JP6140059B2

JP6140059B2 - 樹脂粒子

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Publication number: JP6140059B2
Application number: JP2013240948A
Authority: JP
Inventors: 香織佐藤; 日下　明芳; 明芳日下; 原田　良祐; 良祐原田
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2013-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-11-21
Also published as: JP2015101602A

Description

本発明は、ヒステリシスロスが低く復元性（追従性）に優れ、かつ温度変化による変形性の変化が小さい樹脂粒子に関する。上記樹脂粒子は、特に、樹脂組成物層（例えば、部材同士を接着する樹脂組成物層等）の厚みを制御する（特に厚みを均一かつ所望の厚みに調整する）ために樹脂組成物層中に添加される樹脂組成物用スペーサー粒子として好適に使用できる。

従来より、圧力センサの接着剤層等の樹脂組成物層の厚みを制御するために、樹脂組成物層中に添加される樹脂組成物用スペーサー粒子として使用される樹脂粒子が知られている。

樹脂組成物層の厚みを制御するために樹脂組成物層中に添加される樹脂組成物用スペーサー粒子は、樹脂組成物層に接する部材が変形しなければならない場合（例えば樹脂組成物層に接する部材が圧力センサのダイヤフラムで有る場合）、長期間の使用を考慮すると、一旦、変形しても元の形状に復元するような、復元性に優れていること（ヒステリシスロスが低いこと）が求められる。

また、そのような樹脂組成物用スペーサー粒子は、温度変化による樹脂組成物層の特性の変化を抑制できることが求められる。温度変化によって樹脂組成物層の特性が大きく変化すると、圧力による樹脂組成物層用スペーサー粒子の粒子径の変化し易さが温度変化によって大きく変化し、その結果として、同一の圧力が樹脂組成物層に接する部材に印加されたときの樹脂組成物層の厚みの変化量が温度によって異なるものとなる。これは、例えば樹脂組成物層に接する部材が圧力センサのダイヤフラムで有る場合には、圧力センサの測定誤差を生じさせる可能性がある。

特許文献１には、樹脂組成物層の厚みを制御するために樹脂組成物層中に添加される樹脂組成物層用スペーサー粒子として、室温における１０％圧縮変位時の圧縮強度が０．０５〜１０ＭＰａの範囲内であり、室温から５０℃への温度変化による１０％圧縮変位時の圧縮強度の変化率が５％以下である、架橋アクリル酸エステル系樹脂からなる樹脂粒子が記載されている。

国際公開第２０１３／０４７６４３号国際公開第２０１２／１６５４０２号

しかしながら、特許文献１記載の樹脂粒子は、ヒステリシスロスの低減が図られたものでなく復元性に優れているとは言えないものであるので、例えば圧力センサの接着剤層中に添加されて長期間使用されることなどによって繰り返し応力を受けると、応力が開放されても、元の形状までは復元せずに変形が残ることがある。樹脂粒子に変形が残ると、樹脂粒子を、例えば圧力センサの接着剤層の厚みを制御するために接着剤層中に添加されるスペーサー粒子として使用した場合に、圧力センサの接着剤層の厚みを本来の厚みに保持できなくなり、圧力センサの測定誤差を生じさせる可能性がある。

なお、ヒステリシスロスの低減が図られた材料として、ポリロタキサンが環状分子を介して架橋してなり、ヒステリシスロスが２５％以下の材料が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、上記材料は、樹脂粒子でなく、また温度変化による特性変化が抑制されていない。

本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、復元性に優れ、かつ温度変化による変形性の変化が小さい樹脂粒子を提供することにある。

本発明の樹脂粒子は、上記の課題を解決するために、室温における初期の３０％圧縮時のヒステリシスロスが３５％以下であり、かつ動的粘弾性測定によって得られる−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率（−２０℃での複素粘度値／１００℃での複素粘度値）が１０以下である樹脂で構成されていることを特徴としている。

上記構成によれば、室温における初期の３０％圧縮時のヒステリシスロスが３５％以下である樹脂で構成されているので、復元性に優れており、繰り返し応力を受けることによる変形が少ない。従って、上記樹脂粒子をスペーサー粒子としてデバイスの樹脂組成物層に添加したときに、繰り返し使用による樹脂組成物層の厚みの変化が抑制されるので、繰り返し使用による樹脂組成物層を含むデバイスの特性の変化を抑制できる。例えば、繰り返し使用による樹脂組成物層を含む圧力センサの感度の変化を抑制でき、長期間にわたって良好な測定精度を維持できる圧力センサを実現できる。

さらに、上記構成によれば、動的粘弾性測定によって得られる−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率（−２０℃での複素粘度値／１００℃での複素粘度値）が１０以下である樹脂で構成されているので、上記樹脂粒子を樹脂組成物層に添加したときに、−２０℃から１００℃への温度変化による樹脂組成物層の変形性の変化を抑制できる。従って、上記樹脂粒子をデバイスの樹脂組成物層中に添加したときに、少なくとも−２０℃から１００℃までの温度範囲において温度変化による樹脂組成物層の変形性の変化を抑制できる。その結果、樹脂組成物層に接する部材が変形しなければならない場合（例えば樹脂組成物層に接する部材が圧力センサのダイヤフラムである場合）に、温度変化による樹脂組成物層を含むデバイスの特性の変化（例えば圧力センサの感度の変化）を抑制できる。従って、例えば、広い温度範囲にわたって良好な測定精度を有する圧力センサを実現できる。

本発明によれば、復元性に優れ、かつ温度変化による変形性の変化が小さい樹脂粒子を提供できる。

線状分子鎖が環状分子鎖を貫通することで架橋構造が形成されている樹脂の構造を模式的に表した模式図である。

〔樹脂粒子〕
本発明の樹脂粒子は、室温における初期の３０％圧縮時のヒステリシスロスが３５％以下であり、かつ動的粘弾性測定によって得られる−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率（−２０℃での複素粘度値／１００℃複素粘度値）が１０以下である樹脂で構成されている。

本発明の樹脂粒子を構成する樹脂の、室温における初期の３０％圧縮時のヒステリシスロスは、３５％以下であればよいが、３０％以下であることがより好ましい。これにより、樹脂粒子の復元性をさらに向上できるので、上記樹脂粒子をスペーサー粒子としてデバイスの樹脂組成物層に添加したときに、繰り返し使用によるデバイスの特性の変化（例えば圧力センサの感度）をさらに抑制できる。

本発明の樹脂粒子を構成する樹脂の、動的粘弾性測定によって得られる−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率（−２０℃での複素粘度値／１００℃複素粘度値）は、１０以下であればよいが、７以下であることがより好ましい。これにより、温度変化による変形性の変化をさらに抑制できるので、上記樹脂粒子をデバイスの樹脂組成物層に添加したときに、温度変化による樹脂組成物層を含むデバイスの特性の変化（例えば圧力センサの感度の変化）をさらに抑制できる。

本発明の樹脂粒子を構成する樹脂は、室温における初期の３０％圧縮時の圧縮強度が、０．０５ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより、上記樹脂粒子をスペーサー粒子としてデバイスの樹脂組成物層に添加したときに、樹脂組成物層の層厚をより適正な層厚に制御することができると共に、樹脂組成物層に適正な強度を持たせるために必要な樹脂粒子の添加量を低減して、製造コストを削減できる。

本発明の樹脂粒子を構成する樹脂は、室温における初期の３０％圧縮時の圧縮強度が、７．５ＭＰａ以下であることが好ましく、５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。これにより、上記樹脂粒子をデバイスの樹脂組成物層に添加したときに、樹脂組成物層に接する部材（樹脂膜等）を傷付けることをさらに効果的に防止できると共に、樹脂組成物層の変形性をさらに良好にして、樹脂組成物層を用いたデバイスの性能（例えば樹脂組成物層を用いた圧力センサの感度）をさらに向上させることができる。

本発明の樹脂粒子を構成する樹脂は、室温における、初期の圧縮時に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。これにより、繰り返し応力を受けることによる圧縮強度の変化（いわゆる「へたり」）が少ない樹脂粒子を実現できる。従って、上記樹脂粒子をスペーサー粒子としてデバイスの樹脂組成物層に添加したときに、繰り返し使用による樹脂組成物層の厚みの変化が抑制されるので、繰り返し使用による樹脂組成物層を含むデバイスの特性の変化を抑制できる。例えば、繰り返し使用による樹脂組成物層を含む圧力センサの感度の変化を抑制でき、長期間にわたって良好な測定精度を維持できる圧力センサを実現できる。

本発明の樹脂粒子を構成する樹脂は、環状分子鎖と、該環状分子鎖に貫通した線状分子鎖とを含むことが好ましい。上記構成によれば、環状分子鎖が線状分子鎖を移動可能な構造（架橋樹脂である場合には架橋点が移動可能な構造）であるために、樹脂粒子の復元性をさらに向上できると共に、樹脂粒子の繰り返し使用による圧縮強度の変化（「へたり」）をさらに抑制できる。これらの結果として、上記樹脂粒子をスペーサー粒子としてデバイスの樹脂組成物層に添加したときに、繰り返し使用によるデバイスの特性の変化（例えば圧力センサの感度）をさらに抑制できる。

なお、環状分子鎖と、該環状分子鎖に貫通した線状分子鎖とを含む樹脂は、例えば、後述する環状分子鎖を含む架橋性単量体（環状分子鎖を含む架橋性単量体であって、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体等の単官能単量体と共重合することによって線状分子鎖が環状分子鎖に貫通した構造を有する樹脂を形成しうる架橋性単量体）と、後述する（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体等の単官能単量体とを共重合することによって得ることができる。

本発明の樹脂粒子は、耐溶剤性に優れていることから架橋樹脂で構成されていることが好ましい。本発明の樹脂粒子は、架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂で構成されていることがより好ましい。これにより、温度変化による変形や温度変化による圧縮強度の変化率がより小さい樹脂粒子を実現できる。

上記樹脂粒子の体積平均粒子径は、５〜２００μｍの範囲内であることがより好ましい。これにより、上記樹脂粒子を樹脂組成物層用スペーサー粒子として使用すると、複数の部材同士を接着する樹脂組成物層（例えば圧力センサを構成する複数の部材同士を接着する樹脂組成物層）として適した樹脂組成物層を実現できる。

上記樹脂粒子の粒子径の変動係数は、１５％以下であることがより好ましい。これにより、複数の部材同士を接着する樹脂組成物層の膜厚をさらに高い精度で制御できる。

以下、本発明の樹脂粒子が架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなる場合について、詳細に説明する。

〔架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなる樹脂粒子〕
架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなる樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を重合させることによって得られる重合体である。上記重合の方法としては、水性懸濁重合法等の懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等が挙げられる。これらのうち、水性懸濁重合法及びシード重合法が上記重合の方法として好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体は、重合可能なアルケニル基（広義のビニル基）を１分子中に１つ有する（メタ）アクリル酸エステルである。上記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体としては、油溶性のものを使用することが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体としては、（メタ）アクリル酸とエステル結合を形成する置換基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体（炭素数１〜１２のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル）が好ましい。上記（メタ）アクリル酸とエステル結合を形成する置換基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体は、１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体として、炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであるもの（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等）が好ましい。これにより、耐溶剤性や復元性（ヒステリシスロスの小ささ）に優れた樹脂粒子を実現でき、また、温度変化による変形性の変化や温度変化による圧縮強度の変化率がより小さく、繰り返し使用による圧縮強度の変化（「へたり」）の小さい樹脂粒子を実現できる。

上記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体の量は、単量体混合物の全量中、５０〜９７質量％の範囲内であることが好ましく、６０〜９５質量％の範囲内であることがより好ましい。これにより、耐溶剤性や復元性に優れた樹脂粒子を実現でき、また、温度変化による変形性の変化や温度変化による圧縮強度の変化率がより小さく、繰り返し使用による圧縮強度の変化（「へたり」）の小さい樹脂粒子を実現できる。

また、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体と共重合可能な他の単官能単量体を、得られる樹脂粒子の性能が低下しない範囲内で単量体混合物に添加してもよい。上記他の単官能単量体は、重合可能なアルケニル基（広義のビニル基）を１分子中に１つ有する化合物であって、（メタ）アクリル酸エステル以外の化合物である。上記他の単官能単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これら他の単官能単量体は、１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせてもよい。

他の単官能単量体として、以下の式（１）〜（５）に示す重合性リン酸系モノマーを使用してもよい。以下の式（１）〜（５）に示す重合性リン酸系モノマーは、反応性分散剤として機能する。

（上記式中、ｎは１〜５であり、ａが１のとき、ｂは２であり、ａが２のとき、ｂは１である。）

（上記式中、ｎは１〜５である。）

（上記式中、ｎは１〜６である。）

上記式（１）で示される重合性リン酸系モノマーの具体例としては、日本化薬株式会社製の「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ−２１」（前記式（１）においてｎ＝１、ａ＝１、ｂ＝２である化合物と、前記式（１）においてｎ＝１、ａ＝２、ｂ＝１である化合物とのモル比１対１の混合物）が挙げられる。また、上記式（２）で示される重合性リン酸系モノマーの具体例としては、日本化薬株式会社製の「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ−２」、共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＰ−２Ｍ」等が挙げられる。また、上記式（３）で示される重合性リン酸系モノマーの具体例としては、日本化薬株式会社製の「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ−１」（前記式（３）において、ｎ＝１である化合物）、共栄社化学株式会社製の「ライトエステルＰ−１Ｍ」（前記式（３）において、ｎ＝１である化合物）、ユニケミカル株式会社製の「ホスマー（登録商標）Ｍ」（前記式（３）において、ｎ＝１である化合物）、ユニケミカル株式会社製の「ホスマー（登録商標）ＰＥ」（前記式（３）において、ｎ＝４〜５である化合物）等が挙げられる。また、上記式（４）で示される重合性リン酸系モノマーの具体例としては、ユニケミカル株式会社製の「ホスマー（登録商標）ＣＬ」等が挙げられる。また、上記式（５）で示される重合性リン酸系モノマーの具体例としては、ユニケミカル株式会社製の「ホスマー（登録商標）ＰＰ」（前記式（５）において、ｎ＝５〜６である化合物）等が挙げられる。

前記重合性リン酸系モノマーの量は、単量体混合物１００質量部に対し０．０１〜１質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．８質量部の範囲内であることがより好ましい。前記重合性リン酸系モノマーの量が、前記重合性ビニル系モノマー１００質量部に対して、１質量部を超えると、重合時に乳化粒子（乳化重合による副生微粒子）等のような、粒子径の小さすぎる複合粒子ができ易くなり、樹脂粒子の粒子径の変動係数が大きくなるおそれがある。

上記架橋性単量体は、重合可能なアルケニル基（広義のビニル基）を１分子中に複数個有する化合物（多官能の化合物）である。このような架橋性単量体としては、例えば、環状分子鎖を含む架橋性単量体であって、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体等の単官能単量体と共重合することによって線状分子鎖が環状分子鎖に貫通した構造を有する樹脂を形成しうる架橋性単量体（以下、便宜上、単に「環状分子鎖を含む架橋性単量体」と呼ぶ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日油株式会社製の商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＤＰ−７００」のポリプロピレングリコールジメタクリレート）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、下記一般式（６）
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＯ−Ｃ（Ｒ²）＝ＣＨ₂…（６）
（上記式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは５〜２０の整数を表す）
で表される、オキシエチレン基の繰り返し単位を有し、重合可能なアルケニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体、下記一般式（７）

（上記式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びｍは１〜１０を表す）
で表される、重合可能なアルケニル基を分子の両末端に有する架橋性単量体等の（メタ）アクリル酸エステル系多官能単量体（環状分子鎖を含む架橋性単量体を除く）；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系単量体（環状分子鎖を含む架橋性単量体を除く）等が挙げられる。なお、用語「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、用語「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

前記の環状分子鎖を含む架橋性単量体としては、例えば、特許文献２に記載のポリロタキサンを含有した（メタ）アクリル酸エステル系多官能単量体、下記一般式（８）

（上記式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立して、水素、或いは、炭素数が１又は２のアルキル基であり、Ｒ⁷は、水素又はメチル基である。また、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
で表わされる環状マクロモノマー、下記一般式（９）

（上記式中、Ｍは置換又は非置換の炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、５〜１００の整数である。また、ｎ＋１個のＭは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）で表される環状マクロモノマー等が挙げられる。

特許文献２に記載のポリロタキサンを含有した（メタ）アクリル酸エステル系多官能単量体としては、アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社から市販されている、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」（側鎖にメタクリル基を導入したポリロタキサン、７０質量％酢酸エチル溶液）、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ」（「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」を低溶剤タイプとしたもの）、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」及び「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」（側鎖にアクリル基を導入したポリロタキサン、７０質量％酢酸エチル溶液）、「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ３４００Ｃ」及び「セルム（登録商標）キー・ミクスチャーＳＡ２４００Ｃ」（それぞれ「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ３４０５Ｐ」及び「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ」を低溶剤タイプとしたもの）等を用いることができる。

上記一般式（８）で表される環状マクロモノマーのうち、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷が水素である環状マクロモノマー及びその製造方法については、特開２０１３−１３３３７９号公報に記載されている。上記一般式（８）で表される環状マクロモノマーのうち、Ｒ⁵及びＲ⁶の少なくとも一方が水素でない環状マクロモノマーについては、特開２０１３−１３３３７９号公報に記載の製造方法の第４工程において５−ヒドロキシイソフタル酸に代えて５−ヒドロキシイソフタル酸の４位及び６位の少なくとも一方の水素が炭素数が１又は２のアルキル基で置換された化合物を用いる以外は特開２０１３−１３３３７９号公報に記載の製造方法と同様にして製造できる。上記一般式（８）で表される環状マクロモノマーのうち、Ｒ⁷が水素でない環状マクロモノマーについては、特開２０１３−１３３３７９号公報に記載の製造方法の第４工程において塩化アクリロイルに代えて塩化メタクリロイルを用いる以外は特開２０１３−１３３３７９号公報に記載の製造方法と同様にして製造できる。

上記一般式（９）で表される環状マクロモノマーは、特開２０１３−１３３３７９号公報に記載の製造方法の第５工程において５−アクリロイルオキシイソフタル酸に代えて（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン）を用いる以外は特開２０１３−１３３３７９号公報に記載の製造方法と同様にして製造できる。上記の（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン）は、例えば、５−メチルイソフタル酸をメタノールと（例えば濃硫酸等の強酸の存在下で）反応させることによって５−メチルイソフタル酸ジメチルを製造する第１の工程と、５−メチルイソフタル酸ジメチルを（例えばアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤の存在下で）Ｎ−ブロモスクシンイミドと反応させることによって５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチルを製造する第２の工程と、５−ブロモメチルイソフタル酸ジメチルをトリフェニルホスフィンと反応させることによって５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミドを製造する第３の工程と、５−トリフェニルホスホニオメチルイソフタル酸ジメチルブロミドを（例えば水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を滴下しながら）ホルムアルデヒドと反応させることによって５−ビニルイソフタル酸を製造する第４の工程と、５−ビニルイソフタル酸を（例えばジメチルホルムアミド等の触媒の存在下で）塩化チオニルと反応させて５−ビニルイソフタル酸クロリドを製造する第５の工程と、５−ビニルイソフタル酸クロリドを２−メルカプトチアゾリンと反応させることによって（５−ビニル−１，３−フェニレン）ビス（（２−チオキソチアゾリジン−３−イル）メタノン））を製造する第６の工程とを含む製造方法によって製造できる。

上記一般式（８）又は一般式（９）で表される環状マクロモノマーは、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体等の単官能単量体と共重合することによって、図１に示すような、単官能単量体に由来する線状分子鎖１と、環状マクロモノマーに由来する環状分子鎖２とを含み、線状分子鎖が環状分子鎖に貫通して形成された架橋構造を有する樹脂を形成する。この架橋構造は、架橋点が移動可能な構造である。樹脂が図１に示すような架橋構造を有しているか否かは、例えば、樹脂のゲル分率を測定することで判断することができ、樹脂のゲル分率は５０％以上であることが好ましい。

上記一般式（６）で表される架橋性単量体としては、例えば、ペンタエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記一般式（７）で表される架橋性単量体としては、例えば、サートマー株式会社製の品番「ＣＤ５６０」、「ＣＤ５６１」、「ＣＤ５６４」等のアルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。これら架橋性単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記架橋性単量体としては、復元性をより向上でき、また繰り返し使用による圧縮強度の変化（「へたり」）をより低減できることから、環状分子鎖を含む架橋性単量体を単独で使用するか、又はその他の架橋性単量体と併用することが好ましく、ポリロタキサンを含有する（メタ）アクリル酸エステル系多官能単量体を単独で使用するか、又はその他の架橋性単量体と併用することがよりより好ましい。上記その他の架橋性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体が好ましい。

また、上記架橋性単量体の量は、単量体混合物の全量中、３〜５０質量％の範囲内であるのが好ましく、４〜４５質量％の範囲内であるのがより好ましい。環状分子鎖を含む架橋性単量体の量は、架橋性単量体の全量中、５０〜１００質量％の範囲内であるのが好ましく、７０〜１００質量％の範囲内であるのがより好ましい。環状分子鎖を含む架橋性単量体の量を５０質量％以上とすることにより、復元性をより向上でき、また繰り返し使用による圧縮強度の変化（「へたり」）をより低減できる。

本発明の樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体５０〜９７質量％と架橋性単量体３〜５０質量％とを含む単量体混合物を重合させることによって得られる重合体（架橋（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）からなり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体が、炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることが特に好ましい。これにより、さらに耐溶剤性に優れた樹脂粒子を実現でき、また、温度変化による圧縮強度の変化率がさらに小さい樹脂粒子を実現できる。

これら（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体、他の単官能単量体、及び架橋性単量体の組成及び配合量は、最終的に、樹脂粒子を構成する樹脂が、室温における初期の３０％圧縮時のヒステリシスロスが３５％以下となり、かつ動的粘弾性測定によって得られる−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率が１０以下となるように決められている。

水性懸濁重合法は、上記単量体混合物を水性媒体中に懸濁させて重合させる方法である。上記水性媒体としては、水、水と水溶性媒体（例えば、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール））との混合媒体が挙げられる。

上記単量体混合物の重合の際に、必要に応じて、重合開始剤等が反応系に使用される。

上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物等が挙げられる。これら重合開始剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して０．１〜１質量部の範囲内であることが好ましい。

上記分散剤としては、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩；ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。上記分散剤は、それぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記分散剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。

上記水性懸濁重合では、上記単量体混合物の重合の際に、必要に応じて、分散剤、界面活性剤等が反応系に使用される。

上記界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤：ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤は、それぞれ１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記界面活性剤の添加量は、水性媒体１００質量部に対して０．０１〜０．２質量部の範囲内であることが好ましい。

上記水性懸濁重合は、油相（単量体混合物、及び必要に応じて用いられる重合開始剤等）と水相（水性媒体、及び、必要に応じて得られる分散剤、必要に応じて得られる界面活性剤等）とを混合した後、撹拌しながら昇温して行われる。昇温を２段階で行う場合、界面活性剤は、１段階目の昇温（一次昇温）後、２段階目の昇温（二次昇温）前に水相に添加してもよい。

上記単量体混合物の重合温度は４０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。上記単量体混合物の重合時間は１〜１０時間の範囲内であることが好ましい。上記水性懸濁重合では、油相と水相との混合条件及び撹拌条件を制御することで、樹脂粒子の体積平均粒子径を調整できる。混合条件及び撹拌条件の制限は、例えば、ホモジナイザーによる分散処理、回転羽根と器壁とのギャップあるいは回転羽根同士のギャップにかかる高シェアー（せん断）を利用した乳化分産機（例えば、プライミクス株式会社製の「Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型」）を使用した分散処理、超音波分散機を用いた分散処理、セラミックミクロ多孔膜に単量体混合物を加圧して通し水性媒体に圧入する分散処理等により行うことができる。

上記単量体混合物の重合終了後、必要に応じて、分散剤を酸（例えば塩酸）等で分解し、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕、分級を行うことにより、樹脂粒子を得ることができる。なお、樹脂粒子の製造は、特開平３−３７２０１号公報に記載された方法を利用して行ってもよい。

本発明の樹脂粒子は、上記樹脂粒子の表面に無機粉体が付着したものであってもよい。上記の無機粉体は、樹脂粒子の圧縮強度に実質的に影響しないと考えられる。

上記無機粉体としては、疎水性の無機粉体及び親水性の無機粉体をいずれも使用することができる。上記無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジリコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛等が挙げられる。これら無機粉体の中でも、特に親水性の無機粉体の表面を疎水化処理した粉体が好ましい。そのような粉体の中でも、特に、知りかを疎水化処理して得られる疎水性コロイダルシリカが、効率よく樹脂粒子に付着して良好な性能を発揮するため、好ましい。

上記無機粉体は、樹脂粒子の製造工程のうちの重合工程、ろ過工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程のいずれでも添加することができるが、乾燥工程又は粉砕工程で添加することが好ましい。上記無機粉体は、樹脂粒子１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲内で添加することが好ましく、０．５〜４質量部の範囲内で添加することが好ましい。無機粉体の添加量が上記範囲より少ないと、樹脂粒子同士の合着が発生し易くなる。

最終的に得られた樹脂粒子は、目的に応じた分級工程を経た後に使用される。例えば、最終的に得られた樹脂粒子は、必要とされる粒子径範囲に応じた目開きのメッシュに樹脂粒子を通すことによって、必要とされる粒子径範囲の上限を超える粒子径を有する樹脂粒子及び／又は下限未満の粒子径を有する樹脂粒子を取り除く分級工程を経た後に、使用できる。また、最終的に得られた樹脂粒子は、通常知られる方法により気流分級装置により必要とされる粒子径範囲の上限を超える粒子径を有する樹脂粒子及び／又は下限未満の粒子径を有する樹脂粒子を取り除く分級工程を経た後に、使用してもよい。

〔樹脂粒子の用途〕
本発明の樹脂粒子は、樹脂組成物層の厚みを制御するために樹脂組成物層中に添加される樹脂組成物層用スペーサー粒子として好適に使用できる。

上記樹脂組成物層は、樹脂組成物層用スペーサー粒子と、バインダー樹脂を含んでいる。前記バインダー樹脂としては、有機溶剤もしくは水に可溶な樹脂、又は水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。そのようなバインダー樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂又はシリコーン樹脂が好ましい。温度による圧縮強度変化の小さい樹脂組成物層を形成するには、樹脂組成物層用スペーサー粒子と圧縮強度の近いバインダー樹脂を選択することが好ましい。

また、樹脂組成物層の厚さは、樹脂組成物層の使用目的に必要とされる樹脂組成物層の厚み（特にスペーサーとしての使用目的に必要とされる樹脂組成物層の厚み（ギャップ厚））に応じて決定されるが、上記樹脂組成物層用スペーサー粒子の効果を最大限発揮するために、上記樹脂組成物層の厚みは、使用する樹脂組成物層用スペーサー粒子の平均粒子径以下であり、かつ２〜２００μｍの範囲内にあることが好ましい。

上記樹脂組成物層用スペーサー粒子を用いて積層シートを構成することができる。上記積層シートは、上記樹脂組成物層用スペーサー粒子を含む樹脂組成物層と、シート基材とを備える積層シートであって、上記樹脂組成物層が上記シート基材上に成形されているものである。上記積層シートの形状は、限定されるものではなく、一般に板と呼ばれるような比較的厚い厚みを有する形状であってもよいし、一般にフィルムと呼ばれるような比較的薄い厚みを有する形状であってもよい。

上記シート基材としては、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記する）、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等の樹脂からなる樹脂シート基材、透明なガラスシート等の無機シート基材、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属からなる金属シート基材等を適宜選択して使用できる。上記シート基材としては、ＰＥＴ及びアクリル樹脂の少なくとも一方からなる樹脂シート基材が好ましい。上記シート基材は、上記樹脂組成物層用スペーサー粒子を含む樹脂組成物層の効果を最大限発揮するために、上記樹脂組成物層用スペーサー粒子と同等以上の圧縮強度特性を有する基材であることが好ましい。

また、上記シート基材の厚さは、積層シートの使用目的に必要とされる積層シートの厚み（特にスペーサーとしての使用目的に必要とされる積層シートの厚み（ギャップ厚））に応じて決定されるが、上記樹脂組成物層用スペーサー粒子を含む樹脂組成物層の効果を最大限発揮するために、上記シート基材の厚みは、使用する樹脂組成物層用スペーサー粒子の平均粒子径以下であり、かつ２〜２００μｍの範囲内である厚みとすることが好ましい。

上記積層シートは、例えば上記樹脂組成物層用スペーサー粒子を含む樹脂組成物をシート基材上に塗工して樹脂組成物層を形成することにより製造することができる。上記樹脂組成物をシート基材上に塗工する方法としては、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法等の公知の塗工方法を用いることができる。

従来より、圧力によって変形可能な薄肉部を有するダイヤフラムと、圧電振動片本体と該圧電振動片本体に形成された一対の電極とを有する圧電振動片と、前記圧電振動片と前記ダイヤフラムとの間に介在し、前記圧電振動片と前記ダイヤフラムと接着する樹脂組成物層とを有しており、ダイヤフラムに加わった圧力によりダイヤフラムとともに圧電振動片が変形し、この変形の度合いに対応して変化する圧電振動片の共振周波数を測定することにより、圧力センサに印加された圧力の大きさを検出する振動式圧力センサであって、前記接着剤に、ダイヤフラムの薄肉部と圧電振動片とを離間させるための樹脂組成物層用スペーサー粒子が含まれている振動式圧力センサが知られている。

本発明の樹脂粒子は、この振動式圧力センサに用いる樹脂組成物層用スペーサー粒子としても好適に使用できる。すなわち、上記振動式圧力センサでは、温度変化によって樹脂組成物層用スペーサー粒子の複素粘度が変化すると、圧力による樹脂組成物層用スペーサー粒子の粒子径の変化し易さが変化するので、同一の圧力が振動式圧力センサに印加されたときのダイヤフラムの変形量が変化してしまう。その結果、同一の圧力が振動式圧力センサに印加されたときの振動式圧力センサの出力、すなわち振動式圧力センサの感度が、変化してしまう。したがって、温度変化によって樹脂組成物層用スペーサー粒子の複素粘度が変化すると、振動式圧力センサの測定精度が低下することになる。これに対し、本発明の樹脂粒子は、動的粘弾性測定によって得られる−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率が１０以下である樹脂で構成されている。それゆえ、本発明の樹脂粒子を樹脂組成物層用スペーサー粒子として振動式圧力センサに用いることで、少なくとも−２０℃から１００℃までの温度範囲において、温度変化による感度の変化が抑制され、良好な測定精度を有する振動式圧力センサを実現できる。

また、他の方式の圧力センサとして、圧力によって変形可能なダイヤフラムと、前記ダイヤフラム上に形成された第１の電極と、第１の電極上に樹脂組成物層を介して配置された第２の電極とを備え、前記樹脂組成物層によって前記第１の電極と前記第２の電極とが接着され、前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離を一定に保つために複数の樹脂組成物層用スペーサー粒子が前記樹脂組成物層に添加され、ダイヤフラムの変形に起因する前記第１の電極と前記第２の電極との間の距離の変化によって生じた前記第１の電極と前記第２の電極との間の静電容量の変化を電気信号に変換することによって、圧力値を示す電気信号を出力する静電容量式圧力センサが知られている。

本発明の樹脂粒子は、この静電容量式圧力センサに用いる樹脂組成物層用スペーサー粒子としても好適に使用できる。すなわち、上記静電容量式圧力センサでは、温度変化によって樹脂組成物層用スペーサー粒子の複素粘度が変化すると、圧力による樹脂組成物層用スペーサー粒子の粒子径の変化し易さが変化するので、同一の圧力が静電容量式圧力センサに印加されたときの第１の電極と第２の電極との間の距離の変化量が温度によって変化してしまう。その結果、同一の圧力が静電容量式圧力センサに印加されたときの静電容量式圧力センサの出力電気信号、すなわち静電容量式圧力センサの感度が、変化してしまう。したがって、温度変化によって樹脂組成物層用スペーサー粒子の複素粘度が変化すると、静電容量式圧力センサの測定精度が低下することになる。これに対し、本発明の樹脂粒子は、動的粘弾性測定によって得られる−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率が１０以下である樹脂で構成されている。それゆえ、本発明の樹脂粒子を樹脂組成物層用スペーサー粒子として静電容量式圧力センサに用いることで、少なくとも−２０℃から１００℃までの温度範囲において、温度変化による感度の変化が抑制され、良好な測定精度を有する静電容量式圧力センサを実現できる。

上述したような各種の圧力センサは、自動車の排気ガスの圧力を測定する排気ガス用圧力センサとして好適である。なぜなら、排気ガス用圧力センサは、寒冷地の気温（例えば−２０℃程度）から５０℃程度までの温度範囲で温度変化による感度の変化が抑制されていることが望ましいからである。

また、本発明の樹脂粒子は、圧力センサ以外のセンサ（例えば、加速度によるダイヤフラムの変形を電気信号として検出する加速度センサなど）を構成する複数の部材を接着する樹脂組成物層に対して部材間の間隔を一定に保つために添加される樹脂組成物層用スペーサー粒子としても、好適に使用できる。この場合、良好な測定精度を有する加速度センサなどのセンサを実現できる。また、本発明の樹脂粒子は、センサ以外の用途に用いる樹脂組成物層用スペーサー粒子として、電子部品（例えば、半導体チップ、電子モジュール等）を構成する複数の部材を接着する樹脂組成物層に対して部材間の間隔を一定に保つために添加される樹脂組成物層用スペーサー粒子としても、好適に使用できる。この場合、温度変化による特性の変化が抑制された電子部品を実現できる。

本発明の樹脂粒子は、樹脂組成物層用スペーサー粒子以外の用途にも使用できる。本発明の樹脂粒子は、例えば、防眩フィルムや光拡散材等に添加される光拡散剤、塗料の艶消し剤、化粧品の添加剤（滑り性向上、ソフトフォーカス性付与等の目的で添加される）等としても利用できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。まず、以下の実施例及び比較例における、樹脂のヒステリシスロス、初期の圧縮時の圧縮強度、１０回目の圧縮時の圧縮強度、及び初期の圧縮時に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率の測定方法、並びに樹脂の動的粘弾性（複素粘度η^*）の測定方法を説明する。

〔樹脂のヒステリシスロス、初期の圧縮時の圧縮強度、１０回目の圧縮時の圧縮強度、及び初期の圧縮時に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率の測定方法〕
実施例又は比較例で得られた厚み６ｍｍの樹脂シートを平面サイズ１２ｍｍ×１２ｍｍの正方形板状に切り取り、得られた正方形板状の樹脂シートを試験片とした。

以下に示す測定条件及び環境下で、圧縮試験機を用いて、試験片を１０ｍｍ／分の圧縮速度で圧縮し、試験片の厚みを３０％圧縮させた後、圧縮と同じ速度で初期厚みまで開放し、圧縮開始時から初期厚みまで開放される時点までの荷重及び歪みの変化を測定した。このサイクルを１０回行い、データ処理ソフトを用いて、１回目のサイクルにおける荷重及び歪みの変化から１回目の加圧エネルギー（Ｊ）及び除圧エネルギー（Ｊ）の値を算出すると共に、初期圧縮時に測定された最大の荷重及び１０回目の圧縮時に測定された最大の荷重から、以下に示す圧縮強度の算出式により初期圧縮時及び１０回目圧縮時の圧縮強度（ＭＰａ）の値とを算出した。加圧エネルギー（Ｊ）とは、圧縮開始時点より３０％圧縮時点までのエネルギー変化であり、除圧エネルギー（Ｊ）とは、３０％圧縮時点より圧縮開始時点までのエネルギー変化である。なお、これらの値全てについてそれぞれ、試験片３個を測定し、３個の平均値を最終的な測定値として採用した。初期の３０％圧縮強度（ＭＰａ）と、１０回目圧縮時の３０％圧縮強度（ＭＰａ）とから、初期圧縮強度（初期の圧縮時の圧縮強度）に対する１０回目圧縮強度（１０回目の圧縮時の圧縮強度）の変化率（％）を算出した。

なお、試験片は、ＪＩＳＫ７１００：１９９９の記号「２３／５０」（温度２３℃、相対湿度５０％）、２級の標準雰囲気下で１６時間かけて状態調整した後、同じ標準雰囲気下で測定を行った。また、試験片の初期の厚みは、試験片に荷重（初期荷重）０．５Ｎ（応力０．５／１４４ＭＰａ）かけたときを試験片の厚みとして測定した。また、試験片の変位は、試験片に荷重（初期荷重）０．５Ｎ（応力０．５／１４４ＭＰａ）をかけたときの加圧板（可動板）冶具の位置を原点として測定した。

＜測定条件＞
圧縮試験機：テンシロン万能試験機「ＵＣＴ−１０Ｔ」（株式会社オリエンテック製）
データ処理ソフト：サイクル試験モード「ＵＴＰＳ−４５８Ｃ」（ソフトブレーン株式会社製）
圧縮治具：ＪＩＳＫ６７６７に準拠した圧縮治具
＜圧縮強度の算出式＞
σ₃₀＝Ｆ₃₀／Ａ₀
σ₃₀：３０％圧縮強度（ＭＰａ）
Ｆ₃₀：３０％変形時（３０％圧縮時）の荷重（Ｎ）
Ａ₀：圧縮前の試験片における、圧縮治具と接する表面の面積（ｍｍ²）
＜ヒステリシスロスの算出方法＞
１回目のサイクルにおけるヒステリシスエネルギー及びヒステリシスロスを、１回目のサイクルにおける加圧エネルギー（Ｊ）及び除圧エネルギー（Ｊ）から次式により算出した。
ヒステリシスエネルギー（Ｊ）
＝加圧エネルギー（Ｊ）−除圧エネルギー（Ｊ）
ヒステリシスロス（％）
＝１００×（ヒステリシスエネルギー（Ｊ）／加圧エネルギー（Ｊ））
＜初期の圧縮時に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率の算出式＞
初期の圧縮時に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率は、初期の圧縮時の圧縮強度（ＭＰa）及び１０回目の圧縮時の圧縮強度（ＭＰa）から次式により算出した。
初期の圧縮に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率（％）
＝１００×｜１−（初期の圧縮時の圧縮強度（ＭＰa）／１０回目の圧縮時の圧縮強度（ＭＰa））｜

〔樹脂の動的粘弾性（複素粘度η^*）の測定方法〕
実施例又は比較例で得られた厚み２ｍｍの樹脂シートを直径１０ｍｍの円板状に打ち抜き、得られた円形状の樹脂シートを試験片とした。

動的粘弾性測定装置（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、商品名「ＰＨＹＳＩＣＡＭＣＲ３０１」）、温度制御システム「ＣＴＤ４５０」（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）、液体窒素供給装置、及び解析ソフト「ＲｈｅｏＰｌｕｓ」（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製）を用い、ジオメトリーにはφ８ｍｍの上下格子目加工パラレルプレートを用い、試験片を２３℃でプレートに挟んでノーマルフォース０．０５Ｎになるようにプレート間距離を調整し、−７０℃まで冷却してから測定を開始した。前記試験片に印加する振動の周波数を１Ｈｚとし、昇温速度５℃／分、測定温度幅−７０℃〜２００℃、−７０℃→５０℃の範囲では歪み０．０１％→１％（対数昇降）でノーマルフォース３Ｎ、５０℃→２００℃の範囲では歪み１％→１０％（対数昇降）でノーマルフォース３Ｎ→０Ｎ（線形昇降）、測定点間隔は０．２分の条件で、各温度における試験片の動的粘弾性（複素粘度η^*）の測定（即ち、温度分散測定）を実施し、測定温度−２０℃での複素粘度η^*（Ｐａ・ｓ）、測定温度１００℃での複素粘度η^*（Ｐａ・ｓ）、及び−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度η^*（Ｐａ・ｓ）の変化比率（測定温度−２０℃での複素粘度η^*／測定温度１００℃での複素粘度η^*）の値を求めた。

〔樹脂粒子の体積粒子径の測定方法〕
本発明の実施例及び比較例で得られた樹脂粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製測定装置）により測定することが出来る。測定は、ベックマン・コールター株式会社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^TM３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施するものとする。

なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、樹脂粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択するなど、適宜行う。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行う。

また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍ及び４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定する。

測定用試料としては、測定する樹脂粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。コールターマルチサイザーＩＩＩの測定部に、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）ＩＩ（ベックマン・コールター株式会社製：測定用電解液）を満たしたビーカーをセットし、ビーカー内を緩く攪拌しながら、前記分散液を滴下して、コールターマルチサイザーＩＩＩ本体画面の濃度計の示度を５〜１０％に合わせた後に、測定を開始する。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。樹脂粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均である。

〔実施例１〕
（樹脂粒子の作製例）
（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体としての、アクリル酸ｎ−ブチル７３質量部、アクリル酸メチル８質量部、及びアクリル酸２−エチルヘキシル６質量部と、架橋性単量体としての「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」（アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社製、７０質量％酢酸エチル溶液）を固形分換算で１３質量部（「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」は、酢酸エチルを蒸発させ固形分として使用）と、反応性分散剤としての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ−２１」（日本化薬株式会社製）０．１質量部と、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（株式会社日本ファインケム製、以下「ＡＢＮ−Ｖ」と略記する）０．２質量部及び過酸化ベンゾイル０．１質量部とを混合して、油相を調整した。また、水性媒体としての脱イオン水２００質量部と、分散剤としての、複分解法により生成させたピロリン酸マグネシウム６．１質量部とを混合して、水相を調整した。

次に、上記油相を上記水相中に分散させて分散液を得た。その後、撹拌機及び温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、３０℃雰囲気下の状態で、上記分散液を上記撹拌機により撹拌回転数２５０ｒｐｍで１０分間程度撹拌することによって、およそ１００μｍの液滴径の懸濁液を作製した。その後、重合器の内部温度を５０℃に昇温して上記懸濁液の撹拌を３時間続け、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５質量部を上記懸濁液に追加した後、重合器の内部温度を９０℃に昇温（二次昇温）し、上記懸濁液を９０℃で１．５時間撹拌することによって、懸濁重合反応を完了させた。

上記懸濁液を冷却した後、この懸濁液に含まれている分散剤（ピロリン酸マグネシウム）を塩酸によって分解した。その後、懸濁液を濾過により脱水して固形分を分離し、十分な水により固形分を洗浄した。洗浄後の固形分に、無機粉末としての疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル株式会社製、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４」）２．５質量部を添加し、５０℃で２４時間減圧乾燥した。次に、大阪ケミカル株式会社製の粉砕機「ラボミルサー」（型番：ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて乾燥時に凝集した樹脂粒子を解砕し、乾燥及び解砕された樹脂粒子を得た。その後、目開き１５５μｍのメッシュに樹脂粒子を通すことにより所望の粒子径範囲の上限（１５５μｍ）を超える粒子径を有する樹脂粒子を除去（カット）し、目開き６５μｍのメッシュを通すことにより下限（６５μｍ）未満の粒子径を有する樹脂粒子を除去（カット）し、目的の樹脂粒子を得た。

得られた樹脂粒子は、体積平均粒子径１０５μｍであった。
（樹脂物性測定用サンプルの作製例）

前述の樹脂粒子の作製に用いた油相を配合液として用い、次に、シリコーンシートで作製した厚み６ｍｍ、２ｍｍの枠内それぞれに上記配合液を注入し、ＰＥＴフィルムで挟みこみ、さらにガラス板で挟みこみ、クリップで固定した後、４０℃で２４時間、９０℃で８時間重合反応させて、厚み６ｍｍ、２ｍｍの樹脂シート２種を樹脂物性測定用サンプルとして得た。

〔実施例２〕
アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を６７質量部に、アクリル酸メチルの使用量を７質量部に、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」の使用量を２０質量部に、それぞれ変更し、分散液を撹拌回転数３５０ｒｐｍで１０分間程度撹拌することによって、およそ５０μｍの液滴径の懸濁液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして懸濁重合反応を完了させ、その後、実施例１と同様にして乾燥及び解砕された樹脂粒子を得た。その後、乾燥及び解砕された樹脂粒子を目開き９０μｍのメッシュに通すことにより所望の粒子径範囲の上限（９０μｍ）を超える粒子径を有する樹脂粒子を除去（カット）して、体積平均粒子径５２μｍの樹脂粒子を得た。樹脂物性測定用サンプルは、前述の樹脂粒子の作製に用いた油相を配合液として用いて実施例１と同様の方法で得た。

〔実施例３〕
アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を５９質量部に、アクリル酸メチルの使用量を６質量部に、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を５質量部に、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」の使用量を３０質量部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径９８μｍの樹脂粒子及び樹脂物性測定用サンプルを得た。

〔実施例４〕
アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を６９質量部に、アクリル酸メチルの使用量を７質量部に、それぞれ変更し、架橋性単量体としてアルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート（サートマー社製、品番「ＣＤ５６４」）５質量部を併用したこと以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径１１０μｍの樹脂粒子及び樹脂物性測定用サンプルを得た。

〔実施例５〕
アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート（サートマー社製、品番「ＣＤ５６４」）５質量部に代えてポリプロピレングリコールジメタクリレート（日油株式会社製、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＤＰ−７００」）５質量部を使用したこと以外は、実施例４と同様にして体積平均粒子径９５μｍの樹脂粒子及び樹脂物性測定用サンプルを得た。

〔実施例６〕
アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を８０質量部に、アクリル酸２−エチルヘキシルを７質量部に、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」の使用量を５質量部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径９８μｍの樹脂粒子及び樹脂物性測定用サンプルを得た。

〔実施例７〕
アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を９０質量部に変更し、アクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを添加せず、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」の使用量を１０質量部に変更し、分散液をホモミクサー（プライミクス株式会社製の、卓上型「ＴＫホモミクサー」）を用い、撹拌回転数６０００ｒｐｍで攪拌することによって、およそ２０μｍの液滴径の懸濁液を作製したこと以外は、実施例１と同様にして懸濁重合反応を完了させ、その後、乾燥及び解砕された樹脂粒子を目開き６３μｍのメッシュに通すことにより所望の粒子径範囲の上限（６３μｍ）を超える粒子径を有する樹脂粒子を除去（カット）して、体積平均粒子径２０μｍの樹脂粒子を得た。樹脂物性測定用サンプルは、前述の樹脂粒子の作製に用いた油相を配合液として用いて実施例１と同様の方法で得た。

〔実施例８〕
反応性分散剤としての「ＫＡＹＡＭＥＲ（登録商標）ＰＭ−２１（日本化薬株式会社製）」を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径９５μｍの樹脂粒子及び樹脂物性測定用サンプルを得た。

〔実施例９〕
アクリル酸ｎ−ブチルの使用量を５０質量部に、アクリル酸メチルの使用量を６質量部に、アクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を４質量部に、「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」の使用量を４０質量部に、それぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径８８μｍの樹脂粒子及び樹脂物性測定用サンプルを得た。

〔比較例１〕
架橋性単量体として「セルム（登録商標）スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ」１３質量部に代えてエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトエステルＥＧ」）１３質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様にして体積平均粒子径９７μｍの樹脂粒子及び樹脂物性測定用サンプルを得た。

〔比較例２〕
（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル９０質量部に代えてスチレン９０質量部を使用したこと以外は、実施例７と同様にして体積平均粒子径９３μｍの樹脂粒子及び樹脂物性測定用サンプルを得た。

以上の各実施例及び各比較例で得られた樹脂について、初期の圧縮時の圧縮強度、１０回目の圧縮時の圧縮強度、初期の圧縮時に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率、加圧エネルギー、ヒステリシスエネルギー、ヒステリシスロス、測定温度−２０℃での複素粘度η^*、測定温度１００℃での複素粘度η^*、及び−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度η^*の変化比率を測定した。測定結果を、各実施例及び各比較例における樹脂の組成と共に表１に示す。

以上のように、比較例１で得られた樹脂粒子は、室温における初期の３０％圧縮時のヒステリシスロスが３５％超（具体的には４５％）であるのに対し、実施例１〜９で得られた樹脂粒子は、室温における初期の３０％圧縮時のヒステリシスロスが３５％以下（具体的には８〜２６％）であり、復元性に優れていた。また、比較例１・２で得られた樹脂粒子は、−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率が１０超（具体的には１２．５〜１３．５）であるのに対し、実施例１〜９で得られた樹脂粒子は、−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率が１０以下（具体的には１．４２〜５．４４）であり、温度変化による変形性の変化が低減されていた。
また、比較例１で得られた樹脂粒子は、室温における初期の圧縮時に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率が１５％超（具体的には１８％）であるのに対し、実施例１〜９で得られた樹脂粒子は、室温における初期の圧縮時に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率が１５％以下（具体的には０〜３．０％）であり、繰り返し応力を受けることによる圧縮強度の変化（いわゆる「へたり」）が低減されていた。上記樹脂粒子は、特に、樹脂組成物層（例えば、部材同士を接着する樹脂組成物層等）の厚みを制御する（特に厚みを均一かつ所望の厚みに調整する）ために樹脂組成物層中に添加される樹脂組成物用スペーサー粒子として好適に使用できる。

１線状分子鎖
２環状分子鎖

Claims

室温における初期の３０％圧縮時のヒステリシスロスが３５％以下であり、かつ動的粘弾性測定によって得られる−２０℃から１００℃への測定温度変化による複素粘度の変化比率（−２０℃での複素粘度値／１００℃での複素粘度値）が１０以下である樹脂で構成されており、
前記樹脂は、環状分子鎖と、該環状分子鎖に貫通した線状分子鎖とを含み、
前記樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体と架橋性単量体とを含む単量体混合物を重合させることによって得られる重合体であり、
前記架橋性単量体は、前記環状分子鎖を含む架橋性単量体であって、前記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体と共重合することによって前記線状分子鎖が前記環状分子鎖に貫通した構造を有する前記樹脂を形成しうるものであることを特徴とする樹脂粒子。
請求項１に記載の樹脂粒子であって、
樹脂組成物層の厚みを制御するために樹脂組成物層中に添加される樹脂組成物層用スペーサー粒子であることを特徴とする樹脂粒子。
請求項１又は２の樹脂粒子であって、
前記樹脂は、室温における初期の３０％圧縮時の圧縮強度が０．０５〜７．５ＭＰａであることを特徴とする樹脂粒子。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粒子であって、
前記樹脂は、室温における、初期の圧縮時に対する１０回目の圧縮時の圧縮強度の変化率が１５％以下であることを特徴とする樹脂粒子。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂粒子であって、
前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体５０〜９７質量％と、架橋性単量体３〜５０質量％とを含む単量体混合物を重合させることによって得られるものであり、前記（メタ）アクリル酸エステル系単官能単量体が、炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする樹脂粒子。