JP6152321B2

JP6152321B2 - 点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物、点火コイルおよびその製造方法

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Publication number: JP6152321B2
Application number: JP2013175735A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　好造; 好造渡辺; 陽輔荒川
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-08-27
Also published as: JP2015044906A

Description

本発明は、耐クラック性、電気特性、機械特性及び耐熱性に優れたガソリンエンジン及びハイブリッド自動車に対応することができる点火コイル（Ignition coil）などの絶縁のための注形に好適な点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物、同エポキシ樹脂組成物で注形、加熱硬化された点火コイルの製造方法に関する。

従来から、注形用エポキシ樹脂組成物は、自動車やテレビの電子部品である高圧トランス、産業用モジュール、重電用モールド等の絶縁処理に使用されている。そして、自動車用の電子機器用トランス類のうち、点火コイルはエポキシ樹脂組成物で絶縁処理し製造されている。その上、この用途の樹脂組成物では、耐クラック性、熱放散性、電気特性、機械特性の他に耐熱性の要求がますます大きくなっている。近年、小型化による内蔵部品の複雑化等により、絶縁距離が狭くなりつつあり、注形用樹脂組成物には、絶縁破壊に対する要求が高まり、長期信頼性のあるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が求められている。このようなエポキシ樹脂組成物およびその硬化物において、絶縁信頼性を付与する手法としては、樹脂中の不純物若しくは金属異物を低減し、充填材を球状にし、高充填化がおこなわれている。

しかしながら、上述のような点火コイル等の部品には高電圧が印加されるため、単に通常のエポキシ樹脂組成物を封止樹脂として用いたのみでは、絶縁性が不十分であって絶縁破壊等が生じたり、封止樹脂の硬化物の熱サイクルに起因して発現する熱応力や機械的応力によって、封止樹脂の硬化物にクラックが生じたりしてしまう場合があった。封止樹脂の硬化物にクラックが生じると、点火コイル等の部品に電流を流した際に、前記クラック部分で異常放電等が発生することになり、上記点火コイル等の部品を正常に作動させることができない。
クラックの発生は、エポキシ樹脂組成物に対して可とう性のエポキシ樹脂を配合することによってある程度抑制することができるものの、ガラス転移温度が低下し耐熱性が低下しまい、上述のような高温環境下で使用される点火コイルなどの封止樹脂として用いることができない。

このような問題に鑑み、特許文献１においては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、および粒子径と粒子形状を規定した結晶性シリカを配合して、さらにエポキシ樹脂組成物の成形温度より２０℃以上高い化合物を併用したエポキシ樹脂組成物が提案されている。
特許文献２においては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を必須成分として含む酸無水物と、平均粒径２μｍ以下の球状シリカを必須成分として含む無機充填剤と、硬化促進剤とを配合したＡ剤と、エポキシ樹脂をＢ剤とした２液型のエポキシ樹脂組成物を得、線膨張率を低減させることによって耐ヒートサイクル性を向上させ、上述した熱応力によるクラックの発生を防止する試みがなされている。
さらに、特許文献３においては、エポキシ樹脂組成物に対して特定範囲の粒径を有するシリカ粒子を所定量含有させることによってトリー経路を形成しにくくし、エポキシ樹脂組成物の絶縁破壊電圧を低下させ、コイル等の部品に高電圧が印加された場合においても絶縁破壊が生じないようにしたモールドコイル含浸用エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、そのような手法でも、耐クラック性、エンジンのダウンサイズに伴う熱放散性（熱伝導率）、コイルへの含浸性の向上ならびに高温度下の硬化物の電気的特性の低下を防止することはできず、これらの諸問題を解決すべき、環境対応新機種コイルに対応した点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物のための新規なフィラーの検討が必要となった。一般に、結晶シリカは熱伝導率の向上に有効なフィラーであるが、その反面、結晶シリカが添加された場合でも、熱膨張係数の値を小さくできず、しかも電気特性の誘電正接がほかのフィラーに比較して大きい値を示す。また、溶融シリカはその添加量を増やすことにより、熱膨張係数の値を小さくすることができるが、熱伝導率を大きくすることが難しい。

その点、本発明に使用するクリストバライトは熱伝導率を下げることなく熱膨張係数及び誘電正接を溶融シリカと同等に保持することが可能である。
球状溶融シリカ及び／又は球状クリストバライトを特定量配合したエポキシ樹脂組成物は、例えば、特許文献４、５に開示されているが、これらのエポキシ樹脂組成物はいずれも半導体封止用であり、点火コイル注形用に使用することは示唆されていない。
点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物は、例えば、特許文献６に開示されているが、特定の数平均粒径を有する破砕溶融シリカと、同じく特定の数平均粒径を有する球状溶融シリカを用いるものであり、クリストバライトを使用することは示唆されていない。
球状クリストバライトを特定の粒子径および球形度に規定して特定量配合したエポキシ樹脂組成物は、例えば、特許文献７に開示されているが、このエポキシ樹脂組成物は半導体封止用であり、点火コイル注形用封止材料として使用することは示唆されていない。

特開平４−３２５５４３号公報特開平１１−７１５０３号公報特開２００８−１９５７８２号公報特開２００１−１７２４７２号公報特開２００８−２１４３８２号公報特開２００９−２０３４３１号公報特開２０１３−１１２７１０号公報

本発明者らは上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、二酸化ケイ素ではあるが、溶融シリカまたは結晶シリカの替わりに溶融シリカや結晶シリカとは溶融化度の異なるクリストバライトを使用することで熱伝導率の向上と低線膨張率が相反することなく、かつ、作業性を低下させることなくコイルへの高い含浸性を達成することができることを見出した。本発明は作業性に優れた点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物及びこのエポキシ樹脂組成物をコイルに含浸させ、加熱硬化させてなる点火コイル、およびその製造方法を提供しようとするものである。

すなわち、本発明は、以下、
（１）（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）クリストバライトを含む点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物、
（２）（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｄ）クリストバライトを主剤成分とし、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）クリストバライトを硬化剤成分とした２液型である上記（１）に記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物、
（３）前記（Ｄ）クリストバライトが、前記樹脂組成物中に４０〜８０質量％含まれ、（Ｄ）クリスバライトが数平均粒径３〜１０μｍのクリストバライト（Ｄ−１）と数平均粒径が１０μｍを超え、５０μｍ以下のクリストバライト（Ｄ−２）の配合比、（Ｄ−１）：（Ｄ−２）が質量比で８０：２０〜１００：０である上記（１）又は（２）に記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物、
（４）（Ａ）エポキシ樹脂の全量に対して（Ａ−１）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を７０〜１００質量％、（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂を０〜３０質量％含み、（Ｂ）酸無水物の全量に対して、ヘキサヒドロ無水フタル酸またはテトラヒドロ無水フタル酸を７０〜１００質量％含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物、
（５）（Ｃ）硬化促進剤がベンジルジメチルアミン又は４級アンモニウム塩である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物をコイルに含浸させ、次いで、加熱硬化させてなる点火コイルおよび
（７）コイルを金型内に固定して金型内を真空状態とし、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物を金型内に注形し加熱硬化させることを特徴とする点火コイルの製造方法を提供する。

本発明の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物は点火コイルを構成する複合部品（特に、巻き線部、すなわち、コイル）への含浸性に優れ、硬化物の機械的強度及び通電状態における絶縁破壊電圧が向上した、優れた硬化物を得ることができ、ガソリン又はＨＥＶ自動車に対応することができる、絶縁信頼性に優れた高性能点火コイルを安価にかつ歩留まり良く製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、本発明の樹脂組成物を用いてコイルに含浸、加熱硬化させることにより機械的強度及び絶縁信頼性に優れた点火コイルとすることができ、低温から高温下（−４０〜１５０℃）での動作信頼性の高い点火コイルを用いた耐久性のある製品を提供することができる。

図１は樹脂組成物のコイルへの含浸性を測定する際の手順と点火コイル中の巻き線部における樹脂組成物の含浸状態を示す写真である。

成分（Ａ）
本発明に用いる成分（Ａ）のエポキシ樹脂としては、（Ａ−１）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。（Ａ−１）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などがあり、市販品ではＥＰ４１００Ｅ〔アデカ（株）製〕、８３０−Ｓ〔ＤＩＣ社製〕、Ｒ７１０〔三井石油化学（株）製〕などがある。
（Ａ−１）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂とともに、より粘度の低い（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂を併用してもよい。

（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂としては、ビニルシクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノ乃至ジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、３，４−エポキシ−１−［８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３−イル］−シクロヘキサンなどのエポキシ−［エポキシ−オキサスピロＣ_8-15アルキル］−シクロＣ_5-12アルカン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４，５−エポキシシクロオクチルメチル−４′，５′−エポキシシクロオクタンカルボキシレートなどのエポキシＣ_5-12シクロアルキルＣ_1-3アルキル−エポキシＣ_5-12シクロアルカンカルボキシレート、ビス（２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどのビス（Ｃ_1-3アルキルエポキシＣ_5-12シクロアルキルＣ_1-3アルキル）ジカルボキシレートなどが挙げられる。
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの市販品としては〔（株）ダイセル製、商品名：セロキサイド＃２０２１Ｐ、エポキシ当量：１２８〜１４０〕、があり、好ましく用いられる。

（Ａ−１）と（Ａ−２）の配合比率は下記の通りである。
（Ａ−１）が、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜９０質量％であり、（Ａ−２）が、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。（Ａ−１）と（Ａ−２）の合計は１００質量％である。
（Ａ−２）を添加することにより、樹脂組成物が適度な粘度となり、コイルへの含浸性が向上する。また、（Ａ−２）の添加量を３０質量％以下とすることにより、適度な硬化性と硬化物の優れた機械的物性を確保することができる。

前記成分（Ａ−１）と（Ａ−２）以外に、その他のエポキシ樹脂を併用することが可能であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であればよく、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型等芳香族系のエポキシ樹脂のような汎用エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂等、一般に封止用材料として使用されるエポキシ樹脂を特に制限なく使用されることできる。また、これらのほかに必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂を使用することができる。
点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）の割合は樹脂組成物のコイルへの含浸性および硬化物の諸物性の観点から２０〜５０質量％程度であることが好ましい。

成分（Ｂ）
本発明において硬化剤として用いる成分（Ｂ）の酸無水物としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであればよく、特に制限されるものではないが、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。成分（Ｂ）の酸無水物中ヘキサヒドロ無水フタル酸またはテトラヒドロ無水フタル酸は樹脂組成物の硬化性の観点から７０〜１００質量％であることが好ましい。
成分（Ｂ）の酸無水物の配合量は前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して酸無水物基を０．８〜１．３当量、好ましくは０．９５〜１．２当量程度になるように調整する。
０．８当量より少ないと硬化が不十分となり、１．３当量を超えると硬化物の機械的物性が低下するので好ましくない。
点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物中の成分（Ｂ）の割合は樹脂組成物のコイルへの含浸性および硬化物の諸物性の観点から２０〜５０質量％程度であることが好ましい。

成分（Ｃ）
本発明に用いる成分（Ｃ）の硬化促進剤は、一般的に用いられるもの、例えば、第３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン、ルイス酸触媒等が挙げられる。
第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等、４級アンモニウム塩としては、ＤＢＵ〔１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７〕のオクチル酸塩〔サンアプロ（株）製、商品名：ＳＡ１０２）、ＤＢＮ〔１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン〕や３級アミンとカルボン酸との塩である４級アンモニム塩系〔サンアプロ（株）製、商品名：Ｕ−ＣＡＴ２３１３〕、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド〔日油株式会社製、商品名：ニッサンカチオン^RＡＢ−６００、凝固点６０〜６６℃〕、テトラアルキル（各アルキル基の炭素数１〜１８）アンモニウム塩［例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸の炭素数１〜１２）、イミダゾール類としては、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等、有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボレート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等、ルイス酸触媒としては、具体的には、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などのルイス酸触媒などが挙げられる。
中でも、硬化性の観点からベンジルジメチルアミン又は４級アンモニム塩を使用することが好ましい。
これらは単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
この成分（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、前記成分（Ｂ）酸無水物の１００質量部に対して、０．３〜５質量部の範囲であることが好ましく、配合量が０．３質量部未満であると、硬化時間が長く機械的特性を十分に向上させることができないおそれがあり、５質量部を超えると、反応が速く、ポットライフが短くなるため好ましくない。

成分（Ｄ）
成分（Ｄ）のクリストバライトとしては、破砕したクリストバライト及び、球状のクリストバライトなどを用いることができる。例えば、破砕したクリストバライトとして、クリストバライトＢＦ-１１５、ＢＦ−０７〔以上、福島窯業（株）製、商品名〕等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。一般に、破砕したクリストバライトはアスペクト比が１に近いほど作業性が優れており、点火コイルへの樹脂組成物の含浸性が良好になる。
なお、クリストバライトまたはクリストバル石（cristobalite）は、二酸化ケイ素(ＳｉＯ₂)の結晶多形の一つで、石英の高温結晶形のものであり、方珪石（ほうけいせき）とも称されている。球状溶融シリカまたは結晶シリカを原料とし加熱処理にてクリストバライト化したものであり、クリストバライトは溶融シリカまたは結晶シリカとは溶融化度が異なっている。クリストバライトの溶融化度（測定法：Ｘ線回折）は７５％程度であり、溶融シリカまたは結晶シリカの溶融化度はそれぞれ１００％と０％である。

本発明の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物に配合される好ましいクリストバライトは数平均粒径３〜１０μｍのクリストバライト（Ｄ−１）と数平均粒径が１０μｍを超え、５０μｍ以下のクリストバライト（Ｄ−２）を合わせて全クリストバライト中３０質量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００質量％である。さらに、両者の配合比（Ｄ−１）：（Ｄ−２）が質量比で８０：２０〜１００：０であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０であることがより好ましい。
これによって、硬化物は高熱伝導性、低線膨張性、高強度という優れた機械的特性および体積抵抗率を示す。数平均粒径以外には特に制限なく広く使用できる。成分（Ｄ）のクリストバライトの配合量はエポキシ樹脂組成物中において４０〜８０質量％範囲であることが好ましく、より好ましくは、４５〜５５質量％の範囲である。配合量を４０質量％以上とすることにより強度を十分に確保ができ、８０質量％以下とすることにより粘度が上昇し、作業性およびコイルへの含浸性が低下してしまう恐れがある。

また、成分（Ｄ）のクリストバライトは、樹脂組成物中へのカップリング剤の添加処理により、その表面改質を施すことで、さらに優れた硬化物の絶縁信頼性、機械的強度を得ることができる。ここで用いることができるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、耐湿性などの特性向上に優れていることから特にシランカップリング剤が好ましい。
これらシランカップリング剤としては、例えば、3- グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用してもよい。
さらに、本発明の目的に反しない範囲において、クリストバライト以外の無機質充填剤、カップリング剤、消泡剤、沈降防止剤及びその他の成分を添加配合することができる。無機質充填剤としては、アルミナ、結晶シリカ、タルク、炭酸カルシウム等が上げられ、これらは単独または、２種以上混合して使用することができる。

本発明の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物は、常法により上述した各成分、すなわちエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、クリストバライト及びその他の成分を加えて、十分に混合、撹拌して製造することができる。
通常は、主剤成分と硬化剤成分の２液型として注形直前に両者を混合することが好ましい。その一例として、前記成分（Ａ）のエポキシ樹脂と成分（Ｄ）のクリストバライトを混合して調製した主剤成分と、別途前記成分（Ｂ）の硬化剤、成分（Ｃ）の硬化促進剤および成分（Ｄ）のクリストバライトを混合して調製した硬化剤成分の２液型として注形直前に両者を混合するのが好ましい。成分（Ｄ）のクリストバライトを主剤成分と硬化剤成分の双方に分けて混合するのは両者の粘度に大きな差がないようにして混合を容易にするためである。
なお、主剤成分および/または硬化剤成分に結晶シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤を配合してもよい。こうして得られた点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物は、ガソリン又はＨＥＶ自動車に対応することができる点火コイル等の高熱伝導コイル注型用樹脂組成物として使用することができる。
本発明のコイル注形用エポキシ樹脂組成物を含浸後、加熱硬化させてなる点火コイルを有する装置としては、ペンタイプのイグニションコイルが挙げられる。これは、直径２．０ｃｍ以下のプラスチックケース中に配置された、直径５０μｍ程度の被覆導線を鉄心に巻いたコイルに前記エポキシ樹脂組成物を含浸させ、次いで加熱硬化させてなるものである。このイグニションコイルにおける樹脂組成物の占有体積は３０％以下であることが好ましい。
本発明の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物はガソリン又はＨＥＶ自動車に対応することができる

次に、本発明の点火コイルの製造方法について説明する。
まず、コイルを金型内に固定して金型内を真空状態とし、得られた点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物を金型内に注形してコイル内に含浸させ、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃程度の温度で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間程度加熱硬化させることにより本発明の点火コイルを得ることができる。後で説明する＜京セラケミカル式テストコイル法＞による含浸率は８０％以上であることが好ましい。

次に本発明を実施例によって説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「質量部」を意味する。

＜実施例１＞
成分（Ａ）として、液状のビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂〔アデカ（株）製、商品名：ＥＰ４１００Ｅ、エポキシ当量１９０〕１００部、消泡剤〔モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、商品名：ＴＳＡ７２０〕０．１部、シランカップリング剤〔モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製、製品名：Ａ−１８７〕０．５部、成分（Ｄ−１）として、数平均粒径７μｍのクリストバライト〔福島窯業（株）製、商品名：ＢＦ−０７〕１６０部、成分（Ｄ−２）として、数平均粒径１５μｍのクリストバライト〔福島窯業（株）製、商品名：ＢＦ−１１５〕２０部、沈降防止剤として１,３：２,４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ジベンジリデンソルビトール）〔新日本理化（株）製、製品名：ゲルオールＤ〕０．５部を混合して主剤とした。
これとは別に、成分（Ｂ）の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸〔日立化成（株）製、商品名：ＨＮ７０００〕１００部、成分（Ｃ）の硬化促進剤として４級アンモニウム塩〔日油（株）製、商品名：Ｍ２−１００〕０．５部を混合して硬化剤とした。上記主剤と硬化剤を混合してガソリン又はＨＥＶ自動車に対応することができる点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物を製造した。

＜実施例２〜６、比較例１〜５＞
表１に示した配合組成によって実施例１と同様に点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物および比較用のエポキシ樹脂組成物を製造した。これらの点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物の粘度およびゲルタイムを測定して表１に示した。

実施例２〜６、比較例１〜５で用いた成分は以下の通りである。
（1）エポキシ樹脂―成分（Ａ）
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：アデカ（株）製〔商品名：ＥＰ４１００Ｅ、エポキシ当量１９０〕
脂環式エポキシ樹脂：（株）ダイセル製〔商品名：セロキサイド＃２０２１Ｐ、エポキシ当量：１２８〜１４０〕
（2）酸無水物―成分（Ｂ）
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸日立化成（株）製、商品名：ＨＮ７０００
メチルテトラヒドロ無水フタル酸：日立化成（株）製、商品名：ＨＮ２０００
（3）硬化促進剤―成分（Ｃ）
三級アミン：花王（株）製のベンジルジメチルアミン〔ＢＤＭＡ〕
４級アンモニウム塩：日油（株）製のテトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド〔Ｍ２-１００Ｒ〕
イミダゾール：四国化成（株）製の２−エチル−４−メチルイミダゾール〔２Ｅ４ＭＺ〕
（4）クリストバライト―成分（Ｄ）
クリストバライトＤ-１：福島窯業（株）製、数平均粒子径７ｕｍ（Ｄ−１）、溶融化度７５％、商品名：ＢＦ−０７
クリストバライトＤ-２：福島窯業（株）製、数平均粒子径１５ｕｍ（Ｄ−２）、溶融化度７５％、商品名：ＢＦ−１１５
（5）充填材―成分（Ｄ）に対する比較材料
溶融シリカ１：龍森（株）製、数平均粒径７μｍの溶融シリカ〔Ｅ−２〕、溶融化度１００％
溶融シリカ２：龍森（株）製、数平均粒径１５μｍの溶融シリカ〔ＺＡ−２０〕、溶融化度１００％
結晶シリカ：龍森（株）製、数平均粒径６μｍの結晶シリカ〔Ａ−ＡＣ〕、溶融化度０％
（6）沈降防止剤
新日本理化（株）製の１,３：２,４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（ジベンジリデンソルビトール）〔ゲルオールＤ〕
（7）シランカップリング剤
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のエポキシシラン系カップリング剤〔Ａ-１８７〕
（8）消泡剤
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のシリコーン系消泡剤〔ＴＳＡ７２０〕

実施例１〜６及び比較例１〜５で製造した点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物および比較用のエポキシ樹脂組成物を用いて加熱硬化させて評価用硬化物を製造した。製造された樹脂組成物について粘度、ゲルタイム、接着性および京セラケミカル式テストコイル法によるコイルへの含浸性を測定して表１に示した。
次に、製造された樹脂組成物の硬化物について、ガラス転移点、熱膨張率、曲げ強さ、曲げ弾性率および熱伝導率を測定して表１に示した。
次に、コイルを金型内に固定して点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物および比較用のエポキシ樹脂組成物を真空下で注形して含浸させ、１００℃で３時間、１５０℃で３時間加熱硬化させて点火コイルを作製し、電気特性、絶縁破壊電圧、熱伝導率、テストコイル法による含浸性を試験して、その結果を表１と図１に示した。
図１は樹脂組成物のコイル巻き線部への含浸性を試験する際の手順と巻き線部における樹脂組成物の含浸状態を示す写真である。従来の点火コイルでは得られない高電圧下での体積抵抗率が安定性を有していることが証明され、実施例１〜６のいずれにおいても、点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物、その硬化物および点火コイルの特性が優れており、本発明による効果を確認することができた。

＜評価項目＞
（1）粘度
Ｂ型粘度計を使用して２５℃で測定した。
（2）ゲルタイム
試験管法により１１０℃で測定した。
（3）樹脂組成物（主剤＋硬化剤）のコイルへの含浸性
図１に示すような方法＜京セラケミカル式テストコイル法＞で樹脂組成物のコイル巻き線部への含浸率の測定を行なった。測定温度は２５℃である。
直径５０μｍの被覆導線をアルミナ製ボビンに２２０００回巻きつけたものについて、樹脂組成物の含浸性を、コイル巻き線部に樹脂が浸透した部位（含浸部位）の割合（含浸率）を下記式により計算して数値化して下記の基準で評価した。
使用したボビンの幅は１０ｍｍ、コイル巻き線部のボビン直径方法の厚さは５ｍｍである。ボビンを入れる容器の高さはボビンの幅１０ｍｍより高い約１５ｍｍである。容器の内径はボビンのコイル巻き線部の外径３０ｍｍより大きい５０ｍｍである。図１におけるボビンの中心孔の上部を真空ライン（図１には示さず）に連結して、樹脂組成物を容器の高さまで流し込み、約２分真空ラインを稼動させて樹脂組成物をコイル巻き線部に含浸させた。

含浸率＝（含浸部位面積）×１００/（含浸部位面積＋未含浸部位面積）

含浸性の評価基準
○：含浸率が８０％以上
△：含浸率が６０％以上８０％未満
×：含浸率が６０％未満
含浸率が低いと、巻線に欠落が生じる。
（4）ガラス転移点
点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化後、ＴＭＡ法により、昇温速度１５℃／分として室温から２５０℃まで昇温させて測定した。
（5）熱膨張率
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化後、ＴＭＡ法により、昇温速度１５℃／分として室温から２５０℃まで昇温させて測定した。
（6）曲げ強さおよび曲げ弾性率
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化させてサンプル片（幅：１０ｍｍ、高さ：４ｍｍ、長さ：８０ｍｍ）を作製し、ＪＩＳＫ６９１１に準じ、温度２５℃において測定した。
（7）接着性＜被着面積および試験条件＞
樹脂組成物を被接着材であるＰＢＴ板（厚さ２ｍｍ）上に被着面積（幅５ｍｍ×長さ７ｍｍ）になるように塗布（厚さ：１ｍｍ）し、１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化させて接着性評価用サンプル片を作製した。
ＪＩＳＫ６８５０に準じ、引張速度２．５ｍｍ/分、温度２５℃において接着強度を測定した。
（8）熱伝導率
樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化させてサンプル片（幅：８００ｍｍ、高さ：１０ｍｍ、長さ：１０００ｍｍ）を作製し、プローグ法にて室温で測定した。
（9）比誘電率：ＪＩＳＣ２１０５、測定周波数５０Ｈｚ、測定温度２５℃
（10）誘電正接：ＪＩＳＣ２１０５、測定周波数５０Ｈｚ、測定温度２５℃
（11）体積抵抗率：ＪＩＳＣ２１０５、測定電圧ＤＣ５００Ｖ、測定温度２５℃
体積抵抗率等の測定には試験片厚さ２ｍｍのもの、主電極として６０φのものを用いた。

表１には各実施例および比較例の上記物性の測定結果に応じて、評価が高い順にＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの総合評価を記載している。
表１から、実施例１〜６の成分（Ｄ）のクリストバライトを含む樹脂組成物は溶融シリカまたは結晶シリカを同量配合した比較例の樹脂組成物に比べて、樹脂組成物のコイルへの含浸性、接着強度、硬化物の機械的強度、体積抵抗率の全てがバランスよく、優れていることがわかる。

本発明の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物はガソリン又はＨＥＶ自動車用の点火コイルの分野において、絶縁および封止材料として極めて有用である。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）クリストバライトを含む点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂および（Ｄ）クリストバライトを主剤成分とし、（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）硬化促進剤および（Ｄ）クリストバライトを硬化剤成分とした２液型である請求項１に記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物。
前記（Ｄ）クリストバライトが、前記樹脂組成物中に４０〜８０質量％含まれ、（Ｄ）クリスバライトが数平均粒径３〜１０μｍのクリストバライト（Ｄ−１）と数平均粒径が１０μｍを超え、５０μｍ以下のクリストバライト（Ｄ−２）の配合比、（Ｄ−１）：（Ｄ−２）が質量比で８０：２０〜１００：０である請求項１又は２に記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂の全量に対して（Ａ−１）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を７０〜１００質量％、（Ａ−２）脂環式エポキシ樹脂を０〜３０質量％含み、（Ｂ）酸無水物の全量に対して、ヘキサヒドロ無水フタル酸またはテトラヒドロ無水フタル酸を７０〜１００質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物。
（Ｃ）硬化促進剤がベンジルジメチルアミン又は４級アンモニウム塩である請求項１〜４のいずれかに記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物をコイルに含浸させ、次いで、加熱硬化させてなる点火コイル。
コイルを金型内に固定して金型内を真空状態とし、請求項１〜５のいずれかに記載の点火コイル注形用エポキシ樹脂組成物を金型内に注形し加熱硬化させることを特徴とする点火コイルの製造方法。