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JP6143945B2 - 亜鉛イオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は二次電池の分野に関し、具体的には、亜鉛イオン二次電池及びその製造方法に関する。
高容量且つ長寿命の二次電池は現代の社会生活の基礎となり、携帯型電子ディバイスから電気自動車まで、いずれも高容量且つ長寿命の電池により電源が提供される必要があるので、高容量の二次電池の開発は非常に重要な意義がある。
亜鉛イオン二次電池は、マンガンの酸化物材料を正極活性材とし、亜鉛を負極活性材とし、亜鉛イオン含有水溶液を電解液とする二次電池であり、このような電池は、低価格の特点を有するが、その容量が低すぎ、200〜300 mAh g-1しかない。電池にとって、高い容量を有することが広い適用の先決条件であることは周知である。二酸化マンガンは、電極材料として、電気伝導率が低く、活物質の利用率が低い等の欠点があり、従来の亜鉛イオン二次電池において、二酸化マンガンの導電性を改善するように正極に高導電性材料を添加しているが、大電流が減衰する問題、及び異なる電池の容量が不均一である問題を引き起こし易い。
二酸化マンガン(MnOと略す)は大きいサイズの開放構造を有し、トンネルにおけるカチオンは水溶液におけるカチオンと交換でき、即ち、イオン交換能力を有し、イオン交換の過程において、これらのトンネル構造は安定に保持できる。従来の特許は、二酸化マンガンを正極とし、亜鉛を負極とし、亜鉛イオン含有水溶液を電解液とする亜鉛イオン二次電池を開示している。
このような亜鉛イオン電池が電子を蓄積するメカニズムは以下のとおりである:
Figure 0006143945
このような電池は低価格の特点を有するが、容量が低すぎ、200 mAh g-1しかない。
さらに検討した結果、異なる電池の容量が不均一であることの原因は、二酸化マンガンは導電性が悪く、添加された高導電材料と混合された後、導電剤との分散が不均一になり易く、これにより、製造された異なる電池は異なる容量を有することにあることを見出した。
正極と、活性材が亜鉛を含む負極と、電解液とからなる亜鉛イオン二次電池において、上記正極の活性材は、炭素材料担体の表面に二酸化マンガンが付着している材料である炭素担持二酸化マンガン複合材を含むことを特徴とする亜鉛イオン二次電池。
高導電性且つ大比表面積の炭素材を活性材である二酸化マンガンのキャリアとすることにより、二酸化マンガンを高導電性の炭素材の表面に付着させることは、
1.二酸化マンガン電極の導電性を改善し、電池の大電流特性を向上させ、
2.二酸化マンガン電極材料の利用率を向上させ、電池正極の容量を向上させ、電池全体の容量とエネルギー密度を向上させることができ、
3.炭素担持二酸化マンガン複合材は、導電剤と導電性が近く、導電剤と混合された後、不均一な混合により異なる電池が異なる容量を有する問題を起こし難い、という利点を有している。
上記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含む。
大比表面積の炭素材と電解液にさらに添加されたマンガンイオンとは、非常に特別な相乗効果を有し、この両方が同時に存在している時に、電池の容量を大幅に向上できる。このような相乗効果は、二価マンガンイオン(Mn2+)が大比表面積の炭素材の表面に行われる可逆的な電気化学反応として表現される。
Figure 0006143945
同時に、正極材料の二酸化マンガンは、四価のマンガンの追加の供給源を提供した。
一実施例において、上記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭であってもよい。
一実施例において、上記正極は、上記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とが混合されてなる。
一実施例において、上記正極の製作工程は、上記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とを混合してから正極キャリアに塗布することを含む。
一実施例において、上記負極の活性材には、含有量が負極質量の1%以下の、インジウムの酸化物又はインジウムの水酸化物である腐食防止剤がさらに含まれている。
本発明は、炭素材料担体の表面に二酸化マンガンが付着している材料である炭素担持二酸化マンガン複合材を活性材として含む正極を製造する工程と、
負極と、電解液と、上記正極とをパッケージして亜鉛イオン二次電池を得る工程と、
を備える亜鉛イオン二次電池の製造方法をさらに提供する。
一実施例において、上記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含む。
一実施例において、上記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭である。
一実施例において、上記正極の製作工程は、上記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とを混合してから正極キャリアに塗布することを含む。
亜鉛イオン電池の正極材料に炭素担持二酸化マンガン複合材を添加することにより、電池の大電流特性を向上させ、さらに電池のサイクル寿命を向上させ、電解液に添加された二価マンガンイオンと炭素担持二酸化マンガン複合材との相乗反応により、電池の容量を増加させた。
実験により、本実施例における電池の容量が1000 mAh g-1より高いことは証明された。同時に、このような二次電池は高容量、安全、エコ、低コスト等の特点も有している。このような電池は消費者の使用する電子機器、電動車兩、通信、航空宇宙及び軍事等の分野に広く適用されることが予想できる。
実施例1で製作された電池Cell 1の100 mA g-1の定電流における充放電グラフである。 比較例1で製作された電池Cell 2の100 mA g-1の定電流における充放電グラフである。 比較例2で製作された電池Cell 3の100 mA g-1の定電流における充放電グラフである。 実施例2で製作された電池Cell 4の500 mA g-1の定電流における充放電グラフである。
以下、発明の好ましい実施例についてさらに詳細に説明する。
実施例1:
グラフェン担持二酸化マンガンの調製方法は以下のとおりである:0.4 gのグラフェンを300ミリリットル(mL)の0.1モル/リットル(mol L-1)の酢酸マンガン水溶液に添加して十分に攪拌し、グラフェンを均一に分散させた後、200 mLの0.1 M L-1の過マンガン酸カリウム水溶液を酢酸マンガン溶液に添加し、10時間攪拌し、二酸化マンガンをグラフェンの表面に十分に沈殿し付着させ、そして、沈殿物を濾過するとともに、脱イオン水で洗浄し、オーブン乾燥してからグラフェン担持二酸化マンガンを得た。
グラフェン担持二酸化マンガン粉末と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリ四フッ化ビニリデンとを質量比8:1:1で混合した後、ステンレス箔に塗布し、一定の大きさに切断し、グラフェン担持二酸化マンガン電極シートになるまで真空でオーブン乾燥した。製作されたグラフェン担持二酸化マンガン電極シートを正極とし、厚み0.1 mmの亜鉛箔を負極とし、1 mol L-1のZnSO水溶液と0.5 mol L-1のMnSOの水溶液を電解液とし、組み立てて電池を製造し、第1の電池Cell 1と称する。第1の電池Cell 1の100 mA g-1(正極活物質の質量で、本実施例においてはグラフェン担持二酸化マンガンの質量である)の定電流における充放電グラフは図1に示すとおりである。図1から、製作された第1の電池Cell 1は、繰り返して充放電することができ、二次電池であることが分かった。正極活物質の質量で、第1の電池Cell 1の容量は1500 mAh g-1である。
素担持二酸化マンガン複合材と電解液におけるマンガンイオンとの相乗効果を説明するために、本発明において、相乗効果の電池容量向上に対する役割を比較するように他の二種類の電池を組み立てた。
比較例1:
まず、本発明において、以下の方法に従って二酸化マンガン粉体を調製した:200 mLの0.1 M L-1の過マンガン酸カリウム水溶液を300ミリリットル(mL)の0.1モル/リットル(mol L-1)の酢酸マンガン水溶液に添加して10時間十分に攪拌した後、沈殿物を濾過するとともに、脱イオン水で洗浄し、オーブン乾燥をしてから二酸化マンガン粉末を得た。二酸化マンガン粉末と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリ四フッ化ビニリデンとを質量比7:2:1で混合してからステンレス箔に塗布し、一定の大きさに切断し、二酸化マンガン電極シートになるまで真空でオーブン乾燥した。製作された二酸化マンガン電極シートを正極とし、厚み0.1mmの亜鉛箔を負極とし、1 mol L-1のZnSO水溶液と0.5 mol L-1のMnSO水溶液を電解液とし、組み立てて電池を製造し、第2の電池Cell 2と称する。
比較例2:
また、グラフェン担持二酸化マンガン電極シートを正極とし、厚み0.1mmの亜鉛箔を負極とし、1 mol L-1のZnSO水溶液を電解液とし、組み立てて電池を製造し、第の電池Cell 3と称する。
第2の電池Cell 2と第3の電池Cell 3の100 mA g-1(正極活物質の質量で、即ち、第二の電池Cell 2では、正極活物質である二酸化マンガンであり、第三の電池Cell 3では、正極活物質であるグラフェン担持二酸化マンガンである)の定電流における充放電グラフは図2と図3に示すとおりである。図中から、第2の電池Cell 2と第3の電池Cell 3の容量はそれぞれ200と260 mAh g-1であることが分かった。第2の電池Cell 2の正極には、グラフェン炭素材が含まれず、第3の電池Cell 3の電解液には、二価マンガンイオンが含まれず、実施例1に開示されている電池においては、正極にはグラフェン炭素材が含まれ、且つ電解液には二価マンガンイオンが含まれ、大比表面積の炭素材は反応方程式(3)の発生を引き起こし、したがって、本発明に開示されている電池は高容量の特点を有する。
実施例
カーボンナノチューブ担持二酸化マンガンの調製方法は以下である:0.6 gのカーボンナノチューブを300ミリリットル(mL)の0.1モル/リットル(mol L-1)の酢酸マンガン水溶液に添加して十分に攪拌し、カーボンナノチューブを均一に分散させた後、200 mLの0.1 M L-1の過マンガン酸カリウム水溶液を酢酸マンガン溶液に添加して10時間攪拌し、二酸化マンガンをカーボンナノチューブの表面に十分に沈殿し付着させた後、沈殿物を濾過するとともに、脱イオン水で洗浄し、オーブン乾燥してからカーボンナノチューブ担持二酸化マンガンを得た。
カーボンナノチューブ担持二酸化マンガン粉末と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリ四フッ化ビニリデンとを質量比8:1:1で混合してからステンレス箔に塗布し、一定の大きさに切断し、カーボンナノチューブ担持二酸化マンガン電極シートになるまで真空でオーブン乾燥した。製作されたカーボンナノチューブ担持二酸化マンガン電極シートを正極とし、厚み0.1 mmの亜鉛箔を負極とし、1 mol L-1のZnSO水溶液と1 mol L-1のMnSO水溶液を電解液とし、組み立てて電池を製造し、第の電池Cell 4と称する。第4の電池Cell 4の500 mA g-1(正極活物質の質量で、本実施例においてはカーボンナノチューブ担持二酸化マンガンの質量である)の定電流における充放電グラフは図4に示すとおりである。図4から、製作されたCell 4電池は繰り返して充放電することができ、二次電池であることが分かった。正極活物質の質量で、第の電池Cell 4の容量は1935.7 mAh g-1である。
以上の内容は、具体的な好ましい実施方式を結合して本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、本発明の具体的な実施はこれらの説明に限定されると考えてはいけない。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、いくつかの簡単な推測又は置換を行うことができ、これらの推測と置換が本発明に提出された特許請求の範囲により確定された特許請求の範囲に含まれる。

Claims (8)

  1. 正極と、活性材が亜鉛を含む負極と、電解液とからなる亜鉛イオン二次電池において、前記正極の活性材は、炭素材料担体と二酸化マンガンとを含む複合材を含み、前記複合材において、前記二酸化マンガンは、前記炭素材料担体上に沈着されており、且つ前記炭素材料担体によって担持されており
    前記正極は、前記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とが混合されてなり、
    前記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含むことを特徴とする亜鉛イオン二次電池。
  2. 前記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭であることを特徴とする請求項1に記載の亜鉛イオン二次電池。
  3. 前記導電剤はカーボンブラックであることを特徴とする請求項1又は2に記載の亜鉛イオン二次電池。
  4. 前記負極の活性材には、含有量が負極質量の1%以下の、インジウム酸化物又はインジウム水酸化物である腐食防止剤がさらに含まれていることを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載の亜鉛イオン二次電池。
  5. 炭素材料担体二酸化マンガンとを含む複合材を活性材として含む正極を製造する工程と、
    負極と、電解液と、前記正極とをパッケージして亜鉛イオン二次電池を得る工程と、
    を備え、
    前記正極を製造する工程は、
    前記炭素材料担体上に前記二酸化マンガンを沈着させて、前記炭素材料担体に前記二酸化マンガンを担持させる工程と、
    前記正極の活性材と、導電剤と、結着剤とを混合してから正極キャリアに塗布する工程とを含む、亜鉛イオン二次電池の製造方法。
  6. 前記電解液は、亜鉛イオンと二価マンガンイオンとを含むことを特徴とする請求項5に記載の亜鉛イオン二次電池の製造方法。
  7. 前記炭素材料担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン又は活性炭であることを特徴とする請求項5又は6に記載の亜鉛イオン二次電池の製造方法。
  8. 前記導電剤はカーボンブラックであることを特徴とする請求項5から7の何れか1項に記載の亜鉛イオン二次電池の製造方法。
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