JP6013926B2

JP6013926B2 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びスタッドレスタイヤ

Info

Publication number: JP6013926B2
Application number: JP2013003669A
Authority: JP
Inventors: 朋子前田; 結香横山
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-01-11
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2033-01-11
Also published as: JP2014133846A

Description

本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤに関する。

低温での良好なグリップ特性（雪氷上性能）が求められるスタッドレスタイヤに使用されるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物では、オイル等の軟化剤を多く含むゴム組成物が提案されている。しかし、オイル等の軟化剤は、多く配合すると表面に析出（ブルーム）し、外観性、ゴム物性の低下をもたらすことがあった。

また、ゴム組成物、とりわけタイヤに用いられるタイヤ用ゴム組成物においては、耐候性（耐オゾン性）、即ち大気中のオゾンによるゴムの亀裂・劣化を防止することが求められており、そのため、これらのゴム組成物にはワックスが配合されている。

従来、ゴム組成物に配合されるワックスとしては、パラフィンワックスが主に用いられてきた。しかし、パラフィンワックスは化石由来資源である石油を原料として合成された石油系ワックスであるため、地球環境の点からは好ましいとはいえない。加えて、石油系ワックスは、耐オゾン性には優れるものの、ブルームによる変色によりタイヤの外観が損なわれるという問題があった。また、石油系ワックスは、極性が小さいため、シリカ配合など、近年の低燃費配合系においては、石油系ワックスを多く配合すると低燃費性、雪氷上性能が悪化するという問題もある。また、石油系ワックスを使用すると、オイルがブルームしやすくなるという問題もある。

そこで、近年、天然由来のワックス、例えばカルナバワックス、ホホバワックス、ライスワックスを用いた配合例が提示されている（例えば、特許文献１、２）が、耐オゾン性と雪氷上性能の向上に改善の余地がある。

また、特許文献３には、ヒマワリ由来のオイル成分を配合し、環境への配慮とゴム物性を向上させた技術が提示されているが、該オイル成分は融点が室温以下のオイル成分であるため、ワックス成分を別途添加する必要があった。

特開２００８−２９７３９２号公報特開２００８−３０３２４９号公報特開２０１２−１３１８６０号公報

本発明は、前記課題を解決し、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化（変色）を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能を改善できるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分及びヒマワリ種子由来のワックスを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記ワックスの軟化点が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度として測定された際に６５〜８５℃であることが好ましい。

上記ワックスのモノエステル成分含有率が８５質量％以上であることが好ましい。

上記ワックスの酸価が、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

上記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分及びヒマワリ種子由来のワックスを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であるので、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化（変色）を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能を改善でき、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能に優れたスタッドレスタイヤを提供できる。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分及びヒマワリ種子由来のワックス（以下においては、ヒマワリワックスともいう）を含有する。

従来から天然由来のワックスとして使用されてきたカルナバワックス、ホホバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、蜜蝋等は、遊離の脂肪酸やアルコールの含有量が高いため、エステル成分の含有量が低く、その結果として、酸価が比較的高い（例えば、７ｍｇＫＯＨ／ｇを超える）ワックスである。一方、上記ヒマワリワックスは、遊離の脂肪酸やアルコールの含有量が低いため、エステル成分の含有量が高く、その結果として、酸価が比較的低い（例えば、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の）ワックスである。また、上記ヒマワリワックスは、該エステル成分として、分岐のない直鎖状の成分（直鎖状エステル成分）が多く含まれている。そのため、上記ヒマワリワックスをスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に配合すると、適度にヒマワリワックスのブルーミングがコントロールされ、タイヤの外観悪化（変色）を低減しつつ、耐オゾン性を改善できる。また、上記ヒマワリワックスは、エステル成分の含有量が高いため、ゴム組成物に含まれる比較的極性の高い配合物、例えばシリカや老化防止剤との親和性が向上し、結果的にこれらの成分の分散性が向上することにより、低燃費性、雪氷上性能を改善できるものと推測される。また、上記ヒマワリワックスを配合することにより、該ヒマワリワックスとオイル成分の親和性が良好でゲル成分を形成することから、耐オイルブルーム性も改善できる。また、上記ヒマワリワックスは、天然由来の成分であるため、環境に配慮できる。

本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、特に限定されず、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのゴムは、ゴムの主鎖及び／又は末端が変性剤により変性されたものでもよく、また一部が、四塩化スズ、四塩化珪素のような多官能型変性剤によりカップリングされ、分岐構造を有しているものでも良い。

ゴム成分としては、適用するタイヤ部材などに応じて適宜選択すればよいが、良好な低燃費性、雪氷上性能が得られるという理由から、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、イソプレン系ゴム、ＢＲを併用することがより好ましい。

イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、改質天然ゴム等が挙げられる。イソプレン系ゴムを配合することにより、低燃費性、耐摩耗性、雪氷上性能、ドライ路面での操縦安定性をバランスよく向上できる。

ＮＲには、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。イソプレン系ゴムのなかでも、低燃費性、雪氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲが好ましい。

上記ゴム組成物がイソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性、雪氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能、及び耐摩耗性が得られないおそれがある。該イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な雪氷上性能、ドライ路面での操縦安定性能が得られないおそれがある。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、耐摩耗性、低燃費性が良好であるという理由から、ＢＲのシス含量は９０質量％以上が好ましい。トルエン溶液粘度は、２００ｃｐｓ以下が好ましく、１５０ｃｐｓ以下がより好ましい。２００ｃｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなり、低燃費性が悪化したりする傾向にある。

また、ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０〜３．４のブタジエンゴムを使用してもよい。このようなブタジエンゴムを使用することにより、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立することができる。

また、将来の石油資源の枯渇を想定した場合、化石燃料由来のモノマーを使用しない、又は再生可能な生物由来原料をモノマーとして使用して得られたブタジエンゴムを使用することが好ましい。このような生物由来原料から製造されたブタジエンゴムとしては、例えば、バイオエタノールに触媒を作用させてブタジエンを得て、それを重合する等の方法により得ることができる。

上記ゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、ガラス転移温度を低くすることが困難となり、雪氷上性能が低下する傾向がある。該ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、氷雪上性能が良好となるが、低燃費性、機械的強度、耐摩耗性、混練加工性が低下する傾向がある。

本発明では、ヒマワリワックスが使用される。これにより、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化（変色）を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能を改善できる。

ヒマワリワックスは、ヒマワリ種子由来のワックスである。ヒマワリ種子からのワックスの採取方法は特に限定されない。例えば、ヒマワリワックスは、種子の圧搾や溶剤抽出により採取されたひまわり油のウィンタリング（脱ろう）や、種子外殻表面の溶剤洗浄等により得ることが出来る。また、化粧品用途等に市販されているものを使用してもよい。また、ヒマワリワックスは、必要に応じて、溶剤抽出、蒸留、吸着、水添、ろ過等の精製処理を行っても良い。

上記ヒマワリワックスのモノエステル成分の含有率は、上記ヒマワリワックス１００質量％中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、上限は特に限定されない。モノエステル成分の含有率が８５質量％以上であることにより、ゴム組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好となり、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能をより好適に向上できる。

上記ヒマワリワックスの直鎖状モノエステル成分の含有率は、上記ヒマワリワックス１００質量％中、好ましくは５０質量％以上であり、上限は特に限定されない。直鎖状モノエステル成分の含有率が５０質量％以上であることにより、ゴム組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好となり、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能（特に、耐オゾン性）をより好適に向上できる。

上記ヒマワリワックスの遊離脂肪酸の含有率は、上記ヒマワリワックス１００質量％中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下であり、下限は特に限定されない。遊離脂肪酸の含有率が１０質量％以下であると、ゴム組成物に含まれる他の成分との相溶性が良好となり、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能（特に、耐オゾン性）をより好適に向上できる。

本明細書において、ワックスに含まれるモノエステル成分、直鎖状モノエステル成分、遊離脂肪酸等の各種成分の含有率は、ガスクロマトグラフィーにより測定できる。

上記ヒマワリワックスは、好ましくは酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、下限は特に限定されない。酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、遊離の脂肪酸が少なく、本発明の効果がより好適に得られる。
なお、本明細書において、酸価は、ＪＩＳＫ２５０１に準拠した滴定法により測定できる。

上記ヒマワリワックスの軟化点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度として測定された際、６５〜８５℃であることが好ましく、６８〜８３℃がより好ましく、７０〜８０℃であることが更に好ましい。６５℃未満では高温域での耐オゾン性が低下するおそれがあり、８５℃を超えると、低温域での耐オゾン性が低下するおそれがある。
なお、本明細書において、ワックスの軟化点分布（最大吸熱ピークのピークトップ温度）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、−３０℃から１００℃まで５℃／分の昇温速度でヒートフロー（ｍＷ／ｇ）を測定して調べられる。

ゴム成分１００質量部に対して、上記ヒマワリワックスの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは２質量部以上である。０．１質量部未満では、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記ヒマワリワックスの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１２質量部以下、最も好ましくは８質量部以下である。１００質量部を超えると、低燃費性、雪氷上性能が低下するおそれがある。

本発明では、上記ヒマワリワックスと共に、他のワックスを配合してもよい。他のワックスとしては、本発明の効果を最大限に発揮するという目的で、極性の比較的高いエステル系ワックス、特に蜜蝋、カルナバワックス、ライスワックス等の天然由来ワックスであることが望ましい。

本発明のゴム組成物は、充填剤を含むことが好ましい。充填剤としては、タイヤにおいて公知に使用されているものであれば、限定無く使用できる。前記充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、セルロース、ガラスバルーン、各種短繊維等が挙げられるが、この限りではない。前記充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウムがタイヤ物性の面で、好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。

上記ゴム組成物が充填剤を含有する場合、上記充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部である。１０質量部未満であると、ゴム組成物の強度が不十分となるおそれがあり、２５０質量部を超えると、充填剤がゴムに充分に分散せず、ゴム物性が低下する傾向がある。

充填剤のなかでも、低燃費性の観点から、シリカを含むことがより好ましい。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、ゴム強度、雪氷上性能が低下する傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２１０ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性、加工性が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭＤ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

上記ゴム組成物がシリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。また、シリカの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは７０質量部以下である。シリカの含有量を上記範囲内にすることにより、良好な低燃費性が得られるとともに、補強効果も得られる。

本発明のゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ−Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。

上記ゴム組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、ゴム強度、雪氷上性能が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

充填剤として、本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強効果が得られるとともに、タイヤの白色化を防止する効果を高めることができる。使用できるカーボンブラックの例としては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに将来の石油資源の枯渇を想定した場合、再生可能な生物由来原料を使用したカーボンブラックを使用する事が好ましい。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、１０〜２８０ｍ^２／ｇが好ましく、２０〜２５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、８０〜１５０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡが１０ｍ^２／ｇ未満では十分な雪氷上性能が得られず、また耐摩耗性が低下する傾向がある。一方、２８０ｍ^２／ｇを超えると、分散性に劣り、耐摩耗性、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１によって求められる。

上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜１５０質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましい。上限は、５０質量部が更に好ましく、３０質量部が特に好ましく、２０質量部が最も好ましい。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であれば、ゴムの力学強度を確保でき、良好な耐オゾン性と上記ヒマワリワックスとの良好な相溶性も得られる。

本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度、雪氷上性能を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、上記ヒマワリワックスと相溶性がよく、本発明の効果を最大限に発現できるという理由から、植物油脂が好ましく、ひまわり油がより好ましい。なお、本発明において、オイルは、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。

ひまわり油は、構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量が、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上である。上記オレイン酸の含有量の上限は特に限定されないが、入手のしやすさやコストを考慮すると、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。オレイン酸の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。なお、脂肪酸組成（オレイン酸の含有量）は、特表２００９−５４３５６１号公報に記載の方法に従い、ＧＬＣ（気−液クロマトグラフィー）により測定できる。

上記ゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。また、オイルの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。オイルの含有量が上記範囲内であると、本発明の効果（特に、耐オイルブルーム性、雪氷上性能の改善効果）がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含有することが好ましい。老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ｐ−フェニレンジアミン系が好ましい。

上記ゴム組成物が老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、充分な耐オゾン性が得られないおそれがある。老化防止剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。１０質量部を超えると、老化防止剤がブルームし、タイヤの外観が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物は加硫促進剤を含むことが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましい。

上記ゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。加硫促進剤の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤、ワックス、硫黄等の加硫剤などを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、タイヤの表面（外面）を構成し、良好な耐オゾン性が要求されるトレッド、サイドウォール等）に好適に使用できる。

本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤが得られる。

本発明のスタッドレスタイヤは、地球環境に優しい「エコタイヤ」として、たとえば乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として用いられる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のポリブタジエンゴムＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：４０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のシーストＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１４ｍ^２／ｇ）
シリカ：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ヒマワリワックス：ＫｏｓｔｅｒＫｅｕｎｅｎ社製のサンフラワーワックス（ヒマワリ種子由来のワックス、軟化点：７７℃、モノエステル成分の含有率：９９質量％、直鎖状モノエステル成分の含有率：５０質量％以上、遊離脂肪酸の含有率：０．２質量％、酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
石油系ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
カルナバワックス：東亜化成（株）製のカルナバワックス（軟化点：約８２℃、エステル成分の含有率：７９質量％、モノエステル成分の含有率：５０質量％、酸価：８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
オイル：オリソイ社製の高オレイン酸ひまわり油（構成脂肪酸１００質量％中のオレイン酸の含有量：８２質量％、多価不飽和脂肪酸比率９質量％、飽和脂肪酸比率９質量％）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「桐」
酸化亜鉛：三井金属鉱業社製酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学社製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（１９５／６５Ｒ１５サイズの乗用車用スタッドレスタイヤ）を作製した。

加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤを下記により評価し、結果を表１に示した。

（粘弾性試験（低燃費性））
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で加硫ゴムスラブシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（耐オゾン性試験）
ＪＩＳＫ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、各温度（低温：０℃、中温：２５℃、高温：５０℃）、伸張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式に従い、亀裂の数と大きさを表した。アルファベット（Ａ、Ｂ及びＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字（１〜５）は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「クラックなし」は、クラックが発生しなかったことを示す。

（屋外暴露試験：白色化）
試験用スタッドレスタイヤにホィールを取り付け、２．２気圧の空気を封入して、屋外（神戸市内）に３ヶ月間放置し、その後の変色度合いを目視で評価した。
○：変色なし △：わずかに白色化 ×：激しく白色化

（耐オイルブルーム性）
試験用スタッドレスタイヤを２５℃で３週間放置し、その後の目視で表面にオイルのブルームが生じているかどうかを評価した。
○：ブルームが生じていない △：ややブルームが生じている ×：ブルームが著しい

（雪氷上性能）
試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記の条件で、雪氷上路面で実車性能を評価した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
雪氷上路面において、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止するまでに要した制動停止距離を測定した。そして、比較例１をリファレンスとして、下記式から算出した。指数が大きいほど、雪氷上性能に優れることを示す。
（雪氷上性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００

ゴム成分及びヒマワリ種子由来のワックスを含有する実施例は、環境に配慮しつつ、タイヤの外観悪化（変色）を低減でき、低燃費性、耐オゾン性、耐オイルブルーム性、雪氷上性能を改善できた。

Claims

ゴム成分、シリカ、オイル及びヒマワリ種子由来のワックスを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
前記ワックスの軟化点が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線において、最大吸熱ピークのピークトップ温度として測定された際に６５〜８５℃である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
前記ワックスのモノエステル成分含有率が８５質量％以上である請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
前記ワックスの酸価が、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したスタッドレスタイヤ。