｍｍ未満
△：３ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：５ｍｍ以上

（貯蔵安定性）
上記製造例１〜２３で得た各防錆塗料組成物を、１リットルの丸缶に８００ｇ採取、密封して、４０℃で１ヶ月間放置後の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：塗料組成物の増粘がわずかで作業性上問題ない。
△：塗料組成物の増粘が著しく、流動性が低下する。
×：塗料組成物がゲル化する。

以上より、エポキシ樹脂（Ａ）、ジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）、防錆顔料（Ｃ）、及び沸点１４０℃以上の有機溶剤（Ｄ）を含有する防錆塗料組成物であって、該有機溶剤（Ｄ）の含有量が、上記エポキシ樹脂（Ａ）及びジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）の固形分総量に対して、５０〜１００質量％である防錆塗料組成物を使用した各実施例では、アルミ付着性、速乾性、仕上がり性、塩水噴霧試験、貯蔵安定性全てにおいて良好な結果を得た。

一方、上記防錆塗料組成物を使用しなかった各比較例では、アルミ付着性、速乾性、仕上がり性、塩水噴霧試験、貯蔵安定性のいずれかにおいて、結果が不良となった。

Claims (11)

1. エポキシ樹脂（Ａ）、
   ジエチルケトンによってケチミン化されたアミン硬化剤（Ｂ）、
   防錆顔料（Ｃ）、及び
   沸点１４０℃以上の有機溶剤（Ｄ）を含有する防錆塗料組成物であって、
   該有機溶剤（Ｄ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン硬化剤（Ｂ）の固形分総量に対して、５０〜１００質量％である、防錆塗料組成物。
2. 前記エポキシ樹脂（Ａ）が、エポキシ当量１００〜２０００かつ数平均分子量３００〜２０００のエポキシ樹脂（Ａ１）を含有する、請求項１に記載の防錆塗料組成物。
3. 前記エポキシ樹脂（Ａ１）が、アルキルノボラックフェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性エポキシ樹脂、及び末端アルキルフェノール変性エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項２に記載の防錆塗料組成物。
4. 前記アミン硬化剤（Ｂ）が、活性水素当量が３０〜２０００であるアミン硬化剤（Ｂ１）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
5. 前記防錆顔料（Ｃ）が、亜鉛を有する金属塩、リンを有する金属塩、及びアルカリ金属を有する金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｃ１）を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
6. 前記有機溶剤（Ｄ）が、炭化水素系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、エステル系有機溶剤、グリコール系有機溶剤、及びケトン系有機溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｄ１）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
7. さらに、シラン化合物（Ｅ）を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
8. さらに、脱水剤（Ｆ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
9. 防錆塗料組成物全体に対して、前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が５〜２０質量％、前記アミン硬化剤（Ｂ）の含有量が１〜１０質量％、前記防錆顔料（Ｃ）の含有量が０．５〜１５質量％、前記有機溶剤（Ｄ）の含有量が５〜２０質量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物。
10. 被塗物に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物を塗装する、塗膜形成方法。
11. 被塗物に、下塗塗料として、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防錆塗料組成物を塗装して下塗塗膜を形成し、該下塗塗膜面に上塗塗料を塗装して上塗塗膜を形成する、複層塗膜形成方法。