JP6157133B2 - Masking film pressure-sensitive adhesive composition, masking film pressure-sensitive adhesive obtained by crosslinking the same, and masking film having this pressure-sensitive adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、マスキングフィルム用粘着剤組成物、これを架橋させてなるマスキングフィルム用粘着剤、およびこの粘着剤を有するマスキングフィルムに関し、詳細には、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に汚染が生じ難いマスキングフィルムに用いられる粘着剤組成物、これを架橋させてなるマスキングフィルム用粘着剤、およびこの粘着剤を有するマスキングフィルムに関する。 The present invention is a masking film pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive masking film composed by crosslinking the same, and relates to the masking fill beam having a pressure-sensitive adhesive, in particular, after use under high temperature conditions, the deposition PSA composition contamination when peeled from the body is used to hard masking film occur, the masking film pressure-sensitive adhesive comprising by crosslinking the same, and relates to the masking fill beam having the pressure-sensitive adhesive.
フレキシブルプリント配線(FPC)基板は携帯電話などの情報端末電子機器に用いられており、近年、高性能化による回路の精密化、電子機器の小型軽量化によって、FPC基板を含む積層板の薄膜化小型化が進んでいる。その結果、積層板の強度が低下し破損し易くなっているので、その破損を防ぐために、製造工程中は保護フィルムで保護する必要が生じている。しかし、製造工程中に高温にさらされるので、保護フィルムの粘着剤層が積層板に固着して、保護フィルムの剥離時に積層板が破損したり、糊残りによる汚染が生じることがある。また、高温条件下では粘着力が低下して浮きを生じることがあるので、保護フィルムとして十分な保護能力を発揮できない問題もある。 Flexible printed wiring (FPC) substrates are used in information terminal electronic devices such as mobile phones. In recent years, thinning of laminates including FPC substrates has become possible due to higher circuit performance and smaller and lighter electronic devices. Miniaturization is progressing. As a result, since the strength of the laminated plate is reduced and is easily damaged, it is necessary to protect the laminated plate with a protective film during the manufacturing process in order to prevent the damage. However, since it is exposed to a high temperature during the production process, the adhesive layer of the protective film may adhere to the laminated board, and the laminated board may be damaged when the protective film is peeled off or may be contaminated by adhesive residue. Moreover, since adhesive force may fall under high temperature conditions and a float may be produced, there also exists a problem which cannot fully exhibit protective ability as a protective film.
また、スマートフォンなどの携帯情報端末に使用されるタッチパネルの構成部材であるITO透明電極層を製造する工程においては、積層板上にITO透明電極層を形成したのち、保護フィルムを貼り付け、保護フィルムを貼り付けたままの状態で、150〜200℃の条件下で加熱するアニール処理の工程が含まれる。この製造工程中に高温にさらされるので、保護フィルムの粘着剤層が積層板に固着して、保護フィルムの剥離時にITO透明電極層が破損したり、糊残りによる汚染が生じることがある。また、高温条件下では粘着力が低下して浮きを生じることがあるので、保護フィルムとして十分な保護能力を発揮できない問題もある。これらの問題を解決するために、次のような技術が開示されている。 In addition, in the process of manufacturing an ITO transparent electrode layer that is a constituent member of a touch panel used for a portable information terminal such as a smartphone, an ITO transparent electrode layer is formed on a laminated plate, and then a protective film is pasted. The process of the annealing process which heats on the conditions of 150-200 degreeC in the state which affixed is included. Since it is exposed to a high temperature during this manufacturing process, the adhesive layer of the protective film adheres to the laminate, and the ITO transparent electrode layer may be damaged when the protective film is peeled off, or contamination due to adhesive residue may occur. Moreover, since adhesive force may fall under high temperature conditions and a float may be produced, there also exists a problem which cannot fully exhibit protective ability as a protective film. In order to solve these problems, the following techniques are disclosed.
特許文献1には、重量平均分子量が45万〜150万のヒドロキシル基含有アクリル系樹脂と、イソシアネート系架橋剤とを、前記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂中の水酸基量に対するイソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基量が0.6〜1.6倍(モル比)となる範囲で含み、さらに、前記ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂100重量部に対して、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂およびイソシアネート系架橋剤と非反応性であり、式量もしくは数平均分子量が300以上1500以下のエステル化合物を3〜20重量部含む粘着剤組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses that a hydroxyl group-containing acrylic resin having a weight average molecular weight of 450,000 to 1,500,000 and an isocyanate-based crosslinking agent, an isocyanate in the isocyanate-based crosslinking agent relative to the amount of hydroxyl group in the hydroxyl group-containing acrylic resin. In the range where the group amount is 0.6 to 1.6 times (molar ratio), and further 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin, the hydroxyl group-containing acrylic resin and the isocyanate crosslinking agent A pressure-sensitive adhesive composition that is reactive and contains 3 to 20 parts by weight of an ester compound having a formula weight or a number average molecular weight of 300 to 1500 is disclosed.
特許文献2には、FPC用基材などのフィルムないしシートにラミネートされて当該フィルムないしシートを補強する耐熱性微粘着フィルム・シート用の粘着剤組成物であって、この粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーに対して、イソシアネート樹脂および金属キレート剤を配合したものであることを特徴とする耐熱性微粘着剤組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive composition for a heat-resistant fine-adhesive film or sheet that is laminated to a film or sheet such as an FPC base material and reinforces the film or sheet. A heat-resistant slightly pressure-sensitive adhesive composition characterized in that an acrylic resin and an isocyanate resin and a metal chelating agent are blended is disclosed.
しかしながら、特許文献1の技術では、数平均分子量が300以上1500以下という低分子量の化合物が用いられているので、その化合物自体が被着体汚染の原因物質になる可能性があり、また粘着剤層が高温条件下において凝集力低下を引き起こし、被着体に粘着剤が残る可能性もある。 However, in the technique of Patent Document 1, since a low molecular weight compound having a number average molecular weight of 300 to 1500 is used, the compound itself may be a causative substance of the adherend, and the pressure-sensitive adhesive The layer may cause a decrease in cohesive force under high temperature conditions, and the adhesive may remain on the adherend.
また、特許文献2の技術では、金属キレート剤が用いられているので、金属イオンが被着体汚染の原因物質になる可能性がある。また、金属キレートによる架橋は、イソシアネートやエポキシ等の共有結合による架橋と異なり、イオン結合による架橋であるので、結合が乖離し易く、より高温条件下での耐熱性に劣り糊残りが生じる可能性がある。 Moreover, in the technique of patent document 2, since the metal chelating agent is used, a metal ion may become a causative substance of a to-be-adhered body. In addition, the cross-linking by metal chelate is different from the cross-linking by covalent bond such as isocyanate and epoxy, and is cross-linking by ionic bond, so the bond is easily dissociated, and the heat resistance under higher temperature condition may be inferior, resulting in the adhesive residue. There is.
そこで、本発明では、このような背景下において、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に汚染が生じ難いマスキングフィルムに用いられる粘着剤組成物、これを架橋させてなるマスキングフィルム用粘着剤、およびこの粘着剤を有するマスキングフィルムの提供を目的とする。 Therefore, in the present invention, under such a background, an adhesive composition used for a masking film that hardly causes contamination when used under high temperature conditions and then peeled off from an adherend, and a mask formed by crosslinking the same. film pressure-sensitive adhesive, and to provide a masking fill beam having the pressure-sensitive adhesive for the purpose.
本発明者らは、マスキングフィルムまたは耐熱粘着フィルムにおける粘着剤層を形成するアクリル系樹脂として、(メタ)アクリルアミド系モノマーの中でも特にジアルキル基を含有する(メタ)アクリルアミド系モノマーを含有する(メタ)アクリルアミド系モノマーを共重合して得られるアクリル系樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に到達した。 The present inventors include a (meth) acrylamide monomer that contains a dialkyl group among (meth) acrylamide monomers as an acrylic resin that forms an adhesive layer in a masking film or a heat-resistant adhesive film. It has been found that the above problems can be solved by using an acrylic resin obtained by copolymerizing an acrylamide monomer, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)を主成分とする共重合成分[I]を共重合して得られるアクリル系樹脂(A)および架橋剤(B)を含有してなり、加熱工程に付する被着体を一時的に表面保護するためのマスキングフィルム用粘着剤組成物であり、共重合成分[I]として下記一般式(1)で示されるジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)を含有し、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)として、ブチル(メタ)アクリレートと、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が−20℃以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含有してなることを特徴とするマスキングフィルム用粘着剤組成物に関するものである。 That is, the gist of the present invention is that the acrylic resin (A) and the crosslinking agent (B) obtained by copolymerizing the copolymer component [I] mainly composed of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1). A pressure-sensitive adhesive composition for a masking film for temporarily protecting an adherend to be subjected to a heating step, and containing a dialkyl represented by the following general formula (1) as a copolymerization component [I] It contains a (meth) acrylamide monomer (a2), and, as the (meth) acrylic acid ester monomer (a1), has a glass transition temperature of −20 ° C. or higher when made into a homopolymer with butyl (meth) acrylate (meta) It relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a masking film, which comprises an alkyl acrylate).
また、本発明の要旨は、このマスキングフィルム用粘着剤組成物が架橋されてなるマスキングフィルム用粘着剤、およびこの粘着剤を有するマスキングフィルムにも関する。
なお、本発明における「粘着フィルム」とは、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープを概念的に包含するものである。また、マスキングフィルムおよびマスキング用耐熱粘着フィルムを以下では「耐熱粘着フィルム」とも言う。
Further, the gist of the present invention also relates to the masking film pressure-sensitive adhesive composition is formed by cross-linked masking film pressure-sensitive adhesive, and the masking fill beam having the pressure-sensitive adhesive.
The “adhesive film” in the present invention conceptually includes an adhesive sheet, an adhesive film, and an adhesive tape. The masking film and the heat-resistant adhesive film for masking are also referred to as “heat-resistant adhesive film” below.
(R1は水素原子またはメチル基、R2およびR3はアルキル基) (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 3 are alkyl groups)
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物では、ジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)を用いることで、高温条件下においてジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)同士間の相互作用により、耐熱粘着フィルムにおける粘着剤層の凝集力を高めることができる。この効果により、被着体に貼り付けた耐熱粘着フィルムが高温に晒された後でも、耐熱粘着フィルムを剥離した際に糊残りなどの被着体汚染が生じ難くなる。 In the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film of the present invention, by using a dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2), heat resistance is caused by interaction between dialkyl (meth) acrylamide monomers (a2) under high temperature conditions. The cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive film can be increased. Due to this effect, even after the heat-resistant adhesive film attached to the adherend is exposed to a high temperature, adherend contamination such as adhesive residue hardly occurs when the heat-resistant adhesive film is peeled off.
また、架橋促進のために酸基を含有するモノマーを重合して得られたポリマーを含有する粘着剤組成物では、FPC基板やITO透明電極層などの金属被着体に腐食を生じさせ、最終製品に不具合を生じさせる可能性がある。これに対して、本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物は、塩基性であるジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)を含有する共重合成分[I]を共重合して得られるアクリル系樹脂(A)を含有するので、金属被着体の腐食の可能性が低減される。 Moreover, in the pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer obtained by polymerizing a monomer containing an acid group for promoting crosslinking, the metal adherend such as the FPC substrate or the ITO transparent electrode layer is corroded, and finally There is a possibility of causing malfunctions in the product. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film of the present invention is an acrylic resin obtained by copolymerizing a copolymerization component [I] containing a basic dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2). Since the resin (A) is contained, the possibility of corrosion of the metal adherend is reduced.
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物およびこれを架橋させてなる耐熱粘着フィルム用粘着剤によれば、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に汚染が生じ難いといった効果を有する、マスキング用耐熱粘着フィルム等の耐熱粘着フィルムを製造することができる。 According to the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film of the present invention and the pressure-sensitive adhesive for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film obtained by cross-linking this, the effect of hardly causing contamination when peeled from the adherend after being used under high temperature conditions. A heat-resistant adhesive film such as a heat-resistant adhesive film for masking can be produced.
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本明細書において、(メタ)アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、(メタ)アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、(メタ)アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention will be described in detail below, but these show examples of desirable embodiments.
In the present specification, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物はアクリル系樹脂(A)を含有してなるものである。本発明で用いられるアクリル系樹脂(A)は、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)を主成分とし、一般式(1)で示されるジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)を含有する共重合成分[I]を共重合して得られるものである。共重合成分[I]に含有される他の共重合成分として、アミノ基含有モノマー(a3)、官能基含有モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)から適宜選択されたモノマーが含有され得る。 The pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive films of the present invention comprises an acrylic resin (A). The acrylic resin (A) used in the present invention contains a (meth) acrylic acid ester monomer (a1) as a main component and a dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2) represented by the general formula (1). It is obtained by copolymerizing copolymer component [I]. As other copolymerization component contained in copolymerization component [I], a monomer appropriately selected from amino group-containing monomer (a3), functional group-containing monomer (a4), and other copolymerizable monomer (a5) is contained. Can be done.
本発明で用いられる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、iso−オクチルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、iso−ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの場合、アルキル基の炭素数が、通常1〜20、特には1〜12、更には1〜8、殊には4〜8であることが好ましい。これらは1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert- Butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso-octyl acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (Meth) acrylate alkyl esters such as (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, iso-stearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters such as relations are exemplified. In the case of (meth) acrylic acid alkyl ester, the alkyl group preferably has 1 to 20, particularly 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 8 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に好ましくは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートおよびブチル(メタ)アクリレート、更に好ましくはブチル(メタ)アクリレート、殊に好ましくはブチル(メタ)アクリレートと、ホモポリマーとした際のガラス転移温度(Tg)が−20℃以上(特に好ましくは0℃以上)であるモノマーとを共重合させた共重合体が好ましい。本発明においては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)として、ブチル(メタ)アクリレートと、ホモポリマーとした際のガラス転移温度が−20℃以上である(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含有する。
かかるホモポリマーとした際のガラス転移温度(Tg)が−20℃以上であるモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレートが好ましく、耐熱再剥離性に優れ、粘着力も高い点で、特に好ましくはメチルメタクリレートである。
Among these (meth) acrylic acid ester monomers (a1), (meth) acrylic acid alkyl esters are preferable, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate are particularly preferable, and butyl (meth) acrylate is more preferable. In particular, a copolymer obtained by copolymerizing butyl (meth) acrylate with a monomer having a glass transition temperature (Tg) of −20 ° C. or higher (particularly preferably 0 ° C. or higher) when homopolymerized is obtained. preferable. In the present invention, as the (meth) acrylic acid ester monomer (a1), butyl (meth) acrylate and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a glass transition temperature of −20 ° C. or higher when a homopolymer is used. contains.
The monomer having a glass transition temperature (Tg) of −20 ° C. or higher when such a homopolymer is used is preferably methyl (meth) acrylate, particularly excellent in heat releasability and high adhesive strength, and particularly preferably methyl methacrylate. It is.
共重合成分[I]のうち(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)は主成分として含有され、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の含有量は、共重合成分[I]全体に対して、好ましくは70〜99.7重量%、特に好ましくは80〜99.6重量%、更に好ましくは90〜99.5重量%である。
かかる(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)の含有量が少なすぎると粘着力が低下する傾向がある。
Of the copolymerization component [I], the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is contained as a main component, and the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is in the entire copolymerization component [I]. On the other hand, it is preferably 70 to 99.7% by weight, particularly preferably 80 to 99.6% by weight, and further preferably 90 to 99.5% by weight.
If the content of the (meth) acrylic acid ester monomer (a1) is too small, the adhesive strength tends to decrease.
本発明で用いられるジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)は、下記一般式(1)で示される(メタ)アクリルアミド系モノマーである。 The dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2) used in the present invention is a (meth) acrylamide monomer represented by the following general formula (1).
式中、R1は水素原子またはメチル基である。R2およびR3はアルキル基であり、その炭素数は、通常1〜10であり、特には1〜8、更には1〜6、殊には1〜4が好ましい。 In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group. R 2 and R 3 are alkyl groups, and the number of carbon atoms is usually 1 to 10, particularly 1 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
一般式(1)で示されるジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)として、具体的には、例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(n−ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(iso−ブチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、これらの中でもN,N−ジメチルアクリルアミドを用いることが好ましい。これらは1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。 Specific examples of the dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2) represented by the general formula (1) include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-ethyl. -N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (iso-butyl) (meth) acrylamide, etc. Among these, it is preferable to use N, N-dimethylacrylamide. These can be used alone or in combination of two or more.
ジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)の含有量は、共重合成分[I]全体に対して、好ましくは0.1〜30重量%、特に好ましくは0.3〜30重量%、更に好ましくは0.4〜20重量%、殊に好ましくは0.5〜10重量%である。
かかるジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)の含有量が少なすぎると、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に、糊残りが生じる傾向がある。一方、含有量が多すぎると、重合時にゲル化し易くなる傾向がある。
The content of the dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2) is preferably from 0.1 to 30% by weight, particularly preferably from 0.3 to 30% by weight, more preferably based on the entire copolymerization component [I]. 0.4 to 20% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight.
When the content of the dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2) is too small, there is a tendency for adhesive residue to be generated when the dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2) is peeled from the adherend after use under high temperature conditions. On the other hand, if the content is too large, gelation tends to occur during polymerization.
本発明で用いられるアミノ基含有モノマー(a3)としては、公知のアミノ基含有モノマーを用いることができ、例えば、アミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a3−1)、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a3−2)、アリルアミン、4−ビニルアニリン等が挙げられ、これらモノマーのうち1種を単独でまたは両者を併せて用いることができる。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)および(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)との共重合性の点で、アミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a3−1)、アミノアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a3−2)を用いることが好ましい。
As the amino group-containing monomer (a3) used in the present invention, known amino group-containing monomers can be used. For example, aminoalkyl (meth) acrylate monomers (a3-1), aminoalkyl (meth) acrylamide monomers Monomer (a3-2), allylamine, 4-vinylaniline and the like can be mentioned, and one of these monomers can be used alone or in combination.
Among these, aminoalkyl (meth) acrylate monomer (a3-1), aminoalkyl in terms of copolymerization with (meth) acrylic acid ester monomer (a1) and (meth) acrylamide monomer (a2). It is preferable to use a (meth) acrylamide monomer (a3-2).
本発明で用いられるアミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a3−1)は、一般式(2)で示されるアミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマーである。 The aminoalkyl (meth) acrylate monomer (a3-1) used in the present invention is an aminoalkyl (meth) acrylate monomer represented by the general formula (2).
式中、R4は水素原子またはメチル基である。Yはアルキレン基であり、その炭素数は、通常1〜6であり、特には1〜4、更には1〜2が好ましい。R5およびR6はアルキル基であり、その炭素数は、通常1〜10であり、特には1〜8、更には1〜6、殊には1〜4が好ましい。 In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group. Y is an alkylene group, and the carbon number thereof is usually 1 to 6, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 2. R 5 and R 6 are alkyl groups, and the carbon number thereof is usually 1 to 10, particularly 1 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
一般式(2)で示されるアミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a3−1)として、具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル〔以下、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートとも言う。〕が挙げられる。 As the aminoalkyl (meth) acrylate monomer (a3-1) represented by the general formula (2), specifically, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate [hereinafter, dimethylaminoethyl (meth) ) Also called acrylate. ].
本発明で用いられるアミノアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a3−2)は、一般式(3)で示されるアミノアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマーである。 The aminoalkyl (meth) acrylamide monomer (a3-2) used in the present invention is an aminoalkyl (meth) acrylamide monomer represented by the general formula (3).
式中、R7は水素原子またはメチル基である。Zはアルキレン基であり、その炭素数は、通常1〜6であり、特には1〜4、更には1〜3が好ましい。R8およびR9はアルキル基であり、その炭素数は、通常1〜10であり、特には1〜8、更には1〜6、殊には1〜4が好ましい。 In the formula, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group. Z is an alkylene group, and the carbon number thereof is usually 1 to 6, particularly 1 to 4, more preferably 1 to 3. R 8 and R 9 are alkyl groups, and the carbon number thereof is usually 1 to 10, particularly 1 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4.
一般式(3)で示されるアミノアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a3−2)として、具体的には、例えば、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。 Specific examples of the aminoalkyl (meth) acrylamide monomer (a3-2) represented by the general formula (3) include N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
アミノ基含有モノマー(a3)の含有量は、共重合成分[I]全体に対して、好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0.005〜5重量%、更に好ましくは0.01〜1重量%である。
かかるアミノ基含有モノマー(a3)の含有量が多すぎると、重合時に分子量が低下したり、粘着剤が着色したりする傾向がある。
なお、アミノ基含有モノマー(a3)として、アミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a3−1)およびアミノアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a3−2)を併用する場合には、両モノマーの総量が上記範囲内であることが好ましい。
The content of the amino group-containing monomer (a3) is preferably 0 to 10% by weight, particularly preferably 0.005 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 1%, based on the entire copolymerization component [I]. % By weight.
When there is too much content of this amino group containing monomer (a3), there exists a tendency for a molecular weight to fall at the time of superposition | polymerization, or for an adhesive to color.
When the aminoalkyl (meth) acrylate monomer (a3-1) and the aminoalkyl (meth) acrylamide monomer (a3-2) are used in combination as the amino group-containing monomer (a3), the total amount of both monomers is It is preferable to be within the above range.
また、一般式(1)で示される(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)に対するアミノ基含有モノマー(a3)の含有量は、一般式(1)で示される(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)100重量部に対して、好ましくは0.001〜100重量部、特に好ましくは0.005〜80重量部、更に好ましくは0.01〜50重量部である。
一般式(1)で示される(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)に対するアミノ基含有モノマー(a3)の含有量が多すぎると重合時に分子量が低下したり、粘着剤が着色したりする傾向があり、少なすぎるとエージング時間が長時間必要になる傾向がある。
The content of the amino group-containing monomer (a3) with respect to the (meth) acrylamide monomer (a2) represented by the general formula (1) is the (meth) acrylamide monomer (a2) 100 represented by the general formula (1). Preferably it is 0.001-100 weight part with respect to a weight part, Most preferably, it is 0.005-80 weight part, More preferably, it is 0.01-50 weight part.
If the content of the amino group-containing monomer (a3) relative to the (meth) acrylamide monomer (a2) represented by the general formula (1) is too large, the molecular weight tends to decrease during polymerization or the pressure-sensitive adhesive tends to be colored. If the amount is too small, the aging time tends to be long.
本発明で用いられる官能基含有モノマー(a4)は、後述の架橋剤(B)と反応することにより架橋点となりうる官能基を含有するモノマーであって、上記(a1)、(a2)および(a3)の各モノマー以外のモノマーであり、例えば、水酸基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられ、これらは1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。これらの中でも、効率的に架橋反応ができる点で水酸基含有モノマーが好ましく用いられる。 The functional group-containing monomer (a4) used in the present invention is a monomer containing a functional group that can become a cross-linking point by reacting with a cross-linking agent (B) described later, and the above-mentioned (a1), (a2) and ( a3) monomers other than each monomer, for example, a hydroxyl group-containing monomer, an acetoacetyl group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer, etc., and these may be used alone or in combination of two or more Can be used. Among these, a hydroxyl group-containing monomer is preferably used in that a crosslinking reaction can be efficiently performed.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー;ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー;その他、2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸等の1級水酸基含有モノマー;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマーを挙げることができる。
これらの中でも、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが好ましい。
また、水酸基含有モノマーを2種以上併用することが、架橋構造を密にすることができ耐熱性が向上する点で好ましく、特に好ましくは2−ヒドロキシエチルアクリレートと4−ヒドロキシブチルアクリレートを併用することである。
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meta ) Acrylic acid hydroxyalkyl ester such as acrylate; Caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and other caprolactone-modified monomers; Diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate and other oxyalkylene-modified monomers; Primary hydroxyl group-containing monomers such as leuoxyethyl 2-hydroxyethylphthalic acid; 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate Rate, secondary hydroxyl group-containing monomers such as 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; may be mentioned 2,2-dimethyl-2-hydroxyethyl (meth) tertiary hydroxyl group-containing monomers such as acrylates.
Among these, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are preferably used.
Moreover, it is preferable to use two or more kinds of hydroxyl group-containing monomers in view of increasing the cross-linking structure and improving the heat resistance, and it is particularly preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate in combination. It is.
アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。 Examples of the acetoacetyl group-containing monomer include 2- (acetoacetoxy) ethyl (meth) acrylate and allyl acetoacetate.
イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Examples of the isocyanate group-containing monomer include 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, and alkylene oxide adducts thereof.
グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
これら官能基含有モノマー(a4)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
Examples of the glycidyl group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl (meth) acrylate, and the like.
These functional group-containing monomers (a4) may be used alone or in combination of two or more.
官能基含有モノマー(a4)の含有量は、共重合成分[I]全体に対して、好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは2〜20重量%、更に好ましくは3〜15重量%である。
かかる官能基含有モノマー(a4)の含有量が多すぎると粘着力が低下する傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し耐被着体汚染性が低下する傾向がある。
The content of the functional group-containing monomer (a4) is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight, more preferably 3 to 15% by weight, based on the entire copolymerization component [I]. .
If the content of the functional group-containing monomer (a4) is too large, the adhesive strength tends to decrease, and if it is too small, the degree of cross-linking decreases and the adherend resistance to contamination tends to decrease.
その他の共重合性モノマー(a5)は、上記(a1)、(a2)、(a3)および(a4)の各モノマー以外のモノマーであり、例えば、上記(a2)、(a3)のモノマーを除く窒素原子含有モノマー(例えば、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、窒素系複素環含有単量体、シアノ基含有単量体、イミド基含有単量体、ベタイン類単量体など);フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の1つの芳香環を含有するモノマー;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。好ましくは、ホモポリマーのガラス転移温度(Tg)が0℃以上となるモノマーである。これらモノマー(a5)は、単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。 The other copolymerizable monomer (a5) is a monomer other than the above monomers (a1), (a2), (a3) and (a4), for example, excluding the monomers (a2) and (a3) above. Nitrogen atom-containing monomers (for example, amino group-containing monomers, amide group-containing monomers, nitrogen-based heterocycle-containing monomers, cyano group-containing monomers, imide group-containing monomers, betaine monomers, etc. ); 1 such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, etc. Monomers containing two aromatic rings; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acryl 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) ) Acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono ( Monomers containing alkoxy groups or oxyalkylene groups such as (meth) acrylate; acrylo Nitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, alkyl vinyl ether, vinyl toluene, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, allyl alcohol, acrylic chloride Methyl vinyl ketone, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, and the like. Preferably, it is a monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 0 ° C. or higher. These monomers (a5) may be used alone or in combination of two or more.
その他共重合性モノマー(a5)の含有量は、共重合成分[I]全体に対して、好ましくは0〜80重量%、特に好ましくは0〜50重量%、更に好ましくは0〜30重量%である。
かかるその他共重合性モノマー(a5)の含有量が多すぎると耐熱性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。
The content of the other copolymerizable monomer (a5) is preferably 0 to 80% by weight, particularly preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, based on the entire copolymerization component [I]. is there.
When there is too much content of this other copolymerizable monomer (a5), there exists a tendency for heat resistance to fall or for adhesive force to fall.
上記(a1)〜(a5)の各モノマー成分を適宜選択して重合することによりアクリル系樹脂(A)を製造することができる。かかる重合に当たっては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合などの従来公知の方法により行なうことができる。例えば、有機溶媒中に、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(a1)、ジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)、アミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a3)〔例えば、アミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a3−1)および/またはアミノアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a3−2)〕、官能基含有モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)等のモノマー、重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは窒素ガス曝気下、50〜90℃で2〜20時間重合する。 The acrylic resin (A) can be produced by appropriately selecting and polymerizing the monomer components (a1) to (a5). Such polymerization can be carried out by conventionally known methods such as solution radical polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. For example, in an organic solvent, (meth) acrylic acid ester monomer (a1), dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2), aminoalkyl (meth) acrylate monomer (a3) [for example, aminoalkyl (meth) acrylate Monomers (a3-1) and / or aminoalkyl (meth) acrylamide monomers (a3-2)], functional group-containing monomers (a4), other copolymerizable monomers (a5), and other monomers and polymerization initiators. It mixes or drops, and it superposes | polymerizes at 50-90 degreeC for 2 to 20 hours by the recirculation | reflux state or nitrogen gas aeration.
かかる重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used in the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl Examples thereof include ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone.
かかるラジカル共重合に使用する重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、油溶性重合開始剤等が具体例として挙げられる。 As the polymerization initiator used for such radical copolymerization, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, which are usual radical polymerization initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, Specific examples include peroxide-based polymerization initiators such as -t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide, and oil-soluble polymerization initiators.
アクリル系樹脂(A)の重量平均分子量については、好ましくは10万〜250万、特に好ましくは20万〜220万、更に好ましくは30万〜200万である。重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性が低下し耐被着体汚染性が低下する傾向があり、大きすぎると希釈溶剤を大量に必要とし、塗工性やコストの面で好ましくない傾向となる。 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is preferably 100,000 to 2,500,000, particularly preferably 200,000 to 2,200,000, and more preferably 300,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is too small, the heat resistance tends to decrease and the adherend contamination resistance tends to decrease. If it is too large, a large amount of diluent solvent is required, which tends to be undesirable in terms of coating properties and cost. .
また、アクリル系樹脂(A)の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、20以下であることが好ましく、特には15以下が好ましく、更には10以下が好ましく、殊には7以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐熱性が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にある。なお、分散度の下限は、製造上の理由により、通常1.1である。 The degree of dispersion (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the acrylic resin (A) is preferably 20 or less, particularly preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 7 or less. preferable. If the degree of dispersion is too high, the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive layer tends to decrease, and foaming or the like tends to occur. The lower limit of the dispersity is usually 1.1 for manufacturing reasons.
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー(日本Waters社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法により測定されるものである。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。 In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight by standard polystyrene molecular weight conversion, and it is a column in a high performance liquid chromatography (The Japan Waters company, "Waters 2695 (main body)" and "Waters 2414 (detector)"). : Shodex GPC KF-806L (exclusion limit molecular weight: 2 × 10 7 , separation range: 100 to 2 × 10 7 , theoretical plate number: 10,000 plates / piece, filler material: styrene-divinylbenzene copolymer, filler The number average molecular weight is also measured by the same method. The degree of dispersion is determined from the weight average molecular weight and the number average molecular weight.
アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)は、0℃以下であることが好ましく、特には−5℃以下が好ましく、更には−10℃以下が好ましく、殊には−40℃以下が好ましい。ガラス転移温度(Tg)が高すぎると、粘着力が低下して、耐熱粘着フィルムが被着体となじみ難く浮きが生じる傾向がある。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is preferably 0 ° C. or less, particularly preferably −5 ° C. or less, more preferably −10 ° C. or less, and particularly preferably −40 ° C. or less. preferable. When the glass transition temperature (Tg) is too high, the adhesive strength is reduced, and the heat-resistant adhesive film tends not to fit into the adherend and tends to float.
なお、ガラス転移温度(Tg)は下記のFoxの式より算出されるものである。 The glass transition temperature (Tg) is calculated from the following Fox equation.
Tg:共重合体のガラス転移温度(K)
Tga:モノマーAのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wa:モノマーAの重量分率
Tgb:モノマーBのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wb:モノマーBの重量分率
Tgn:モノマーNのホモポリマーのガラス転移温度(K) Wn:モノマーNの重量分率
(Wa+Wb+・・・+Wn=1)
Tg: Glass transition temperature of copolymer (K)
Tga: Glass transition temperature of monomer A homopolymer (K) Wa: Weight fraction of monomer A Tgb: Glass transition temperature of homopolymer of monomer B (K) Wb: Weight fraction of monomer B Tgn: Homogeneity of monomer N Glass transition temperature of polymer (K) Wn: weight fraction of monomer N (Wa + Wb +... + Wn = 1)
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂(A)を必須成分として含有し、架橋剤(B)をさらに含有するものであり、これを架橋させることにより耐熱粘着フィルム用粘着剤となる。 The pressure-sensitive adhesive composition for a heat-resistant pressure-sensitive adhesive film of the present invention contains the acrylic resin (A) as an essential component and further contains a crosslinking agent (B) . It becomes an adhesive .
かかる架橋剤(B)としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤が挙げられる。これらの中でも、耐熱粘着フィルムの基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性の点で、イソシアネート系架橋剤が好適に用いられる。 Examples of the crosslinking agent (B) include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, and amine crosslinking agents. Among these, an isocyanate-based crosslinking agent is preferably used in terms of improving the adhesion of the heat-resistant adhesive film to the base material and the reactivity with the base polymer.
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。これらの中でも耐熱性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体や2,4−トリレンジイソシアネートおよび/または2,6−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、2,4−トリレンジイソシアネートおよび/または2,6−トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。 Examples of the isocyanate crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, and hexamethylene. Diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and polyisocyanate compounds thereof And adducts of a polyol compound such as trimethylolpropane, and burettes and isocyanurates of these polyisocyanate compounds. Among these, in terms of heat resistance, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate and / or an adduct of 2,6-tolylene diisocyanate and trimethylol propane, 2,4-tolylene diisocyanate and An isocyanurate of 2,6-tolylene diisocyanate and an adduct of tetramethylxylylene diisocyanate and trimethylolpropane are preferred.
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、1,3′−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the epoxy crosslinking agent include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether. , Trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether, 1,3′-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N , N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine and the like.
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4. Examples include '-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxyamide), and the like.
上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)エタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1,8−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、1,4−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)シクロヘキサン、1,2−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン、1,3−ビス(2−オキサゾリン−2−イル)ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの1種または2種以上の重合物等が挙げられる。 Examples of the oxazoline-based crosslinking agent include 2,2′-bis (2-oxazoline), 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) ethane, and 1,4-bis (2-oxazoline-2-). Yl) butane, 1,8-bis (2-oxazolin-2-yl) butane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) Bisoxazoline compounds containing aliphatic or aromatic such as benzene, 1,3-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl- Examples thereof include one or more polymers of addition polymerizable oxazolines such as 2-oxazoline.
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine, and melamine resin. .
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。 Examples of the aldehyde-based crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。 Examples of the amine-based crosslinking agent include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetraamine, diethylenetriamine, triethyltetraamine, isophoronediamine, amino resin, polyamide, and the like.
また、これらの架橋剤(B)は、単独で使用しても良いし、2種以上を併用してもよい。 Moreover, these crosslinking agents (B) may be used independently and may use 2 or more types together.
上記架橋剤(B)の含有量は、通常は、アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、特に好ましくは0.5〜20重量部、更に好ましくは1〜15重量部である。架橋剤(B)が少なすぎると、粘着剤の凝集力が不足し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、粘着剤の架橋が進みすぎて、粘着力が低下するので、被着体との間に浮きを生じてしまう傾向がある。 The content of the crosslinking agent (B) is usually preferably 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin (A). More preferably, it is 1 to 15 parts by weight. If the amount of the cross-linking agent (B) is too small, the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive tends to be insufficient, which tends to cause adhesive residue. There is a tendency to float between the kimono.
なお、架橋反応は活性エネルギー線を照射することによって行なうこともできる。この場合、多官能(メタ)アクリレートを配合することが好ましく、かかる多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、活性エネルギー線照射による架橋は、架橋剤による架橋と併用することが好ましい。 In addition, a crosslinking reaction can also be performed by irradiating an active energy ray. In this case, it is preferable to blend polyfunctional (meth) acrylate. Examples of such polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, penta Examples include erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate. In addition, it is preferable to use together the bridge | crosslinking by active energy ray irradiation with the bridge | crosslinking by a crosslinking agent.
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよく、これらの添加剤は1種または2種以上を併用して用いてもよい。特に酸化防止剤は粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは0.01〜5重量%である。なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていても良い。 The pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film of the present invention further includes an antioxidant, a plasticizer, a filler, an antistatic agent, a pigment, a diluent, an anti-aging agent, and an ultraviolet absorber as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, additives such as an ultraviolet stabilizer and a tackifier resin may be further contained, and these additives may be used alone or in combination of two or more. In particular, the antioxidant is effective for maintaining the stability of the pressure-sensitive adhesive layer. The content when the antioxidant is blended is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight. In addition to the additives, a small amount of impurities contained in the raw materials for producing the constituent components of the pressure-sensitive adhesive composition may be contained.
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物はアクリル系樹脂(A)を主成分とするものであることが好ましい。ここで「主成分とする」とは、上記アクリル系樹脂(A)が粘着剤組成物全量に対して、通常、50重量%以上、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上含有することを意味する。なお、上限としては通常99.9重量%である。 The pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive films of the present invention preferably contains an acrylic resin (A) as a main component. As used herein, “main component” means that the acrylic resin (A) is usually contained in an amount of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. It means to do. The upper limit is usually 99.9% by weight.
また、本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物は、酸を実質的に含まないことが好ましく、これにより、金属等の被着体の腐食を低減することができる。ここで「酸を実質的に含まない」とは、具体的には、酸価が5mgKOH/g以下であり、好ましくは1mgKOH/g以下、特に好ましくは0.1mgKOH/g以下を意味する。 Moreover, it is preferable that the adhesive composition for heat-resistant adhesive films of this invention does not contain an acid substantially, and can reduce corrosion of to-be-adhered bodies, such as a metal. Here, "substantially free of acid" specifically state, and are acid value 5 mgKOH / g or less, the good Mashiku 1 mgKOH / g or less, particularly preferably means: 0.1 mg KOH / g To do.
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物が架橋されてなる耐熱粘着フィルム用粘着剤のゲル分率は、通常、40〜100%、好ましくは60〜100%、特に好ましくは80〜100%、さらに好ましくは90〜100%、殊に好ましくは97〜100%である。ゲル分率が低すぎると粘着剤の凝集力が低下し、糊残りを生じて、被着体汚染の原因となる傾向がある。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive film for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film of the present invention is usually 40 to 100%, preferably 60 to 100%, particularly preferably 80 to 100%. More preferably, it is 90 to 100%, and particularly preferably 97 to 100%. If the gel fraction is too low, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is lowered, and adhesive residue is generated, which tends to cause adherend contamination.
なお、粘着剤のゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、架橋剤の種類と量を調整すること、組成物中の水酸基の組成比を調整すること等により達成される。また、かかる架橋剤と官能基量との割合は、それぞれの相互作用によりゲル分率が変化するので、それぞれバランスをとることが必要になる。 In addition, in adjusting the gel fraction of an adhesive to the said range, it is achieved by adjusting the kind and quantity of a crosslinking agent, adjusting the composition ratio of the hydroxyl group in a composition, etc., for example. Moreover, since the gel fraction changes with each interaction, the ratio between the crosslinking agent and the functional group amount needs to be balanced.
上記ゲル分率は、架橋度の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等)に粘着剤層が形成されてなる粘着シート(セパレーターを設けていないもの)を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。 The gel fraction is a measure of the degree of crosslinking, and is calculated, for example, by the following method. That is, a pressure-sensitive adhesive sheet (not provided with a separator) in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a polymer sheet (for example, polyethylene terephthalate film or the like) as a base material is wrapped with a 200-mesh SUS wire mesh, and 23 in toluene. The weight percentage of the insoluble pressure-sensitive adhesive component immersed in the wire mesh at 24 ° C. for 24 hours is defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.
本発明においては、上記耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材であるフィルム上に積層形成することにより、耐熱粘着フィルムを得ることができる。粘着剤層を積層形成する基材としては、例えば、金属、ポリエステル系樹脂、ポリフッ化エチレン系樹脂、ポリイミドおよびその誘導体、エポキシ樹脂等からなる単層または積層構造のフィルムが挙げられる。耐熱粘着フィルムには、粘着剤層の基材とは反対側の面に、さらに離型フィルムを設けることが好ましい。耐熱粘着フィルムを実用に供する際には、上記離型フィルムを剥離して用いられる。上記離型フィルムとしては、シリコン系の離型フィルム、オレフィン系の離型フィルム、フッ素系の離型フィルム、長鎖アルキル系離の型フィルム、アルキッド系の離型フィルムを用いることができる。 In this invention, a heat-resistant adhesive film can be obtained by laminating and forming the adhesive layer which consists of the said adhesive composition for heat-resistant adhesive films on the film which is a base material. Examples of the base material on which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated include a single layer or laminated film made of metal, polyester resin, polyfluorinated ethylene resin, polyimide and derivatives thereof, epoxy resin, and the like. The heat-resistant adhesive film is preferably provided with a release film on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base material. When the heat-resistant adhesive film is put to practical use, the release film is peeled off and used. As the release film, a silicon release film, an olefin release film, a fluorine release film, a long-chain alkyl release film, and an alkyd release film can be used.
上記の耐熱粘着フィルムを製造するに際して、本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を架橋させる方法については、〔1〕基材上に、耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型フィルムを貼合し、エージング処理を行なう方法、〔2〕離型フィルム上に、耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を塗布し、乾燥した後、基材を貼合し、エージング処理を行なう方法により行なうことできる。これらの中でも、〔2〕の方法が基材を痛めない点、作業性や安定製造の点で好ましい。 Regarding the method for crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film of the present invention in producing the heat-resistant pressure-sensitive adhesive film, [1] After applying the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film on a substrate and drying it , A method of pasting a release film and performing an aging treatment, [2] An adhesive composition for a heat-resistant adhesive film is applied on a release film and dried, and then a base material is pasted to perform an aging treatment. It can be done by the method of doing. Among these, the method [2] is preferable from the viewpoint of not damaging the substrate, workability and stable production.
ここで、通常耐熱性を付与した粘着フィルムのエージング処理には、高温度・長時間のエージングを要するものであるが、本発明ではアミノアルキル(メタ)アクリレート系モノマー(a3)を使用することでより低温度・短時間でエージング処理を完了することができる。
上記エージング処理は、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常、0〜150℃、好ましくは10〜100℃、特に好ましくは20〜80℃、時間は通常、30日以下、好ましくは14日以下、特に好ましくは7日以下であり、具体的には、例えば23℃で3〜10日間、40℃で1〜7日間等の条件で行なうことができる。
Here, the aging treatment of the pressure-sensitive adhesive film to which heat resistance is usually imparted requires aging at a high temperature for a long time, but in the present invention, the aminoalkyl (meth) acrylate monomer (a3) is used. The aging process can be completed at a lower temperature and in a shorter time.
The aging treatment is carried out to balance the physical properties of the adhesive. As the aging conditions, the temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., particularly preferably 20 to 80 ° C., and the time is Usually, it is 30 days or less, preferably 14 days or less, particularly preferably 7 days or less. Specifically, it can be carried out under conditions such as 3 to 10 days at 23 ° C., 1 to 7 days at 40 ° C. .
耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。また、上記溶剤としては、耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンが好適に用いられる。 When applying the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant pressure-sensitive adhesive film, it is preferable to dilute and apply the pressure-sensitive adhesive composition to a solvent. The dilution concentration is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. %. In addition, the solvent is not particularly limited as long as it dissolves the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant adhesive film, for example, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, A ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, an aromatic solvent such as toluene and xylene, and an alcohol solvent such as methanol, ethanol and propyl alcohol can be used. Among these, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene are preferably used from the viewpoints of solubility, drying property, price, and the like.
また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なうことができる。 The pressure-sensitive adhesive composition can be applied by a conventional method such as roll coating, die coating, gravure coating, comma coating, or screen printing.
耐熱粘着フィルムにおける粘着剤層の厚みは、好ましくは5〜300μm、特に好ましくは5〜50μm、さらに好ましくは10〜30μmである。この粘着剤層が薄すぎると粘着物性が安定し難くなる傾向があり、厚すぎると耐熱粘着フィルム全体が厚すぎて、使い勝手が悪くなる傾向がある。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the heat-resistant adhesive film is preferably 5 to 300 μm, particularly preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 30 μm. If this pressure-sensitive adhesive layer is too thin, the physical properties of the adhesive tend to be difficult to stabilize. If it is too thick, the entire heat-resistant pressure-sensitive adhesive film tends to be too thick and the usability tends to deteriorate.
本発明による耐熱粘着フィルムは、例えば、FPC基板等の回路基板やITO透明電極層を一時的に表面保護するための一時表面保護用耐熱粘着フィルムとして、または製造工程中で製品を一時的に保持・補強のために固定するための仮固定用耐熱粘着フィルムとして、利用することができる。
耐熱粘着フィルムの被着対象としては、下記に示す材料の基材が例示される。
The heat-resistant adhesive film according to the present invention temporarily holds a product as a heat-resistant adhesive film for temporary surface protection for temporarily protecting a circuit board such as an FPC board or an ITO transparent electrode layer, or during a manufacturing process. -It can be used as a heat-resistant adhesive film for temporary fixing for fixing for reinforcement.
Examples of the target for applying the heat resistant adhesive film include base materials made of the following materials.
アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、マグネシウム、ニッケル、チタン等の金属板あるいは金属箔;
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、エステルアクリレート等のポリエステル系樹脂;
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルフォン化ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−イソブチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイノノマー、ポリプロピレン、ポリアロマーポリブチレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂;
ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ4フッ化エチレン、エチレン−4フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂;
ポリスチレン、ポリαメチルスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体;
ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアルキル(メタ)アクリレートやメチルメタクリレート−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−α−メチルスチレン共重合体等のアクリル系樹脂;
ポリ塩化ビニル、可塑化ポリ塩化ビニル、ABS変性ポリ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−アクリル樹脂アロイ、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のポリ塩化ビニル重合体およびその誘導体;
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニロン等のポリ酢酸ビニル、およびその誘導体;
ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルメチルケトン;
ポリホルムアルデヒド、アセタールコポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、塩素化ポリエーテル、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサオド等のポリエーテル;
ポリテロラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体等のフッ化樹脂;
ポリカーボネート、ポリカーボネートABSアロイ;
ナイロン、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6/6,6共重合体、ナイロン−6,10、ナイロン−6,12、ナイロン−11、ナイロン−12等のナイロン(ポリアミド)類;
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン系プラスチック;
ポリイミドおよびその誘導体、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、高アクリルニトリル共重合体;
けい素樹脂、半無機および無機高分子;
フェノール樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂およびその誘導体;
フラン樹脂、キシレン樹脂、アニリン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂等のホルマリン樹脂;
不飽和ポリエステルとアルキッド樹脂;
ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂複合材料、脂環エポキシ樹脂、エポキシノボラック、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート等のエポキシ樹脂;
ポリウレタン、発泡ウレタン、ウレタンアクリレート等のポリウレタン;
ジアリルフタレート樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリアリルスルホン、アリルジグリコールカーボネート、ポリアリルエーテル、ポリアリレート等のアリル樹脂;
セルロース系プラスチック、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、ニトロセルロースとセルロイド等のセルロース系樹脂。
Metal plates or metal foils such as aluminum, copper, iron, stainless steel, magnesium, nickel, titanium;
Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, ester acrylate;
Polyethylene, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, ethylene propylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-isobutyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid Polyolefin resins such as acid copolymers, ionomers, polypropylene, polyallomer polybutylene, polymethylpentene;
Polyfluorinated ethylene resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer;
Polystyrene, polyalphamethyl styrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer;
Acrylics such as polyalkyl (meth) acrylates such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polybutyl acrylate, methyl methacrylate-styrene copolymers, and methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymers resin;
Polyvinyl chloride, plasticized polyvinyl chloride, ABS-modified polyvinyl chloride, post-chlorinated polyvinyl chloride, polyvinyl chloride-acrylic resin alloy, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polychlorinated Polyvinyl chloride polymers such as vinylidene and derivatives thereof;
Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate such as vinylon, and derivatives thereof;
Polyvinyl methyl ether, polyvinyl methyl ketone;
Polyethers such as polyformaldehyde, acetal copolymer, polyethylene oxide, polypropylene oxide, chlorinated polyether, phenoxy resin, polyphenylene oxide;
Fluorinated resins such as polyterolafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer;
Polycarbonate, polycarbonate ABS alloy;
Nylons (polyamides) such as nylon, nylon-6, nylon-6,6, nylon-6 / 6,6 copolymer, nylon-6,10, nylon-6,12, nylon-11, nylon-12;
Butadiene-styrene copolymer, butadiene plastic;
Polyimide and its derivatives, polysulfone, polyphenylene sulfide, high acrylonitrile copolymer;
Silicon resins, semi-inorganic and inorganic polymers;
Phenolic resins such as phenolic resins, phenol-furfural resins, modified phenolic resins and their derivatives;
Formalin resins such as furan resin, xylene resin, aniline resin, acetone formaldehyde resin;
Unsaturated polyester and alkyd resin;
Epoxy resins such as bisphenol type epoxy resin, epoxy resin composite material, alicyclic epoxy resin, epoxy novolac, biphenyl type epoxy resin, epoxy acrylate;
Polyurethanes such as polyurethane, urethane foam, urethane acrylate;
Allyl resins such as diallyl phthalate resin, triallyl cyanurate resin, polyallyl sulfone, allyl diglycol carbonate, polyallyl ether, polyarylate;
Cellulosic resins such as cellulose plastic, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate butyrate, ethyl cellulose, nitrocellulose and celluloid.
特に、耐熱性を有する材料として、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、マグネシウム、ニッケル、チタン等の金属板あるいは金属箔等;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合体、エステルアクリレート等のポリエステル系樹脂;ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ4フッ化エチレン、エチレン−4フッ化エチレン共重合体等のポリフッ化エチレン系樹脂;ポリイミドおよびその誘導体;ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂複合材料、脂環エポキシ樹脂、エポキシノボラック、ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート等のエポキシ樹脂などが挙げられる。 In particular, heat-resistant materials include aluminum, copper, iron, stainless steel, magnesium, nickel, titanium and other metal plates or metal foils; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer Polyester resins such as ester acrylates; polyfluorinated ethylene resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers; polyimides and derivatives thereof; bisphenol-type epoxy resins, Examples include epoxy resin composite materials, alicyclic epoxy resins, epoxy novolacs, biphenyl type epoxy resins, and epoxy resins such as epoxy acrylate.
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を用いて得られる耐熱粘着フィルムの用途としては、プリント基板、特にフレキシブルプリント基板等の工程用キャリアフィルム;加熱工程のあるフィルムや箔のカール、シワ、汚染防止の為の保護フィルム;プリント基板ハンダメッキ用保護フィルム;耐熱トランス等の絶縁および耐熱保護用フィルム;電子回路基板のハンダリフロー工程中のマスキング用フィルム;各種の仮固定や部品保護用フィルム;スルーホールのシール用フィルム;ITO透明電極層等のタッチパネル関連部材の表面保護フィルム等の用途が挙げられ、耐熱を要するマスキング用途や仮固定用途全般に広く用いることが可能である。特に、本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を用いて製造された耐熱マスキング用粘着フィルムが好ましい。 Examples of the use of the heat-resistant adhesive film obtained using the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant adhesive films of the present invention include carrier films for processes such as printed boards, particularly flexible printed boards; curls of films and foils with heating processes, wrinkles, Protective film for preventing contamination; Protective film for printed circuit board solder plating; Insulation and heat-resistant protective film for heat-resistant transformers, etc .; Film for masking during solder reflow process for electronic circuit boards; A film for sealing a through hole; a surface protective film for a touch panel-related member such as an ITO transparent electrode layer can be used, and it can be widely used for masking applications requiring heat resistance and temporary fixing applications in general. In particular, the heat-resistant masking pressure-sensitive adhesive film produced using the heat-resistant pressure-sensitive adhesive film pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferred.
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物を用いて製造された本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムの使用方法としては、例えば、被着体の製造工程中に加熱工程が含まれる場合、加熱工程に付する被着体を一時的に表面保護する方法が挙げられる。例えば、被着体の使用方法として、本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面に貼り付け、通常120℃以上、好ましくは150℃以上、特に好ましくは170℃以上の加熱工程に付した後、そのマスキング用耐熱粘着フィルムを被着体表面から剥離する工程を有していてもよい。 As a method of using the heat-resistant adhesive film for masking of the present invention produced using the pressure-sensitive adhesive composition for heat-resistant adhesive film of the present invention, for example, when a heating process is included in the production process of the adherend, the heating process And a method of temporarily protecting the surface of the adherend to be attached. For example, as a method of using the adherend, the masking heat-resistant adhesive film of the present invention is attached to the adherend surface, and usually subjected to a heating step of 120 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, particularly preferably 170 ° C or higher. Then, you may have the process of peeling the heat-resistant adhesive film for masking from a to-be-adhered body surface.
本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムは、高温条件下で使用した後、被着体から剥離した際に被着体に糊残りなどの汚染が生じ難いので、被着体の製造工程における汚染の可能性が低減される。また、本発明のマスキング用耐熱粘着フィルムは、金属の被着体に腐食を生じさせ難いので、最終製品に不具合を生じる可能性も低減される。 The heat-resistant adhesive film for masking of the present invention is resistant to contamination such as adhesive residue on the adherend when it is peeled off from the adherend after use under high temperature conditions. Is reduced. Moreover, since the heat-resistant adhesive film for masking of the present invention is unlikely to cause corrosion on the metal adherend, the possibility of causing defects in the final product is also reduced.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「部」、「%」とあるのは、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
〔実施例1〕
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル80部を仕込み、撹拌しながら昇温し、78℃になったら、ブチルアクリレート(BA)83.2部、メチルメタクリレート(MMA)10部、2−ヒドロキエチルアクリレート(HEA)5部、N,N−ジメチルアクリルアミド(DMAA)1.8部とアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.042部を混合溶解させた混合物を2時間にわたって滴下した。
更に、重合途中に、酢酸エチル10部にAIBN0.04部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら前記温度で還流下7時間重合させた後、酢酸エチルとトルエンで希釈して、アクリル系樹脂の40%溶液を得た。
[Example 1]
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser, 80 parts of ethyl acetate was charged, and the temperature was raised while stirring. When the temperature reached 78 ° C., 83.2 parts of butyl acrylate (BA), methyl 10 parts of methacrylate (MMA), 5 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 1.8 parts of N, N-dimethylacrylamide (DMAA) and 0.042 parts of azobisisobutyronitrile (AIBN) were mixed and dissolved. The mixture was added dropwise over 2 hours.
Further, during the polymerization, the polymerization catalyst solution in which 0.04 part of AIBN was dissolved in 10 parts of ethyl acetate was added successively and polymerized at the above temperature for 7 hours under reflux, then diluted with ethyl acetate and toluene, A 40% solution of resin was obtained.
上記で得られたアクリル系樹脂溶液の固形分100部に対して、架橋剤(日本ポリウレタン工業(株)製のイソシアネート系架橋剤、「コロネートHX」)4部を配合し、乾燥後の厚さが約25μmになるように、基材としてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ38μm)に塗布した後、100℃で2分間乾燥させた。その後、塗工面に、離型処理されたPETを貼着して保護し、温度40℃の雰囲気下で7日間養生し、耐熱粘着フィルムを得た。 Thickness after drying by blending 4 parts of a crosslinking agent (isocyanate-based crosslinking agent, “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the solid content of the acrylic resin solution obtained above. Was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 38 μm) as a base material so that the thickness was about 25 μm, and then dried at 100 ° C. for 2 minutes. Thereafter, the release-treated PET was adhered to the coated surface for protection, and cured for 7 days in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. to obtain a heat-resistant adhesive film.
〔実施例2、比較例1〜4〕
実施例1と同様にして、表1に示す組成のアクリル系樹脂を調製し、更に架橋剤を配合した後、耐熱フィルムを得た。なお、表1中、DMAEAはアクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル(a3−1)、ACMOはアクリロイルモルホリン、AAmはアクリルアミドをそれぞれ表わす。
[Example 2, Comparative Examples 1 to 4]
In the same manner as in Example 1, an acrylic resin having the composition shown in Table 1 was prepared, and a cross-linking agent was further added to obtain a heat resistant film. In Table 1, DMAEA represents N, N-dimethylaminoethyl acrylate (a3-1), ACMO represents acryloylmorpholine, and AAm represents acrylamide.
上記の実施例1、2および比較例1〜4で得られた耐熱粘着フィルムについて、以下の評価を行ない、それぞれ表1にまとめた。なお、離型処理されたPETは各測定試験を実施する際に引き剥がした。 The heat-resistant adhesive films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated as follows and are summarized in Table 1, respectively. The release-treated PET was peeled off when each measurement test was performed.
〔ゲル分率〕
得られた耐熱粘着フィルムについてゲル分率を算出した。すなわち、試験片を200メッシュのSUS製金網で包み、トルエン中に23℃×24時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とした。ただし、基材の重量は差し引いておく。
[Gel fraction]
The gel fraction was calculated for the obtained heat-resistant adhesive film. That is, the test piece was wrapped with a 200-mesh SUS metal mesh, immersed in toluene at 23 ° C. for 24 hours, and the weight percentage of the insoluble adhesive component remaining in the metal mesh was defined as the gel fraction. However, the weight of the substrate is subtracted.
〔粘着力〕
被着体としてステンレス板(SUS304BA板)に、25mm×100mmの上記耐熱粘着フィルムを23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて2kgゴムローラー2往復で加圧貼付し、同雰囲気下で30分放置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
〔Adhesive force〕
The above heat-resistant adhesive film of 25 mm x 100 mm is pressure-applied to a stainless steel plate (SUS304BA plate) as an adherend in an atmosphere of 23 ° C and relative humidity of 50% with two reciprocations of 2 kg rubber rollers, and 30 minutes under the same atmosphere. After being allowed to stand, 180 degree peel strength (N / 25 mm) was measured at a peel speed of 300 mm / min.
〔糊残り性〕
得られた耐熱粘着フィルムを用いて25mm×100mmの大きさの試験片を作製し(切り出し)、この試験片を被着体(SUS304BA板)に2kgローラーを2往復させる方法で圧着し、表1に記載の温度と時間で放置し23℃に戻した。さらに23℃、相対湿度50%雰囲気下で2時間放置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離後の被着体表面の様子を観察し、以下の基準で評価した。
○:全く汚染が確認されなかった。
△:僅かに汚染が確認された。
×:明らかに汚染が確認された。
[Adhesive residue]
Using the obtained heat-resistant adhesive film, a test piece having a size of 25 mm × 100 mm was produced (cut out), and this test piece was pressure-bonded to an adherend (SUS304BA plate) by reciprocating a 2 kg roller twice. The mixture was allowed to stand at the temperature and time described in 1. and returned to 23 ° C. Further, after being left for 2 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, the appearance of the adherend surface after 180 ° peeling was observed at a peeling speed of 300 mm / min, and evaluated according to the following criteria.
○: No contamination was confirmed.
Δ: Slight contamination was confirmed.
X: Contamination was clearly confirmed.
表1に示すように、実施例1および2の耐熱粘着フィルムでは、180℃、1時間の熱処理後において、被着体から剥離した際に汚染が生じ難かった。 As shown in Table 1, in the heat-resistant adhesive films of Examples 1 and 2, contamination was difficult to occur when peeled from the adherend after heat treatment at 180 ° C. for 1 hour.
一方、比較例1〜4の耐熱粘着フィルムでは、180℃、1時間の熱処理後において、僅かに糊残りが確認された。また、比較例2と比較例3および4との対比から、本発明におけるジアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー(a2)に相当しない窒素原子含有モノマーを用いても、糊残り性が改善されないことが分かる。 On the other hand, in the heat-resistant adhesive films of Comparative Examples 1 to 4, a slight adhesive residue was confirmed after heat treatment at 180 ° C. for 1 hour. Further, from comparison between Comparative Example 2 and Comparative Examples 3 and 4, it can be seen that even when a nitrogen atom-containing monomer not corresponding to the dialkyl (meth) acrylamide monomer (a2) in the present invention is used, the adhesive residue is not improved. .
本発明の耐熱粘着フィルム用粘着剤組成物は、FPC基板等の回路基板の製造工程に含まれる加熱工程においてマスキングや固定を行なうための耐熱フィルムに好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition for a heat-resistant adhesive film of the present invention can be suitably used for a heat-resistant film for masking or fixing in a heating process included in a manufacturing process of a circuit board such as an FPC board.
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