JP6143876B2 - PP compound with excellent mechanical properties, improved or non-occurring tiger stripes - Google Patents
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Description
本発明は、ポリプロピレン組成物(PP)、前記ポリプロピレン組成物(PP)を含む物品並びに成形物品を製造するための前記ポリプロピレン組成物の使用及び物品の表面のタイガーストライプ(tiger stripe)を減少させるための前記ポリプロピレン組成物(PP)の使用に関する。 The present invention relates to a polypropylene composition (PP), the use of said polypropylene composition to produce molded articles and articles comprising said polypropylene composition (PP) and to reduce the tiger stripe on the surface of the article. To the use of said polypropylene composition (PP).
現在、バンパー、ドアパネル、ダッシュボード又はドア外装材といった自動車部品用のポリマーは、一般にポリプロピレンが好まれる。特に、異相プロピレンコポリマーは、剛性と良好な衝撃挙動を兼ね備えているため適している。異相プロピレンコポリマーは当技術分野において周知であり、ポリプロピレンホモポリマー又はランダムポリプロピレンコポリマーのいずれかであるマトリックスを含み、その中に弾性コポリマーが分散している。つまり、ポリプロピレンマトリックスは、マトリックスの一部ではない(微細に)分散した介在物(inclusion)を含有し、前記介在物はエラストマーを含有する。介在物という用語は、マトリックスと介在物が異相プロピレンコポリマー中で異なる相を形成し、前記介在物が、例えば、高解像度顕微鏡、例えば電子顕微鏡若しくは原子間力顕微鏡などで見えることを示す。 Currently, polypropylene is generally preferred as a polymer for automotive parts such as bumpers, door panels, dashboards or door cladding. In particular, heterophasic propylene copolymers are suitable because they combine rigidity and good impact behavior. Heterogeneous propylene copolymers are well known in the art and include a matrix that is either a polypropylene homopolymer or a random polypropylene copolymer, in which an elastic copolymer is dispersed. That is, the polypropylene matrix contains inclusions that are not (partially) dispersed that are not part of the matrix, and the inclusions contain elastomers. The term inclusions indicates that the matrix and inclusions form different phases in the heterophasic propylene copolymer and that the inclusions are visible, for example, with a high resolution microscope, such as an electron microscope or an atomic force microscope.
市販されているポリプロピレンは、剛性と耐衝撃性の非常に良好なバランスを実現しているものの、そのような系の全体としてのプロファイル要件は絶えず厳しくなるものである。例えば、ポリプロピレンは通常、射出成形されて、自動車用品及び家庭用品といった所望の物品となる。しかしながら、こうした物品は、例えば自動車バンパー、ドアパネル、ダッシュボード又はドア外装材など比較的大型であるため、ポリプロピレン樹脂の長い流路が必要とされることが原因で、光学的不規則性が生じることが多い。 While commercially available polypropylene achieves a very good balance between stiffness and impact resistance, the overall profile requirements of such systems are constantly becoming more stringent. For example, polypropylene is typically injection molded into desired articles such as automotive and household items. However, such articles are relatively large, such as automobile bumpers, door panels, dashboards, or door exterior materials, which can cause optical irregularities due to the need for long polypropylene resin flow paths. There are many.
そのような表面欠陥は、タイガーストライプ、フローマーク又はフローラインとしても知られており、これらは射出成形中に、メルトフローの方向に対して垂直な帯状の光沢の強い部分と弱い部分として連続して交互に現れるため、表面の美しさを劣化させる。 Such surface defects, also known as tiger stripes, flow marks or flow lines, are continuous during injection molding as a band-like strong and weak part perpendicular to the direction of the melt flow. Appear alternately, deteriorating the beauty of the surface.
この点に関して、例えばDE19754061など、他の物理的特性の良好なバランスを保ちながらこれらの表面欠陥を回避するための多くの試みがなされてきた。しかしながら、タイガーストライプの発生を十分に防ぐことができないか、又はポリマー組成物の機械的特性が満足できるものではないかのいずれかであるということが明らかとなった。 In this regard, many attempts have been made to avoid these surface defects while maintaining a good balance of other physical properties, eg DE 19754061. However, it has been found that either the occurrence of tiger stripes cannot be sufficiently prevented or the mechanical properties of the polymer composition are not satisfactory.
よって、タイガーストライプの発生をさらに減少させることが当技術分野において依然として必要である。それに加えて、タイガーストライプの発生を減少させる必要があるだけでなく、衝撃/剛性挙動などの機械的特性を非常に高いレベルに保つことも必要である。 Thus, there is still a need in the art to further reduce the occurrence of tiger stripes. In addition, it is necessary not only to reduce the occurrence of tiger stripes, but also to keep mechanical properties such as impact / rigid behavior at a very high level.
したがって、本発明の目的は、製造される物品の表面にタイガーストライプを全く示さないか、ごくわずかなタイガーストライプしか示さないポリプロピレン組成物を提供することである。それに加えて、タイガーストライプを示さないだけでなく、優れたバランスの剛性/衝撃挙動などの機械的特性も保持するポリプロピレン組成物を提供することが本発明の目的である。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polypropylene composition that exhibits no or very little tiger stripes on the surface of the manufactured article. In addition, it is an object of the present invention to provide a polypropylene composition that does not exhibit tiger stripes but also retains mechanical properties such as excellent balanced stiffness / impact behavior.
前述の及び他の目的は、本発明の主題により解決される。 The foregoing and other objectives are solved by the subject matter of the present invention.
本発明の特定の知見は、メルトフローレートMFR2が異なり、特定の量で存在する2種の異相プロピレンコポリマーの組合せを含むポリプロピレン組成物(PP)を提供することである。 A particular finding of the present invention is to provide a polypropylene composition (PP) comprising a combination of two heterophasic propylene copolymers that differ in melt flow rate MFR 2 and are present in specific amounts.
本発明の第1の側面によれば、
a)20.0g/10minから80.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)、及び
b)0.05g/10minから2.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)
を含むポリプロピレン組成物(PP)であって、
i)第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の量が、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して66.6wt%から95.2wt%までの範囲内であり、
ii)第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の量が、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して4.8wt%から33.4wt%までの範囲内である、
上記ポリプロピレン組成物(PP)が提供される。
According to a first aspect of the invention,
a) a first heterophasic propylene copolymer (HPP1) having a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) from 20.0 g / 10 min to 80.0 g / 10 min, and b) 0.05 g / 10 min to 2 Second heterophasic propylene copolymer (HPP2) having a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) up to 0.0 g / 10 min
A polypropylene composition (PP) comprising
i) The amount of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is from 66.6 wt% to 95.2 wt% based on the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) Within the range of
ii) The amount of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is from 4.8 wt% to 33.4 wt% based on the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) Is within the range of
The polypropylene composition (PP) is provided.
驚くべきことに、本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、製造される物品の表面にタイガーストライプを全く示さないか、ごくわずかなタイガーストライプしか示さないことが見いだされた。さらに、本発明のポリプロピレン組成物(PP)のパーツは、タイガーストライプを示さないだけでなく、先行技術製品と同等の高いレベルにある、剛性及び衝撃挙動といった重要な機械的特性も有する。 Surprisingly, it has been found that the polypropylene composition (PP) of the present invention shows no or very little tiger stripes on the surface of the manufactured article. Furthermore, the parts of the polypropylene composition (PP) of the present invention do not show tiger stripes, but also have important mechanical properties such as stiffness and impact behavior, which are at the same high level as prior art products.
本発明の目的のために、以下の用語は以下の意味を有することが理解されるべきである。 For the purposes of the present invention, it should be understood that the following terms have the following meanings:
「異相」という表現は、弾性コポリマーがマトリックス中に(微細に)分散していることを示す。言い換えると、弾性プロピレンコポリマーはマトリックス中に介在物を形成している。よって、マトリックスは、マトリックスの一部ではない(微細に)分散した介在物を含有し、前記介在物は、弾性プロピレンコポリマーを含有する。本発明の「介在物」という用語は、好ましくは、マトリックスと介在物が異相プロピレンコポリマー中で異なる相を形成し、前記介在物が、例えば、高解像度顕微鏡、例えば電子顕微鏡若しくは原子間力顕微鏡などで見えることを示す。 The expression “heterophasic” indicates that the elastic copolymer is (finely) dispersed in the matrix. In other words, the elastic propylene copolymer forms inclusions in the matrix. Thus, the matrix contains (finely) dispersed inclusions that are not part of the matrix, said inclusions containing an elastic propylene copolymer. The term “inclusions” in the present invention preferably means that the matrix and inclusions form different phases in the heterophasic propylene copolymer, said inclusions being, for example, a high resolution microscope such as an electron microscope or an atomic force microscope. It shows that it can be seen.
最終組成物は、おそらく複雑な構造をしている。例えば、異相プロピレンコポリマーのマトリックスは、組成物のマトリックスである連続又は不連続相を形成し、その中で、弾性コポリマー及び任意の添加剤が一緒に又は個々に、マトリックス中に分散している介在物を形成している可能性がある。 The final composition probably has a complex structure. For example, the matrix of the heterophasic propylene copolymer forms a continuous or discontinuous phase that is the matrix of the composition, in which the elastic copolymer and any additives are dispersed together or individually in the matrix. There is a possibility of forming an object.
本発明の別の側面によれば、前記ポリプロピレン組成物(PP)を含む、好ましくは前記ポリプロピレン組成物(PP)からなる物品が提供される。物品は成形物品、好ましくは射出成形物品であることが好ましい。本発明のなおさらなる側面は、成形物品、好ましくは射出成形物品を製造するための前記ポリプロピレン組成物(PP)の使用に関する。本発明のなおさらなる側面は、物品の表面のタイガーストライプを減少させるための前記ポリプロピレン組成物(PP)の物品の製造における使用に関する。 According to another aspect of the present invention there is provided an article comprising said polypropylene composition (PP), preferably consisting of said polypropylene composition (PP). The article is preferably a molded article, preferably an injection molded article. A still further aspect of the invention relates to the use of said polypropylene composition (PP) for producing a molded article, preferably an injection molded article. A still further aspect of the invention relates to the use of said polypropylene composition (PP) in the manufacture of an article for reducing tiger stripes on the surface of the article.
以下において本発明のポリプロピレン組成物(PP)の好ましい実施形態又は技術的詳細が参照される場合、これらの好ましい実施形態又は技術的詳細は、ポリプロピレン組成物(PP)を含む本発明の物品並びに成形物品を製造するための本発明のポリプロピレン組成物(PP)の使用及び物品の表面のタイガーストライプを減少させるための本発明のポリプロピレン組成物(PP)の物品における使用にも関することが理解されるべきである。 In the following, when reference is made to preferred embodiments or technical details of the polypropylene composition (PP) of the present invention, these preferred embodiments or technical details refer to articles and moldings of the present invention comprising the polypropylene composition (PP). It is understood that the present invention also relates to the use of the polypropylene composition (PP) of the present invention to produce articles and the use of the polypropylene composition (PP) of the present invention in articles to reduce tiger stripes on the surface of the article. Should.
本発明の実施形態の1つによれば、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、a)20.0g/10minから75.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び/又はb)第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の全重量に対して15.0wt%から25.0wt%までの低温キシレン可溶性分(XCS)画分(25℃)、及び/又はc)第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の全重量に対して15.0wt%未満のエチレン含量、及び/又はd)2.0dl/gから3.0dl/gまでの固有粘度(IV)を有する非晶質(AM)相、及び/又はe)第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の非晶質(AM)相の全重量に対して33.0wt%から40.0wt%のエチレン含量を有する非晶質(AM)相を有する。 According to one embodiment of the present invention, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) has a) a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of 20.0 g / 10 min to 75.0 g / 10 min. And / or b) a low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction (25 ° C.) of 15.0 wt% to 25.0 wt% relative to the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1), and / or c) an ethylene content of less than 15.0 wt% relative to the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1), and / or d) an intrinsic viscosity (IV) of 2.0 dl / g to 3.0 dl / g 33.0 wt% to 40.0 w based on the total weight of the amorphous (AM) phase and / or e) the amorphous (AM) phase of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) Having an amorphous (AM) phase having a% of ethylene content.
本発明の別の実施形態によれば、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、a)0.1g/10minから2.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び/又はb)第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して9.0wt%から20.0wt%までの低温キシレン可溶性分(XCS)画分(25℃)、及び/又はc)第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して3.0wt%から8.0wt%までのエチレン含量、及び/又はd)3.0dl/gから4.0dl/gまでの固有粘度(IV)を有する非晶質(AM)相、及び/又はe)第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の非晶質(AM)相の全重量に対して30.0wt%から37.0wt%のエチレン含量を有する非晶質(AM)相を有する。 According to another embodiment of the present invention, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is a) a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) from 0.1 g / 10 min to 2.0 g / 10 min. And / or b) a low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction (25 ° C.) from 9.0 wt% to 20.0 wt% with respect to the total weight of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2), and / or c ) Ethylene content from 3.0 wt% to 8.0 wt% with respect to the total weight of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2), and / or d) intrinsic viscosity from 3.0 dl / g to 4.0 dl / g 30.0 wt% to 37 wt% with respect to the total weight of the amorphous (AM) phase with (IV) and / or the amorphous (AM) phase of the e) second heterophasic propylene copolymer (HPP2). Having an amorphous (AM) phase having an ethylene content of 0 wt%.
本発明のさらに別の実施形態によれば、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)及び前記マトリックス(PM1)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM1)を有し、かつ/又は第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)及び前記マトリックス(PM2)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM2)を有する。第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)は、a)30.0g/10minから250.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び/又はb)第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)の全重量に対して0.8wt%から3.0wt%までの低温キシレン可溶性分(XCS)画分(25℃)を有することが好ましい。第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)が、a)0.1g/10minから3.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び/又はb)第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)の全重量に対して2.0wt%未満の低温キシレン可溶性分(XCS)画分(25℃)を有することもまた好ましい。 According to yet another embodiment of the present invention, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) comprises a polypropylene homopolymer matrix (PM1) and an elastic propylene copolymer (AM1) dispersed in the matrix (PM1). And / or the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) comprises a polypropylene homopolymer matrix (PM2) and an elastic propylene copolymer (AM2) dispersed in said matrix (PM2). The polypropylene homopolymer matrix (PM1) of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is a) a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) from 30.0 g / 10 min to 250.0 g / 10 min, and / or Or b) Low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction (25 ° C.) from 0.8 wt% to 3.0 wt% based on the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM1) of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) It is preferable to have. The polypropylene heteropolymer matrix (PM2) of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is a) a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) from 0.1 g / 10 min to 3.0 g / 10 min, and / or Or b) having a low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction (25 ° C.) of less than 2.0 wt% relative to the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM2) of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). preferable.
本発明の実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP)は、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して40.0wt%〜60.0wt%の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して3.0wt%〜20.0wt%の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜20.0wt%の弾性エチレンコポリマー(EE)であって、弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して少なくとも50.0wt%のエチレン単位含量を有する前記弾性エチレンコポリマー(EE)、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜10.0wt%の高密度ポリエチレン(HDPE)、及びポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して15.0wt%〜25.0wt%の無機充填剤(F)を含む。EE、HDPE及びFを含有する組成物は、タイガーストライプを示すことなく、優れたバランスの剛性/衝撃挙動などの優れた機械的特性を示すことができる。 According to one embodiment of the present invention, the polypropylene composition (PP) comprises 40.0 wt% to 60.0 wt% of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) relative to the total weight of the polypropylene composition (PP). ), 3.0 wt% to 20.0 wt% of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) based on the total weight of the polypropylene composition (PP), 5.0 wt% based on the total weight of the polypropylene composition (PP) ˜20.0 wt% elastic ethylene copolymer (EE), said elastic ethylene copolymer (EE) having an ethylene unit content of at least 50.0 wt% relative to the total weight of the elastic ethylene copolymer (EE), polypropylene composition 5.0 wt% to 10.0 wt% high density polyethylene (HDPE) and polypropylene based on the total weight of (PP) 15.0wt% ~25.0wt% of an inorganic filler relative to the total weight of the alkylene composition (PP) including (F). Compositions containing EE, HDPE and F can exhibit excellent mechanical properties such as excellent balance of stiffness / impact behavior without exhibiting tiger stripes.
本発明の別の実施形態によれば、弾性エチレンコポリマー(EE)は、a)エチレン単位及びC4〜C12α−オレフィンから選択されるコモノマー単位を含み、かつ/又はb)弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して50.0wt%から75.0wt%までのエチレン単位含量を有し、かつ/又はc)0.25g/10minから30.0g/10minまでのメルトフローレートMFR1(190℃、2.16kg)を有する。 According to another embodiment of the invention, the elastic ethylene copolymer (EE) comprises a) comonomer units selected from ethylene units and C 4 to C 12 α-olefins and / or b) elastic ethylene copolymers ( EE) having an ethylene unit content from 50.0 wt% to 75.0 wt% with respect to the total weight of and / or c) a melt flow rate MFR 1 (from 0.25 g / 10 min to 30.0 g / 10 min) 190 ° C., 2.16 kg).
本発明のさらに別の実施形態によれば、高密度ポリエチレン(HDPE)は、0.2g/10minから15.0g/10minまでのメルトフローレートMFR1(190℃、2.16kg)、及び/又は少なくとも930kg/m3の密度を有する。 According to yet another embodiment of the invention, the high density polyethylene (HDPE) is melt flow rate MFR 1 (190 ° C., 2.16 kg) from 0.2 g / 10 min to 15.0 g / 10 min, and / or It has a density of at least 930 kg / m 3 .
本発明の実施形態の1つによれば、無機充填剤(F)は、タルク、雲母、炭酸カルシウム、珪藻土、ウォラストナイト及びカオリンからなる群より選択され、かつ/又は0.65μmから20μmまでの平均粒子径d50を有する。 According to one embodiment of the present invention, the inorganic filler (F) is selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, diatomaceous earth, wollastonite and kaolin and / or from 0.65 μm to 20 μm. having an average particle size d 50 of.
本発明の別の実施形態によれば、ポリプロピレン組成物(PP)は、a)少なくとも1500MPaの曲げ弾性率、及び/又はb)30kJ/m2より高いノッチ付きアイゾット衝撃強さ(23℃)を有する。 According to another embodiment of the invention, the polypropylene composition (PP) has a) a flexural modulus of at least 1500 MPa, and / or b) a notched Izod impact strength (23 ° C.) higher than 30 kJ / m 2. Have.
本発明のさらに別の実施形態によれば、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)がα−核形成されており、好ましくは第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)がα−核形成されている。 According to yet another embodiment of the present invention, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is α-nucleated, preferably the first heterophasic propylene copolymer. (HPP1) and a second heterophasic propylene copolymer (HPP2) are α-nucleated.
以下に、本発明をより詳細に記述する。 In the following, the present invention is described in more detail.
本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を含む。さらに、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、ISO1133に従って測定される20.0g/10minから80.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有し、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、ISO1133に従って測定される0.05g/10minから2.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する。それに加えて、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の量は66.6wt%から95.2wt%までの範囲内であり、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の量は4.8wt%から33.4wt%までの範囲内である。 The polypropylene composition (PP) of the present invention comprises a first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and a second heterophasic propylene copolymer (HPP2). Furthermore, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) has a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) from 20.0 g / 10 min to 80.0 g / 10 min measured according to ISO 1133, The heterophasic propylene copolymer (HPP2) has a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of 0.05 g / 10 min to 2.0 g / 10 min measured according to ISO 1133. In addition, the amount of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is from 66.6 wt% to 95.2 wt%, based on the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). % And the amount of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is in the range of 4.8 wt% to 33.4 wt%.
本発明の実施形態の1つにおいて、ポリプロピレン組成物(PP)は好ましくは、高い剛性、すなわち少なくとも1,500MPaの、好ましくは1,500MPaから2,700MPaまで、より好ましくは1,600MPaから2,600MPaまでの曲げ弾性率を特徴とする。例えば、本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、1,700MPaから2,500MPaまで、例えば1,720MPaから2,500MPaまでの曲げ弾性率を特徴とする。 In one embodiment of the present invention, the polypropylene composition (PP) is preferably highly rigid, ie at least 1,500 MPa, preferably 1,500 MPa to 2,700 MPa, more preferably 1,600 MPa to 2, Characterized by a flexural modulus up to 600 MPa. For example, the polypropylene composition (PP) of the present invention is characterized by a flexural modulus from 1,700 MPa to 2,500 MPa, for example from 1,720 MPa to 2,500 MPa.
本発明の実施形態の1つにおいて、ポリプロピレン組成物(PP)は、15MPaより高い、より好ましくは17MPaより高い、最も好ましくは17MPaより高く30MPaまでの引張強さを有する。 In one embodiment of the invention, the polypropylene composition (PP) has a tensile strength higher than 15 MPa, more preferably higher than 17 MPa, most preferably higher than 17 MPa and up to 30 MPa.
加えて、又はあるいは、衝撃強さもまた高めであるべきである。よって、ポリプロピレン組成物(PP)は好ましくは、30kJ/m2より高い、より好ましくは40kJ/m2以上のノッチ付きアイゾット衝撃強さ(+23℃)を特徴とすることが好ましい。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)は好ましくは、40kJ/m2から60kJ/m2まで又は45kJ/m2から55kJ/m2までの範囲内のノッチ付きアイゾット衝撃強さ(+23℃)を特徴とする。 In addition or alternatively, the impact strength should also be higher. Thus, the polypropylene composition (PP) is preferably characterized by a notched Izod impact strength (+ 23 ° C.) higher than 30 kJ / m 2 , more preferably 40 kJ / m 2 or higher. For example, the polypropylene composition (PP) is preferably a feature 40 kJ / from m 2 to 60 kJ / m 2 or 45 kJ / notched in the range from m 2 to 55 kJ / m 2 Izod impact strength a (+ 23 ° C.) To do.
ポリプロピレン組成物(PP)は好ましくは、少なくとも1500MPaの曲げ弾性率、及び/又は30kJ/m2より高いノッチ付きアイゾット衝撃強さ(+23℃)を有することが好ましい。本発明の実施形態の1つにおいて、ポリプロピレン組成物(PP)は、少なくとも1500MPaの曲げ弾性率、及び30kJ/m2より高いノッチ付きアイゾット衝撃強さ(+23℃)を有する。 The polypropylene composition (PP) preferably has a flexural modulus of at least 1500 MPa and / or a notched Izod impact strength (+ 23 ° C.) higher than 30 kJ / m 2 . In one embodiment of the invention, the polypropylene composition (PP) has a flexural modulus of at least 1500 MPa and a notched Izod impact strength (+ 23 ° C.) greater than 30 kJ / m 2 .
ポリプロピレン組成物(PP)は特に、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)により規定される。 The polypropylene composition (PP) is in particular defined by a first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and a second heterophasic propylene copolymer (HPP2).
したがって、全ての成分を以下により詳細に規定する。 Accordingly, all components are defined in more detail below.
第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、好ましくは、本明細書において規定されているポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)がマトリックスを構成し、その中に弾性プロピレンコポリマー(AM1)が分散している異相系である。 The first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is preferably a heterogeneous phase in which the polypropylene homopolymer matrix (PM1) as defined herein constitutes the matrix and the elastic propylene copolymer (AM1) is dispersed therein. It is a system.
したがって、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、プロピレンの他にコモノマーも含む。好ましくは、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、プロピレンの他にエチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィンを含む。したがって本発明の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)という用語は、
(a)プロピレン
並びに
(b)エチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィン
に由来する単位を含み、好ましくは前記単位からなるポリプロピレンと理解される。
Therefore, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) constituting the polypropylene composition (PP) contains a comonomer in addition to propylene. Preferably, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) constituting the polypropylene composition (PP) contains ethylene and / or C 4 to C 12 α-olefin in addition to propylene. Accordingly, the term first heterophasic propylene copolymer (HPP1) of the present invention is
It is understood as a polypropylene comprising units derived from (a) propylene and (b) ethylene and / or C 4 to C 12 α-olefins, preferably consisting of said units.
よって、本発明の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)、すなわち、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィン、特にエチレン及び/又はC4〜C8α−オレフィン、例えば、1−ブテン及び/又は1−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、本発明の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、エチレン、1−ブテン及び1−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より具体的には、本発明の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、プロピレンの他に、エチレン及び/又は1−ブテンに由来する単位を含む。好ましい実施形態において、本発明の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、プロピレン及びエチレンに由来する単位のみを含む。なおより好ましくは、弾性プロピレンコポリマー(AM1)のみがエチレンコモノマーを含有する。 Therefore, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) of the present invention, that is, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) constituting the polypropylene composition (PP) is a monomer copolymerizable with propylene, such as ethylene and / or Or a comonomer such as C 4 to C 12 α-olefin, in particular ethylene and / or C 4 to C 8 α-olefin, for example 1-butene and / or 1-hexene. Preferably, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) of the present invention comprises monomers copolymerizable with propylene from the group consisting of ethylene, 1-butene and 1-hexene, in particular consisting of said monomers. More specifically, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) of the present invention contains units derived from ethylene and / or 1-butene in addition to propylene. In a preferred embodiment, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) of the present invention comprises only units derived from propylene and ethylene. Even more preferably, only the elastic propylene copolymer (AM1) contains an ethylene comonomer.
よって、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM1)は、プロピレンモノマー単位並びにエチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィンから選択されるコモノマー単位を含むことが好ましい。例えば、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM1)は、プロピレンモノマー単位及びエチレンコモノマー単位を含む。 Thus, the elastic propylene copolymer (AM1) dispersed in the polypropylene homopolymer matrix (PM1) preferably includes propylene monomer units and comonomer units selected from ethylene and / or C 4 to C 12 α-olefins. . For example, an elastic propylene copolymer (AM1) dispersed in a polypropylene homopolymer matrix (PM1) includes propylene monomer units and ethylene comonomer units.
したがって、弾性プロピレンコポリマー(AM1)は好ましくはエチレンプロピレンゴム(EPR)であり、弾性プロピレンコポリマー(AM1)が分散しているマトリックスはポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)である。 Accordingly, the elastic propylene copolymer (AM1) is preferably ethylene propylene rubber (EPR), and the matrix in which the elastic propylene copolymer (AM1) is dispersed is a polypropylene homopolymer matrix (PM1).
ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、好ましくは、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の全重量に対して15.0wt%未満、好ましくは12.0wt%未満、より好ましくは3.0wt%から10.0wt%まで、最も好ましくは5.0wt%から10.0wt%までのコモノマー含量、好ましくはエチレン含量を有することが好ましい。 The first heterophasic propylene copolymer (HPP1) constituting the polypropylene composition (PP) is preferably less than 15.0 wt%, preferably 12.0 wt%, based on the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) It is preferred to have a comonomer content of less than, more preferably from 3.0 wt% to 10.0 wt%, most preferably from 5.0 wt% to 10.0 wt%, preferably ethylene content.
ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の低温キシレン可溶性分(XCS)画分(23℃)は、好ましくは、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の全重量に対して15.0wt%から25.0wt%まで、好ましくは18.0wt%から22.0wt%まで、最も好ましくは18.0wt%から20wt%までである。 The low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction (23 ° C.) of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) comprising the polypropylene composition (PP) is preferably based on the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1). On the other hand, it is 15.0 wt% to 25.0 wt%, preferably 18.0 wt% to 22.0 wt%, and most preferably 18.0 wt% to 20 wt%.
加えて、又はあるいは、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、20.0g/10minから80.0g/10minまで、好ましくは20.0g/10minから75.0g/10minまで、より好ましくは20.0g/10minから60.0g/10minまで、最も好ましくは30.0g/10minから50.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、30.0g/10minから40.0g/10minまで又は35.0g/10minから40.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する。 In addition, or alternatively, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) constituting the polypropylene composition (PP) is 20.0 g / 10 min to 80.0 g / 10 min, preferably 20.0 g / 10 min to 75.0 g. / 10 min, more preferably from 20.0 g / 10 min to 60.0 g / 10 min, most preferably from 30.0 g / 10 min to 50.0 g / 10 min melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg). Have. For example, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) constituting the polypropylene composition (PP) has a melt flow of 30.0 g / 10 min to 40.0 g / 10 min or 35.0 g / 10 min to 40.0 g / 10 min. It has a rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg).
第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)を構成するポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)は、プロピレンホモポリマーである。換言すると、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)のコモノマー含量は、0.5wt%又はそれ未満、より好ましくは0.3wt%又はそれ未満、最も好ましくは0.1wt%以下である。重量パーセントは、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)の全重量に対するものである。 The polypropylene homopolymer matrix (PM1) constituting the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is a propylene homopolymer. In other words, the comonomer content of the polypropylene homopolymer matrix (PM1) is 0.5 wt% or less, more preferably 0.3 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less. The weight percent is based on the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM1).
言い換えると、本発明の全体にわたって使用されるポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)という表現は、実質的にプロピレン単位からなる、すなわち99.5wt%又はそれを超えるプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好ましい実施形態において、ポリプロピレンホモポリマー中でプロピレン単位のみが検出可能である。 In other words, the expression polypropylene homopolymer or polypropylene homopolymer matrix (PM1) used throughout the present invention relates to polypropylene consisting essentially of propylene units, ie consisting of 99.5 wt% or more of propylene units. In a preferred embodiment, only propylene units are detectable in the polypropylene homopolymer.
さらに、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)を構成するポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)の低温キシレン可溶性分(XCS)画分は少なめであることが好ましい。したがって、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)の低温キシレン可溶性分(XCS)画分(25℃)は、好ましくは、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)の全重量に対して0.8wt%から3.0wt%まで、より好ましくは1.0wt%から3.0wt%まで、最も好ましくは1.3wt%から2.5wt%までである。例えば、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)の低温キシレン可溶性分(XCS)画分(25℃)は、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)の全重量に対して1.4wt%から2.3wt%までである。 Furthermore, it is preferable that the low-temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction of the polypropylene homopolymer matrix (PM1) constituting the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is small. Therefore, the low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction (25 ° C.) of the polypropylene homopolymer matrix (PM1) is preferably based on the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM1) of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1). 0.8 wt% to 3.0 wt%, more preferably 1.0 wt% to 3.0 wt%, and most preferably 1.3 wt% to 2.5 wt%. For example, the low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction (25 ° C.) of the polypropylene homopolymer matrix (PM1) is 1. to the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM1) of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1). 4 wt% to 2.3 wt%.
加えて、又はあるいは、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)を構成するポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)は、高めのメルトフローレートを有する。したがって、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)は、30.0g/10minから250.0g/10minまで、好ましくは40.0から160.0g/10minまで、より好ましくは80.0g/10minから120.0g/10minまで、さらにより好ましくは90.0g/10minから110.0g/10minまで、最も好ましくは95.0g/10minから105.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有することが好ましい。 In addition or alternatively, the polypropylene homopolymer matrix (PM1) constituting the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) has a higher melt flow rate. Accordingly, the polypropylene homopolymer matrix (PM1) is 30.0 g / 10 min to 250.0 g / 10 min, preferably 40.0 to 160.0 g / 10 min, more preferably 80.0 g / 10 min to 120.0 g / min. Up to 10 min, even more preferably from 90.0 g / 10 min to 110.0 g / 10 min, most preferably from 95.0 g / 10 min to 105.0 g / 10 min melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg). It is preferable to have.
ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)のさらなる必須の成分は、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM1)である。 A further essential component of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) that constitutes the polypropylene composition (PP) is an elastic propylene copolymer (AM1) dispersed in a polypropylene homopolymer matrix (PM1).
弾性プロピレンコポリマー(AM1)において使用されるコモノマーに関して、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)について示されている情報が参照される。したがって、弾性プロピレンコポリマー(AM1)は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィン、特にエチレン及び/又はC4〜C8α−オレフィン、例えば、1−ブテン及び/又は1−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、弾性プロピレンコポリマー(AM1)は、エチレン、1−ブテン及び1−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より具体的には、弾性プロピレンコポリマー(AM1)は、プロピレンの他に、エチレン及び/又は1−ブテンに由来する単位を含む。よって、特に好ましい実施形態において、弾性プロピレンコポリマー(AM1)は、プロピレン及びエチレンに由来する単位のみを含む。 With respect to the comonomer used in the elastic propylene copolymer (AM1), reference is made to the information given for the first heterophasic propylene copolymer (HPP1). Thus, the elastic propylene copolymer (AM1) is a monomer copolymerizable with propylene, such as ethylene and / or C 4 to C 12 α-olefins, in particular ethylene and / or C 4 to C 8 α-olefins, such as 1 Comonomer such as butene and / or 1-hexene. Preferably, the elastic propylene copolymer (AM1) comprises a monomer copolymerizable with propylene from the group consisting of ethylene, 1-butene and 1-hexene, in particular consisting of said monomer. More specifically, the elastic propylene copolymer (AM1) contains units derived from ethylene and / or 1-butene in addition to propylene. Thus, in a particularly preferred embodiment, the elastic propylene copolymer (AM1) contains only units derived from propylene and ethylene.
よって、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM1)は、プロピレンモノマー単位並びにエチレン及び/又はC4〜〜C12α−オレフィンから選択されるコモノマー単位を含むことが好ましい。例えば、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM1)は、プロピレンモノマー単位及びエチレンコモノマー単位を含む。 Thus, the elastic propylene copolymer (AM1) dispersed in the polypropylene homopolymer matrix (PM1) may contain propylene monomer units and comonomer units selected from ethylene and / or C 4 to C 12 α-olefins. preferable. For example, an elastic propylene copolymer (AM1) dispersed in a polypropylene homopolymer matrix (PM1) includes propylene monomer units and ethylene comonomer units.
弾性プロピレンコポリマー(AM1)の大部分は周囲温度でキシレン中に可溶性(XCS含量;すなわち低温キシレン可溶性分含量)であるため、第1の異相ポリプロピレン組成物(HPP1)のXCS含量は、弾性プロピレンコポリマー(AM1)、すなわち非晶質相の量と関連するが、必ずしも正確に同じということではない。例えば、弾性プロピレンコポリマー(AM1)はまた、結晶性であり、そのため低温キシレン中に不溶性であるであろう、エチレン濃度が非常に高い部分を含んでもよい。 Since most of the elastic propylene copolymer (AM1) is soluble in xylene at ambient temperature (XCS content; ie low temperature xylene soluble content), the XCS content of the first heterophasic polypropylene composition (HPP1) is (AM1), ie related to the amount of amorphous phase, but not necessarily exactly the same. For example, the elastic propylene copolymer (AM1) may also contain portions of very high ethylene concentration that are crystalline and therefore will be insoluble in low temperature xylene.
本発明の実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、2.0dl/gから3.0dl/gまで、好ましくは2.0dl/gから2.7dl/gまでの固有粘度(IV)を有する非晶質(AM)相を有する。 According to one embodiment of the present invention, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) constituting the polypropylene composition (PP) is from 2.0 dl / g to 3.0 dl / g, preferably 2.0 dl. Having an amorphous (AM) phase with an intrinsic viscosity (IV) of from / g to 2.7 dl / g.
弾性プロピレンコポリマー(AM1)中のコモノマー含量、好ましくはエチレン含量は、比較的低い。したがって、実施形態の1つにおいて、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の非晶質画分のコモノマー含量、より好ましくはエチレン含量は、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の非晶質(AM)相の全重量に対して33.0wt%から40.0wt%まで、好ましくは33.0wt%から38.0wt%まで、最も好ましくは34.0wt%から38.0wt%までである。 The comonomer content, preferably the ethylene content, in the elastic propylene copolymer (AM1) is relatively low. Thus, in one embodiment, the comonomer content, more preferably the ethylene content, of the amorphous fraction of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is greater than the amorphous (AMP) of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1). ) 33.0 wt% to 40.0 wt%, preferably 33.0 wt% to 38.0 wt%, most preferably 34.0 wt% to 38.0 wt%, based on the total weight of the phase.
あるいは、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、20.0g/10minから80.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有するプロピレンホモポリマー又はランダムプロピレンコポリマー又はブロックプロピレンコポリマーである。 Alternatively, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is a propylene homopolymer or random propylene copolymer or block having a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) from 20.0 g / 10 min to 80.0 g / 10 min. Propylene copolymer.
第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)と同じように、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)もまた、本明細書において規定されているポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)がマトリックスを構成し、その中に弾性プロピレンコポリマー(AM2)が分散している異相系である。 Like the first heterophasic propylene copolymer (HPP1), the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) also comprises a polypropylene homopolymer matrix (PM2) as defined herein, in which It is a heterogeneous system in which an elastic propylene copolymer (AM2) is dispersed.
したがって、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、プロピレンの他にコモノマーも含む。好ましくは、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、プロピレンの他に、エチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィンを含む。したがって本発明の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)という用語は、
(a)プロピレン
並びに
(b)エチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィン
に由来する単位を含み、好ましくは前記単位からなるポリプロピレンと理解される。
Therefore, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) constituting the polypropylene composition (PP) contains a comonomer in addition to propylene. Preferably, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) constituting the polypropylene composition (PP) contains, in addition to propylene, ethylene and / or C 4 to C 12 α-olefin. Accordingly, the term second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the present invention is
It is understood as a polypropylene comprising units derived from (a) propylene and (b) ethylene and / or C 4 to C 12 α-olefins, preferably consisting of said units.
よって、本発明の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)、すなわち、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィン、特にエチレン及び/又はC4〜C8α−オレフィン、例えば、1−ブテン及び/又は1−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、本発明の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、エチレン、1−ブテン及び1−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より具体的には、本発明の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、プロピレンの他に、エチレン及び/又は1−ブテンに由来する単位を含む。好ましい実施形態において、本発明の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、エチレン及びプロピレンに由来する単位のみを含む。なおより好ましくは、弾性プロピレンコポリマー(AM2)のみがエチレンコモノマーを含有する。 Therefore, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the present invention, that is, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) constituting the polypropylene composition (PP), is a monomer copolymerizable with propylene, such as ethylene and / or Or a comonomer such as C 4 to C 12 α-olefin, in particular ethylene and / or C 4 to C 8 α-olefin, for example 1-butene and / or 1-hexene. Preferably, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the present invention comprises monomers copolymerizable with propylene from the group consisting of ethylene, 1-butene and 1-hexene, in particular consisting of said monomers. More specifically, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the present invention contains units derived from ethylene and / or 1-butene in addition to propylene. In a preferred embodiment, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the present invention comprises only units derived from ethylene and propylene. Even more preferably, only the elastic propylene copolymer (AM2) contains an ethylene comonomer.
よって、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM2)は、プロピレンモノマー単位並びにエチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィンから選択されるコモノマー単位を含むことが好ましい。例えば、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM2)は、プロピレンモノマー単位及びエチレンコモノマー単位を含む。 Thus, the elastic propylene copolymer (AM2) dispersed in the polypropylene homopolymer matrix (PM2) preferably includes propylene monomer units and comonomer units selected from ethylene and / or C 4 to C 12 α-olefins. . For example, an elastic propylene copolymer (AM2) dispersed in a polypropylene homopolymer matrix (PM2) includes propylene monomer units and ethylene comonomer units.
したがって、弾性プロピレンコポリマー(AM2)は好ましくはエチレンプロピレンエラストマーであり、弾性プロピレンコポリマー(AM2)が分散しているマトリックスはポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)である。 Accordingly, the elastic propylene copolymer (AM2) is preferably an ethylene propylene elastomer, and the matrix in which the elastic propylene copolymer (AM2) is dispersed is a polypropylene homopolymer matrix (PM2).
ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、好ましくは、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して3.0wt%から8.0wt%まで、好ましくは3.0wt%から7.0wt%まで、より好ましくは4.0wt%から6.0wt%まで、最も好ましくは4.1wt%から5.1wt%までのコモノマー含量、好ましくはエチレン含量を有することが好ましい。 The second heterophasic propylene copolymer (HPP2) constituting the polypropylene composition (PP) is preferably from 3.0 wt% to 8.0 wt%, preferably based on the total weight of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) Has a comonomer content from 3.0 wt% to 7.0 wt%, more preferably from 4.0 wt% to 6.0 wt%, most preferably from 4.1 wt% to 5.1 wt%, preferably ethylene content Is preferred.
本発明の実施形態の1つにおいて、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して9.0wt%から20.0wt%まで、好ましくは10.0wt%から15.0wt%まで、最も好ましくは12.0wt%から14.0wt%までの低温キシレン可溶性分(XCS)画分(25℃)を有する。 In one embodiment of the invention, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is 9.0 wt% to 20.0 wt%, preferably 10 wt%, based on the total weight of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). It has a low temperature xylene soluble (XCS) fraction (25 ° C.) from 0.0 wt% to 15.0 wt%, most preferably from 12.0 wt% to 14.0 wt%.
加えて、又はあるいは、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、0.05g/10minから2.0g/10minまで、好ましくは0.1g/10minから2.0g/10minまで、より好ましくは0.2g/10minから1.0g/10minまで、最も好ましくは0.2g/10minから0.5g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、0.2g/10minから0.3g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する。 In addition or alternatively, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) constituting the polypropylene composition (PP) is 0.05 g / 10 min to 2.0 g / 10 min, preferably 0.1 g / 10 min to 2.0 g. / 10 min, more preferably 0.2 g / 10 min to 1.0 g / 10 min, most preferably 0.2 g / 10 min to 0.5 g / 10 min melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg). Have. For example, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) constituting the polypropylene composition (PP) has a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of 0.2 g / 10 min to 0.3 g / 10 min. .
よって、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)のメルトフローレートMFR2が第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)のメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)とは異なることは本発明の具体的な要件の1つである。本発明の実施形態の1つにおいて、ポリプロピレン組成物(PP)の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は20.0g/10minから80.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有し、ポリプロピレン組成物(PP)の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は0.05g/10minから2.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、20.0g/10minから75.0g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有し、ポリプロピレン組成物(PP)の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は0.2g/10minから0.5g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する。 Thus, the melt flow rate MFR 2 of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is different from the melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). One of the basic requirements. In one embodiment of the present invention, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) of the polypropylene composition (PP) has a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2 ° C.) of 20.0 g / 10 min to 80.0 g / 10 min. The second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the polypropylene composition (PP) has a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) from 0.05 g / 10 min to 2.0 g / 10 min. Have For example, a first heterophasic propylene copolymer (HPP1) of a polypropylene composition (PP) has a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of 20.0 g / 10 min to 75.0 g / 10 min, The second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the polypropylene composition (PP) has a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of 0.2 g / 10 min to 0.5 g / 10 min.
第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を構成するポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)は、プロピレンホモポリマーである。換言すると、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)のコモノマー含量は、0.5wt%又はそれ未満、より好ましくは0.3wt%又はそれ未満、最も好ましくは0.1wt%以下である。重量パーセントは、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)の全重量に対するものである。 The polypropylene homopolymer matrix (PM2) that constitutes the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is a propylene homopolymer. In other words, the comonomer content of the polypropylene homopolymer matrix (PM2) is 0.5 wt% or less, more preferably 0.3 wt% or less, and most preferably 0.1 wt% or less. The weight percent is based on the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM2).
言い換えると、本発明の全体にわたって使用されるポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)という表現は、実質的にプロピレン単位からなる、すなわち99.5wt%又はそれを超えるプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好ましい実施形態において、ポリプロピレンホモポリマー中でプロピレン単位のみが検出可能である。 In other words, the expression polypropylene homopolymer or polypropylene homopolymer matrix (PM2) used throughout the present invention relates to polypropylene consisting essentially of propylene units, i.e. consisting of 99.5 wt% or more of propylene units. In a preferred embodiment, only propylene units are detectable in the polypropylene homopolymer.
さらに、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を構成するポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)の低温キシレン可溶性分(XCS)画分は、少なめであることが好ましい。したがって、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)の低温キシレン可溶性分(XCS)画分(25℃)は、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)の全重量に対して2.0wt%未満、好ましくは0.1wt%から2.0wt%まで、より好ましくは0.5wt%から2.0wt%までである。例えば、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)の低温キシレン可溶性分(XCS)画分(25℃)は、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)の全重量に対して1.0wt%から2.0wt%までである。 Furthermore, it is preferable that the low-temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction of the polypropylene homopolymer matrix (PM2) constituting the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is small. Thus, the low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction (25 ° C.) of the polypropylene homopolymer matrix (PM2) is 2. based on the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM2) of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). It is less than 0 wt%, preferably from 0.1 wt% to 2.0 wt%, more preferably from 0.5 wt% to 2.0 wt%. For example, the low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction (25 ° C.) of the polypropylene homopolymer matrix (PM2) is 1. to the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM2) of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). From 0 wt% to 2.0 wt%.
加えて、又はあるいは、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を構成するポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)もまた低めのメルトフローレートを有する。したがって、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)は、0.1g/10minから3.0g/10minまで、好ましくは0.1g/10minから2.0g/10minまで、より好ましくは0.1g/10minから1.0g/10minまで、最も好ましくは0.1g/10minから0.5g/10minまでのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有することが好ましい。 In addition or alternatively, the polypropylene homopolymer matrix (PM2) comprising the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) also has a lower melt flow rate. Therefore, the polypropylene homopolymer matrix (PM2) is from 0.1 g / 10 min to 3.0 g / 10 min, preferably from 0.1 g / 10 min to 2.0 g / 10 min, more preferably from 0.1 g / 10 min to 1. g. It is preferred to have a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of up to 0 g / 10 min, most preferably from 0.1 g / 10 min to 0.5 g / 10 min.
ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)のさらなる必須の成分は、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)中に分散している弾性プロピレンコポリマー(AM2)である。 A further essential component of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) that constitutes the polypropylene composition (PP) is an elastic propylene copolymer (AM2) dispersed in a polypropylene homopolymer matrix (PM2).
弾性プロピレンコポリマー(AM2)において使用されるコモノマーに関して、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)について示されている情報が参照される。したがって、弾性プロピレンコポリマー(AM2)は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び/又はC4〜C12α−オレフィン、特にエチレン及び/又はC4〜C8α−オレフィン、例えば、1−ブテン及び/又は1−ヘキセンなどのコモノマーを含む。好ましくは、弾性プロピレンコポリマー(AM2)は、エチレン、1−ブテン及び1−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、特に前記モノマーからなる。より具体的には、弾性プロピレンコポリマー(AM2)は、プロピレンの他に、エチレン及び/又は1−ブテンに由来する単位を含む。よって、特に好ましい実施形態において、弾性プロピレンコポリマー(AM2)は、プロピレン及びエチレンに由来する単位のみを含む。 With respect to the comonomer used in the elastic propylene copolymer (AM2), reference is made to the information given for the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). Thus, the elastic propylene copolymer (AM2) is a monomer copolymerizable with propylene, such as ethylene and / or C 4 to C 12 α-olefins, in particular ethylene and / or C 4 to C 8 α-olefins such as 1 Comonomer such as butene and / or 1-hexene. Preferably, the elastic propylene copolymer (AM2) comprises a monomer copolymerizable with propylene from the group consisting of ethylene, 1-butene and 1-hexene, in particular consisting of said monomer. More specifically, the elastic propylene copolymer (AM2) contains units derived from ethylene and / or 1-butene in addition to propylene. Thus, in a particularly preferred embodiment, the elastic propylene copolymer (AM2) contains only units derived from propylene and ethylene.
本発明の実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、3.0dl/gから4.0dl/gまで、好ましくは3.5dl/gから4.0dl/gまでの固有粘度(IV)を有する非晶質(AM)相を含む。 According to one embodiment of the present invention, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) constituting the polypropylene composition (PP) is from 3.0 dl / g to 4.0 dl / g, preferably 3.5 dl. Amorphous (AM) phase having an intrinsic viscosity (IV) of from / g to 4.0 dl / g.
本発明の実施形態の1つにおいて、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の非晶質(AM)相のコモノマー含量、より好ましくはエチレン含量は、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の非晶質(AM)相の全重量に対して30.0wt%から37.0wt%まで、好ましくは30.0wt%から35.0wt%までである。 In one embodiment of the present invention, the comonomer content, more preferably the ethylene content, of the amorphous (AM) phase of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is the amorphous content of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). 30.0 wt% to 37.0 wt%, preferably 30.0 wt% to 35.0 wt%, based on the total weight of the quality (AM) phase.
上記で示したように、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)が特定の量で提供されることは本発明の要件の1つである。 As indicated above, it is a requirement of the present invention that the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) comprising the polypropylene composition (PP) are provided in specific amounts. One.
本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して66.6wt%から95.2wt%までの範囲内の量の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)を含み、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の量は4.8wt%から33.4wt%までの範囲内であることが好ましい。 The polypropylene composition (PP) of the present invention is in the range of 66.6 wt% to 95.2 wt% based on the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). Preferably, the amount of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is included and the amount of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is in the range of 4.8 wt% to 33.4 wt%.
例えば、ポリプロピレン組成物(PP)は、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して70.0wt%から95.0wt%までの量の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び5.0wt%から30.0wt%までの量の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を含む。あるいは、ポリプロピレン組成物(PP)は、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して80.0wt%から95.0wt%までの量の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び5.0wt%から20.0wt%までの量の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を含む。本発明の実施形態の1つにおいて、ポリプロピレン組成物(PP)は、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して85.0wt%から95.0wt%まで、例えば90.0wt%から95.0wt%までの量の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)、及び5.0wt%から15.0wt%まで、例えば5.0wt%から10.0wt%までの量の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を含む。 For example, the polypropylene composition (PP) has a first amount of 70.0 wt% to 95.0 wt% of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) in an amount of 10.0 wt%. Of a heterophasic propylene copolymer (HPP1) and a second heterophasic propylene copolymer (HPP2) in an amount of 5.0 wt% to 30.0 wt%. Alternatively, the polypropylene composition (PP) may comprise the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) in a first amount in the amount of 80.0 wt% to 95.0 wt%. Of a heterophasic propylene copolymer (HPP1) and a second heterophasic propylene copolymer (HPP2) in an amount of 5.0 wt% to 20.0 wt%. In one embodiment of the present invention, the polypropylene composition (PP) is 85.0 wt% to 95.95% based on the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). A first heterophasic propylene copolymer (HPP1) in an amount of up to 0 wt%, for example 90.0 wt% to 95.0 wt%, and from 5.0 wt% to 15.0 wt%, for example 5.0 wt% to 10.0 wt% Up to a second heterophasic propylene copolymer (HPP2).
加えて、又はあるいは、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)と第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の重量比[(HPP1)/(HPP2)]は、20/1から2/1までの範囲内、より好ましくは15/1から3/1までの範囲内、最も好ましくは12/1から3/1までの範囲内である。 In addition or alternatively, the weight ratio [(HPP1) / (HPP2)] of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is in the range of 20/1 to 2/1 More preferably, it is in the range of 15/1 to 3/1, most preferably in the range of 12/1 to 3/1.
本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、通常の添加剤、例えば酸捕捉剤、酸化防止剤、核形成剤、光安定剤、スリップ剤、及び/又は顔料をさらに含むことが好ましい。好ましくは、無機充填剤を除いた添加剤の量は、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して7.0wt%を超えないものとし、より好ましくは5.0wt%を超えないものとする。 The polypropylene composition (PP) of the present invention preferably further contains usual additives such as acid scavengers, antioxidants, nucleating agents, light stabilizers, slip agents, and / or pigments. Preferably, the amount of additive excluding the inorganic filler should not exceed 7.0 wt%, more preferably not exceed 5.0 wt%, based on the total weight of the polypropylene composition (PP). .
本発明の実施形態の1つにおいて、ポリプロピレン組成物(PP)は、ポリプロピレン組成物(PP)の重量に対して40.0wt%〜60.0wt%の量の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び3.0wt%〜20.0wt%の量の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を含む。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)は、ポリプロピレン組成物(PP)の重量に対して45.0wt%〜55.0wt%の量の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び3.0wt%〜15.0wt%の量の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を含む。 In one embodiment of the present invention, the polypropylene composition (PP) is a first heterophasic propylene copolymer (HPP1) in an amount of 40.0 wt% to 60.0 wt% based on the weight of the polypropylene composition (PP). And a second heterophasic propylene copolymer (HPP2) in an amount of 3.0 wt% to 20.0 wt%. For example, the polypropylene composition (PP) has a first heterophasic propylene copolymer (HPP1) in an amount of 45.0 wt% to 55.0 wt% and 3.0 wt% to 15. A second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is included in an amount of 0 wt%.
好ましくは、本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、衝撃特性を改善するために、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の次に、弾性エチレンコポリマー(EE)をさらに含んでもよい。弾性エチレンコポリマー(EE)は、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の弾性プロピレンコポリマー(AM1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の弾性プロピレンコポリマー(AM2)とは(化学的に)異なることに留意すべきである。 Preferably, the polypropylene composition (PP) of the present invention comprises an elastic ethylene copolymer (EE) next to the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) to improve impact properties. ) May further be included. The elastic ethylene copolymer (EE) is composed of the elastic propylene copolymer (AM1) of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the elastic propylene copolymer (AM2) of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) that constitutes the polypropylene composition (PP). Note that (chemically) is different from
弾性エチレンコポリマー(EE)は、エチレン単位及びC4〜C12α−オレフィンから選択されるコモノマー単位、特にエチレン単位並びにC4〜C8α−オレフィンから選択されるコモノマー単位、例えば1−ブテン及び/又は1−ヘキセン及び/又は1−オクテンを含む。好ましくは、弾性エチレンコポリマー(EE)は、エチレン単位並びに1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから選択されるコモノマー単位を含み、特に前記単位からなる。より具体的には、弾性エチレンコポリマー(EE)は、エチレンの他に、1−ブテン及び/又は1−オクテンに由来する単位を含む。よって、特に好ましい実施形態において、弾性エチレンコポリマー(EE)は、エチレン及び1−オクテンに由来する単位のみを含む。 Elastic ethylene copolymers (EE) are ethylene units and comonomer units selected from C 4 to C 12 α-olefins, in particular ethylene units and comonomer units selected from C 4 to C 8 α-olefins, such as 1-butene and And / or 1-hexene and / or 1-octene. Preferably, the elastic ethylene copolymer (EE) comprises ethylene units and comonomer units selected from 1-butene, 1-hexene and 1-octene, in particular consisting of said units. More specifically, the elastic ethylene copolymer (EE) contains units derived from 1-butene and / or 1-octene in addition to ethylene. Thus, in a particularly preferred embodiment, the elastic ethylene copolymer (EE) comprises only units derived from ethylene and 1-octene.
弾性エチレンコポリマー(EE)中のエチレン含量は比較的高い。したがって、好ましい実施形態において、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する弾性エチレンコポリマー(EE)のエチレン含量は、弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して少なくとも50.0wt%、好ましくは50.0wt%から75.0wt%までである。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する弾性エチレンコポリマー(EE)のエチレン含量は、弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して60.0wt%から70.0wt%まで、例えば65.0wt%から70.0wt%までである。 The ethylene content in the elastic ethylene copolymer (EE) is relatively high. Therefore, in a preferred embodiment, the ethylene content of the elastic ethylene copolymer (EE) constituting the polypropylene composition (PP) is at least 50.0 wt%, preferably 50.0 wt%, based on the total weight of the elastic ethylene copolymer (EE). % To 75.0 wt%. For example, the ethylene content of the elastic ethylene copolymer (EE) constituting the polypropylene composition (PP) is from 60.0 wt% to 70.0 wt%, for example 65.0 wt%, based on the total weight of the elastic ethylene copolymer (EE). To 70.0 wt%.
加えて、又はあるいは、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する弾性エチレンコポリマー(EE)は、0.25g/10minから30.0g/10minまで、好ましくは0.25g/10minから20.0g/10minまで、より好ましくは0.25g/10minから15.0g/10minまで、最も好ましくは0.25g/10minから10.0g/10minまでのメルトフローレートMFR1(190℃、2.16kg)を有する。 In addition or alternatively, the elastic ethylene copolymer (EE) constituting the polypropylene composition (PP) is from 0.25 g / 10 min to 30.0 g / 10 min, preferably from 0.25 g / 10 min to 20.0 g / 10 min. More preferably, it has a melt flow rate MFR 1 (190 ° C., 2.16 kg) of from 0.25 g / 10 min to 15.0 g / 10 min, most preferably from 0.25 g / 10 min to 10.0 g / 10 min.
したがって、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する弾性エチレンコポリマー(EE)は好ましくは、弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して少なくとも50.0wt%のエチレン含量、及び0.25g/10minから30.0g/10minまでのメルトフローレートMFR1(190℃、2.16kg)を有する弾性エチレン−1−オクテンコポリマーであることが好ましい。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する弾性エチレンコポリマー(EE)は、弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して65.0wt%から70.0wt%までのエチレン含量、及び0.25g/10minから10.0g/10minまでのメルトフローレートMFR1(190℃、2.16kg)を有する弾性エチレン−1−オクテンコポリマーである。 Accordingly, the elastic ethylene copolymer (EE) constituting the polypropylene composition (PP) preferably has an ethylene content of at least 50.0 wt%, and from 0.25 g / 10 min to 30 based on the total weight of the elastic ethylene copolymer (EE). It is preferably an elastic ethylene-1-octene copolymer having a melt flow rate MFR 1 (190 ° C., 2.16 kg) up to 0.0 g / 10 min. For example, the elastic ethylene copolymer (EE) constituting the polypropylene composition (PP) has an ethylene content of 65.0 wt% to 70.0 wt% with respect to the total weight of the elastic ethylene copolymer (EE), and 0.25 g / It is an elastic ethylene-1-octene copolymer having a melt flow rate MFR 1 (190 ° C., 2.16 kg) from 10 min to 10.0 g / 10 min.
本発明の実施形態の1つにおいて、ポリプロピレン組成物(PP)は、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜20.0wt%の量の弾性エチレンコポリマー(EE)を含む。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)は、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜15.0wt%の量又は5.0wt%〜10.0wt%の量の弾性エチレンコポリマー(EE)を含む。 In one embodiment of the present invention, the polypropylene composition (PP) comprises an elastic ethylene copolymer (EE) in an amount of 5.0 wt% to 20.0 wt% based on the total weight of the polypropylene composition (PP). . For example, the polypropylene composition (PP) may be an elastic ethylene copolymer (5.0 wt% to 15.0 wt% or 5.0 wt% to 10.0 wt% of an elastic ethylene copolymer (PP) based on the total weight of the polypropylene composition (PP). EE).
本発明のポリプロピレン組成物(PP)はまた、本発明のポリプロピレン組成物(PP)から成形される物品の表面の耐擦り傷性(anti−scratch property)を改善するために、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)及び任意の弾性エチレンコポリマー(EE)の次に、高密度ポリエチレン(HDPE)も含んでもよい。高密度ポリエチレン(HDPE)は、ポリプロピレン組成物(PP)を構成する第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の弾性プロピレンコポリマー(AM1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の弾性プロピレンコポリマー(AM2)及び任意の弾性エチレンコポリマー(EE)とは(化学的に)異なる。 The polypropylene composition (PP) of the present invention is also a first heterophasic propylene copolymer to improve the anti-scratch property of the surface of articles molded from the polypropylene composition (PP) of the present invention. Next to (HPP1), second heterophasic propylene copolymer (HPP2) and optional elastic ethylene copolymer (EE), high density polyethylene (HDPE) may also be included. High density polyethylene (HDPE) is composed of an elastic propylene copolymer (AM1) of a first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and an elastic propylene copolymer (AM2) of a second heterophasic propylene copolymer (HPP2) constituting a polypropylene composition (PP). And (chemically) different from any elastic ethylene copolymer (EE).
本発明により使用される高密度ポリエチレン(HDPE)は、当技術分野において周知であり、市販されている。 High density polyethylene (HDPE) used according to the present invention is well known in the art and is commercially available.
高密度ポリエチレン(HDPE)は、好ましくは、0.2g/10minから15.0g/10minまで、好ましくは0.5g/10minから10.0g/10minまで、より好ましくは1.0g/10minから10.0g/10minまで、最も好ましくは5.0g/10minから10.0g/10minまでのメルトフローレートMFR1(190℃、2.16kg)を有する。 High density polyethylene (HDPE) is preferably from 0.2 g / 10 min to 15.0 g / 10 min, preferably from 0.5 g / 10 min to 10.0 g / 10 min, more preferably from 1.0 g / 10 min to 10. It has a melt flow rate MFR 1 (190 ° C., 2.16 kg) of up to 0 g / 10 min, most preferably from 5.0 g / 10 min to 10.0 g / 10 min.
高密度ポリエチレン(HDPE)は通常、少なくとも930kg/m3、好ましくは930から970kg/m3まで、より好ましくは930から950kg/m3までの密度を有する。 High density polyethylene (HDPE) usually has a density of at least 930 kg / m 3 , preferably 930 to 970 kg / m 3 , more preferably 930 to 950 kg / m 3 .
本発明の実施形態の1つにおいて、ポリプロピレン組成物(PP)は、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜10.0wt%の量の高密度ポリエチレン(HDPE)を含む。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)は、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5wt%〜8wt%の量の高密度ポリエチレン(HDPE)を含む。 In one embodiment of the present invention, the polypropylene composition (PP) comprises high density polyethylene (HDPE) in an amount of 5.0 wt% to 10.0 wt% based on the total weight of the polypropylene composition (PP). . For example, the polypropylene composition (PP) includes high density polyethylene (HDPE) in an amount of 5 wt% to 8 wt% based on the total weight of the polypropylene composition (PP).
所望のレベルの剛性に達するために、本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、好ましくは、選択された量の無機充填剤(F)を含む。したがって、本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、好ましくは、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して15.0wt%〜25.0wt%の量の無機充填剤(F)を含む。本発明の実施形態の1つにおいて、本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、好ましくは、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して15.0wt%〜20.0wt%の量の無機充填剤を含む。 In order to reach the desired level of stiffness, the polypropylene composition (PP) of the present invention preferably comprises a selected amount of inorganic filler (F). Therefore, the polypropylene composition (PP) of the present invention preferably contains the inorganic filler (F) in an amount of 15.0 wt% to 25.0 wt% based on the total weight of the polypropylene composition (PP). In one embodiment of the present invention, the polypropylene composition (PP) of the present invention is preferably an inorganic loading in an amount of 15.0 wt% to 20.0 wt%, based on the total weight of the polypropylene composition (PP). Contains agents.
本発明の実施形態の1つによれば、無機充填剤(F)は、タルク、雲母、炭酸カルシウム、珪藻土、ウォラストナイト及びカオリンからなる群より選択される。例えば、無機充填剤(F)はタルクである。 According to one embodiment of the present invention, the inorganic filler (F) is selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, diatomaceous earth, wollastonite and kaolin. For example, the inorganic filler (F) is talc.
本発明の実施形態の1つにおいて、無機充填剤(F)は0.65μmから20μmまでの平均粒子径d50を有する。 In one embodiment of the present invention, the inorganic filler (F) has an average particle diameter d 50 from 0.65 μm to 20 μm.
例えば、ポリプロピレン組成物(PP)は、無機充填剤(F)としてタルクを含む。本発明の実施形態の1つによれば、ポリプロピレン組成物(PP)に使用される無機充填剤は、0.65μmから20μmまでの平均粒子径d50を有するタルクである。 For example, the polypropylene composition (PP) contains talc as the inorganic filler (F). According to one embodiment of the present invention, the inorganic filler used in the polypropylene composition (PP) is talc having an average particle diameter d 50 from 0.65 μm to 20 μm.
よって、本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、好ましくは、
a)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して40.0wt%〜60.0wt%の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)、
b)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して3.0wt%〜20.0wt%の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)、
c)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜20.0wt%の弾性エチレンコポリマー(EE)であって、弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して少なくとも50.0wt%のエチレン単位含量を有する前記弾性エチレンコポリマー(EE)、
d)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜10.0wt%の高密度ポリエチレン(HDPE)、及び
e)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して15.0wt%〜25.0wt%の無機充填剤(F)
を含む。
Therefore, the polypropylene composition (PP) of the present invention is preferably
a) 40.0 wt% to 60.0 wt% of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1), based on the total weight of the polypropylene composition (PP),
b) 3.0 wt% to 20.0 wt% of a second heterophasic propylene copolymer (HPP2) based on the total weight of the polypropylene composition (PP);
c) 5.0 wt% to 20.0 wt% elastic ethylene copolymer (EE) based on the total weight of the polypropylene composition (PP), and at least 50.0 wt% based on the total weight of the elastic ethylene copolymer (EE) Said elastic ethylene copolymer (EE) having an ethylene unit content of
d) 5.0 wt% to 10.0 wt% high density polyethylene (HDPE) based on the total weight of the polypropylene composition (PP), and e) 15.0 wt% based on the total weight of the polypropylene composition (PP). ~ 25.0wt% inorganic filler (F)
including.
例えば、本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、好ましくは、
a)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して45.0wt%〜55.0wt%の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)、
b)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して3.0wt%〜15.0wt%の第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)、
c)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜15.0wt%の弾性エチレンコポリマー(EE)であって、弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して少なくとも50.0wt%のエチレン単位含量を有する前記弾性エチレンコポリマー(EE)、
d)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜8.0wt%の高密度ポリエチレン(HDPE)、及び
e)ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して15.0wt%〜20.0wt%の無機充填剤(F)
を含む。
For example, the polypropylene composition (PP) of the present invention is preferably
a) 45.0 wt% to 55.0 wt% of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1), based on the total weight of the polypropylene composition (PP),
b) 3.0 wt% to 15.0 wt% of a second heterophasic propylene copolymer (HPP2) based on the total weight of the polypropylene composition (PP);
c) 5.0 wt% to 15.0 wt% elastic ethylene copolymer (EE) based on the total weight of the polypropylene composition (PP), and at least 50.0 wt% based on the total weight of the elastic ethylene copolymer (EE) Said elastic ethylene copolymer (EE) having an ethylene unit content of
d) 5.0 wt% to 8.0 wt% high density polyethylene (HDPE) based on the total weight of the polypropylene composition (PP), and e) 15.0 wt% based on the total weight of the polypropylene composition (PP). ~ 20.0wt% inorganic filler (F)
including.
好ましくは、本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、酸捕捉剤、酸化防止剤、核形成剤、光安定剤、紫外線安定剤、スリップ剤、擦り傷防止剤(例えば有機ケイ素化合物)、分散剤及び着色剤からなる群より選択される少なくとも1種の通常の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)は、酸化防止剤、紫外線安定剤、擦り傷防止剤(例えば有機ケイ素化合物)、分散剤及び着色剤などの添加剤をさらに含む。好ましくは無機充填剤(F)を除いたこれらの添加剤の量は、本発明のポリプロピレン組成物(PP)中で、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して14.0wt%を超えず、例えば11.0wt%以下とする。本発明の実施形態の1つにおいて、ポリプロピレン組成物(PP)は、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して3.0wt%から11.0wt%までの量、好ましくは3.0wt%から8.0wt%までの量で、酸化防止剤、紫外線安定剤、擦り傷防止剤(例えば有機ケイ素化合物)、分散剤及び着色剤を添加剤として含む。 Preferably, the polypropylene composition (PP) of the present invention comprises an acid scavenger, an antioxidant, a nucleating agent, a light stabilizer, an ultraviolet stabilizer, a slip agent, an anti-scratch agent (eg, an organosilicon compound), a dispersant and It may further comprise at least one conventional additive selected from the group consisting of colorants. For example, the polypropylene composition (PP) further includes additives such as an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, an anti-scratch agent (for example, an organosilicon compound), a dispersant, and a colorant. Preferably the amount of these additives, excluding the inorganic filler (F), does not exceed 14.0 wt% in the polypropylene composition (PP) of the present invention relative to the total weight of the polypropylene composition (PP). For example, it is 11.0 wt% or less. In one embodiment of the invention, the polypropylene composition (PP) is in an amount from 3.0 wt% to 11.0 wt%, preferably from 3.0 wt%, relative to the total weight of the polypropylene composition (PP). In an amount up to 8.0 wt%, antioxidants, UV stabilizers, anti-scratch agents (eg, organosilicon compounds), dispersants and colorants are included as additives.
好ましい擦り傷防止剤は有機ケイ素化合物である。例えば、ポリプロピレン組成物(PP)は、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して3.0wt%以下の量、好ましくは1.0wt%から2.0wt%まで、より好ましくは約1.0wt%の量の擦り傷防止剤、例えば有機ケイ素化合物を含む。 A preferred scratch inhibitor is an organosilicon compound. For example, the polypropylene composition (PP) is not more than 3.0 wt%, preferably from 1.0 wt% to 2.0 wt%, more preferably about 1.0 wt%, based on the total weight of the polypropylene composition (PP). % Of an anti-scratch agent such as an organosilicon compound.
本発明のポリプロピレン組成物(PP)は、好ましくはα−核形成剤を含有する。さらにより好ましくは、本発明はβ−核形成剤を含まない。本発明によれば、核形成剤は、無機充填剤(F)とは異なる核形成剤と理解される。したがって、核形成剤は好ましくは、
(i)モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム又はtert−ブチル安息香酸アルミニウム、並びに
(ii)ジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)及びC1〜C8アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール又はジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)など、又は置換ノニトール誘導体、例えば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトールなど、並びに
(iii)リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム2,2‘−メチレンビス(4,6,−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート又はアルミニウム−ヒドロキシ−ビス[2,2’−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート]、並びに
(iv)ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマー(上記で論じた通り)、並びに
(v)それらの混合物
からなる群より選択される。
The polypropylene composition (PP) of the present invention preferably contains an α-nucleating agent. Even more preferably, the present invention does not include a β-nucleating agent. According to the invention, the nucleating agent is understood as a nucleating agent different from the inorganic filler (F). Thus, the nucleating agent is preferably
(I) salts of mono- and polycarboxylic acids such as sodium benzoate or tert-butylaluminum benzoate and (ii) dibenzylidene sorbitol (eg 1,3: 2,4 dibenzylidene sorbitol) and C 1 -C 8- alkyl substituted dibenzylidene sorbitol derivatives such as methyl dibenzylidene sorbitol, ethyl dibenzylidene sorbitol or dimethyl dibenzylidene sorbitol (such as 1,3: 2,4 di (methylbenzylidene) sorbitol), or substituted nonitol derivatives such as 1,2 , 3, -trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene] -nonitol and the like, and (iii) diester salts of phosphoric acid, such as sodium 2,2'-methylenebis (4, 6, − Di-tert-butylphenyl) phosphate or aluminum-hydroxy-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate], and (iv) vinylcycloalkane and vinylalkane polymers (As discussed above), and (v) selected from the group consisting of mixtures thereof.
そのような添加剤は一般に市販されており、例えば、Hans Zweifelの「Plastic Additives Handbook」(第5版、2001)に記述されている。 Such additives are generally commercially available and are described, for example, in Hans Zweifel's “Plastic Additives Handbook” (5th edition, 2001).
最も好ましくは、α−核形成剤は第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)(よってポリプロピレン組成物(PP))を構成する。したがって異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は異相プロピレンコポリマー(HPP2)(よってポリプロピレン組成物(PP))のα−核形成剤含量は、好ましくは5.0wt%までである。好ましい実施形態において、異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は異相プロピレンコポリマー(HPP2)(よってポリプロピレン組成物(PP))は、3000ppm以下、より好ましくは1ppmから2000ppmの、特にジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジベンジリデンソルビトール)、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール(例えば1,3:2,4ジ(メチルベンジリデン)ソルビトール)、又は置換ノニトール誘導体、例えば1,2,3,−トリデオキシ−4,6:5,7−ビス−O−[(4−プロピルフェニル)メチレン]−ノニトールなど、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、及びそれらの混合物からなる群より選択されるα−核形成剤を含有する。 Most preferably, the α-nucleating agent comprises a first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or a second heterophasic propylene copolymer (HPP2) (and thus a polypropylene composition (PP)). Accordingly, the α-nucleating agent content of the heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or heterophasic propylene copolymer (HPP2) (and thus the polypropylene composition (PP)) is preferably up to 5.0 wt%. In a preferred embodiment, the heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or heterophasic propylene copolymer (HPP2) (and thus the polypropylene composition (PP)) is 3000 ppm or less, more preferably 1 ppm to 2000 ppm, in particular dibenzylidene sorbitol (eg 1, 3: 2,4 dibenzylidene sorbitol), dibenzylidene sorbitol derivatives, preferably dimethyl dibenzylidene sorbitol (eg 1,3: 2,4 di (methylbenzylidene) sorbitol), or substituted nonitol derivatives such as 1,2,3, -Trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene] -nonitol, etc., selected from the group consisting of vinylcycloalkane polymers, vinylalkane polymers, and mixtures thereof The containing α- nucleating agent.
好ましい実施形態において、異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は異相プロピレンコポリマー(HPP2)(よってポリプロピレン組成物(PP))は、ビニルシクロアルカン、例えばビニルシクロヘキサン(VCH)のポリマー及び/又はビニルアルカンポリマーをα−核形成剤として含有する。好ましくはこの実施形態において、異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、ビニルシクロアルカン、例えばビニルシクロヘキサン(VCH)のポリマー及び/又はビニルアルカンポリマー、好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)を含有する。好ましくは、ビニルシクロアルカンは、BNT技術により異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は異相プロピレンコポリマー(HPP2)中(よってポリプロピレン組成物(PP)中)に導入されているビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーである。この好ましい実施形態においてより好ましくは、異相プロピレンコポリマー(HPP1)中のビニルシクロアルカンの、例えばビニルシクロヘキサン(VCH)のポリマー及び/又はビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーの量は500ppm以下、より好ましくは1ppmから200ppm、最も好ましくは5ppmから100ppmであり、異相プロピレンコポリマー(HPP2)中のビニルシクロアルカンの、例えばビニルシクロヘキサン(VCH)のポリマー及び/又はビニルアルカンポリマー、より好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーの量は500ppm以下、より好ましくは1ppmから200ppm、最も好ましくは5ppmから100ppmである。したがって、ポリプロピレン組成物(PP)は、500ppm以下、より好ましくは1ppmから200ppm、最も好ましくは5ppmから100ppmを含有することが好ましい。 In a preferred embodiment, the heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or the heterophasic propylene copolymer (HPP2) (and thus the polypropylene composition (PP)) comprises a polymer of vinylcycloalkane, such as vinylcyclohexane (VCH) and / or vinylalkane polymer. Contains as α-nucleating agent. Preferably in this embodiment, the heterophasic propylene copolymer (HPP1) and heterophasic propylene copolymer (HPP2) contain a polymer of vinylcycloalkane, such as vinylcyclohexane (VCH) and / or a vinylalkane polymer, preferably vinylcyclohexane (VCH). To do. Preferably, the vinylcycloalkane is a vinylcyclohexane (VCH) polymer introduced into the heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or heterophasic propylene copolymer (HPP2) (and thus in the polypropylene composition (PP)) by BNT technology. . More preferably in this preferred embodiment, the amount of vinylcycloalkane, for example vinylcyclohexane (VCH) polymer and / or vinylalkane polymer, more preferably vinylcyclohexane (VCH) polymer, in the heterophasic propylene copolymer (HPP1) is 500 ppm. Below, more preferably from 1 ppm to 200 ppm, most preferably from 5 ppm to 100 ppm, a polymer of vinylcycloalkane in the heterophasic propylene copolymer (HPP2), for example vinylcyclohexane (VCH) and / or vinylalkane polymer, more preferably vinyl. The amount of cyclohexane (VCH) polymer is 500 ppm or less, more preferably 1 ppm to 200 ppm, and most preferably 5 ppm to 100 ppm. Accordingly, the polypropylene composition (PP) preferably contains 500 ppm or less, more preferably 1 ppm to 200 ppm, and most preferably 5 ppm to 100 ppm.
BNT技術に関して、国際出願WO99/24478、WO99/24479及び特にWO00/68315が参照される。この技術によれば、触媒系、好ましくはチーグラー・ナッタプロ触媒は、特に、特別なチーグラー・ナッタプロ触媒、外部供与体及び共触媒を含む触媒系の存在下においてビニル化合物を重合させることにより修飾することができ、前記ビニル化合物は、式:
CH2=CH−CHR3R4
(式中、R3及びR4は一緒に、5員又は6員の飽和、不飽和又は芳香族環を形成しているか、又は独立に、1個から4個の炭素原子を含むアルキル基を表す。)を有し、修飾された触媒を、本発明の異相ポリプロピレン組成物、すなわち異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は異相プロピレンコポリマー(HPP2)、最も好ましくは異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び異相プロピレンコポリマー(HPP2)の製造に使用する。重合したビニル化合物は、α−核形成剤として作用する。触媒の修飾工程におけるビニル化合物と固体触媒成分の重量比は、好ましくは5(5:1)まで、好ましくは3(3:1)まで、最も好ましくは0.5(1:2)から2(2:1)までである。最も好ましいビニル化合物はビニルシクロヘキサン(VCH)である。
With regard to BNT technology, reference is made to international applications WO 99/24478, WO 99/24479 and in particular WO 00/68315. According to this technique, a catalyst system, preferably a Ziegler-Natta procatalyst, is modified, in particular, by polymerizing vinyl compounds in the presence of a catalyst system comprising a special Ziegler-Natta procatalyst, external donor and cocatalyst. And the vinyl compound has the formula:
CH 2 = CH-CHR 3 R 4
Wherein R 3 and R 4 together form a 5- or 6-membered saturated, unsaturated or aromatic ring, or independently an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. And the modified catalyst is a heterophasic polypropylene composition of the present invention, ie heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or heterophasic propylene copolymer (HPP2), most preferably heterophasic propylene copolymer (HPP1) and heterophasic propylene. Used for production of copolymer (HPP2). The polymerized vinyl compound acts as an α-nucleating agent. The weight ratio of vinyl compound to solid catalyst component in the catalyst modification step is preferably up to 5 (5: 1), preferably up to 3 (3: 1), most preferably from 0.5 (1: 2) to 2 ( 2: 1). The most preferred vinyl compound is vinylcyclohexane (VCH).
本発明の別の側面によれば、ポリプロピレン組成物(PP)は、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)を、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)、任意の弾性エチレンコポリマー(EE)、任意の高密度ポリエチレン(HDPE)、任意の無機充填剤(F)及びさらなる任意の添加剤と押出機中でブレンドすること、及び押出機中の、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)並びに任意の弾性エチレンコポリマー(EE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、無機充填剤(F)及びさらなる添加剤の得られたブレンドを押出することにより製造される。「ブレンドすること」という用語は、本発明によれば、少なくとも2種の異なる既存の材料、すなわち第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)並びに任意の弾性エチレンコポリマー(EE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、無機充填剤(F)及びさらなる添加剤からブレンドを提供するという行為を指す。 According to another aspect of the invention, the polypropylene composition (PP) comprises a first heterophasic propylene copolymer (HPP1), a second heterophasic propylene copolymer (HPP2), an optional elastic ethylene copolymer (EE), an optional Blending in the extruder with high density polyethylene (HDPE), optional inorganic filler (F) and further optional additives, and first heterophasic propylene copolymer (HPP1), second heterophase in the extruder Produced by extruding the resulting blend of propylene copolymer (HPP2) and optional elastic ethylene copolymer (EE), high density polyethylene (HDPE), inorganic filler (F) and further additives. The term “blending” means according to the invention at least two different existing materials: a first heterophasic propylene copolymer (HPP1), a second heterophasic propylene copolymer (HPP2) as well as any elastic ethylene copolymer. Refers to the act of providing a blend from (EE), high density polyethylene (HDPE), inorganic filler (F) and further additives.
本発明の組成物の個々の成分をブレンドするために、すなわち第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)を第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)並びに任意の弾性エチレンコポリマー(EE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、無機充填剤(F)及びさらなる添加剤とブレンドするために、従来のコンパウンド又はブレンド装置、例えばBanburyミキサー、2本ロールゴムロール機、Bussコニーダー又は二軸スクリュー押出機を使用することができる。押出機から回収されるポリマー材料は通常、ペレットの形態である。次いでこれらのペレットは好ましくは、例えば射出成形によりさらに処理されて、本発明の組成物の物品及び製品となる。 In order to blend the individual components of the composition of the present invention, ie the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) into the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) as well as any elastic ethylene copolymer (EE), high density polyethylene (HDPE). ), Inorganic fillers (F) and further additives, conventional compound or blending equipment such as Banbury mixers, two roll rubber roll machines, Buss kneaders or twin screw extruders can be used. The polymeric material recovered from the extruder is usually in the form of pellets. These pellets are then preferably further processed, for example by injection molding, into articles and products of the composition of the present invention.
ブレンド装置における滞留時間又は押出機のスクリュー速度は、十分に高度な均質化が達成されるように選択しなければならない。 The residence time in the blender or the screw speed of the extruder must be selected so that a sufficiently high degree of homogenization is achieved.
本発明のポリプロピレン組成物(PP)を製造するために使用される全ての成分は公知であり、市販されている。したがって、それらの製造もまた周知である。例えば、本発明の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は好ましくは、互いに独立に、当技術分野において公知である逐次重合プロセスにおいて、すなわち多段階プロセスにおいて製造され、対応するマトリックス(ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)及びポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2))は、互いに独立に、少なくとも1つのスラリー反応器において製造され、続いて弾性コポリマー(弾性プロピレンコポリマー(AM1)及び弾性プロピレンコポリマー(AM2))は、互いに独立に、少なくとも1つのすなわち1つ又は2つの気相反応器において製造される。 All ingredients used to produce the polypropylene composition (PP) of the present invention are known and commercially available. Their manufacture is therefore also well known. For example, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the present invention are preferably produced independently of one another in a sequential polymerization process known in the art, ie in a multi-stage process. And corresponding matrices (polypropylene homopolymer matrix (PM1) and polypropylene homopolymer matrix (PM2)) are produced independently of one another in at least one slurry reactor, followed by an elastic copolymer (elastic propylene copolymer (AM1) and The elastic propylene copolymer (AM2)) is produced independently of one another in at least one, ie one or two gas phase reactors.
より具体的には、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)は、少なくとも1つの反応器を有する少なくとも1つの反応器系においてポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)を製造すること、前記ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)を、少なくとも1つの反応器を有する後続の反応器系に移し、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)の存在下において弾性プロピレンコポリマー(AM1)を製造することにより得られる。 More specifically, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is produced by producing a polypropylene homopolymer matrix (PM1) in at least one reactor system having at least one reactor, the polypropylene homopolymer matrix (PM1). ) Is transferred to a subsequent reactor system having at least one reactor to produce an elastic propylene copolymer (AM1) in the presence of a polypropylene homopolymer matrix (PM1).
加えて、又はあるいは、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、少なくとも1つの反応器を有する少なくとも1つの反応器系においてポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)を製造すること、前記ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)を、少なくとも1つの反応器を有する後続の反応器系に移し、ポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)の存在下において弾性プロピレンコポリマー(AM2)を製造することにより得られる。 Additionally or alternatively, the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) can produce a polypropylene homopolymer matrix (PM2) in at least one reactor system having at least one reactor, the polypropylene homopolymer matrix (PM2 ) Is transferred to a subsequent reactor system having at least one reactor to produce an elastic propylene copolymer (AM2) in the presence of a polypropylene homopolymer matrix (PM2).
よって、重合系のそれぞれは、1又は2以上の従来の撹拌型スラリー反応器及び/又は1又は2以上の気相反応器を有することができる。好ましくは、使用される反応器は、ループ反応器及び気相反応器の群から選択され、特に、プロセスは少なくとも1つのループ反応器及び少なくとも1つの気相反応器を用いる。各タイプのいくつかの反応器、例えば1つのループ反応器及び2つ又は3つの気相反応器、又は2つのループ反応器及び1つ又は2つの気相反応器を、直列に使用することもまた可能である。 Thus, each of the polymerization systems can have one or more conventional stirred slurry reactors and / or one or more gas phase reactors. Preferably, the reactor used is selected from the group of loop reactors and gas phase reactors, in particular the process uses at least one loop reactor and at least one gas phase reactor. Several reactors of each type may be used in series, for example one loop reactor and two or three gas phase reactors, or two loop reactors and one or two gas phase reactors. It is also possible.
好ましくは、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の製造方法は、チーグラー・ナッタプロ触媒、外部供与体及び共触媒を含む、下記に詳細に記述されている選択された触媒系を用いる前重合も含む。 Preferably, the process for producing the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) comprises a Ziegler-Natta procatalyst, an external donor and a cocatalyst and is described in detail below. Including prepolymerization with selected catalyst systems.
好ましい実施形態において、前重合は、液体プロピレン中のバルクスラリー重合として行い、すなわち、液相は主としてプロピレンを含み、そこに少量の他の反応物及び任意に不活性成分が溶解している。 In a preferred embodiment, the prepolymerization is carried out as a bulk slurry polymerization in liquid propylene, i.e. the liquid phase contains mainly propylene in which small amounts of other reactants and optionally inert components are dissolved.
前重合反応は通常、0℃から50℃、好ましくは10℃から45℃まで、より好ましくは15℃から40℃までの温度で行う。 The prepolymerization reaction is usually carried out at a temperature from 0 ° C to 50 ° C, preferably from 10 ° C to 45 ° C, more preferably from 15 ° C to 40 ° C.
前重合反応器中の圧力は重要ではないが、反応混合物を液相中に維持するのに十分に高くなければならない。よって、圧力は、20barから100barまで、例えば30barから70barであってよい。 The pressure in the prepolymerization reactor is not critical but must be high enough to maintain the reaction mixture in the liquid phase. Thus, the pressure may be from 20 bar to 100 bar, for example from 30 bar to 70 bar.
触媒成分は、好ましくはすべて前重合工程に導入される。しかしながら、固体触媒成分(i)及び共触媒(ii)を別々に供給することができる場合、共触媒の一部のみを前重合段階中に導入し、残りの部分をその後の重合段階中に導入することが可能である。そのような場合にもまた、十分な重合反応が得られる程度の共触媒を前重合段階中に導入することが必要である。 All catalyst components are preferably introduced into the prepolymerization step. However, if the solid catalyst component (i) and the cocatalyst (ii) can be fed separately, only a part of the cocatalyst is introduced during the prepolymerization stage and the remaining part is introduced during the subsequent polymerization stage. Is possible. In such a case, it is also necessary to introduce a cocatalyst sufficient to obtain a sufficient polymerization reaction during the prepolymerization stage.
前重合段階に別の成分を添加することも可能である。よって、当技術分野において公知のように、プレポリマーの分子量を調節するために前重合段階に水素を添加してもよい。さらに、粒子同士が又は粒子が反応器の内壁に付着するのを防ぐために、帯電防止添加剤を使用してもよい。 It is also possible to add other components to the prepolymerization stage. Thus, as is known in the art, hydrogen may be added to the prepolymerization stage to adjust the molecular weight of the prepolymer. Furthermore, an antistatic additive may be used to prevent the particles from sticking to each other or from the inner wall of the reactor.
前重合条件及び反応パラメータの厳密な制御は、当業者の技能の範囲内である。 Strict control of prepolymerization conditions and reaction parameters is within the skill of one of ordinary skill in the art.
スラリー反応器とは、バルク又はスラリー状態で稼働し、ポリマーが粒子状形態をとる、連続的若しくは単純バッチ撹拌槽型反応器又はループ反応器などの任意の反応器のことをいう。「バルク」とは、少なくとも60.0wt%のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。好ましい実施形態によれば、スラリー反応器はバルクループ反応器を含む。 A slurry reactor refers to any reactor, such as a continuous or simple batch stirred tank reactor or loop reactor, that operates in bulk or slurry state and in which the polymer is in particulate form. “Bulk” means polymerization in a reaction medium comprising at least 60.0 wt% monomer. According to a preferred embodiment, the slurry reactor comprises a bulk loop reactor.
「気相反応器」は、任意の機械混合式反応器又は流動床反応器を意味する。好ましくは、気相反応器は、ガス速度が少なくとも0.2m/secである機械撹拌式流動床反応器を含む。 “Gas phase reactor” means any mechanically mixed or fluidized bed reactor. Preferably, the gas phase reactor comprises a mechanically stirred fluidized bed reactor with a gas velocity of at least 0.2 m / sec.
本発明の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を製造するための特に好ましい実施形態は、1つのループ反応器と1つ又は2つの気相反応器の組合せ、又は2つのループ反応器と1つ又は2つの気相反応器の組合せのいずれかを有するプロセスにおいて重合を行うことを含む。 A particularly preferred embodiment for producing the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the present invention comprises one loop reactor and one or two gas phase reactors. Or conducting the polymerization in a process having either a combination of two loop reactors and one or two gas phase reactors.
好ましい多段階プロセスは、スラリー−気相プロセス、例えばBorealisにより開発され、Borstar(登録商標)技術として知られているものなどである。この点で、EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479及びWO00/68315が参照される。これらは、参照により本明細書に援用される。 A preferred multi-stage process is a slurry-gas phase process such as that developed by Borealis and known as Borstar® technology. In this respect, reference is made to EP 0 879 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/11105, WO 99/24478, WO 99/24479 and WO 00/68315. These are hereby incorporated by reference.
さらなる適したスラリー−気相プロセスは、BasellのSpheripol(登録商標)プロセスである。 A further suitable slurry-gas phase process is the Basell Spheripol® process.
好ましくは、本発明の第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び/又は第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)は、好ましくはSpheripol(登録商標)又はBorstar(登録商標)−PPプロセスにおいて、下記に詳細に記述されている特別な外部供与体と組み合わせて特別なチーグラー・ナッタプロ触媒を使用することにより製造される。 Preferably, the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and / or the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) of the present invention is described in detail below, preferably in the Spheripol® or Borstar®-PP process. By using a special Ziegler-Natta procatalyst in combination with a special external donor described in 1.
そのため、好ましい多段階プロセスの1つは以下の工程を含み得る:
− 第1のスラリー反応器中及び任意に第2のスラリー反応器中で、両スラリー反応器とも同じ重合条件を使用して、特別なチーグラー・ナッタプロ触媒(i)、外部供与体(iii)及び共触媒(ii)を含む、例えば下記に詳細に記述されている選択された触媒系の存在下において、ポリプロピレンマトリックスを製造する工程、
− スラリー反応器生成物を、少なくとも1つの第1の気相反応器、例えば1つの気相反応器又は直列に接続された第1及び第2の気相反応器中に移す工程、
− 前記少なくとも第1の気相反応器中で、ポリプロピレンマトリックスの存在下及び触媒系の存在下において、弾性コポリマーを製造する工程、
− さらに加工するためにポリマー生成物を回収する工程。
Thus, one preferred multi-stage process may include the following steps:
-In the first slurry reactor and optionally in the second slurry reactor, both slurry reactors use the same polymerization conditions, and the special Ziegler-Natta procatalyst (i), external donor (iii) and Producing a polypropylene matrix in the presence of a selected catalyst system comprising cocatalyst (ii), for example as described in detail below,
Transferring the slurry reactor product into at least one first gas phase reactor, for example one gas phase reactor or first and second gas phase reactors connected in series;
-Producing an elastic copolymer in the at least first gas phase reactor in the presence of a polypropylene matrix and in the presence of a catalyst system;
-Recovering the polymer product for further processing.
上述の好ましいスラリー−気相プロセスに関し、プロセス条件についての以下の全般的な情報を示すことができる。 For the preferred slurry-gas phase process described above, the following general information about the process conditions can be presented.
温度は、好ましくは40℃から110℃まで、好ましくは50℃から100℃の間、特に60℃から90℃の間であり、圧力は20barから80barまでの範囲内、好ましくは30barから60barであり、任意選択で、それ自体公知の方法で分子量を制御するために水素を添加する。 The temperature is preferably between 40 ° C. and 110 ° C., preferably between 50 ° C. and 100 ° C., in particular between 60 ° C. and 90 ° C., and the pressure is in the range from 20 bar to 80 bar, preferably 30 bar to 60 bar. Optionally, hydrogen is added to control the molecular weight in a manner known per se.
好ましくはループ反応器中で行われる、スラリー重合の反応生成物を、次いで、後続の気相反応器に移す。ここで、温度は、好ましくは、50℃から130℃までの範囲内、より好ましくは60℃から100℃であり、圧力は5barから50barまでの範囲内、好ましくは8barから35barであり、やはり任意選択で、それ自体公知の方法で分子量を制御するために水素を添加する。 The reaction product of slurry polymerization, preferably performed in a loop reactor, is then transferred to a subsequent gas phase reactor. Here, the temperature is preferably in the range from 50 ° C. to 130 ° C., more preferably from 60 ° C. to 100 ° C., the pressure in the range from 5 bar to 50 bar, preferably from 8 bar to 35 bar, again optional Optionally, hydrogen is added to control the molecular weight in a manner known per se.
平均滞留時間は、上記で特定した反応器ゾーンにおいて変えることができる。実施形態の1つにおいて、スラリー反応器、例えばループ反応器中の平均滞留時間は、0.5時間から5時間までの範囲内、例えば0.5時間から2時間であり、一方、気相反応器中の平均滞留時間は一般に、1時間から8時間までである。 The average residence time can be varied in the reactor zone identified above. In one embodiment, the average residence time in a slurry reactor, such as a loop reactor, is in the range of 0.5 hours to 5 hours, such as 0.5 hours to 2 hours, while the gas phase reaction The average residence time in the vessel is generally from 1 hour to 8 hours.
所望であれば、重合は、スラリー、好ましくはループ反応器において超臨界条件下で、及び/又は気相反応器中で凝縮モードとして、公知の方法で行ってもよい。 If desired, the polymerization may be carried out in a known manner under supercritical conditions in a slurry, preferably a loop reactor, and / or as a condensed mode in a gas phase reactor.
本発明によれば、異相ポリプロピレンは好ましくは、低級アルコールとフタル酸エステルのエステル交換生成物を含有するチーグラー・ナッタプロ触媒を成分(i)として含む触媒系の存在下において、上記の多段階重合プロセスにより得られる。 According to the present invention, the heterophasic polypropylene is preferably a multistage polymerization process as described above in the presence of a catalyst system comprising as component (i) a Ziegler-Natta procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalate ester. Is obtained.
本発明により使用されるプロ触媒は、
a)噴霧結晶化した(spray crystallized)又はエマルジョン凝固させた(emulsion solidified)、MgCl2とC1〜C2アルコールの付加物をTiCl4と反応させること、
b)段階a)の生成物を式(I)のフタル酸ジアルキル
と、前記C1〜C2アルコールと前記式(I)のフタル酸ジアルキルのエステル交換が起こる条件下で反応させて内部供与体を形成すること、
c)段階b)の生成物を洗浄すること、又は
d)任意に、工程c)の生成物をさらにTiCl4と反応させること
により製造される。 The procatalyst used according to the invention is
a) reacting a spray crystallized or emulsion solidified adduct of MgCl 2 and a C 1 -C 2 alcohol with TiCl 4 ,
b) the product of step a) is dialkyl phthalate of formula (I)
When, said C 1 -C 2 alcohol with the formula is reacted under conditions where a transesterification of dialkyl phthalate occurs in (I) to form the internal donor,
c) It is prepared by washing the product of step b), or d) optionally by reacting the product of step c) further with TiCl 4 .
プロ触媒は、例えば、特許出願WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658及びEP0491566において規定されている通り製造される。これらの文書の内容は、参照により本明細書に含まれる。 The procatalyst is prepared, for example, as defined in the patent applications WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 and EP 0491565. The contents of these documents are included herein by reference.
まず、式MgCl2*nROHのMgCl2とC1〜C2アルコールの付加物(式中、Rはメチル又はエチルであり、nは1から6である。)を形成する。好ましくはアルコールとしてエタノールを使用する。 First, an adduct of MgCl 2 of formula MgCl 2 * nROH and a C 1 -C 2 alcohol (wherein R is methyl or ethyl and n is 1 to 6) is formed. Preferably ethanol is used as the alcohol.
付加物をまず溶融させ、次いで噴霧結晶化又はエマルジョン凝固させ、これを触媒担体として使用する。 The adduct is first melted and then spray crystallized or emulsion coagulated, which is used as the catalyst support.
次の工程で、噴霧結晶化又はエマルジョン凝固させた、式MgCl2*nROHの付加物(式中、Rはメチル又はエチル、好ましくはエチルであり、nは1から6である。)をTiCl4と接触させて、チタン処理した(titanised)担体を形成し、その後、以下の工程を行う。
前記チタン処理担体に、
(i)R1’及びR2’が独立に、少なくともC5アルキル、例えば少なくともC8アルキルである、式(I)のフタル酸ジアルキル、
又は好ましくは
(ii)R1’及びR2’は同じであり、少なくともC5アルキル例えば少なくともC8アルキルである、式(I)のフタル酸ジアルキル、
又はより好ましくは
(iii)フタル酸プロピルヘキシル(PrHP)、フタル酸ジオクチル(DOP)、フタル酸ジ−イソ−デシル(DIDP)、及びフタル酸ジトリデシル(DTDP)からなる群より選択される式(I)のフタル酸ジアルキル、いっそうより好ましくは、フタル酸ジオクチル(DOP)、例えばフタル酸ジ−イソ−オクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである式(I)のフタル酸ジアルキル
を添加して、第1の生成物を形成する工程、
前記第1の生成物を、適したエステル交換条件、すなわち100℃を超える、好ましくは100℃から150℃の間、より好ましくは130℃から150℃の間の温度に供し、その結果、前記メタノール又はエタノールが、前記式(I)のフタル酸ジアルキルの前記エステル基とエステル交換されて、好ましくは少なくとも80mol%、より好ましくは90mol%、最も好ましくは95mol%の式(II)のフタル酸ジアルキル
を形成する工程であって、式(II)のフタル酸ジアルキル(dialkylphthalat)が内部供与体である、上記工程、及び
前記エステル交換生成物をプロ触媒組成物(成分(i))として回収する工程。 In the next step, the adduct of formula MgCl 2 * nROH (wherein R is methyl or ethyl, preferably ethyl and n is 1 to 6), which is spray crystallized or emulsion coagulated, is TiCl 4. To form a titanized carrier, followed by the following steps.
In the titanium-treated carrier,
(I) dialkylphthalates of formula (I), wherein R 1 ′ and R 2 ′ are independently at least C 5 alkyl, such as at least C 8 alkyl,
Or preferably (ii) R 1 ′ and R 2 ′ are the same and are at least C 5 alkyl, such as at least C 8 alkyl, dialkyl phthalates of formula (I),
Or more preferably (iii) Formula (I) selected from the group consisting of propylhexyl phthalate (PrHP), dioctyl phthalate (DOP), di-iso-decyl phthalate (DIDP), and ditridecyl phthalate (DTDP) And more preferably dioctyl phthalate (DOP) such as di-iso-octyl phthalate or diethyl hexyl phthalate, in particular diethyl hexyl phthalate. Forming a first product,
The first product is subjected to suitable transesterification conditions, i.e. a temperature above 100 ° C, preferably between 100 ° C and 150 ° C, more preferably between 130 ° C and 150 ° C, so that the methanol Or ethanol is transesterified with the ester group of the dialkyl phthalate of formula (I), preferably at least 80 mol%, more preferably 90 mol%, most preferably 95 mol% of the dialkyl phthalate of formula (II).
Wherein the dialkyl phthalate of formula (II) is an internal donor and the transesterification product is recovered as a procatalyst composition (component (i)) .
式MgCl2*nROHの付加物(式中、Rはメチル又はエチルであり、nは1から6である。)は、好ましい実施形態において、溶融し、次いで溶融物を好ましくは、冷却された溶媒又は冷却された気体中に気体により注入し、それにより付加物を、例えばWO87/07620に記述されているような形態学的に好都合な形態に結晶化させる。 The adduct of formula MgCl 2 * nROH, wherein R is methyl or ethyl and n is 1 to 6, is melted in a preferred embodiment, and then the melt is preferably cooled with a solvent. Alternatively, it is injected by gas into a cooled gas, so that the adduct is crystallized into a morphologically favorable form, for example as described in WO 87/07620.
WO92/19658及びWO92/19653において記述されているように、この結晶化した付加物を、好ましくは触媒担体として使用し、本発明において有用なプロ触媒に反応させる。 As described in WO 92/19658 and WO 92/19653, this crystallized adduct is preferably used as a catalyst support and reacted with a procatalyst useful in the present invention.
触媒残渣は抽出により除去されるため、エステルアルコールに由来する基が変化した、チタン処理担体と内部供与体の付加物が得られる。 Since the catalyst residue is removed by extraction, an adduct of a titanium-treated support and an internal donor in which the group derived from the ester alcohol has changed is obtained.
十分なチタンが担体上に残存する場合、これはプロ触媒の活性元素として作用する。 If enough titanium remains on the support, this acts as an active element for the procatalyst.
そうでなければ、十分なチタン濃度、よって活性を確実にするために、上記の処理の後にチタン処理(titanization)を繰り返す。 Otherwise, the titanium treatment is repeated after the above treatment to ensure sufficient titanium concentration and thus activity.
好ましくは本発明により使用されるプロ触媒は、2.5wt%以下、好ましくは2.2%wt%以下、より好ましくは2.0wt%以下のチタンを含有する。その供与体含量は、好ましくは4wt%から12wt%の間、より好ましくは6wt%から10wt%の間である。 Preferably, the procatalyst used according to the present invention contains 2.5 wt% or less, preferably 2.2% wt% or less, more preferably 2.0 wt% or less of titanium. The donor content is preferably between 4 wt% and 12 wt%, more preferably between 6 wt% and 10 wt%.
より好ましくは、本発明により使用されるプロ触媒は、アルコールとしてエタノール及び式(I)のフタル酸ジアルキルとしてフタル酸ジオクチル(DOP)を使用し、内部供与体化合物としてフタル酸ジエチル(DEP)を得ることにより製造されたものである。 More preferably, the procatalyst used according to the invention uses ethanol as the alcohol and dioctyl phthalate (DOP) as the dialkyl phthalate of formula (I) to give diethyl phthalate (DEP) as the internal donor compound. It is manufactured by this.
なおより好ましくは、本発明により使用される触媒は、特にWO92/19658に従って式(I)のフタル酸ジアルキルとしてフタル酸ジオクチルを使用した、実施例の項において記述されている触媒である。 Even more preferably, the catalyst used according to the invention is the catalyst described in the Examples section, in particular using dioctyl phthalate as the dialkyl phthalate of formula (I) according to WO 92/19658.
さらなる実施形態において、チーグラー・ナッタプロ触媒は、特別なチーグラー・ナッタプロ触媒、外部供与体及び共触媒を含む触媒系の存在下においてビニル化合物を重合させることにより修飾することができ、前記ビニル化合物は、式:
CH2=CH−CHR3R4
(式中、R3及びR4は一緒に、5員又は6員の飽和、不飽和又は芳香族の環を形成しているか、又は独立に、1個から4個の炭素原子を含むアルキル基を表す。)を有し、修飾された触媒を、本発明の異相ポリプロピレン組成物の製造に使用する。重合したビニル化合物は、α−核形成剤として作用することができる。この修飾は、特に異相ポリプロピレン(H−PP1)の製造に使用される。
In a further embodiment, the Ziegler-Natta procatalyst can be modified by polymerizing a vinyl compound in the presence of a catalyst system comprising a special Ziegler-Natta procatalyst, an external donor and a cocatalyst, wherein the vinyl compound is formula:
CH 2 = CH-CHR 3 R 4
Wherein R 3 and R 4 together form a 5- or 6-membered saturated, unsaturated or aromatic ring, or independently an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms And a modified catalyst is used in the production of the heterophasic polypropylene composition of the present invention. The polymerized vinyl compound can act as an α-nucleating agent. This modification is used in particular for the production of heterophasic polypropylene (H-PP1).
触媒の修飾については、触媒の修飾に関する反応条件に関して並びに重合反応に関して参照により本明細書に援用される、国際出願WO99/24478、WO99/24479及び特にWO00/68315が参照される。 For the modification of the catalyst, reference is made to international applications WO 99/24478, WO 99/24479 and in particular WO 00/68315, which are hereby incorporated by reference with respect to the reaction conditions for the modification of the catalyst and with respect to the polymerization reaction.
本発明の異相ポリプロピレンを製造するために、使用される触媒系は、好ましくは、特別なチーグラー・ナッタプロ触媒に加えて、成分(ii)として有機金属共触媒を含む。 In order to produce the heterophasic polypropylene of the present invention, the catalyst system used preferably comprises an organometallic cocatalyst as component (ii) in addition to the special Ziegler-Natta procatalyst.
したがって、トリエチルアルミニウム(TEA)などのトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド及びアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群より共触媒を選択することが好ましい。 Accordingly, it is preferred to select the cocatalyst from the group consisting of trialkylaluminum such as triethylaluminum (TEA), dialkylaluminum chloride and alkylaluminum sesquichloride.
使用される触媒系の成分(iii)は、式(IIIa)又は(IIIb)により表される外部供与体である。式(IIIa)は、
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
(式中、R5は、3個から12個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、好ましくは3個から6個の炭素原子を有する分枝状アルキル基、又は4個から12個の炭素原子を有するシクロアルキル、好ましくは5個から8個の炭素原子を有するシクロアルキルを表す。)により規定される。
The component (iii) of the catalyst system used is an external donor represented by the formula (IIIa) or (IIIb). Formula (IIIa) is
Si (OCH 3 ) 2 R 2 5 (IIIa)
Wherein R 5 is a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or 4 to 12 carbons. Represents a cycloalkyl having an atom, preferably a cycloalkyl having 5 to 8 carbon atoms.
R5は、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、tert−ブチル、tert−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群より選択されることが特に好ましい。 R 5 is particularly preferably selected from the group consisting of isopropyl, isobutyl, isopentyl, tert-butyl, tert-amyl, neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl and cycloheptyl.
式(IIIb)は、
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
(式中、Rx及びRyは、同じであるか又は異なることができ、1個から12個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。)により規定される。
Formula (IIIb) is
Si (OCH 2 CH 3 ) 3 (NR x R y ) (IIIb)
Wherein R x and R y can be the same or different and represent a hydrocarbon group having from 1 to 12 carbon atoms.
Rx及びRyは、1個から12個の炭素原子を有する直鎖状脂肪族炭化水素基、1個から12個の炭素原子を有する分枝状脂肪族炭化水素基及び1個から12個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素基からなる群より独立に選択される。Rx及びRyは、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、オクチル、デカニル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、tert−ブチル、tert−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群より独立に選択されることが特に好ましい。 R x and R y are linear aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 Independently selected from the group consisting of cycloaliphatic hydrocarbon groups having the following carbon atoms: Rx and Ry consist of methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, octyl, decanyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, tert-butyl, tert-amyl, neopentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl and cycloheptyl It is particularly preferred that they are selected independently from the group.
より好ましくは、Rx及びRyは両方とも同じであり、いっそうより好ましくはRx及びRyは両方ともエチル基である。 More preferably, R x and R y are both the same, even more preferably R x and R y are both ethyl groups.
より好ましくは、式(IIIb)の外部供与体はジエチルアミノトリエトキシシランである。 More preferably, the external donor of formula (IIIb) is diethylaminotriethoxysilane.
最も好ましくは、外部供与体は式(IIIa)のもの、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(シクロ−ペンチル)2]又はジイソプロピルジメトキシシラン[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]である。 Most preferably, the external donor is of the formula (IIIa), such as dicyclopentyldimethoxysilane [Si (OCH 3 ) 2 (cyclo-pentyl) 2 ] or diisopropyldimethoxysilane [Si (OCH 3 ) 2 (CH (CH 3 2 ) 2 ].
本発明のポリプロピレン組成物は、広範な用途に適している。特に、本発明のポリプロピレン組成物は、タイガーストライプを示すことなく優れたバランスの剛性/衝撃挙動などの機械的特性を保持していることが好ましい。 The polypropylene composition of the present invention is suitable for a wide range of applications. In particular, the polypropylene composition of the present invention preferably retains mechanical properties such as excellent balanced rigidity / impact behavior without exhibiting tiger stripes.
本発明のポリプロピレン組成物(PP)に関して得られる非常に良好な結果を考慮すれば、前記ポリプロピレン組成物(PP)は、成形物品の製造に特に適している。よって、本発明の別の側面は、上記で規定したポリプロピレン組成物(PP)を含む物品に関する。 In view of the very good results obtained with the polypropylene composition (PP) of the present invention, the polypropylene composition (PP) is particularly suitable for the production of molded articles. Thus, another aspect of the present invention relates to an article comprising a polypropylene composition (PP) as defined above.
例えば、物品は、物品の全重量に対して少なくとも60.0wt%、より好ましくは少なくとも80.0wt%、最も好ましくは少なくとも95.0wt%の量のポリプロピレン組成物(PP)を含む。本発明の実施形態の1つにおいて、物品は本発明のポリプロピレン組成物(PP)からなる。 For example, the article comprises a polypropylene composition (PP) in an amount of at least 60.0 wt%, more preferably at least 80.0 wt%, and most preferably at least 95.0 wt%, based on the total weight of the article. In one embodiment of the present invention, the article consists of the polypropylene composition (PP) of the present invention.
物品は成形物品、好ましくは射出成形物品であることが好ましい。そのような射出成形物品の好ましい例は、自動車産業又は家庭用品産業における用途のための大型部品である。例えば、本発明は、自動車用品、特に自動車内装及び外装、例えばバンパー、ボディパネル、スポイラー、ダッシュボード及び/又はドアパネルに関する。 The article is preferably a molded article, preferably an injection molded article. A preferred example of such an injection molded article is a large part for use in the automotive or household products industry. For example, the invention relates to automotive articles, in particular automotive interiors and exteriors, such as bumpers, body panels, spoilers, dashboards and / or door panels.
したがって、本発明は特に、少なくとも60.0wt%、より好ましくは少なくとも80.0wt%、いっそうより好ましくは少なくとも95.0wt%の本発明のポリプロピレン組成物(PP)を含む、例えば前記ポリプロピレン組成物(PP)からなる、自動車用品、特に自動車内装及び外装、例えばバンパー、ボディパネル、スポイラー、ダッシュボード、ドアパネルなど、特にバンパー及び/又はドアパネルに関する。 Thus, the present invention particularly comprises at least 60.0 wt%, more preferably at least 80.0 wt%, even more preferably at least 95.0 wt% of the polypropylene composition (PP) of the present invention, for example said polypropylene composition ( PP), automotive interiors, in particular automotive interiors and exteriors, for example bumpers, body panels, spoilers, dashboards, door panels, etc., in particular bumpers and / or door panels.
したがって、本発明のさらなる側面は、成形物品を製造するための、上記で規定したポリプロピレン組成物(PP)の使用に関する。上記で規定したポリプロピレン組成物(PP)は、射出成形物品の製造に使用されることが好ましい。 Accordingly, a further aspect of the present invention relates to the use of a polypropylene composition (PP) as defined above for producing a molded article. The polypropylene composition (PP) defined above is preferably used for the production of injection molded articles.
本発明のなおさらなる側面は、本発明のポリプロピレン組成物(PP)を含む、好ましくは前記ポリプロピレン組成物(PP)からなる物品の表面のタイガーストライプを減少させるための、上記で規定したポリプロピレン組成物(PP)の使用である。 A still further aspect of the present invention is a polypropylene composition as defined above for reducing tiger stripes on the surface of an article comprising an inventive polypropylene composition (PP), preferably consisting of said polypropylene composition (PP). (PP) is used.
次に、下記に示す実施例によりさらに詳細に本発明を記述する。 The invention will now be described in further detail by the following examples.
以下の用語の定義及び決定方法は、別段の規定がない限り、下記の実施例だけでなく上記の本発明の一般的な記述にも適用される。 The definitions and determination methods of the following terms apply not only to the examples described below but also to the general description of the invention described above, unless otherwise specified.
A.定義/測定方法
以下の用語の定義及び決定方法は、別段の規定がない限り、下記の実施例だけでなく上記の本発明の一般的な記述にも適用される。
A. Definitions / Measurement Methods The definitions and determination methods of the following terms apply not only to the examples below but also to the general description of the invention described above, unless otherwise specified.
密度は、ISO1183−1−方法A(2004)に従って測定する。試料の製造は、ISO1872−2:2007に従って圧縮成形することにより行う。 Density is measured according to ISO1183-1-Method A (2004). The sample is manufactured by compression molding according to ISO 1872-2: 2007.
平均粒子径d50(レーザー回折)は、ISO13320−1に従ってレーザー回折(Mastersizer)により決定される粒子径分布[質量パーセント]から計算する。 The average particle size d50 (laser diffraction) is calculated from the particle size distribution [mass percent] determined by laser diffraction (Mastersizer) according to ISO 13320-1.
MFR2(230℃)は、ISO1133(230℃、2.16kg荷重)に従って測定する。 MFR 2 (230 ° C.) is measured according to ISO 1133 (230 ° C., 2.16 kg load).
MFR1(190℃)は、ISO1133(190℃、2.16kg荷重)に従って測定する。 MFR 1 (190 ° C.) is measured according to ISO 1133 (190 ° C., 2.16 kg load).
低温キシレン可溶性分(XCS、wt%):低温キシレン可溶性分(XCS)の含量は、23℃で、ISO6427に従って決定する。 Low temperature xylene solubles (XCS, wt%): The content of low temperature xylene solubles (XCS) is determined at 23 ° C. according to ISO 6427.
非晶質含量(AM)は、上記の低温キシレン可溶性画分(XCS)を分離させ、非晶質部分をアセトンで沈殿させることにより測定する。沈澱物を濾過し、90℃の真空オーブン中で乾燥させた。
AM%=(100×m1×v0)/(m0×v1)
(式中
「AM%」は非晶質画分であり、
「m0」は初期ポリマー量(g)であり、
「m1」は沈殿物の重量(g)であり、
「v0」は初期体積(ml)であり、
「v1」は分析した試料の体積(ml)である。)
The amorphous content (AM) is measured by separating the low temperature xylene soluble fraction (XCS) and precipitating the amorphous part with acetone. The precipitate was filtered and dried in a 90 ° C. vacuum oven.
AM% = (100 × m 1 × v 0 ) / (m 0 × v 1 )
(Where “AM%” is the amorphous fraction,
“M 0 ” is the initial polymer amount (g),
“M 1 ” is the weight (g) of the precipitate,
“V 0 ” is the initial volume (ml),
“V 1 ” is the volume (ml) of the analyzed sample. )
固有粘度は、DIN ISO1628/1(1999年10月)(デカリン中、135℃)に従って測定する。 Intrinsic viscosity is measured according to DIN ISO 1628/1 (October 1999) (in decalin, 135 ° C.).
引張強さ;引張破壊ひずみ(tensile strain at break)(又は破壊伸び(elongation at break))は、EN ISO1873−2において記述されている通り射出成形された試験片(ドッグボーン型、4mm厚さ)を使用して、ISO527−2(クロスヘッド速度=50mm/min;23℃)に従って測定する。 Tensile strength; Tensile strain at break (or elongation at break) is an injection molded specimen as described in EN ISO 1873-2 (dogbone type, 4 mm thickness) Is measured according to ISO 527-2 (crosshead speed = 50 mm / min; 23 ° C.).
曲げ弾性率は、ISO294−1:1996に従って製造された80×10×4mmの射出成形試験片において、ISO178に従って3点曲げで決定する。 The flexural modulus is determined by a three-point bend according to ISO 178 in an 80 × 10 × 4 mm injection molded test piece manufactured according to ISO 294-1: 1996.
ノッチ付きアイゾット衝撃強さは、EN ISO1873−2において記述されている通り射出成形された試験片(80×10×4mm)を使用することにより、ISO180/1Aに従って23℃で決定する。 The notched Izod impact strength is determined at 23 ° C. according to ISO 180 / 1A by using test pieces (80 × 10 × 4 mm) injection-molded as described in EN ISO 1873-2.
コモノマー含量、特にエチレン含量は、13C−NMRで較正したフーリエ変換赤外分光法(FTIR)を用いて測定する。ポリプロピレン中のエチレン含量を測定する場合、試料の薄フィルム(厚さ約250μm)をホットプレス法により製造する。Perkin Elmer FTIR1600分光器を用いて、プロピレン−エチレン−コポリマーでは720cm−1及び733cm−1の吸収ピーク面積を測定した。プロピレン−1−ブテン−コポリマーは、767cm−1において評価した。方法は、13C−NMRにより測定したエチレン含量データにより較正した。「IR−Spektroskopie fuer Anwender」;WILEY−VCH、1997及び「Validierung in der Analytik」、WILEY−VCH、1997も参照されたい。 The comonomer content, in particular ethylene content, is measured using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) calibrated with 13 C-NMR. When measuring the ethylene content in polypropylene, a thin film of a sample (thickness of about 250 μm) is produced by a hot press method. Absorption peak areas at 720 cm −1 and 733 cm −1 were measured for the propylene-ethylene-copolymer using a Perkin Elmer FTIR 1600 spectrometer. The propylene-1-butene-copolymer was evaluated at 767 cm −1 . The method was calibrated with ethylene content data measured by 13 C-NMR. See also "IR-Spectroscopie fuer anneander"; WILEY-VCH, 1997 and "Valididiung in der Anallyik", WILEY-VCH, 1997.
タイガーストライプ:タイガーストライプの発生しやすさは、30mm/sの射出速度で射出成形機械を使用して、押し出された化合物を射出成形することにより製造された356(L)×70(W)×2(T)mmのサイズの黒色シート上について目視で評価する。黒色シートの表面のタイガーストライプを、40Wの蛍光灯の光源下で肉眼により決定する。「発生なし(eliminated)」とは、試験条件下でシート表面全体にわたっていかなるタイガーストライプもないシートのことをいう。「目立つ」は、試験条件下でタイガーストライプが試験シートの表面に現れることを意味する。「目立たない」は、試験条件下で試験シートの表面にわずかなタイガーストライプが発生するが目立つわけではないことを意味する。 Tiger stripes: Tiger stripes are more likely to occur as 356 (L) x 70 (W) x produced by injection molding the extruded compound using an injection molding machine at an injection speed of 30 mm / s. A black sheet having a size of 2 (T) mm is visually evaluated. The tiger stripe on the surface of the black sheet is determined with the naked eye under the light source of a 40 W fluorescent lamp. “Eliminated” refers to a sheet that does not have any tiger stripes across the entire sheet surface under test conditions. “Distinguished” means that tiger stripes appear on the surface of the test sheet under the test conditions. “Inconspicuous” means that a slight tiger stripe occurs on the surface of the test sheet under test conditions, but is not noticeable.
B.実施例
ポリマー(HPP1a)、(HPP1b)、(HPP1c)、(HPP1d)及び(HPP2)を、前重合反応器、1つのスラリーループ反応器及び2つの気相反応器を有するBorstarパイロットプラントにおいて製造した。ループ反応器及び第1の気相反応器においてマトリックスを製造した後、第2の気相反応器において弾性相を製造する。
B. Examples Polymers (HPP1a), (HPP1b), (HPP1c), (HPP1d) and (HPP2) were produced in a Borstar pilot plant having a prepolymerization reactor, one slurry loop reactor and two gas phase reactors. . After producing the matrix in the loop reactor and the first gas phase reactor, the elastic phase is produced in the second gas phase reactor.
重合プロセスにおいて使用した触媒は、以下の通り製造された。まず、0.1molのMgCl2×3EtOHを、不活性条件下において大気圧で、反応器中の250mlのデカンに懸濁した。溶液を、−15℃の温度まで冷却し、温度を前記レベルに維持しながら、300mlの冷TiCl4を加えた。次いで、スラリーの温度をゆっくりと20℃まで上昇させた。この温度で、0.02molのフタル酸ジオクチル(DOP)をスラリーに添加した。フタル酸エステルの添加後、温度を90分の間に135℃まで上げ、スラリーを60分間静置した。次いで、さらに300mlのTiCl4を加え、温度を120分間135℃に保った。この後、触媒を液体から濾過し、80℃の300mlのヘプタンで6回洗浄した。次いで、固体触媒成分を濾過し、乾燥した。触媒及びその製造概念は、例えば特許公報EP491566、EP591224及びEP586390に概して記述されている。共触媒としてトリエチル−アルミニウム(TEAL)及び供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン(D供与体)を使用した。アルミニウムと供与体の比を表1に示す。 The catalyst used in the polymerization process was prepared as follows. First, 0.1 mol of MgCl 2 × 3 EtOH was suspended in 250 ml of decane in the reactor at atmospheric pressure under inert conditions. The solution was cooled to a temperature of −15 ° C. and 300 ml of cold TiCl 4 was added while maintaining the temperature at the level. The slurry temperature was then slowly raised to 20 ° C. At this temperature, 0.02 mol of dioctyl phthalate (DOP) was added to the slurry. After the addition of the phthalate ester, the temperature was raised to 135 ° C. in 90 minutes and the slurry was allowed to stand for 60 minutes. An additional 300 ml of TiCl 4 was then added and the temperature was kept at 135 ° C. for 120 minutes. After this, the catalyst was filtered from the liquid and washed 6 times with 300 ml heptane at 80 ° C. The solid catalyst component was then filtered and dried. Catalysts and their manufacturing concepts are generally described, for example, in patent publications EP49151566, EP5912224 and EP586390. Triethyl-aluminum (TEAL) was used as a cocatalyst and dicyclopentyldimethoxysilane (D donor) as a donor. The ratio of aluminum to donor is shown in Table 1.
重合の前に、触媒を、最終ポリマー中のポリ(ビニルシクロヘキサン)(PVCH)の濃度200ppmを達成する量のビニルシクロヘキサンと前重合させた。それぞれのプロセスは、EP1028984及びEP1183307に記述されている。 Prior to polymerization, the catalyst was prepolymerized with an amount of vinylcyclohexane that achieves a concentration of 200 ppm of poly (vinylcyclohexane) (PVCH) in the final polymer. The respective processes are described in EP1028984 and EP1183307.
実施例1から10の組成物を、表2にまとめた配合表に基づいてCoperion STS−35二軸スクリュー押出機を使用して製造する。 The compositions of Examples 1 to 10 are made using a Coperion STS-35 twin screw extruder based on the recipe summarized in Table 2.
*100wt%までの残部は、通常の添加剤、例えば酸化防止剤及び紫外線安定剤である。 * The balance up to 100 wt% is usual additives such as antioxidants and UV stabilizers.
EE:Dow Chemical Company(Shanghai、中国)の市販の製品「POE8150」である。これは、エチレン含量が61wt%、MFR1(190℃、2.16kg)が0.5g/10min、密度が0.868g/cm3の、エチレン及びオクテンの弾性コポリマーである。
HDPE:密度が0.95g/cm3、MFR1(190℃、2.16kg)が7.5g/10minの、Panjin Petrochem.Co.(Panjin、Liaoning、中国)から入手可能な市販のポリエチレン製品「HD5070EA」である。
F:d50が0.65μmの、IMI Fabi China製の市販のタルク「HTP Ultra 5」である。
P:Shanghai Yuchengcanxing Plastic Material Ltd.(Shanghai、中国)製の市販の顔料「CMB899−Black 9557」である。
AC:MFR2(230℃、2.16kg)が2.5g/10minの、Borealis AG製の市販のポリプロピレン粉末「HC001A−B1」である。
EE: A commercially available product “POE8150” from Dow Chemical Company (Shanghai, China). This is an elastic copolymer of ethylene and octene having an ethylene content of 61 wt%, an MFR 1 (190 ° C., 2.16 kg) of 0.5 g / 10 min, and a density of 0.868 g / cm 3 .
HDPE: Panjin Petrochem. With a density of 0.95 g / cm 3 and MFR 1 (190 ° C., 2.16 kg) of 7.5 g / 10 min. Co. A commercially available polyethylene product “HD5070EA” available from (Panjin, Liaing, China).
F: d 50 is 0.65 .mu.m, which is IMI Fabi China-made commercial talc "HTP Ultra 5".
P: Shanhai Yuchencancing Plastic Material Ltd. It is a commercially available pigment “CMB899-Black 9557” manufactured by (Shanghai, China).
AC: MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) is a commercially available polypropylene powder “HC001A-B1” manufactured by Borealis AG, having a weight of 2.5 g / 10 min.
本発明のポリプロピレン組成物を含む実施例の製造のために、Coperion STS−35二軸スクリュー押出機(Coperion(Nanjing)Corporation(中国)から入手可能)を35mmの直径で使用する。二軸スクリュー押出機を400rpmの平均回転速度で、190℃〜235℃のゾーンの温度プロファイルで作動させる。押出機のL/Dは44である。各ゾーンの温度、本発明の実施例の組成物を製造するための押出機の処理量及びスクリュー速度を表3に列挙する。 For the manufacture of examples comprising the polypropylene composition of the present invention, a Coperion STS-35 twin screw extruder (available from Coperion (Nanjing) Corporation, China) is used with a diameter of 35 mm. The twin screw extruder is operated at an average rotational speed of 400 rpm with a zone temperature profile of 190 ° C to 235 ° C. The L / D of the extruder is 44. Table 3 lists the temperature in each zone, the throughput of the extruder to produce the compositions of the examples of the present invention, and the screw speed.
TZ ゾーンの温度
TD ダイの温度
MT 溶融温度
T 処理量
SS スクリュー速度
V 真空度
TZ zone temperature TD die temperature MT melting temperature T throughput SS screw speed V degree of vacuum
押出機の各ゾーンの温度、処理量及びスクリュー速度は能動パラメータであり、押出機の制御盤で設定する。溶融温度(ダイ中の溶融物の温度)及び押出機のトルクは、押出機の制御盤に示される受動パラメータである。真空ポンプはゾーン9に位置し、押出機内部に−0.01MPaの真空を生成する。 The temperature, throughput and screw speed of each zone of the extruder are active parameters and are set on the control panel of the extruder. Melting temperature (temperature of the melt in the die) and extruder torque are passive parameters shown on the extruder control panel. The vacuum pump is located in zone 9 and generates a vacuum of -0.01 MPa inside the extruder.
ACを、さらなる添加剤(擦り傷防止剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤)のための担体及び分散剤として使用する。AC及びさらなる添加剤を予混合し、次いで、得られる混合物を、HPP1a/HPP1b/HPP1c/HPP1d、HPP2、EE、HDPE及びPと一緒に押出機のゾーン1に位置するフィーダー1から押出機中に供給する。Fを、押出機のゾーン3に位置するサイドフィーダーから押出機中に供給する。押出機の内容物を加熱し、押出機のゾーン1〜11を通して混合し、押出機のダイヘッドを通して造粒する。 AC is used as a carrier and dispersant for further additives (scratch inhibitors, antioxidants and UV stabilizers). AC and further additives are premixed and then the resulting mixture is fed into the extruder from feeder 1 located in zone 1 of the extruder together with HPP1a / HPP1b / HPP1c / HPP1d, HPP2, EE, HDPE and P Supply. F is fed into the extruder from a side feeder located in zone 3 of the extruder. The contents of the extruder are heated, mixed through the zones 1-11 of the extruder, and granulated through the die head of the extruder.
引張特性、曲げ特性、及び衝撃特性(例えばノッチ付きアイゾット、23℃)などの機械的特性の測定に使用する標準成形試験片、及び「タイガーストライプ」を測定するための成形シートを製造するために、Engel Machinery(Shanghai)Ltdから入手可能な射出成形機械Victory120を使用する。射出成形機は、単軸スクリュー可塑化部及び射出部を有する。単軸スクリュー可塑化部は3つの加熱ゾーンを有する。射出部はノズル及び金型を有する。機械的特性を測定するための標準試験試料の製造では、金型は、必要に応じて、上記で述べた試験方法において示されているように1つの側端に小さな「V」ノッチ付きの、ドッグボーン型又は長方形型の内部中空キャビティを有する標準金型である。 To produce standard molded specimens used to measure mechanical properties such as tensile, bending, and impact properties (eg notched Izod, 23 ° C.), and molded sheets for measuring “tiger stripes” The injection molding machine Victory 120 available from Engel Machinery (Shanghai) Ltd. is used. The injection molding machine has a single screw plasticizing part and an injection part. The single screw plasticizer has three heating zones. The injection unit has a nozzle and a mold. In the production of standard test samples for measuring mechanical properties, the mold is optionally provided with a small “V” notch on one side edge as shown in the test method described above. A standard mold having a dogbone or rectangular internal hollow cavity.
上記の通り押出機から得られたIE1からIE10の各組成物のペレットを、射出成形機中に供給する。ペレットを3つの加熱ゾーンにおいて加熱し、溶融し、混合し、次いで、ノズルから金型中に注入して、機械的特性を測定するための「V」ノッチ付きの「ドッグボーン」型又は長方形型の試験試料を形成する。 The pellets of each composition of IE1 to IE10 obtained from the extruder as described above are fed into an injection molding machine. “Dogbone” or rectangular shape with “V” notch to measure the mechanical properties by heating the pellets in 3 heating zones, melting, mixing and then pouring into the mold from the nozzle The test sample is formed.
上記した射出成形機械をまた使用して、「タイガーストライプ」を測定するための成形試料シートを製造するが、金型を356(L)mm×70(W)mm×2(T)mmの寸法の長方形シートを製造するために適した金型と置き換える。金型の内部中空キャビティの寸法及び形状は、「タイガーストライプ」を試験するためのシートの鏡像に相当する。 The above-described injection molding machine is also used to produce a molded sample sheet for measuring “tiger stripe”, but the mold has dimensions of 356 (L) mm × 70 (W) mm × 2 (T) mm. Replace with molds suitable for manufacturing rectangular sheets. The dimensions and shape of the internal hollow cavity of the mold correspond to the mirror image of the sheet for testing the “tiger stripe”.
上記の通り押出機において得られた各実施例の組成物のペレットを、射出成形機中に供給する。ペレットを3つの加熱ゾーンにおいて加熱し、溶融し、混合し、次いでノズルを通して金型の中空キャビティ中に注入して、「タイガーストライプ」を試験するためのシートを得る。 The pellets of the composition of each example obtained in the extruder as described above are fed into an injection molding machine. The pellets are heated in three heating zones, melted, mixed and then injected through a nozzle into the hollow cavity of the mold to obtain a sheet for testing “tiger stripes”.
各実施例の機械的特性を測定するための成形試験片の射出成形に関する加工パラメータを表4に列挙する。 Table 4 lists the processing parameters related to injection molding of molded specimens for measuring the mechanical properties of each example.
各実施例の「タイガーストライプ」を測定するためのシートの射出成形についての加工パラメータを表5に列挙する。 Table 5 lists the processing parameters for sheet injection molding for measuring the “tiger stripe” of each example.
成形試験片の機械的特性及び成形シートの「タイガーストライプ」を上記の方法に従って測定し、表6に示す。先行技術配合物である比較例1(CE1)及び比較例2(CE2)の機械的及び光学的特性(タイガーストライプ)プロファイルもまた、表6(6a〜6b)にまとめる。先行技術の製品(CE1及びCE2)の機械的及び光学特性もまた、実施例1から10に使用されたものと同じ方法に従って試験する。 The mechanical properties of the molded specimens and the “tiger stripe” of the molded sheet were measured according to the method described above and are shown in Table 6. The mechanical and optical properties (tiger stripe) profiles of Comparative Example 1 (CE1) and Comparative Example 2 (CE2), prior art formulations, are also summarized in Table 6 (6a-6b). The mechanical and optical properties of the prior art products (CE1 and CE2) are also tested according to the same method used in Examples 1-10.
E 発生なし
C 目立つ
UC 目立たない
E No occurrence C Conspicuous UC Inconspicuous
CE1は、67wt%の異相プロピレンコポリマー、8wt%のHDPE、及び20wt%のタルク、及びバランスのとれた添加剤(balanced additive)を含む市販の製品であり、異相プロピレンコポリマーは18g/10minのMFR2(230℃、2.16kg)、20%のエチレン含量、30wt%のXCS、29wt%のAMを有し、異相プロピレンコポリマーのAMは69wt%のエチレン含量を有する。
CE2は、Pret Composites Co.Ltd(Shanghai、中国)の市販の製品「C3322T−2」であり、60g/10minより高いMFR2(230℃、2.16kg)を有するポリプロピレン、C2〜C8エラストマーコポリマー、HDPE、タルク、及びバランスのとれた添加剤を含む。
CE1 is a commercial product containing 67 wt% heterophasic propylene copolymer, 8 wt% HDPE, and 20 wt% talc, and balanced additive, the heterophasic propylene copolymer being 18 g / 10 min MFR 2. (230 ° C., 2.16 kg), 20% ethylene content, 30 wt% XCS, 29 wt% AM, the AM of the heterophasic propylene copolymer has an ethylene content of 69 wt%.
CE2 is a Pret Compositions Co. A commercial product of Ltd. (Shanghai, China) “C3322T-2”, polypropylene with MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) higher than 60 g / 10 min, C2-C8 elastomeric copolymer, HDPE, talc, and balanced Contains added additives.
比較例CE1及びCE2と比較して、本発明の実施例ではタイガーストライプの発生がなかったことが表6a及び6bから分かる。
さらに、EE、HDPE及びFを含む本発明の実施例は、例えばノッチ付き衝撃強さ、剛性並びに引張強さといった機械的特性のバランスが優れており、これは、同様の成分を含有する比較例CE1及びCE2と比較しても保持されているか、又はより優れている。
It can be seen from Tables 6a and 6b that no tiger stripes were produced in the examples of the present invention compared to Comparative Examples CE1 and CE2.
Furthermore, the examples of the present invention including EE, HDPE and F have a good balance of mechanical properties such as notched impact strength, stiffness and tensile strength, which is a comparative example containing similar components. Retained or better than CE1 and CE2.
Claims (18)
b) ISO1133に従って測定される0.05g/10minから0.5g/10 minのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)を有する第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)を、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して3 .0wt%〜20.0wt%、
c) 弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して少なくとも50.0wt%の エチレン単位含量を有する前記弾性エチレンコポリマー(EE)を、ポリプロピレン組成 物(PP)の全重量に対して5.0wt%〜20.0wt%、
d) 高密度ポリエチレン(HDPE)を、ポリプロピレン組成物(PP)の全重量に 対して5.0wt%〜10.0wt%、及び
e) 無機充填剤(F)をポリプロピレン組成物(PP)の全重量に対して15.0w t%〜25.0wt%、
を含むポリプロピレン組成物(PP)であって、
i) 第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の量が、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して、66.6wt%から95.2wt%までの範囲内であり、
ii) 第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の量が、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)及び第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して4.8wt%から33.4wt%までの範囲内であり、
第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)が、
a’) ISO16152(25℃)に従って測定される、第2の異相プロピレンコポ リマー(HPP2)の全重量に対して9.0wt%から20.0wt%の低温キシレン可 溶性分(XCS)画分、
b’) 第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の全重量に対して3.0wt% から8.0wt%のエチレン含量、
c’) 3.0dl/gから4.0dl/gの固有粘度(IV)を有する非晶質(AM )相、及び
d’) 第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)の非晶質(AM)画分の全重量 に対して30.0wt%から37.0wt%のエチレン含量を有する非晶質(AM)相
を有する、
上記ポリプロピレン組成物(PP)。a) A first heterophasic propylene copolymer (HPP1) having a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of 20.0 g / 10 min to 80.0 g / 10 min, measured according to ISO 1133, is converted into a polypropylene composition (PP 40.0 wt % to 60.0 wt % with respect to the total weight of
b) A second heterophasic propylene copolymer (HPP2) having a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of 0.05 g / 10 min to 0.5 g / 10 min , measured according to ISO 1133, is converted into a polypropylene composition ( PP) for the total weight of 3) . 0 wt% to 20.0 wt%,
c) The elastic ethylene copolymer (EE) having an ethylene unit content of at least 50.0 wt% with respect to the total weight of the elastic ethylene copolymer (EE) is 5.0 wt% with respect to the total weight of the polypropylene composition (PP). ~ 20.0wt%,
d) high density polyethylene (HDPE), 5.0wt% ~10.0wt% against the total weight of the polypropylene composition (PP), and
e) 15.0 wt % to 25.0 wt % of the inorganic filler (F) with respect to the total weight of the polypropylene composition (PP) ,
A polypropylene composition (PP) comprising
i) The amount of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is 66.6 wt% to 95.2 wt% based on the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2). Is within the range
ii) The amount of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is from 4.8 wt% to 33.4 wt% based on the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) and the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) range der of is,
The second heterophasic propylene copolymer (HPP2) is
a ') ISO16152 (measured according to 25 ° C.), 20.0 wt% of the low-temperature xylene-soluble fraction from 9.0 wt% relative to the total weight of the second heterophasic propylene copolyarylene Rimmer (HPP2) (XCS) fraction,
b ′) an ethylene content of 3.0 wt% to 8.0 wt% relative to the total weight of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2) ;
c ′) an amorphous (AM 3 ) phase having an intrinsic viscosity (IV) of 3.0 dl / g to 4.0 dl / g , and
d ′) Amorphous (AM) phase having an ethylene content of 30.0 wt % to 37.0 wt % with respect to the total weight of the amorphous (AM) fraction of the second heterophasic propylene copolymer (HPP2)
Having
The polypropylene composition (PP).
a) ISO1133に従って測定される20.0g/10minから75.0g/10minのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び/又は
b) ISO16152(25℃)に従って測定される、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の全重量に対して15.0wt%から25.0wt%の低温キシレン可溶性分(XCS)画分、及び/又は
c) 第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の全重量に対して15.0wt%未満のエチレン含量、及び/又は
d) 2.0dl/gから3.0dl/gの固有粘度(IV)を有する非晶質(AM)相、及び/又は
e) 第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)の非晶質(AM)相の全重量に対して33.0wt%から40.0wt%のエチレン含量を有する非晶質(AM)相
を有する、請求項1に記載のポリプロピレン組成物(PP)。The first heterophasic propylene copolymer (HPP1) is
a) a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) of 20.0 g / 10 min to 75.0 g / 10 min measured according to ISO 1133, and / or b) a first measured according to ISO 16152 (25 ° C.) 15.0 wt% to 25.0 wt% low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction with respect to the total weight of the heterophasic propylene copolymer (HPP1), and / or c) the total weight of the first heterophasic propylene copolymer (HPP1) And / or d) an amorphous (AM) phase having an intrinsic viscosity (IV) of 2.0 dl / g to 3.0 dl / g, and / or e) 33.0 wt% to 40.0 wt% ethylene content based on the total weight of the amorphous (AM) phase of one heterophasic propylene copolymer (HPP1). Having an amorphous (AM) phase having a polypropylene composition according to claim 1 (PP).
a) ISO1133に従って測定される30.0g/10minから250.0g/10minのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び/又は
b) ISO16152(25℃)に従って測定される、第1の異相プロピレンコポリマー(HPP1)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM1)の全重量に対して0.8wt%から3.0wt%の低温キシレン可溶性分(XCS)画分
を有する、請求項3に記載のポリプロピレン組成物(PP)。A polypropylene homopolymer matrix (PM1) of a first heterophasic propylene copolymer (HPP1)
a) a melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) measured from 30.0 g / 10 min to 250.0 g / 10 min measured according to ISO 1133, and / or b) measured according to ISO 16152 (25 ° C.), first The polypropylene of claim 3 having a low temperature xylene solubles (XCS) fraction of 0.8 wt% to 3.0 wt% based on the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM1) of the heterophasic propylene copolymer (HPP1). Composition (PP).
a) ISO1133に従って測定される0.1g/10minから3.0g/10minのメルトフローレートMFR2(230℃、2.16kg)、及び/又は
b) ISO16152(25℃)に従って測定される、第2の異相プロピレンコポリマー(HPP2)のポリプロピレンホモポリマーマトリックス(PM2)の全重量に対して2.0wt%未満の低温キシレン可溶性分(XCS)画分
を有する、請求項1又は3に記載のポリプロピレン組成物(PP)。A polypropylene homopolymer matrix (PM2) of a second heterophasic propylene copolymer (HPP2)
a) 0.1 g / 10 min to 3.0 g / 10 min melt flow rate MFR 2 (230 ° C., 2.16 kg) measured according to ISO 1133, and / or b) measured according to ISO 16152 (25 ° C.), second The polypropylene composition according to claim 1 or 3 , having a low temperature xylene soluble fraction (XCS) fraction of less than 2.0 wt% relative to the total weight of the polypropylene homopolymer matrix (PM2) of the heterophasic propylene copolymer (HPP2). (PP).
a) エチレン単位及びC4〜C12α−オレフィンから選択されるコモノマー単位を含み、かつ/又は
b) 弾性エチレンコポリマー(EE)の全重量に対して50.0wt%から75.0wt%のエチレン単位含量を有し、かつ/又は
c) ISO1133に従って測定される0.25g/10minから30.0g/10minのメルトフローレートMFR1(190℃、2.16kg)を有する、
請求項1に記載のポリプロピレン組成物(PP)。Elastic ethylene copolymer (EE)
a) comprising ethylene units and comonomer units selected from C 4 to C 12 α-olefins and / or b) 50.0 wt% to 75.0 wt% ethylene relative to the total weight of the elastic ethylene copolymer (EE) Having a unit content and / or c) having a melt flow rate MFR 1 (190 ° C., 2.16 kg) of 0.25 g / 10 min to 30.0 g / 10 min measured according to ISO 1133,
The polypropylene composition (PP) according to claim 1 .
a) ISO1133に従って測定される0.2g/10minから15.0g/10minのメルトフローレートMFR1(190℃、2.16kg)、及び/又は
b) 少なくとも930kg/m3の密度
を有する、請求項1又は6に記載のポリプロピレン組成物(PP)。High density polyethylene (HDPE)
a) melt from 0.2 g / 10min as measured according to ISO1133 of 15.0 g / 10min Flow rate MFR 1 (190 ℃, 2.16kg) , and / or b) having a density of at least 930 kg / m 3, claim The polypropylene composition (PP) according to 1 or 6 .
a) タルク、雲母、炭酸カルシウム、珪藻土、ウォラストナイト及びカオリンからなる群より選択され、かつ/又は
b) 0.65μmから20μmの平均粒子径d50を有する、
請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(PP)。Inorganic filler (F)
a) selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, diatomaceous earth, wollastonite and kaolin, and / or b) having an average particle size d 50 of 0.65 μm to 20 μm,
The polypropylene composition (PP) according to any one of claims 1 to 7 .
b)ISO180(1A;+23℃)に従って測定される30kJ/m2より高いノッチ付きアイゾット衝撃強さ
を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリプロピレン組成物(PP)。flexural modulus of at least 1500MPa measured according a) ISO178, and / or b) ISO180 (1A; having + 23 ° C.) is the 30 kJ / with m greater than 2 notched Izod impact strength measured according to, claims 1 to 8 The polypropylene composition (PP) according to any one of the above.
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