JP6032679B2 - Single-phase cubic barium titanate fine particles, dispersion containing the same, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明はナノオーダのチタン酸バリウム微粒子、それを含有する分散体、およびそれらを製造する方法に関する。 The present invention relates to nano-order barium titanate fine particles, dispersions containing the same, and methods for producing them.
チタン酸バリウム微粒子（ＢａＴｉＯ３）は、正方晶の結晶型で、高い比誘電率を有する高誘電体であることから様々な技術分野において利用されている。工業的にチタン酸バリウム微粒子が利用される場合、粒子径がなるべく小さく、粒度分布の幅が狭く均一であり分散性の良好なナノオーダのチタン酸バリウム微粒子が必要とされている。例えば、積層セラミックコンデンサの誘電材料として使用される場合には、電極に挟まれる誘電体層の高密度充填および薄層化が可能となる。 Barium titanate fine particles (BaTiO 3 ) are tetragonal crystal types and are high dielectrics having a high relative dielectric constant, and thus are used in various technical fields. When barium titanate fine particles are industrially used, nano-order barium titanate fine particles having a particle size as small as possible, a narrow and uniform particle size distribution, and good dispersibility are required. For example, when used as a dielectric material for a multilayer ceramic capacitor, it is possible to densely fill and thin a dielectric layer sandwiched between electrodes.
従来、チタン酸バリウム微粒子の合成法は代表的なものとして固体内あるいは固体と固体とを反応させる固相法がある。しかし、固相法において合成されたチタン酸バリウムは、ナノオーダの微粒子ではなく、不均一である。また、反応時において高温での加熱が必要となる。 Conventionally, as a typical method for synthesizing barium titanate fine particles, there is a solid phase method in which a solid or a solid is reacted with a solid. However, barium titanate synthesized in the solid-phase method is not nano-order fine particles but heterogeneous. In addition, heating at a high temperature is required during the reaction.
もう一つは液相法であり、液相法はゾルゲル法と水熱法に分けられる。ゾルゲル法は出発物質としてアルコキシドを用いることが多く、アルコキシドは高価であるためチタン酸バリウム微粒子が高コストとなることから研究目的に限られている。水熱法は、高圧下において、水の温度を１００℃以上に上昇させて、その水熱を利用して合成を行う方法である。水熱法は、固相法よりも微粒子で良好な結晶を得ることができるが、高圧を条件とすることから、例えば圧力釜（オートクレーブ）のような高温高圧設備が必要である。 The other is a liquid phase method, which is divided into a sol-gel method and a hydrothermal method. The sol-gel method often uses an alkoxide as a starting material, and since the alkoxide is expensive, the barium titanate fine particles are expensive and thus are limited to research purposes. The hydrothermal method is a method in which the temperature of water is raised to 100 ° C. or higher under high pressure and synthesis is performed using the hydrothermal heat. The hydrothermal method can obtain better crystals with fine particles than the solid phase method, but requires high pressure and high pressure equipment such as a pressure cooker (autoclave) since it is subject to high pressure.
ところで、チタン酸バリウム微粒子の合成反応において、液相法あるいは水熱法の反応系に有機化合物が加えられた種々の方法が以下に示すように提案されている。この有機化合物は、粒子径を制御することができ、粒子形態が均一で分散性に優れたチタン酸バリウム微粒子を得ることが目的であり、理由は定かではないが、チタン酸バリウムの粒子表面が有機化合物によって被覆されることで、粒子形態が整えられ、チタン酸バリウム微粒子が得られる。 By the way, in the synthesis reaction of barium titanate fine particles, various methods in which an organic compound is added to a reaction system of a liquid phase method or a hydrothermal method have been proposed as described below. The purpose of this organic compound is to obtain fine particles of barium titanate that can control the particle size and have a uniform particle shape and excellent dispersibility. Although the reason is not clear, the particle surface of the barium titanate is By covering with an organic compound, the particle form is adjusted and barium titanate fine particles are obtained.
特許文献１及び２には、酢酸に酢酸バリウムが溶解された後、ポリビニルピロリドンが加えられたバリウム化合物水溶液とｎ−ヘプタンにチタンイソプロポキシドが溶解されたチタン化合物水溶液との混合溶液を、−２０℃で３０分間冷却し撹拌した後、６０℃で４８時間さらに撹拌することによりチタン酸バリウム微粒子を合成する方法が提案されている。特許文献３には、バリウム塩水溶液を有機化合物としてカルボン酸塩を含む水酸化チタンコロイドに添加した後、７０℃で２時間熟成したのち、１００〜３５０℃で１６時間水熱処理を行うことによりチタン酸バリウムを合成する方法が提案されている。特許文献４には、バリウム塩水溶液、チタン塩水溶液、ｐＨ調製剤として水酸化ナトリウム溶液及び有機化合物としてオレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ｎ−ヘキサンナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、クエン酸一水和物、ポリカルボン酸ナトリウム塩のいずれかを混合し、３００〜４００℃の高温、数十ＭＰａ高圧下のオートクレーブ中で３０分間、水熱処理することによりチタン酸バリウムを合成する方法が提案されている。 In Patent Documents 1 and 2, a mixed solution of a barium compound aqueous solution in which polyvinyl pyrrolidone is added after barium acetate is dissolved in acetic acid and a titanium compound aqueous solution in which titanium isopropoxide is dissolved in n-heptane, A method for synthesizing barium titanate fine particles by cooling at 20 ° C. for 30 minutes and stirring and then further stirring at 60 ° C. for 48 hours has been proposed. Patent Document 3 discloses that an aqueous solution of barium salt is added to a titanium hydroxide colloid containing a carboxylate as an organic compound, and then aged at 70 ° C. for 2 hours, followed by hydrothermal treatment at 100 to 350 ° C. for 16 hours. A method for synthesizing barium acid has been proposed. Patent Document 4 includes a barium salt aqueous solution, a titanium salt aqueous solution, a sodium hydroxide solution as a pH adjusting agent, and sodium oleate, sodium laurate, sodium n-hexane, sodium stearate, citric acid monohydrate as an organic compound, A method of synthesizing barium titanate by mixing any of the polycarboxylic acid sodium salts and hydrothermally treating them in an autoclave at a high temperature of 300 to 400 ° C. and a high pressure of several tens of MPa for 30 minutes has been proposed.
また、特許文献５には、チタン酸バリウムの合成に限るものではないが、一次粒径の揃った均一かつ均質な金属酸化物を得る方法としてキャビテーション現象を利用する方法が提案されている。これは、エタノール等の溶媒に金属錯体、ラジカル源としての反応促進剤、ＯＨ源としての水酸化ナトリウムを撹拌、溶解させたものに常圧の空気下において、３Ｗ／ｃｍ２の超音波を２０分間照射することで、反応系にキャビテーション現象を誘起させる方法である。 Further, Patent Document 5 is not limited to the synthesis of barium titanate, but a method using a cavitation phenomenon is proposed as a method for obtaining a uniform and homogeneous metal oxide having a uniform primary particle size. This is because, in a solvent such as ethanol, a metal complex, a reaction accelerator as a radical source, and sodium hydroxide as an OH source are stirred and dissolved, and an ultrasonic wave of 3 W / cm 2 is applied under atmospheric pressure. This is a method of inducing a cavitation phenomenon in the reaction system by irradiating for minutes.
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の方法では、合成されるチタン酸バリウムは非晶質であることから、チタン酸バリウムの単一相を得るには６００℃以上の高温で更に焼成することが必要であった。また、反応溶媒として、有機溶媒が使用されているため、環境衛生上や安全性の面で問題があった。 However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, since the synthesized barium titanate is amorphous, it is further fired at a high temperature of 600 ° C. or higher in order to obtain a single phase of barium titanate. Was necessary. Further, since an organic solvent is used as a reaction solvent, there are problems in terms of environmental hygiene and safety.
また、上記特許文献３に記載の方法では、加熱温度が１００〜３５０℃と高温である上に１６時間もの反応時間を必要とするものである。従って、水熱合成を行うための高温高圧設備が必要となる問題があった。 In the method described in Patent Document 3, the heating temperature is as high as 100 to 350 ° C., and a reaction time of 16 hours is required. Therefore, there is a problem that a high-temperature and high-pressure facility for hydrothermal synthesis is required.
また、上記特許文献４に記載の方法では、合成されるチタン酸バリウム微粒子は、その表面に反応に用いられた有機化合物が炭素量で０．１０ｗｔ％以上付着していた。また、合成反応には数十Ｍｐａの高圧条件下で加熱温度が３００〜４００℃と高温である必要がある。従って、水熱合成を行うための高温高圧設備が必要となる問題があった。 Further, in the method described in Patent Document 4, the synthesized barium titanate fine particles had the organic compound used for the reaction adhered to the surface thereof in an amount of 0.10 wt% or more in terms of carbon amount. In addition, the synthesis reaction requires a heating temperature as high as 300 to 400 ° C. under a high pressure of several tens of MPa. Therefore, there is a problem that a high-temperature and high-pressure facility for hydrothermal synthesis is required.
また、上記特許文献５に記載の方法では、キャビテーション現象を誘起するための特殊設備、例えば、超音波照射設備、高速回転スクリューを回転させる設備等が必要となる問題があった。 In addition, the method described in Patent Document 5 has a problem in that special equipment for inducing a cavitation phenomenon, such as ultrasonic irradiation equipment, equipment for rotating a high-speed rotating screw, and the like are required.
このように、従来において提案されているチタン酸バリウム微粒子の合成方法は、いずれも球状の粒子形状を有し分散性の良好なナノオーダのチタン酸バリウム微粒子を、環境への負荷が小さく、高温高圧設備等を必要とせず、低コストに合成することができるものではなかった。 As described above, all of the conventionally proposed methods for synthesizing barium titanate fine particles are nano-order barium titanate fine particles having a spherical particle shape and good dispersibility. It did not require equipment and could not be synthesized at low cost.
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであり、その目的とするところは、粒子径が小さく良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子及びそのチタン酸バリウム微粒子の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in the background of the above circumstances, and its object is to provide barium titanate fine particles having a small particle size and good dispersibility, and a method for producing the barium titanate fine particles. There is.
本発明者等は、上記事情を背景とし、粒子径が小さく均一であって良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子をより有利な条件で合成することができる方法を見出すべく、有機化合物としてポリビニルピロリドン（（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ）の溶媒としてはアルコールが一般的であるという状況下で、種々研究を重ねた結果、ポリビニルピロリドンがアルコール中で使用されることが一般的であるという従来の常識に反して、水を溶媒とした反応系に使用することで、溶媒への再分散が良好な粒子径が小さく、均一なチタン酸バリウム微粒子が得られるという、意外な事実を見出した。すなわち、溶液中においてチタン酸バリウム微粒子を合成するに際し、チタンイオンとバリウムイオンとが反応する二成分系においては、チタンイオンのみが酸化物になりやすく成長速度が早いため、合成されるチタン酸バリウム微粒子は平均粒子径が大きく、不均一なものしか製造することが困難であるという問題があったところ、アルコール中で使用するのが常識的であったポリビニルピロリドンを水溶液中で使用することにより、平均粒子径が小さく均一であって、さらに粒子形状が球状であるチタン酸バリウム微粒子を合成することができることを発見したものである。このことは、チタンイオン源とバリウムイオン源とを含む水溶液にポリビニルピロリドンが含まれていると、チタン酸バリウムはポリビニルピロリドンによって包みこまれ、チタンイオンが優勢に酸化し成長することが防がれることに起因すると考えられる。 In view of the above circumstances, the present inventors have found that polyvinyl compounds as organic compounds are used as organic compounds in order to find a method capable of synthesizing barium titanate fine particles having a small particle size, uniform and good dispersibility under more advantageous conditions. As a result of various studies under the circumstance that alcohol is generally used as a solvent for pyrrolidone ((C 6 H 9 NO) n ), polyvinyl pyrrolidone is generally used in alcohol. Contrary to this common sense, the present inventors have found an unexpected fact that, when used in a reaction system using water as a solvent, uniform particle of barium titanate can be obtained with a small particle diameter which is excellent in redispersion in a solvent. That is, when synthesizing barium titanate fine particles in a solution, in a two-component system in which titanium ions and barium ions react, only titanium ions are likely to be oxides and the growth rate is high, so the synthesized barium titanate. Fine particles have a large average particle size, and it was difficult to produce only non-uniform particles. By using polyvinylpyrrolidone, which was common in alcohol, in an aqueous solution, It has been discovered that barium titanate fine particles having a small average particle size and a uniform particle shape can be synthesized. This means that if polyvinylpyrrolidone is contained in an aqueous solution containing a titanium ion source and a barium ion source, the barium titanate is encapsulated by polyvinylpyrrolidone, and the titanium ions are prevented from preferentially oxidizing and growing. It is thought to be caused by this.
すなわち、請求項１に係る発明の要旨とするところは、球状の粒子形状を有し、平均粒子径が４０から１５００ｎｍ、その粒子径の変動係数が２５．０％以下であって、４重量％以上のポリビニルピロリドンによって包まれていることを特徴とする単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子にある。
That is, the gist of the invention according to claim 1 is that it has a spherical particle shape, an average particle size of 40 to 1500 nm, a coefficient of variation of the particle size of 25.0% or less, and 4% by weight. The single-phase cubic barium titanate fine particles are characterized by being wrapped with the above polyvinylpyrrolidone.
また、請求項２に係る発明の要旨とするところは、前記請求項１に係るチタン酸バリウム微粒子が、分散媒に分散された単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子分散体にある。
The gist of the invention according to claim 2 resides in a single-phase cubic barium titanate fine particle dispersion in which the barium titanate fine particles according to claim 1 are dispersed in a dispersion medium.
また、請求項３に係る発明の要旨とするところは、前記分散媒が水であることを特徴とする前記請求項２に係る単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子分散体にある。
The gist of the invention according to claim 3 is the single-phase cubic barium titanate fine particle dispersion according to claim 2, wherein the dispersion medium is water.
また、請求項４に係る発明の要旨とするところは、チタンイオンとバリウムイオンとを含む水溶液に反応剤としてｐＨ調整剤を加えて、加熱することによりチタン酸バリウム微粒子を合成するに際し、前記チタンイオンとバリウムイオンとを含む水溶液にポリビニルピロリドンが含まれ、前記水溶液中のポリビニルピロリドンの最終濃度は４０ｇ／ｌ以上であり、前記ｐＨ調整剤は８０℃以下の水酸化カリウム溶液であり、前記ｐＨ調整剤の最終濃度はｐＨ調整剤濃度／チタンイオン濃度で定義される濃度比で８〜１８であり、前記加熱における加熱温度は９０℃から１２０℃の範囲であることを特徴とする単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子の製造方法にある。
Further, the gist of the invention according to claim 4 is that when the pH adjuster is added as a reactant to an aqueous solution containing titanium ions and barium ions, and the barium titanate fine particles are synthesized by heating, the titanium Polyvinylpyrrolidone is contained in the aqueous solution containing ions and barium ions, the final concentration of polyvinylpyrrolidone in the aqueous solution is 40 g / l or more, the pH adjuster is a potassium hydroxide solution at 80 ° C. or less, and the pH the final concentration of modifier is from 8 to 18 at a concentration ratio which is defined by the pH adjusting agent concentration / titanium ion concentration, heating temperature in the heating is single phase, which is a range of 120 ° C. from 90 ° C. In the method of producing cubic barium titanate fine particles.
請求項１に係る単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子によれば、チタン酸バリウムが十分量のポリビニルピロリドンに包まれて反応するため、チタン酸化物が優勢に成長することが防がれることから、平均粒子径が４０から１５００ｎｍと小さく、その粒子径の変動係数が２５．０％以下となって均一で球状の粒子形状を有する。このように、平均粒子径が小さく均一で球状の粒子形状を有し、しかも４重量％以上のポリビニルピロリドンに包まれていることから、一層良好な分散性が得られる。
According to the single-phase cubic barium titanate fine particles according to claim 1, since barium titanate is encapsulated and reacted in a sufficient amount of polyvinylpyrrolidone, it is prevented that titanium oxide grows predominantly. Therefore, the average particle size is as small as 40 to 1500 nm, the coefficient of variation of the particle size is 25.0% or less, and it has a uniform spherical particle shape. Thus, since it has a uniform and spherical particle shape with a small average particle size and is wrapped in 4% by weight or more of polyvinylpyrrolidone, better dispersibility can be obtained.
請求項２に係る単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子分散体によれば、チタン酸バリウム微粒子が任意の分散媒に良好に分散しているものであるため、誘電体層を成膜する材料であるスラリーや厚膜ペーストに利用される。
According to the single-phase cubic barium titanate fine particle dispersion according to claim 2, since the barium titanate fine particles are well dispersed in an arbitrary dispersion medium, the material for forming the dielectric layer It is used for slurries and thick film pastes.
請求項３に係る単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子分散体によれば、チタン酸バリウム微粒子が水に良好に分散しているものであるため、誘電体層を成膜する材料であるスラリーや厚膜ペーストに利用される。
According to the single-phase cubic barium titanate fine particle dispersion according to claim 3, since the barium titanate fine particles are well dispersed in water, the slurry which is a material for forming the dielectric layer And used for thick film paste.
請求項４に係る単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子の製造方法によれば、アルコキシドでなく安価な四塩化チタンや炭酸バリウムなどの水溶性材料を水に溶解させる反応系であり、１００℃以下の加熱温度で常圧での反応が可能であることから、環境への負荷が小さく、高温高圧設備等を必要としない低コストの工程を用いて、球状の粒子形状を有し、粒子径が小さく均一で分散性の良いチタン酸バリウム微粒子をより有利に製造することができる。 According to the method for producing single-phase cubic barium titanate fine particles according to claim 4 , it is a reaction system in which water-soluble materials such as inexpensive titanium tetrachloride and barium carbonate are dissolved in water instead of alkoxide, Since reaction at normal pressure is possible at the following heating temperatures, it has a spherical particle shape and a particle size using a low-cost process that does not require high-temperature and high-pressure equipment, etc. The barium titanate fine particles having a small and uniform dispersibility can be produced more advantageously.
上記製造方法によって得られた前記チタン酸バリウム微粒子は、たとえば、平均粒子径が４０から１５００ｎｍと小さく、且つ、粒子径の変動係数は２５.０％以下と均一であり、粒子形状が球状であるのに加えて、ポリビニルピロリドンによって包まれているため、前記チタン酸バリウム微粒子は分散媒中において良好な分散性を有する。 The barium titanate fine particles obtained by the above production method have, for example, an average particle size as small as 40 to 1500 nm, a variation coefficient of the particle size is uniform at 25.0% or less, and the particle shape is spherical. In addition, since the particles are wrapped with polyvinylpyrrolidone, the barium titanate fine particles have good dispersibility in the dispersion medium.
前記チタン酸バリウム微粒子分散体は、チタン酸バリウム微粒子の合成に用いたポリビニルピロリドンを含んでおり、分散媒中において、その結晶型は立方晶である。そのため、前記チタン酸バリウム微粒子分散体は、その誘電率は正方晶型をとる場合ほど高くはないものの、８００〜１０００℃程度の温度で焼成処理を施すと、分散体中のポリビニルピロリドンが焼失し、その結晶型は正方晶となり高誘電体となることから、前記チタン酸バリウム微粒子粉体の材料としても有用である。 The barium titanate fine particle dispersion contains polyvinylpyrrolidone used for the synthesis of the barium titanate fine particles, and the crystal type is cubic in the dispersion medium. Therefore, although the dielectric constant of the barium titanate fine particle dispersion is not as high as that of the tetragonal type, when the baking treatment is performed at a temperature of about 800 to 1000 ° C., the polyvinylpyrrolidone in the dispersion is burned out. The crystal form becomes tetragonal and becomes a high dielectric material, so that it is also useful as a material for the barium titanate fine particle powder.
上記焼成処理の後には、必要であれば粉砕工程及び篩工程を加えても良い。このようにして得られた前記チタン酸バリウム微粒子粉体は、粒子径の変動係数が小さいため分散媒に良好に再分散し、また、その結晶型は正方晶であることから、高誘電率を示す高誘電体特性を有する。 After the baking treatment, if necessary, a pulverization step and a sieving step may be added. The barium titanate fine particle powder thus obtained has a small coefficient of variation in particle diameter, so that it is well redispersed in the dispersion medium, and since its crystal form is tetragonal, it has a high dielectric constant. It has the high dielectric properties shown.
以下、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子分散体、チタン酸バリウム微粒子粉体の製造方法の一例について図１を用いて説明する。 Hereinafter, an example of a method for producing barium titanate fine particles, barium titanate fine particle dispersion, and barium titanate fine particle powder will be described with reference to FIG.
図１において、溶解工程Ｐ１では、水と適量のチタンイオン源と適量のバリウムイオン源とを混合し、溶解することによりチタンイオンとバリウムイオンとを含む水溶液を作成する。上記チタンイオン源及びバリウムイオン源は、水溶性化合物であればよく、例えば、バリウムイオン源としては、塩化バリウム、水酸化バリウム等が挙げられ、チタンイオン源としては、四塩化チタン等が挙げられる。また、それ等チタンイオン源及びバリウムイオン源を溶解する順番はいずれでもよく、例えば、バリウムイオン源を溶解させた後に、チタンイオン源を溶解させても良いし、同時に溶解させても良い。また、溶解工程Ｐ１において、上記イオン源を溶解させる際に、加熱しても良いが、常温で溶解可能ならば加熱せずとも良い。 In FIG. 1, in the dissolution step P1, water, an appropriate amount of a titanium ion source, and an appropriate amount of a barium ion source are mixed and dissolved to prepare an aqueous solution containing titanium ions and barium ions. The titanium ion source and the barium ion source may be water-soluble compounds. Examples of the barium ion source include barium chloride and barium hydroxide, and examples of the titanium ion source include titanium tetrachloride. . The order of dissolving the titanium ion source and the barium ion source may be any. For example, after the barium ion source is dissolved, the titanium ion source may be dissolved or simultaneously dissolved. In the dissolving step P1, the ion source may be heated when it is dissolved, but may not be heated if it can be dissolved at room temperature.
撹拌工程Ｐ２では、溶解工程Ｐ１において得られたチタンイオンとバリウムイオンとを含む水溶液にポリビニルピロリドン（（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ）を加え、撹拌しながらポリビニルピロリドンを溶解させる。ポリビニルピロリドンは、上記イオン源の溶解後に溶解されなければならないものではなく、例えば、予めポリビニルピロリドンとバリウム源が溶解された水溶液が、チタン源が溶解された水溶液に加えられても良い。ポリビニルピロリドンの水溶液中の最終濃度は４０ｇ／l以上であれば良い。これよりもポリビニルピロリドンの濃度が小さい条件下で合成されたチタン酸バリウム微粒子は、ナノオーダの微粒子ではなく、あるいはそれを焼成して得られるチタン酸バリウム微粒子粉体は、凝集してしまい分散媒への分散が妨げられる場合があるからである。また、ポリビニルピロリドンの分子量は、分子量１００００ｇ／molから分子量５５０００ｇ／molの範囲内であれば、分散性の良いチタン酸バリウム微粒子が得られる。また、撹拌の回転速度は、ポリビニルピロリドンが溶解すれば良く、その速度については問わない。また、上記ポリビニルピロリドンを溶解させる際に、加熱しても良いが、常温で溶解可能ならば加熱せずとも良い。 In the stirring step P2, polyvinyl pyrrolidone ((C 6 H 9 NO) n ) is added to the aqueous solution containing the titanium ions and barium ions obtained in the dissolving step P1, and the polyvinyl pyrrolidone is dissolved while stirring. The polyvinyl pyrrolidone does not have to be dissolved after the ion source is dissolved. For example, an aqueous solution in which polyvinyl pyrrolidone and a barium source are dissolved in advance may be added to the aqueous solution in which the titanium source is dissolved. The final concentration of polyvinylpyrrolidone in the aqueous solution may be 40 g / l or more. Barium titanate fine particles synthesized under a condition where the concentration of polyvinylpyrrolidone is smaller than this are not nano-order fine particles, or the barium titanate fine particle powder obtained by firing them is aggregated into a dispersion medium. It is because dispersion | distribution of may be prevented. Moreover, if the molecular weight of polyvinylpyrrolidone is in the range of molecular weight 10000 g / mol to molecular weight 55000 g / mol, barium titanate fine particles having good dispersibility can be obtained. Moreover, the rotational speed of stirring is not particularly limited as long as polyvinylpyrrolidone is dissolved. The polyvinyl pyrrolidone may be heated when it is dissolved, but may not be heated if it can be dissolved at room temperature.
反応工程Ｐ３では、撹拌工程Ｐ２後の水溶液に反応剤として機能するｐＨ調整剤が加えられ、加熱されながら撹拌されると反応が進行し、ポリビニルピロリドンによって包まれてチタン酸バリウム微粒子が合成される。ここで、ｐＨ調整剤は、水溶液を一定のｐＨ値以上、例えばｐＨ１２以上、のアルカリ性とするものであれば良く、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液等が挙げられる。弱酸性のクエン酸や弱アルカリ性のアンモニア水においては、チタン酸バリウムの結晶ができない場合がある。また、水酸化カリウム溶液は、予め加温してもしなくても良く、加温する場合には８０℃以下にプレヒートされた水酸化カリウム溶液が用いられる。８０℃よりも高い温度で加温された水酸化カリウム溶液を用いると、結晶ができない場合がある。また、ｐＨ調整剤の水溶液中の最終濃度は、ｐＨ調整剤にもよるが、例えばチタンイオンとバリウムイオンの濃度が０．１mol／lの水溶液中に水酸化カリウム溶液が加えられる場合、１．３mol／l以上１．８mol／l以下の範囲内であればよい。ｐＨ調整剤の最終濃度が上記範囲から外れる場合には、結晶ができない場合がある。また、反応工程Ｐ３の加熱温度は、９０℃から１２０℃の範囲内に維持される。これよりも加熱温度が低いと結晶ができず、逆に、これよりも高い温度で合成されたチタン酸バリウム微粒子を焼成して得られるチタン酸バリウム微粒子粉体は、結晶型が正方晶であるチタン酸バリウムとは異なる異相が混在する場合がある。なお、加熱温度が１００℃程度以下である場合には、反応工程Ｐ３も開放系（１気圧）で行われる。また、反応工程Ｐ３の撹拌の回転速度は、反応が進む速度であればよく、例えば、５００〜８００ｒｐｍが挙げられる。また、反応時間は、チタン酸バリウム微粒子の合成が終了する時間であれば良く、例えば、３０分間から２時間の反応時間で所望のチタン酸バリウム微粒子が合成される。反応終了後、水溶液は水冷され、遠心分離により不要な反応液が分離され、ポリビニルピロリドンが付着したチタン酸バリウム微粒子が回収される。すなわち、ポリビニルピロリドンが付着したチタン酸バリウムの全体重量に対して４重量％以上のポリビニルピロリドンによって包まれたチタン酸バリウム微粒子が得られる。 In the reaction step P3, a pH adjuster that functions as a reactant is added to the aqueous solution after the stirring step P2, and when stirred while being heated, the reaction proceeds, and barium titanate fine particles are synthesized by being wrapped in polyvinylpyrrolidone. . Here, the pH adjuster only needs to make the aqueous solution alkaline with a certain pH value or higher, for example, pH 12 or higher, and examples thereof include a potassium hydroxide (KOH) solution. In weakly acidic citric acid or weakly alkaline aqueous ammonia, crystals of barium titanate may not be formed. Further, the potassium hydroxide solution may or may not be preheated, and in the case of warming, a potassium hydroxide solution preheated to 80 ° C. or lower is used. If a potassium hydroxide solution heated at a temperature higher than 80 ° C. is used, crystals may not be formed. The final concentration of the pH adjusting agent in the aqueous solution depends on the pH adjusting agent. For example, when a potassium hydroxide solution is added to an aqueous solution having a titanium ion and barium ion concentration of 0.1 mol / l, It may be in the range of 3 mol / l or more and 1.8 mol / l or less. If the final concentration of the pH adjuster is outside the above range, crystallization may not be possible. Moreover, the heating temperature of reaction process P3 is maintained in the range of 90 to 120 degreeC. If the heating temperature is lower than this, crystals cannot be formed. Conversely, the barium titanate fine particle powder obtained by firing the barium titanate fine particles synthesized at a higher temperature has a tetragonal crystal type. Different phases different from barium titanate may be mixed. In addition, when heating temperature is about 100 degrees C or less, reaction process P3 is also performed by an open system (1 atmosphere). Moreover, the rotational speed of the stirring in the reaction step P3 may be a speed at which the reaction proceeds, and examples thereof include 500 to 800 rpm. The reaction time may be a time at which the synthesis of barium titanate fine particles is completed. For example, desired barium titanate fine particles are synthesized in a reaction time of 30 minutes to 2 hours. After completion of the reaction, the aqueous solution is cooled with water, an unnecessary reaction solution is separated by centrifugation, and barium titanate fine particles to which polyvinylpyrrolidone is adhered are collected. That is, fine particles of barium titanate encased in 4% by weight or more of polyvinyl pyrrolidone with respect to the total weight of barium titanate to which polyvinyl pyrrolidone is adhered are obtained.
分散工程Ｐ４では、反応工程Ｐ３で合成され回収されたチタン酸バリウム微粒子が、分散媒例えば水に分散され、チタン酸バリウム微粒子分散体が得られる。得られたチタン酸バリウム微粒子分散体は、結晶型は立方晶を示し、用途によってはこの状態で利用される。 In the dispersion step P4, the barium titanate fine particles synthesized and recovered in the reaction step P3 are dispersed in a dispersion medium such as water to obtain a barium titanate fine particle dispersion. The obtained barium titanate fine particle dispersion has a cubic crystal form and is used in this state depending on the application.
焼成工程Ｐ５では、反応工程Ｐ３で合成され回収されたチタン酸バリウム微粒子が、８００〜１０００℃で焼成されることで、チタン酸バリウム微粒子を包むポリビニルピロリドンが焼失し、必要に応じて粉砕工程および篩工程を経ることでチタン酸バリウム微粒子粉体が得られる。このチタン酸バリウム微粒子粉体は、焼成によって立方晶から相変換された正方晶の結晶型を有しているので高誘電率を有している。また、このチタン酸バリウム微粒子粉体は、球状の粒子形状を有し、粒子径の変動係数が小さいことから分散媒中への良好な再分散性を有するとともに、高密度充填により緻密な薄層を構成することができる。 In the firing step P5, the barium titanate fine particles synthesized and collected in the reaction step P3 are fired at 800 to 1000 ° C., so that the polyvinylpyrrolidone enclosing the barium titanate fine particles is burned off, and if necessary, a pulverization step and Barium titanate fine particle powder is obtained through a sieving step. The barium titanate fine particle powder has a high dielectric constant because it has a tetragonal crystal type phase-converted from a cubic crystal by firing. In addition, this barium titanate fine particle powder has a spherical particle shape and a small coefficient of variation in particle diameter, so that it has good redispersibility in a dispersion medium and a dense thin layer by high-density filling. Can be configured.
以下、本発明者が行った実験例について、表１の実施例１〜１２及び比較例１〜１３に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the experimental example which this inventor performed is demonstrated in detail based on Examples 1-12 of Table 1, and Comparative Examples 1-13.
表１に記載の実施例１〜１２及び比較例１〜１３に記載の各反応条件を満たすように、ポリビニルピロリドンの分子量、投入量、及びｐＨ調整剤の種類、濃度を種々変更して図１の工程に従ってチタン酸バリウム微粒子を合成した。すなわち、０．４mol／lまたは０．８mol／lの四塩化チタン水溶液２０ｍlと予め分子量１００００ｇ／molのポリビニルピロリドン０ｇ〜１６ｇ（実施例８においては、分子量５５０００ｇ／molを４．８ｇ）を溶解した０．４mol／lまたは０．８mol／lの塩化バリウム水溶液２０ｍlとを混合した。ここで、比較例１３は、混合溶液の溶媒としてエチレングリコールを用いた。上記混合溶液に、２．４mol／l〜６．４mol／lの水酸化カリウム溶液４０ｍl（比較例８〜比較例１０においては、０．２mol／lのクエン酸４０ｍl、比較例１１は、０．２mol／lのアンモニア水、実施例９、１０及び比較例１２は、予め６０℃、８０℃及び１００℃に加温した３．２mol／lの水酸化カリウム溶液４０ｍl）を徐々に撹拌しながら添加後、加熱を開始した。反応温度は６０℃〜１４０℃に維持され、撹拌の回転速度は５００〜８００ｒｐｍ、開放系（１気圧）で合成反応を行った。加熱時間は、２時間とした。合成反応の終了後、反応溶液を水冷し、遠心分離を行い合成されたチタン酸バリウム微粒子を回収した。 The molecular weight of polyvinyl pyrrolidone, the input amount, and the type and concentration of the pH adjuster were variously changed so as to satisfy the reaction conditions described in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 13 shown in Table 1. Barium titanate fine particles were synthesized according to the above process. That is, 20 ml of a 0.4 mol / l or 0.8 mol / l aqueous solution of titanium tetrachloride and 0 g to 16 g of polyvinyl pyrrolidone having a molecular weight of 10,000 g / mol were dissolved in advance (in Example 8, a molecular weight of 55000 g / mol was 4.8 g). 0.4 ml / l or 0.8 mol / l of barium chloride aqueous solution 20 ml was mixed. Here, in Comparative Example 13, ethylene glycol was used as a solvent for the mixed solution. In the above mixed solution, 40 ml of a 2.4 mol / l to 6.4 mol / l potassium hydroxide solution (in Comparative Examples 8 to 10, 40 ml of 0.2 mol / l citric acid; 2 mol / l aqueous ammonia, Examples 9, 10 and Comparative Example 12 were added with gradually stirring 40 ml of a 3.2 mol / l potassium hydroxide solution preheated to 60 ° C., 80 ° C. and 100 ° C. After that, heating was started. The reaction temperature was maintained at 60 ° C. to 140 ° C., the rotational speed of stirring was 500 to 800 rpm, and the synthesis reaction was performed in an open system (1 atm). The heating time was 2 hours. After completion of the synthesis reaction, the reaction solution was cooled with water and centrifuged to collect synthesized barium titanate fine particles.
回収されたチタン酸バリウム微粒子は水に分散され、チタン酸バリウム微粒子分散体を得た。 The recovered barium titanate fine particles were dispersed in water to obtain a barium titanate fine particle dispersion.
表１において、チタン酸バリウム微粒子の平均粒子径（ｎｍ）は以下のようにして求めた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子株式会社製）を用いて、合成されたチタン酸バリウム微粒子のＳＥＭ写真をとり、得られた写真から任意の２０個の微粒子を選択して、その微粒子の径を測定し、平均することにより求めた。 In Table 1, the average particle diameter (nm) of the barium titanate fine particles was determined as follows. Using a scanning electron microscope (SEM; manufactured by JEOL Ltd.), an SEM photograph of the synthesized barium titanate fine particles is taken, and 20 arbitrary fine particles are selected from the obtained photographs. Was measured and averaged.
また、表１において、チタン酸バリウム微粒子の粒度分布の幅は、チタン酸バリウム微粒子の粒子径の変動係数（％）として次の式により求めた。変動係数（％）＝粒子径の標準偏差（ｎｍ）／平均粒子径（ｎｍ）×１００。 In Table 1, the width of the particle size distribution of the barium titanate fine particles was determined by the following formula as a coefficient of variation (%) of the particle diameter of the barium titanate fine particles. Coefficient of variation (%) = standard deviation of particle diameter (nm) / average particle diameter (nm) × 100.
また、表１において、ポリビニルピロリドンの付着量（ＰＶＰ付着量）（重量％）は、ポリビニルピロリドンが高温により焼失することから、ＴＧ８１２０（ＲＩＧＡＫＵ社）を用いて６００度の空気中における、ＰＶＰが付着したチタン酸バリウム微粒子の重量減少量(重量)を測定し、その値を元にＰＶＰ付着量を以下の式により推定した。ＰＶＰ付着量（重量％）＝重量減少量／ＰＶＰ焼失前のチタン酸バリウム微粒子の重量×１００。 Also, in Table 1, the amount of polyvinylpyrrolidone attached (PVP attached amount) (% by weight) is that polyvinylpyrrolidone burns down due to high temperature, so that PVP adheres in the air at 600 degrees using TG8120 (RIGAKU). The weight reduction amount (weight) of the barium titanate fine particles was measured, and the PVP adhesion amount was estimated by the following formula based on the value. PVP adhesion amount (% by weight) = weight reduction amount / weight of barium titanate fine particles before PVP burning × 100.
また、表１において、得られたチタン酸バリウム微粒子分散体の粒度分布を、ＤＬＳ７０００（大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法（ＤＬＳ法）により求めた。ＤＬＳ法における粒子径の測定には、溶媒の粘度及び屈折率が必要である。溶媒の粘度は、Ｂ型粘度計で測定した分散体の粘度をその値として用いた。また、溶媒の屈折率として水の屈折率の値を用いた。チタン酸バリウム微粒子分散体の平均粒子径（ｎｍ）はキュムラント回折法により求めた。 In Table 1, the particle size distribution of the obtained barium titanate fine particle dispersion was determined by a dynamic light scattering method (DLS method) using DLS7000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The measurement of the particle diameter in the DLS method requires the viscosity and refractive index of the solvent. As the viscosity of the solvent, the viscosity of the dispersion measured with a B-type viscometer was used as its value. Moreover, the value of the refractive index of water was used as the refractive index of the solvent. The average particle size (nm) of the barium titanate fine particle dispersion was determined by a cumulant diffraction method.
上記反応条件及び得られた結果をチタン酸バリウム微粒子諸特性、チタン酸バリウム微粒子分散体諸特性として表1に示す。評価の項目において、チタン酸バリウム微粒子の変動係数が２５．０％以下であれば○として評価した。結晶型の項目において、結晶ができないものについて×として評価した。 The above reaction conditions and the results obtained are shown in Table 1 as various characteristics of barium titanate fine particles and various characteristics of barium titanate fine particle dispersions. In the item of evaluation, if the coefficient of variation of the barium titanate fine particles was 25.0% or less, it was evaluated as ○. In the item of the crystal type, the case where the crystal was not formed was evaluated as x.
また、実施例１〜５、比較例１〜３の反応条件において合成されたチタン酸バリウム微粒子を８０℃で真空乾燥し、チタン酸バリウム微粒子粉体を得た。得られたチタン酸バリウム微粒子粉体の結晶構造を解析するため、Ｘ線解析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、型式ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて、Ｘ線回折パターンを測定した。実施例１〜３及び比較例１〜３の条件で得られたチタン酸バリウム微粒子粉体のＸ線回折パターンを図２に示す。また、実施例４−０、〜４−４、実施例５の条件で得られたチタン酸バリウム微粒子粉体のＸ線回折パターンを図３に示す。 Moreover, the barium titanate fine particles synthesized under the reaction conditions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were vacuum dried at 80 ° C. to obtain barium titanate fine particles. In order to analyze the crystal structure of the obtained barium titanate fine particle powder, an X-ray diffraction pattern was measured using an X-ray analyzer (manufactured by RIGAKU, model RINT-TTRIII). The X-ray diffraction patterns of the barium titanate fine particle powders obtained under the conditions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in FIG. Moreover, the X-ray-diffraction pattern of the barium titanate fine particle powder obtained on the conditions of Examples 4-0, -4-4, and Example 5 is shown in FIG.
図２及び図３において、チタン酸バリウム微粒子粉体の結晶性は、結晶型が立方晶である場合のＸ線回折パターンと同じピークを示すかどうかで評価した。すなわち、立方晶のＸ線回折パターンと同じピークを示すチタン酸バリウム微粒子粉体は、その結晶型は立方晶単一と評価し、立方晶のＸ線回折パターンとは異なるピークを有する場合には、立方晶チタン酸バリウムと異相が混在していると評価した。 2 and 3, the crystallinity of the barium titanate fine particle powder was evaluated based on whether or not it showed the same peak as the X-ray diffraction pattern when the crystal type was cubic. That is, when the barium titanate fine particle powder showing the same peak as the cubic X-ray diffraction pattern is evaluated as having a single cubic crystal type and has a peak different from the cubic X-ray diffraction pattern, The cubic barium titanate and the heterogeneous phase were evaluated.
表１における実施例１〜３から、水酸化カリウム溶液の水溶液中における最終濃度が１．６mol／l、ポリビニルピロリドンの水溶液中における最終濃度が１００ｇ／lの条件下においては、加熱温度が９０℃〜１２０℃の範囲内にあるとき、平均粒子径が４０〜１５００ｎｍ、粒子径の変動係数が２５．０％以下、ポリビニルピロリドン付着量が４重量％以上であって、良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子が得られた。さらに図２から、加熱温度が９０℃〜１２０℃の温度範囲で合成されたチタン酸バリウム微粒子粉体は、その結晶型は立方晶チタン酸バリウムの単一相であり、変動係数が小さく安定な分散体となることから良好な再分散性を有していた。それに対して表１及び図２における比較例１〜３から、加熱温度が８０℃以下のときは、チタン酸バリウムの結晶ができず、加熱温度が１４０℃の条件で合成されたチタン酸バリウム微粒子粉体は、立方晶型のＸ線回折パターンのピークとは異なるピークが観察されたため、立方晶チタン酸バリウムと異相が混在していた。 From Examples 1 to 3 in Table 1, the heating temperature was 90 ° C. under the conditions that the final concentration of the potassium hydroxide solution in the aqueous solution was 1.6 mol / l and the final concentration of the polyvinylpyrrolidone in the aqueous solution was 100 g / l. When in the range of ˜120 ° C., the average particle size is 40-1500 nm, the variation coefficient of the particle size is 25.0% or less, the amount of polyvinylpyrrolidone attached is 4% by weight or more, and titanium having good dispersibility Barium acid fine particles were obtained. Further, from FIG. 2, the barium titanate fine particle powder synthesized at a heating temperature in the temperature range of 90 ° C. to 120 ° C. is a single phase of cubic barium titanate and has a small variation coefficient and is stable. Since it became a dispersion, it had good redispersibility. On the other hand, from Comparative Examples 1 to 3 in Table 1 and FIG. 2, when the heating temperature is 80 ° C. or lower, the barium titanate fine particles synthesized under the condition that the heating temperature is 140 ° C. cannot be formed. In the powder, since a peak different from the peak of the cubic X-ray diffraction pattern was observed, cubic barium titanate and a different phase were mixed.
また、表１における実施例１、４−０、〜４−４、５から、水酸化カリウム溶液の水溶液中における最終濃度が１．６mol／l、加熱温度が９０℃の条件下においては、ポリビニルピロリドンの濃度が４０g／l〜少なくとも２００ｇ／lの範囲内にあるとき、平均粒子径が４０〜１５００ｎｍ、粒子径の変動係数が２５．０％以下、ポリビニルピロリドン付着量が４重量％以上であって、良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子が得られた。さらに図３から、ポリビニルピロリドンの濃度が４０ｇ／l〜少なくとも２００ｇ／lの範囲で合成されたチタン酸バリウム微粒子粉体は、その結晶型は立方晶チタン酸バリウムの単一相であり、変動係数が小さく安定な分散体となることから良好な再分散性を有していた。それに対して表１における比較例４、５から、ポリビニルピロリドンが加えられない条件ではナノオーダのチタン酸バリウム微粒子が合成されず、ポリビニルピロリドンの濃度が１０ｇ／lの条件で得られたチタン酸バリウム微粒子粉体は凝集して再分散しなかった。以上のことから、ポリビニルピロリドンの濃度が４０ｇ／lよりも低いときは、平均粒子径が小さく良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子が合成されないことが示された。 Further, from Examples 1, 4-0, to 4-4, and 5 in Table 1, polyvinyl alcohol solution in a final concentration of 1.6 mol / l in an aqueous solution and a heating temperature of 90 ° C. When the concentration of pyrrolidone is in the range of 40 g / l to at least 200 g / l, the average particle size is 40 to 1500 nm, the particle size variation coefficient is 25.0% or less, and the polyvinylpyrrolidone adhesion amount is 4% by weight or more. Thus, barium titanate fine particles having good dispersibility were obtained. Furthermore, it can be seen from FIG. 3 that the fine powder of barium titanate synthesized with the polyvinylpyrrolidone concentration in the range of 40 g / l to at least 200 g / l is a single phase of cubic barium titanate and has a coefficient of variation. Has a small and stable dispersion, and thus has good redispersibility. On the other hand, from Comparative Examples 4 and 5 in Table 1, nano-order barium titanate fine particles were not synthesized under the conditions where polyvinyl pyrrolidone was not added, and barium titanate fine particles obtained under the condition that the concentration of polyvinyl pyrrolidone was 10 g / l. The powder aggregated and did not redisperse. From the above, it was shown that when the concentration of polyvinyl pyrrolidone is lower than 40 g / l, barium titanate fine particles having a small average particle size and good dispersibility are not synthesized.
また、表１における実施例１、６及び７から、ポリビニルピロリドンの水溶液中における最終濃度が１００ｇ／l、加熱温度が９０℃の条件下においては、チタンイオンとバリウムイオンの水溶液中の濃度が他の実施例及び比較例の２倍である実施例１１を除き、水酸化カリウム溶液の濃度が１．３mol／l〜１．８mol／lの範囲内にあるとき、平均粒子径が４０〜１５００ｎｍ、粒子径の変動係数が２５．０％以下、ポリビニルピロリドン付着量が４重量％以上であって、良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子が得られた。それに対して比較例６、７から、水酸化カリウム溶液の濃度が１．２mol／l、２．０mol／lのときは、チタン酸バリウムの結晶ができなかった。 Further, from Examples 1, 6 and 7 in Table 1, under the conditions that the final concentration of polyvinylpyrrolidone in the aqueous solution is 100 g / l and the heating temperature is 90 ° C., the concentrations of titanium ion and barium ion in the aqueous solution are different. When the concentration of the potassium hydroxide solution is in the range of 1.3 mol / l to 1.8 mol / l, except for Example 11 which is twice that of the Example and Comparative Example, the average particle size is 40 to 1500 nm, Barium titanate fine particles having a particle diameter variation coefficient of 25.0% or less, a polyvinyl pyrrolidone adhesion amount of 4% by weight or more, and good dispersibility were obtained. On the other hand, from Comparative Examples 6 and 7, when the concentration of the potassium hydroxide solution was 1.2 mol / l or 2.0 mol / l, crystals of barium titanate could not be formed.
また、表１における比較例８〜１１から、良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子の合成には、クエン酸による弱酸性下、あるいは、アンモニア水による弱アルカリ性下の反応条件は適していない。 From Comparative Examples 8 to 11 in Table 1, reaction conditions under weak acidity with citric acid or weak alkalinity with aqueous ammonia are not suitable for the synthesis of fine barium titanate particles having good dispersibility.
また、表１における実施例９、１０から、ポリビニルピロリドンの濃度が１００ｇ／l、加熱温度が９０℃、水酸化カリウム溶液の濃度が１．６mol／lの条件下においては、６０℃及び８０℃で水酸化カリウム溶液のプレヒートを行ったときは、平均粒子径が４０〜１５００ｎｍ、粒子径の変動係数が２５．０％以下、ポリビニルピロリドン付着量が４重量％以上であって、良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子が得られた。それに対して表１における比較例１２から、１００℃で水酸化カリウム溶液のプレヒートを行ったときは、チタン酸バリウムの結晶ができなかった。従って、８０℃よりも高い温度で水酸化カリウム溶液のプレヒートを行うときには、平均粒子径が小さく良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子が合成されないことが示された。 Also, from Examples 9 and 10 in Table 1, under the conditions that the concentration of polyvinylpyrrolidone is 100 g / l, the heating temperature is 90 ° C., and the concentration of the potassium hydroxide solution is 1.6 mol / l, 60 ° C. and 80 ° C. When the potassium hydroxide solution was preheated, the average particle size was 40 to 1500 nm, the particle size variation coefficient was 25.0% or less, the polyvinylpyrrolidone adhesion amount was 4% by weight or more, and good dispersibility. Barium titanate fine particles having the following were obtained. On the other hand, from Comparative Example 12 in Table 1, when preheating the potassium hydroxide solution at 100 ° C., barium titanate crystals could not be formed. Therefore, it was shown that when preheating the potassium hydroxide solution at a temperature higher than 80 ° C., barium titanate fine particles having a small average particle size and good dispersibility are not synthesized.
表１における実施例４−０及び８から、水酸化カリウム溶液の水溶液中における最終濃度が１．６mol／l、ポリビニルピロリドンの水溶液中における最終濃度が４０ｇ／l、加熱温度が９０℃の条件下においては、ポリビニルピロリドンの分子量が１００００ｇ／mol及び５５０００ｇ／molのいずれにおいても、平均粒子径が４０〜１５００ｎｍ、粒子径の変動係数が２５．０％以下、ポリビニルピロリドン付着量が４重量％以上であって、良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子が得られた。 From Examples 4-0 and 8 in Table 1, the final concentration in aqueous solution of potassium hydroxide solution is 1.6 mol / l, the final concentration in aqueous solution of polyvinylpyrrolidone is 40 g / l, and the heating temperature is 90 ° C. In the case where the molecular weight of polyvinylpyrrolidone is 10000 g / mol and 55000 g / mol, the average particle diameter is 40 to 1500 nm, the particle diameter variation coefficient is 25.0% or less, and the polyvinylpyrrolidone adhesion amount is 4% by weight or more. Thus, barium titanate fine particles having good dispersibility were obtained.
表1における比較例１３から、２価アルコールのエチレングリコールが溶媒として用いられる条件下においては、チタン酸バリウムの結晶ができなかった。 From Comparative Example 13 in Table 1, barium titanate crystals could not be formed under conditions where ethylene glycol, a dihydric alcohol, was used as a solvent.
表１における実施例１１から、チタンイオンとバリウムイオンの水溶液中の濃度が２倍であっても、水溶液のｐＨが１２以上となるようにｐＨ調整剤である水酸化カリウム溶液が加えられる条件下においては、平均粒子径が４０〜１５００ｎｍ、粒子径の変動係数が２５．０％以下、ポリビニルピロリドン付着量が４重量％以上であって、良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子が得られた。 From Example 11 in Table 1, even when the concentration of titanium ion and barium ion in the aqueous solution is double, the potassium hydroxide solution that is a pH adjusting agent is added so that the pH of the aqueous solution becomes 12 or more. , Barium titanate fine particles having an average particle size of 40 to 1500 nm, a particle size variation coefficient of 25.0% or less, a polyvinylpyrrolidone adhesion amount of 4% by weight or more, and good dispersibility were obtained. .
表１における実施例１２から、チタンイオンとバリウムイオンとが水溶液中において等量モル含まれない条件下においても、平均粒子径が４０〜１５００ｎｍ、粒子径の変動係数が２５．０％以下、ポリビニルピロリドン付着量が４重量％以上であって、良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子が得られた。 From Example 12 in Table 1, the average particle diameter is 40-1500 nm, the coefficient of variation of the particle diameter is 25.0% or less, even under the condition that equal amounts of titanium ion and barium ion are not contained in the aqueous solution. Barium titanate fine particles having a pyrrolidone adhesion amount of 4% by weight or more and good dispersibility were obtained.
実施例１〜１２の反応条件で合成したチタン酸バリウム微粒子を代表するＳＥＭ写真を図４に示す。表１から、実施例１〜１２の反応条件すなわち、分子量１００００ｇ／molのポリビニルピロリドンを水溶液中における最終濃度が４０ｇ／l〜少なくとも２００ｇ／l（分子量５５０００ｇ／molの場合は、最終濃度が６０ｇ／l）となるように予め溶解した塩化バリウム水溶液と四塩化チタン水溶液とを混合し、水酸化カリウム溶液を最終濃度が１．３mol／l〜３．２mol／l(但し、チタンイオンとバリウムイオンの水溶液中の濃度が２倍である実施例１１を除けば、水酸化カリウム溶液の最終濃度は１．３mol／l〜１．８mol／l)となるように加え、９０〜１２０℃の加熱温度で反応させる工程により得られるチタン酸バリウム微粒子は、球状の粒子形状を有し、粒径分布の幅が狭く均一であった。 An SEM photograph representative of barium titanate fine particles synthesized under the reaction conditions of Examples 1 to 12 is shown in FIG. From Table 1, the reaction conditions of Examples 1 to 12, that is, polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 10000 g / mol in an aqueous solution having a final concentration of 40 g / l to at least 200 g / l (when the molecular weight is 55000 g / mol, the final concentration is 60 g / l). l) A barium chloride aqueous solution and a titanium tetrachloride aqueous solution dissolved in advance are mixed so that the final concentration is 1.3 mol / l to 3.2 mol / l (however, titanium ions and barium ions Except for Example 11 where the concentration in the aqueous solution is twice, the final concentration of the potassium hydroxide solution is 1.3 mol / l to 1.8 mol / l), and the heating temperature is 90 to 120 ° C. The barium titanate fine particles obtained by the reacting step had a spherical particle shape, and the width of the particle size distribution was narrow and uniform.
表１における実施例１〜１２から、球状の粒子形状を有し、平均粒子径が４０〜１５００ｎｍ、変動係数が２５％以下であって良好な分散性を有するチタン酸バリウム微粒子には、４重量％以上のポリビニルピロリドンが付着していた。 From Examples 1-12 in Table 1, barium titanate fine particles having a spherical particle shape, an average particle diameter of 40-1500 nm, a coefficient of variation of 25% or less and having good dispersibility are 4 wt. % Of polyvinylpyrrolidone was adhered.
上述のように、本実施例の製造法により得られたチタン酸バリウム微粒子は、チタン酸バリウムが４重量％以上のポリビニルピロリドンに包まれて反応するため、チタン酸化物が優勢に成長することが防がれることから、平均粒子径が４０から１５００ｎｍと小さく、変動係数が２５％以下の均一で球状の粒子形状を有する。このように、平均粒子径が小さく均一で球状の粒子形状を有し、しかもポリビニルピロリドンに包まれていることから、一層良好な分散性が得られる。 As described above, since the barium titanate fine particles obtained by the production method of this example react with the barium titanate being wrapped in 4% by weight or more of polyvinyl pyrrolidone, the titanium oxide can grow predominantly. Therefore, it has a uniform and spherical particle shape with an average particle size as small as 40 to 1500 nm and a coefficient of variation of 25% or less. Thus, since the average particle size is small, the particles have a uniform and spherical particle shape, and are encapsulated in polyvinylpyrrolidone, a better dispersibility can be obtained.
また、本実施例の製造法により得られたチタン酸バリウム微粒子分散体は、チタン酸バリウム微粒子が任意の分散媒に良好に分散し、立方晶の結晶型をとるものであるため、誘電体層を成膜する材料であるスラリーや厚膜ペーストに利用される。 In addition, the barium titanate fine particle dispersion obtained by the production method of this example is a dielectric layer because the barium titanate fine particles are well dispersed in an arbitrary dispersion medium and take a cubic crystal form. Is used for slurry and thick film paste, which are materials for film formation.
また、本実施例の製造法により得られたチタン酸バリウム微粒子分散体は、チタン酸バリウム微粒子が水に良好に分散し、立方晶の結晶型をとるものであるため、誘電体層を成膜する材料であるスラリーや厚膜ペーストに利用される。 In addition, the barium titanate fine particle dispersion obtained by the production method of this example has a dielectric layer formed because the barium titanate fine particles are well dispersed in water and take a cubic crystal form. It is used for slurries and thick film pastes.
また、本実施例の製造法により得られたチタン酸バリウム微粒子粉体は、加熱焼成によってポリビニルピロリドンが焼失させられているので、良好に再分散できるとともに焼成によって正方晶の結晶型をとることから、高誘電体の材料として積層セラミックコンデンサ等に利用される。 In addition, since the barium titanate fine particle powder obtained by the production method of this example has polyvinyl pyrrolidone burned off by heating and firing, it can be redispersed well and takes a tetragonal crystal form by firing. It is used as a high dielectric material for multilayer ceramic capacitors and the like.
また、本実施例のチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、四塩化チタンや塩化バリウムなどの安価な水溶性材料を水に溶解させる反応系であり、９０〜１２０℃前後の加熱温度で常圧付近での反応が可能であることから、環境への負荷が小さく、高温高圧設備等を必要としない低コストの工程を用いて、球状の粒子形状を有し、粒子径が小さく均一で分散性の良いチタン酸バリウム微粒子をより有利に製造することができるものである。 Further, the method for producing barium titanate fine particles of this example is a reaction system in which an inexpensive water-soluble material such as titanium tetrachloride or barium chloride is dissolved in water, and at a heating temperature of about 90 to 120 ° C., near atmospheric pressure. The reaction is possible with a low-cost process that does not require high-temperature and high-pressure equipment, etc., and has a spherical particle shape, a small particle size, uniform and dispersible. Good barium titanate fine particles can be produced more advantageously.
以上、本発明を表及び図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to the table | surface and drawing, this invention can be implemented in another aspect, and can be variously changed in the range which does not deviate from the main point.
Claims (4)
前記水溶液中のポリビニルピロリドンの最終濃度は、４０ｇ／ｌ以上であり、
前記ｐＨ調整剤は、８０℃以下の水酸化カリウム溶液であり、
前記ｐＨ調整剤の最終濃度は、ｐＨ調整剤濃度／チタンイオン濃度で定義される濃度比で８〜１８であり、
前記加熱における加熱温度は９０℃から１２０℃の範囲である
ことを特徴とする単一相の立方晶チタン酸バリウム微粒子の製造方法。
When adding a pH adjusting agent as a reactant to an aqueous solution containing titanium ions and barium ions and synthesizing barium titanate fine particles by heating, polyvinylpyrrolidone is contained in the aqueous solution containing the titanium ions and barium ions ,
The final concentration of polyvinylpyrrolidone in the aqueous solution is 40 g / l or more,
The pH adjuster is a potassium hydroxide solution at 80 ° C. or lower,
The final concentration of the pH adjusting agent is 8 to 18 in a concentration ratio defined by pH adjusting agent concentration / titanium ion concentration,
The method for producing single-phase cubic barium titanate fine particles, wherein the heating temperature in the heating is in the range of 90 ° C to 120 ° C.
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