JP6036396B2

JP6036396B2 - 耐腐食特性に優れたばね用鋼およびばね用鋼材

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Publication number: JP6036396B2
Application number: JP2013034641A
Authority: JP
Inventors: 卓吉田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-02-25
Also published as: JP2014162949A

Description

本発明は、耐腐食特性に優れたばね用鋼およびばね用鋼材に関するものであり、腐食環境下での耐食性に優れることが必要な用途で用いられる、ばねに適用されるものである。さらに、詳しくは、鋼中に存在して鋼の腐食の起点となるマンガン硫化物を改質し、耐食性を向上させた、ばね用鋼およびばね用鋼材に関するものである。

例えば、ばね、歯車、無段変速機、軸受などのエンジン、足回り、および動力伝達部品等の機械構造用部品は、使用環境化下において、耐食性が求められるケースがある。錆びの発生と腐食疲労特性、水素脆化特性が密接関係すると考えられているためである。

これらの要求に応えるために、耐食性を向上させる方法として、めっき、表面改質（窒化等）、被膜処理等の様々な鋼材表面処理が施されている場合がある（非特許文献１、２）。一方、鋼材自体の耐食性を向上させるに、ステンレスに見られるように合金酸化物による不動態被膜を形成させるためにＣｒ、Ｎｉを多量に添加する方法が考えられる（非特許文献３）。

これらのいずれのケースにおいても、工程増もしくは合金添加による製造コストの上昇が不可欠であり、安価に鋼材および鋼部品の耐食性を向上させる技術は存在していなかった。

また、例えば、特許文献１には、ＴｉおよびＺｒを添加した、水素侵入抑制効果を有するボルトに適した高強度合金鋼として、Ｔｉ系およびＺｒ系介在物を多量に含有させることで遅れ破壊の原因となる水素侵入の抑制を図ることが開示されているが、硫化物の改質により耐食性を向上させる技術的な思想、および、同技術を実現させるための条件、即ち、硫化物を改質させるためのＮ濃度とＴｉ、Ｚｒ、さらにＮｂ、Ｖ、Ｓ濃度等の関係は示されていない。また、例えば、特許文献２には、Ｔｉが含有する硫化物について規定した高強度ボルト用鋼が開示されているが、微細なＴｉＣを多量に生成させるために、Ｔｉを含む硫化物が少ない方が遅れ破壊特性を向上させるために好ましいことが示されており、本発明のようにＴｉを含む硫化物を多量に生成させて、耐食性を向上させる技術思想および成分条件とは全く逆の発想である。さらに、例えば、特許文献３には、固溶Ｓを極力鋼中に残さずにＴｉ硫化物に変え、固溶Ｎも極力Ｔｉ窒化物に変え、さらに十分量のＴｉ炭化物を形成することで耐水素脆化特性が向上させたＴｉ添加のばね用鋼があるが、この場合のＴｉ添加はＴｉ系の炭化物・窒化物・硫化物などを微細分散させ、鋼中に侵入した水素を効率よくトラップでき、水素が旧オーステナイト粒界を拡散移行することを抑制でき、水素脆化を防止できるために用いられており、硫化物の改質に関しては言及されていないものである。

特開２００６−７０３２７号公報特開平１０−３６９４０号公報特開２００７−１２６７００号公報

金属表面物性工学（日本金属学会編、日本金属学会、仙台、１９９０）ｐｐ２３５金属表面物性工学（日本金属学会編、日本金属学会、仙台、１９９０）ｐｐ２１２−２３３．金属腐食工学（杉本克久著、内田老鶴圃、東京、２００９年）ｐｐ１３３−１４９．

本発明は上記の実情を鑑み、特に、ばね用鋼において、鋼中の非金属介在物として存在し、鋼の腐食の起点として作用すると考えられるマンガン硫化物（以降はＭｎＳと表記）を改質し、耐食性を向上させることにより、耐腐食疲労特性、耐水素脆化特性を向上させた、ばね用鋼およびばね用鋼材を提供することが本発明の課題である。

鋼部品表面の耐食性を向上させる方法の一つとして、腐食の起点を低減させて局部電池反応を抑制させることが挙げられる。鋼材の腐食の起点としては鋼材中に非金属介在物として存在するＭｎＳが知られている。このＭｎＳは湿潤環境において加水分解しピットを生成させるとともに溶解してイオン化することに起因して酸性化し、局部電池反応が進行するためである。即ち、腐食は、このＭｎＳが溶解した局部から徐々に広がっていくことにより進行する。

腐食を抑制させる方策の一つに、硫化物を難水溶化なものに改質させてＳ^２−化を抑制し、局部電池反応を抑制させることが挙げられる。そこで、鋼材に合金元素を添加し、鋼中に存在する硫化物をＭｎＳから、他の合金系の硫化物に改質させ、錆びの発生状況を検討し、最適な合金について評価を個なった。その結果、鋼中に含有させるＳ濃度に応じて、ある一定量以上のＴｉを含有させると、ＭｎＳがもはや存在しなくなるとともに、Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２と考えられる炭硫化物もしくは、Ｔｉ系の硫化物が生成されること、この改質硫化物は難水溶性であり、耐食特性に優れていることを見出した。

本発明は上記の知見に基づいて完成したものであり、その発明の要旨は以下の通りである。

（１）化学成分が、質量％で、
Ｃ：０．４〜１．２％、
Ｓｉ：０．０１〜３．０％、
Ｍｎ：０．３０〜２．５％、
Ａｌ：０．００１〜０．５％、
Ｎ：０．００３〜０．０１５％、
Ｔｉ：０．１５〜０．５％、
を含有し、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｏ：０．００５０％以下
に制限し、
下記（１）式を満たし、残部がＦｅ及び不可避的不純物よりなることを特徴とする耐腐食特性に優れたばね用鋼。
Ｔｉ／４７．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）≧０・・・（１）
ここで、Ｔｉ、Ｓ、Ｎは、それぞれ鋼中質量％である。

（２）さらに、化学成分が、質量％で、
Ｂ：０．０００３〜０．００５％、
Ｗ：０．００２５〜０．５％、
Ｍｏ：０．０５〜１．０％、
Ｃｒ：０．０１〜２．０％、
Ｖ：０．０５〜１．０％、
Ｎｂ：０．００５〜０．３％、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｎｉ：０．０１〜２．０％
の内の１種または２種以上を含有し、下記（２）式を満たすことを特徴とする上記（１）に記載の耐腐食特性に優れたばね用鋼。
Ｔｉ／４７．９＋Ｎｂ／９２．９＋Ｖ／５０．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）≧０・・・（２）
ここで、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓ、Ｎは、それぞれ鋼中質量％である。

（３）さらに、化学成分が、質量％で、
Ｃａ：０．０１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｔｅ：０．１％以下、
の内の１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の耐腐食特性に優れたばね用鋼。

（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の鋼からなり、表面において、ＥＰＭＡ分析により、ＭｎとＳが１μｍ^２以上のスポットで同時検出される点が、０．２５ｍｍ^２あたり２５箇所以下であることを特徴とする耐腐食特性に優れたばね用鋼材。

本発明の腐食環境下での耐食特性に優れたばね用鋼および鋼材は、自動車のエンジン部品や足回り部品として使用されるばねに適用でき、腐食環境下において、従来よりも高い耐食特性、すなわち、耐腐食疲労、および耐水素脆化特性を有する、ばねを提供できる。また、ばね以外にも、歯車、無段変速機、ハブ、軸受等の部品を提供することができ、これにより自動車の耐久性向上、および低コスト化等に大きく寄与する。

温湿潤サイクル実験サンプルの発錆状況外観（20サイクル後）を示す図面代用写真で、（ａ）は本発明鋼１、（ｂ）は比較鋼Ｃ０１（Ｔｉ無添加）、（ｃ）は比較鋼Ｃ０２（Ｔｉ濃度が不十分であり、Ｔｉ、Ｎ、Ｓ、Ｎｂ、Ｖから構成される条件式（２）の左辺値が本発明の範囲から逸脱）である。温湿潤サイクル実験サンプルのＥＰＭＡ分析によるＭｎ，Ｔｉ、Ｓ濃度分布（試験実施前）の図面代用写真で、（ａ）は本発明鋼１、（ｂ）は比較鋼Ｃ０１、（ｃ）は比較鋼Ｃ０２である。

本発明は、高い耐食特性を要求される、ばね鋼において、上記の鋼中に存在する腐食の起点となる硫化物をＭｎＳから、他の合金系の硫化物に改質させ、この改質硫化物は難水溶性であり、耐食特性に優れているとの知見をもとに鋼材中に存在する硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）の濃度に応じて、Ｔｉを適正に添加して鋼を作成することで、耐腐食特性に優れたばね用鋼およびばね用鋼材に係る本発明を完成したものである。

先ず、本発明のばね用鋼の必須化学成分の規定理由を説明する。ここで、成分についての％は質量％を表す。

（Ｃ：０．４〜１．２％）
Ｃは、鋼の強度を得るために重要な元素であり、特に、高周波焼入れの前組織としてのフェライト分率を低減し、高周波焼入れ時の硬化能を向上させ、硬化層深さを大きくするために必要な元素である。０．４％未満ではフェライト分率が高く、調質時の硬化が不足するので下限を０．４％とした。好ましくは０．４５％以上、より好ましくは０．５％以上である。また、本鋼材は軸受鋼および浸炭処理した材料に適用した場合においても有効であり、浸炭処理した表面炭素濃度として上限を１．２％とした。

（Ｓｉ：０．０２〜３．０％）
Ｓｉは焼入層の軟化抵抗を向上させることにより、面疲労強度を向上させる効果がある。その効果を得るには０．０２％以上とすることが好ましい。しかし、３．０％を超えると製造性が著しく低下するため３．０％を上限とした。ただし上限を２．３％以下とするのが製造性の観点からより好適である。

（Ｍｎ：０．３５〜２．５％）
Ｍｎは、焼入れ性向上により疲労強度を向上させるのに有効な元素である。焼入れ焼戻しでの焼入れ性確保、ひいては鋼材強度を確保する観点から、ある一定の濃度を確保する必要があり、その観点から０．３５％以上の添加が必要である。また、製造性の観点から、上限を２．５％とした。ただし上限を２．０％以下とするのがより好適である。

また、上述したようにＭｎよりも硫化物生成傾向の強い、Ｔｉ等の合金元素が含まれない場合は、鋼中のＳを化合してＭｎＳを生成する。このＭｎＳが加水分解して腐食の起点となることから、ＭｎＳの生成を抑制される合金元素の添加が本発明の特徴である。

（Ａｌ：０．００１〜０．５％）
Ａｌは、脱酸材として溶鋼中に固溶する酸素を酸化させて除去させる働きをもつとともに、窒化物として鋼中に析出分散することにより、高周波焼入処理時のオーステナイト組織の細粒化に有効に働き、さらに焼入れ性を高めて硬化層深さを大きくする元素である。そのため０．００１％以上は必要である。なお、脱酸材として利用し酸素を充分に除去させるには０．０１％以上とすることが好ましい。しかし、０．５％を超えると析出物が粗大化して鋼を脆化させるため上限を０．５％とした。

（Ｎ：０．００３〜０．０１５％）
Ｎは溶鋼へ大気の窒素が固溶するなどの機構を通して、鋼中に不可避的に存在する元素であるが、合金元素の適切な選択と熱処理条件により窒化物を生成させ、結晶粒のピン止め等に活用することもできる。Ｎの下限値は特に指定するものではないが、不可避的に混入する最低のレベルとして０．００３％を下限値として設定した。また、本発明は鋼材製造段階での硫化物の改質を手段としたものであり、Ｎの濃度範囲はバルクの窒素濃度で表現することを注釈しておく。すなわち、鋼材の表面硬化処理方法の一つである、窒化処理を活用したプロセス（軟窒化等の窒化処理、および、窒化処理後の高周波焼入れなど）では表層の窒素濃度が高くなることがあるが、この窒化処理に伴う窒素濃度上昇分は本発明の成分範囲の対象外とする。バルクの窒素濃度については製造性を考慮し、０．０１５％を上限値として設定した。なおＮが低いほど製造性が良好になる傾向にあり、好ましい上限は０．０１％である。

（Ｔｉ：０．０５超〜０．５％）
Ｔｉは適切な条件で添加することにより炭硫化物Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２等の難水溶性のＴｉ系硫化物を生成させる。このＴｉ系硫化物の生成により、鋼材の腐食の起点となるＭｎＳの生成を低減することになり、結果的にＭｎＳの加水分解に伴う腐食を抑制させる。適切な条件とは本発明の請求項に示すように、Ｔｉが鋼中のＮおよびＳを窒化物および硫化物として生成させるのに充分な量の添加を意味し、Ｎｂ、Ｖ等のＴｉ以外で窒化物生成傾向の強い元素が無い場合は、
Ｔｉ≧Ｓ×２×４７．９／３２．１＋Ｎ×４７．９／１４．０、
即ち、Ｔｉ／４７．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）≧０・・・（１）
Ｎｂ、Ｖ等が含有する場合は、
Ｔｉ／４７．９＋Ｎｂ／９２．９＋Ｖ／５０．９≧Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０、
即ち、Ｔｉ／４７．９＋Ｎｂ／９２．９＋Ｖ／５０．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）≧０・・・（２）
が条件である。

Ｔｉ濃度の範囲に関しては、上式の関係を満足させることが第一の条件であり、特に下限については明確に決められるものではないが、Ｔｉを添加する場合にその効果が確実に得られる０．０５％超をＴｉ濃度の下限値とした。尚、式（１）および式（２）を充分に満足し、耐食性が向上する機能を充分に発揮させるには、Ｔｉ濃度は０．１０％以上または超過が望ましい。より好ましくは０．１１％以上、さらに好ましくは０．１３％以上である。また、Ｔｉ濃度の上限については極端に製造性を損なわない範囲で設定すると０．５％である。ただし、本発明の対象鋼のうち最も適用するケースが多いと考えるばね鋼を想定するとＴｉ濃度の好ましい上限は０．２％である。

（Ｓ：０．０３０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｏ：０．００５０％以下）
Ｓ、Ｐ、Ｏはいずれも鋼中に不可避的に混入するものであり、濃度を低減させることが望ましい。ただし、鋼材製造プロセスにおいて、これらの濃度を必要以上に低減させるには予備処理等、雰囲気制御、処理時間管理等の様々なコストアップの原因となるので、経済性を大きく損なわない程度の濃度範囲が産業上の観点から重要である。この視点に立って各々の元素の上限値を設定したところ、それぞれＳ：０．０３０％、Ｐ：０．０３％、Ｏ：０．００５０％という結論に至った。なお、Ｓは一部の用途で被削性改善のために意図的に添加することがあるが、本発明では、被削性改善のもととなっているＭｎＳを低減させることになるので、必要以上のＳ添加は意図しない。また、Ｐについては破断面形状制御等、Ｐ添加による脆化を活用した鋼部品も存在し、一部に本発明の上限値以上の鋼材が存在する可能性はある。

Ｔｉ／４７．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）≧０・・・（１）、または、Ｎｂ、Ｖを添加する場合はＴｉ／４７．９＋Ｎｂ／９２．９＋Ｖ／５０．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）≧０・・・（２）、ここで、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓ、Ｎは、それぞれ鋼中質量％である。）
各元素の濃度で除算する分母の値はそれぞれの元素の原子量であり、上式は各元素の原子数の比率を示すものである。Ｔｉ／４７．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）については、Ｔｉが窒化物ＴｉＮ、炭硫化物Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２として消費されても、Ｔｉ量が０以上であることを表わすものである。さらに、Ｔｉ／４７．９＋Ｎｂ／９２．９＋Ｖ／５０．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）≧０については、Ｎｂ、ＶがそれぞれＮｂＮ、ＶＮといった窒化物を形成し、固溶のＮを低減させたうえで、Ｔｉが窒化物ＴｉＮ、炭硫化物Ｔｉ_４Ｃ_２Ｓ_２として消費されても、Ｔｉ量が０以上であることを表わすものである。Ｔｉ量が０以上であることは、硫化物が全てＴｉ_４Ｃ_２Ｓ_２となり、従来鋼における代表的な硫化物であるＭｎ硫化物（ＭｎＳ）は生成されないことを意味するものである。さらに、ＭｎＳが抑制されることにより、ＭｎＳ起因の腐食が抑制されることを意味し、本発明の耐食性に優れた効果が発揮されることになる。

次に選択的に添加する元素について説明する。

（Ｂ：０．０００３〜０．００５％、Ｗ：０．００２５〜０．５％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｒ：０．０１〜２．０％、Ｖ：０．０５〜１．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．３％、Ｃｕ：０．０１〜２．０％、Ｎｉ：０．０１〜２．０％の内の１種または２種以上）
本発明は、鋼材を強化する等のために、さらに、上記成分の内の１種または２種以上を添加できる。

（Ｂ：０．０００３〜０．００５％）
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させ、鋼材強化に用いられる元素である。Ｂによる焼入れ性向上効果を確実に発揮させるには０．０００３％以上の添加が必要である。なお、０．０００３％未満のＢを添加する場合はＢ添加効果を明確に見極めることが難しいことから、不可避不純物としてみなしても差し支えない。また、０．００５％以上を添加してもその効果は飽和するため、上限を０．００５％とした。

（Ｗ：０．００２５〜０．５％）
Ｗは炭化物を生成させ、析出強化機構による鋼材強化に用いられる元素である。Ｗによる析出強化の効果を確実に発揮させるには０．００２５％以上の添加が必要である。なお、０．００２５％未満のＷを添加する場合はＷ添加効果を明確に見極めることが難しいことから、不可避不純物としてみなしても差し支えない。また、０．５％以上を添加すると製造コスト上昇が著しくなり、産業上の利用が難しいことから上限を０．５％とした。

（Ｍｏ：０．０５〜１．０％）
Ｍｏは炭化物を生成させ、析出強化機構による鋼材強化に用いられる元素である。Ｍｏによる析出強化の効果を確実に発揮させるには０．０５％以上の添加が必要である。なお、０．０５％未満のＭｏを添加する場合はＭｏ添加効果を明確に見極めることが難しいことから、不可避不純物としてみなしても差し支えない。また、１．０％以上を添加すると製造コスト上昇が著しくなり、産業上の利用が難しいことから上限を１．０％とした。好ましくは上限を０．５％とする。

（Ｃｒ：０．０１〜２．０％）
Ｃｒは焼入層軟化抵抗を向上させ、疲労強度が向上する効果がある。その効果を得るには０．０１％以上とすることが好ましい。また、２．０％を超えると加工性が悪化するため２．０％を上限とした。好ましくは上限を１．３％とする。

（Ｖ：０．０５〜１．０％）
Ｖは窒化物、炭化物、及び端窒化物を生成させ、析出強化機構による鋼材強化、結晶粒のピンニングよる組織微細化制御に用いられる元素である。Ｖによるこれらの効果を確実に発揮させるには０．０５％以上の添加が必要である。なお、０．０５％未満のＶを添加する場合はＶ添加効果を明確に見極めることが難しいことから、不可避不純物としてみなしても差し支えない。また、１．０％以上を添加すると製造コスト上昇が著しくなり、産業上の利用が難しいことから上限を１．０％とした。好ましくは上限を０．１％とする。

（Ｎｂ：０．００５〜０．３％）
Ｎｂは窒化物、炭化物、及び端窒化物を生成させ、析出強化機構による鋼材強化、結晶粒のピンニングよる組織微細化制御に用いられる元素である。Ｎｂによるこれらの効果を確実に発揮させるには０．００５％以上の添加が必要である。なお、０．００５％未満のＮｂを添加する場合はＮｂ添加効果を明確に見極めることが難しいことから、不可避不純物としてみなしても差し支えない。また、０．３％以上を添加すると製造性が極端に悪化し、産業上の利用が難しいことから上限を０．３％とした。好ましくは上限を０．０５％とする。

（Ｃｕ：０．０１〜２．０％）
Ｃｕは市中のスクラップ鉄を鋼材原料とする場合に不可避的に混入する場合があるが、鋼材に含有し、安定さび形成などに利用される。ただし、Ｎｉ添加とのバランスにもよるが、同時に鋼材に焼き割れ等の疵の原因となり、過度の添加は回避する必要がある。その観点から、０．０１％以上、２．０％以下に上下限値を設定した。

（Ｎｉ：０．０１〜２．０％）
Ｎｉは鋼材に含有し、靭性の向上に効果をもたらす。一方で、過度に添加すると添加すると製造コスト上昇が著しくなり、産業上の利用が難しくなる。また、Ｃｕ濃度とのバランスにもよるがＣｕ添加鋼にＮｉを適用添加することにより、鋼材中のＣｕ相の融点が上昇し、焼き割れを防止することにも有効である。これらを鑑み、０．０１％以上、２．０％以下に上下限値を設定した。

（Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、Ｚｒ：０．０５％以下、Ｔｅ：０．１％以下の内の１種または２種以上）
これらの元素は、鋼材中に残存するＭｎＳの延伸を抑制し、疲労強度を向上させる元素である。すなわち、ＭｎＳの延伸抑制効果を与えるために、Ｃａで０．０１％以下、Ｍｇで０．０１％以下、Ｚｒで０．０５％以下及びＴｅで０．１％以下よりなる群から選択される、少なくとも１種以上を含有させることができる。

各元素で上記量を超えて含有させてもその効果は飽和して経済性を損なうためＣａ：０．０１％、Ｍｇ：０．０１％、Ｚｒ：０．０５％、Ｔｅ：０．１％をそれぞれ上限とした。そして、ＭｎＳの延伸を抑制させる効果を確実に得るためには、Ｃａ：０．０００５％、Ｍｇ：０．０００５％、Ｚｒ：０．０００５％、Ｔｅ：０．０００５％をそれぞれ下限とするのが好ましい。

本発明では、鋼材の特性向上のために、上述の選択元素を意図的に添加することができる。しかし、合金コスト低減などのために、これらの選択元素を何ら添加しなくても差し支えない。これらの元素は、意図的に添加しない場合であっても、不可避的不純物として、Ｂ：０．０００３％未満、Ｗ：０．００２５％未満、Ｍｏ：０．０５％未満、Ｃｒ：０．０１％未満、Ｖ：０．０５％未満、Ｎｂ：０．００５％未満、Ｃｕ：０．０１％未満、Ｃａ：０．０００５％未満、Ｍｇ：０．０００５％未満、Ｚｒ：０．０００５％未満、Ｔｅ：０．０００５％未満を、鋼中に含有することを許容し得る。これらの元素が、鋼中に不可避的不純物として、含有された場合であっても、本発明鋼には、何ら影響しない。

また、上記で規定した化学成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＲＥＭを含有させることができる。これらは、微量の添加でも鋼材製造時の製造性向上（ノズル詰まり防止）、部品製造時の製造性向上（切削加工性改善）、部品機能向上（耐食性改善）等に有効である。

（表面において、ＥＰＭＡ分析により、ＭｎとＳが１μｍ^２以上のスポットで同時検出される点が、０．２５ｍｍ^２あたり２５箇所以下）
上記の鋼材においてＭｎＳの生成が抑制されていることが望ましいが、実際には皆無とするまでではなく、ある一定の量よりも少なければ、耐食効果は充分に発揮できる。鋼材は熱間あるいは冷間の圧延あるいは鍛造により成形され、その加工に伴い硫化物等の非金属介在物も変形する。硫化物サイズが小さくなれば、局部電池反応は抑制され、耐食性がより有効になることが考えられる。種々の実験検討の結果、ＭｎＳの存在基準は対象鋼部品の表面においてＥＰＭＡにてＭｎとＳが１μｍ^２以上のスポットで同時検出される点が０．２５ｍｍ^２あたり２５箇所以下であれば耐食性が充分に確保できることを明らかにした。耐食性をさらに向上させる観点から、該検出点が０．２５ｍｍ^２あたり１０箇所以下であればさらに好ましい。

なお、発明では、ばね用鋼を対象としており、鋳造から熱間圧延、伸線加工、調質(焼入れ焼戻し)、表面処理(窒化等)、までに至る工程を経て、ばねを製作するが、耐食性および微細硫化物分布の評価は熱間圧延後の状態で評価した。この理由は本発明の特性を活かすための化学成分Ｔｉ、Ｓ、Ｎおよび選択的に添加する場合のＮｂ、Ｖの濃度は、熱間圧延後と最終部品とで同一であること、微細硫化物分布についても同等であることが理由である。

また、本発明の対象にはしていないが、ばね以外の調質部品、非調質部品、浸炭部品、窒化部品等の表面硬化処理を施した部品にも有効な技術である。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

表１−１〜表１−３、表２−１〜表２−３および表３−１〜表３−３に示す化学組成を有する鋼材を作成した。

最初に、これらの鋼材の熱間圧延性を評価するために、断面８０ｍｍ角の試験材に切削加工し、中心部に熱電対を取り付け、１０５０℃の電気炉に装入し、試験片中心部が１０４５℃に達してから３０分間後に炉から取り出し、表面温度が１０００℃となった時点で圧延加工した。圧延加工は３パス連続で行い、板厚８０ｍｍからを６４→５１→４１ｍｍとし、空冷で室温まで冷却した。もしくは同様の加熱条件で加熱した後に、熱間鍛造で丸棒に加工し、空冷で室温まで冷却した。

上記に示す圧延条件で製造した鋼材は、その後、圧延方向に垂直な断面を切断して温湿潤サイクル試験を施し、錆びの発生状況を評価した。なお、温湿潤サイクル試験はＪＩＳＣ６００６８−２−３８で指定される低温サイクルを除いた条件（附図２ｂ）で実施し、発錆状況の比較は２０サイクル後に行なった。なお、本発明に用いた温湿潤サイクル試験は、塩や酸と接触しない比較的穏やかな腐食環境を再現する試験である。

本発明鋼の孔食の程度は温湿潤サイクル試験２０サイクル後の○、△、×の３段階で評価した。２５０μｍ^２の観察面あたり、○印は微少な孔食が試料全体で５個以下のもの、△印は、孔食が５〜２５個の軽微なものである。○あるいは△であれば発錆は軽微であり、耐食性にすぐれているとして判定し、発明鋼の要件とした。×印は２６個以上の錆発生があるものを表す。

なお、孔食は腐食でできたくぼみのことであり、明確に定義することは難しいが、ＳＥＭ等による表面観察において、明らかにくぼみが認められる点を孔食としてカウントした。発錆の初期段階ではくぼみ、および、その周辺に錆が観察されることも特徴のひとつである。

その結果、本発明鋼１〜６０のいずれも発錆は軽微であり、錆抑制効果が確認された。その代表例として本発明鋼１の発錆状況を図１（ａ）に示す。本発明鋼２〜６０についても本発明鋼１と同様の発錆状況であった。比較鋼Ｃ０１〜Ｃ２０はＴｉ、Ｎ、Ｓのいずれかが本発明の成分範囲を逸脱する場合、あるいは本発明のＴｉ、Ｎ、Ｓ、Ｎｂ、Ｖから構成される条件式が本発明の請求項に示す範囲から逸脱し、ＭｎＳの抑制、硫化物の改質が不十分な場合、あるいはＴｉ、Ｎ、Ｓ、Ｎｂ、Ｖから構成される条件式が合致しても、個別の元素濃度範囲が本発明で規定した範囲を逸脱している。

図１（ｂ）はＴｉ無添加の場合（比較鋼Ｃ０１）、図１（ｃ）は式（２）を満足しない場合（比較鋼Ｃ０２）の発錆状況を示す。比較鋼Ｃ０３〜Ｃ２０についても図１（ｂ）および（ｃ）と同様の発錆状況であった
図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると（ａ）で錆が抑制されていることは明らかであり、耐食性に優れていることが判る。

また、図２にはＥＰＭＡでＭｎ、Ｔｉ、Ｓの濃度を面分析した結果を示す。図２（ａ）は発明鋼１、図２（ｂ）は比較鋼Ｃ０１、図３（ｃ）は比較鋼Ｃ０２の測定結果をそれぞれ示す。図から明らかなように、Ｓの濃度に関して、図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）いずれも濃度の高い点、すなわち硫化物として存在していると考えられる点がほぼ同等の密度で分布していることが観察されるが、硫化物の種類で（ａ）と（ｂ）、（ｃ）とで大きく異なっていることで分類される。すなわち、（ａ）での硫化物にはＭｎは含まれず、Ｔｉが含まれていることが特徴的である。一方、（ｂ）および（ｃ）での硫化物にはＭｎが含まれる点で（ａ）と異なる。特に、（ｃ）では、Ｔｉを０．０３％含有しているのにも関わらずＭｎで構成される硫化物が存在しており、（ａ）との比較において、Ｔｉ添加量により硫化物の種類が異なることを如実に示している。硫化物および窒化物を充分に生成させる以上のＴｉの添加が必要であることを知見し、発明に至った。

図２に示す硫化物分布が耐腐食特性へ及ぼす影響については、硫化物の特性／分布状況のみならず、評価基準が多様であること、例えば、腐食環境により差異が生じること、適用される部品の耐腐食要求度の異なること等、により明確に分類することは難しいが、本発明で評価した温湿潤サイクル試験条件での発錆状況の観察から、ＥＰＭＡ分析によりＭｎとＳが１μｍ^２以上のスポットで同時検出される点が０．２５ｍｍ^２あたり２５箇所以下であれば耐食性が充分に確保できるものである。

以上の通り、本発明の要件を満たすばね用鋼は、優れた耐腐食特性を有することが確認できた。
なお、この温湿潤サイクル試験、および、硫化物分布測定は圧延もしくは鍛造した鋼材の段階で評価を行なっているが、最終部品であるばねまで熱処理および加工を加えた場合でも、鋼の耐腐食特性、および、μｍオーダーの微細な球形硫化物の分布状態は同等である。したがって、化学成分、および、硫化物の分布が本発明の範囲に含まれば、最終製品であるばね自体の耐食性は鋼材と同等に確保されることは明らかである。

Claims

化学成分が、質量％で、
Ｃ：０．４〜１．２％、
Ｓｉ：０．０１〜３．０％、
Ｍｎ：０．３０〜２．５％、
Ａｌ：０．００１〜０．５％、
Ｎ：０．００３〜０．０１５％、
Ｔｉ：０．１５〜０．５％
を含有し、
Ｓ：０．０３０％以下、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｏ：０．００５０％以下
に制限し、
下記（１）式を満たし、
残部がＦｅ及び不可避的不純物よりなることを特徴とする耐腐食特性に優れたばね用鋼。Ｔｉ／４７．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）≧０・・・（１）
ここで、Ｔｉ、Ｓ、Ｎは、それぞれ鋼中質量％である。
さらに、化学成分が、質量％で、
Ｂ：０．０００３〜０．００５％、
Ｗ：０．００２５〜０．５％、
Ｍｏ：０．０５〜１．０％、
Ｃｒ：０．０１〜２．０％、
Ｖ：０．０５〜１．０％、
Ｎｂ：０．００５〜０．３％、
Ｃｕ：０．０１〜２．０％、
Ｎｉ：０．０１〜２．０％
の内の１種または２種以上を含有し、
下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項１記載の耐腐食特性に優れたばね用鋼。
Ｔｉ／４７．９＋Ｎｂ／９２．９＋Ｖ／５０．９−（Ｓ×２／３２．１＋Ｎ／１４．０）≧０・・・（２）
ここで、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｓ、Ｎは、それぞれ鋼中質量％である。
さらに、化学成分が、質量％で、
Ｃａ：０．０１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
Ｚｒ：０．０５％以下、
Ｔｅ：０．１％以下、
の内の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐腐食特性に優れたばね用鋼。
請求項１〜３のいずれかに記載の鋼からなり、表面において、ＥＰＭＡ分析により、ＭｎとＳが１μｍ^２以上のスポットで同時検出される点が、０．２５ｍｍ^２あたり２５箇所以下であることを特徴とする耐腐食特性に優れたばね用鋼材。