JP6098158B2 - 化合物 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
[1]式(I)で表される化合物。
[式(I)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表す。
Aは、炭素数6〜20の芳香族基を表す。該芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基に置き換わっていてもよい。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、R1とR3とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはR2とR4とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、R5とR6とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、R7とR8とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R10が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。]
[2]式(I’)で表される化合物。
[式(I’)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表す。
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、R1とR3とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはR2とR4とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、R5とR6とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、R7とR8とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R10が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。]
[3]Xが、酸素原子又は硫黄原子である[1]又は[2]に記載の化合物。
[4]Xが、酸素原子である[1]〜[3]のいずれかに記載の化合物。
[5]Lが、置換基を有していてもよいメチレン基又はスルホニル基である[1]〜[4]のいずれかに記載の化合物。
[6]Lが、ジメチルメチレン基又はスルホニル基である[1]〜[5]のいずれかに記載の化合物。
[7]R5〜R9が、いずれも水素原子である[1]〜[6]のいずれかに記載の化合物。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の化合物を含む染料。
[9][1]〜[7]のいずれかに記載の化合物、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物。
[10]式(I)又は式(I’)で表される化合物を含む着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物。
[11]着色剤が、さらに顔料を含む[10]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[12]顔料が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種である[11]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[13]顔料が、塩素化銅フタロシアニン顔料、臭素化銅フタロシアニン顔料及び臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種である[11]又は[12]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[14]顔料が、緑色顔料である[11]〜[13]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[15]顔料が、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントグリーン58からなる群から選ばれる少なくとも一種である[11]〜[14]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[16]顔料が、C.I.ピグメントグリーン7である[11]〜[15]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[17][9]〜[16]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[18][17]に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
[式(I)及び式(I’)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表す。
Aは、炭素数6〜20の芳香族基を表す。該芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基に置き換わっていてもよい。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、R1とR3とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはR2とR4とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、R5とR6とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、R7とR8とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R10が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。]
かかる好ましいLとしては、具体的には、それぞれ式(L1)及び式(L3)〜式(L14)で表される基が挙げられる。その中でも式(L1)、式(L3)、式(L10)、式(L13)及び式(L14)で表される基が好ましく、その中でも式(L1)、式(L3)、式(L13)及び式(L14)で表される基がより好ましい。Lがこれらの基であると、原料を入手しやすい。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の芳香族炭化水素基;
及び、それらの組み合わせた基が挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、(2−エチル)ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基;
フェノキシ基等のアリールオキシ基;
ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;
N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−エチルメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−プロピルメチルカルバモイル基、N,N−イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N−tert−ブチルメチルカルバモイル基、N,N−ブチルエチルカルバモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)カルバモイル基、N,N−ヘプチルメチルカルバモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)カルバモイル基等のN,N−2置換カルバモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)スルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−エチルメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−プロピルメチルアミノ基、N,N−イソプロピルメチルアミノ基、N,N−tert−ブチルメチルアミノ基、N,N−ブチルエチルアミノ基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノ基、N,N−ヘプチルメチルアミノ基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノ基等のN,N−ジアルキルアミノ基;
N,N−ジメチルアミノメチル基、N,N−エチルメチルアミノメチル基、N,N−ジエチルアミノメチル基、N,N−プロピルメチルアミノメチル基、N,N−イソプロピルメチルアミノメチル基、N,N−tert−ブチルメチルアミノメチル基、N,N−ブチルエチルアミノメチル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノメチル基、N,N−ヘプチルメチルアミノメチル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル基等のN,N−ジアルキルアミノメチル基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の芳香族炭化水素基;
及び、それらの組み合わせた基が挙げられる。
を「H」として、化合物(I’)をF−H−Fで表す場合、Fとしては、上記式(F1)〜式(F20)で表される基が挙げられ、Hとしては、式(H1)〜式(H93)で表される基が挙げられる。式中、●は結合手を表す。
[式(pa1)及び式(pa2)中、R1〜R5、R7〜R9、A、X及びLは、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
[式(pa3)中、R7〜R9、X及びLは、それぞれ上記と同じ意味を表す。]
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(E)及びレベリング剤(FF)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
着色剤(AA)は、化合物(I)又は化合物(I’)の他に、さらに化合物(I)又は化合物(I’)とは異なる染料及び/又は顔料を含んでいてもよい。
C.I.ソルベントイエロー25,79,81,82、83,89;
C.I.アシッドイエロー7,23,25,42,65,76;
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.ダイレクトイエロー4,28,44,86,132;
C.I.ディスパースイエロー54,76;
C.I.ソルベントオレンジ41,54,56,99;
C.I.アシッドオレンジ56,74,95,108,149,162;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.ダイレクトオレンジ26;
C.I.ソルベントレッド24,49,90,91,118,119,122,124,125,127,130,132,160,218;
C.I.アシッドレッド73,91,92,97,138,151,211,274,289;
C.I.アシッドバイオレット102;
C.I.ソルベントグリーン1,5;
C.I.アシッドグリーン3,5,9,25,28;
C.I.ベーシックグリーン1;
C.I.バットグリーン1。
C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、14、19、23、29、32、33、36、37、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
[0122]
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、それぞれ均一であることが好ましい。
顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
[0123]
顔料分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
顔料(P)を含む場合、顔料(P)の含有率は、着色剤(AA)の総量に対して、通常1質量%以上99質量%以下であり、好ましくは1質量%以上97質量%以下であり、より好ましくは30質量%以上97質量%以下であり、さらに好ましくは40質量%以上97質量%以下である。
着色剤(AA)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは1質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以上50質量%以下ある。着色剤(AA)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度をより得やすくなる。
樹脂(B)は限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位を有する付加重合体がより好ましい。このような樹脂としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させた樹脂;
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−1)(以下「(b1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1−2)(以下「(b1−2)」という場合がある)が挙げられる。
Xa及びXbは、単結合、−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基及び2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合及び*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
(a)に由来する構造単位;2モル%〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40モル%〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10モル%〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50モル%〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性がより優れる傾向にある。
(a)に由来する構造単位;2モル%〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2モル%〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1モル%〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5モル%〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5モル%〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5モル%〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度がより優れる傾向にある。
(a)に由来する構造単位;2モル%〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40モル%〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10モル%〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50モル%〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60℃〜130℃で、1時間〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5モル〜80モルが好ましく、より好ましくは10モル〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスがより良好になる傾向にある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001質量部〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001質量部〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5モル%〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5モル%〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10モル%〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10モル%〜90モル%
であることがより好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5モル〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5モル〜1モルが好ましい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。
重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
レベリング剤(FF)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
[0199]
レベリング剤(FF)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、さらに好ましくは0.005質量%以上0.07質量%以下である。レベリング剤(FF)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(AA)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(FF)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(P)を含む場合の顔料は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
化合物(I)は、予め溶剤溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。該溶液を、孔径0.01μm〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01μm〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1μm〜30μm、好ましくは0.1μm〜20μm、さらに好ましくは0.5μm〜6μmである。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30℃〜120℃が好ましく、50℃〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50Pa〜150Paの圧力下、20℃〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
露光に用いられる光源としては、250nm〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)10.6部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)14.6部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.17部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)183部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.61部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)14.6部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.17部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.61部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にアセトニトリル236部とイソプロピルアルコール234部とを加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣にアセトニトリル236部とイソプロピルアルコール234部とを加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣にクロロホルム2220部を加え撹拌し、ろ過した。このろ液に5%水酸化ナトリウム水溶液530部を加えて撹拌し、クロロホルム溶液層を取り出した。このクロロホルム溶液に18%塩化ナトリウム水溶液610部を加え撹拌し、クロロホルム溶液層を取り出した。このクロロホルム溶液に硫酸マグネシウム10部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、式(I−148)で表される化合物19.5部を得た。1H−NMRにて構造を確認した。
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6):1.14(12H,t),3.50(8H,q),6.61(2H,d),6.82(2H,dd),7.71(2H,d),7.95(2H,d),8.04(2H,dd),8.43(2H,d),8.83(2H,s)
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)10.1部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)15.2部、安息香酸(東京化成工業(株)製)3.26部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)191部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)8.89部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)8.39部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.80部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)8.40部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.91部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にアセトニトリル332部を加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣にアセトニトリル315部を加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣を、60℃で減圧乾燥して、式(I−169)で表される化合物23.6部を得た。1H−NMRにて構造を確認した。
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6):1.14(12H,t),1.80(6H,s),3.49(8H,q),6.60(2H,d),6.81(2H,dd),7.19(2H,dd),7.59(2H,d),7.67(2H,d),7.68(2H,d),8.75(2H,s)
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)5.57部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)9.89部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.52部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)9.97部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.71部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)20部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.52部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にイソプロピルアルコール600部を加え、撹拌した後、不溶物を吸引ろかの残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−149)で表される化合物14.2部を得た。1H−NMRにて構造を確認した。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):0.98(12H,t),1.39(8H,qt),1.62(8H,tt),3.37(8H,t),6.50(2H,d),6.63(2H,dd),7.41(2H,d),7.67(2H,d),7.96(2H,dd),8.39(2H,d),8.62(2H,s)
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)1.29部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)3.31部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.385部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)22.3部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)1.06部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)3.29部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.406部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)11.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)1.04部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、メタノール450部に加え、沈殿物を上澄み液を除去することによって得た。この沈殿物にアセトン5.00部を加え、55℃で撹拌して溶液を調製した。この溶液にメタノール50.1部を加え、55℃で撹拌した。この混合物を室温まで冷却後、沈殿物を上澄み液を除去することによって得た。この沈殿物にアセトン5.00部を加え、55℃で撹拌して溶液を調製した。この溶液にメタノール50.0部を加え、55℃で撹拌した。この混合物を室温まで冷却後、沈殿物を上澄み液を除去することによって得た。この沈殿物にN,N−ジメチルホルムアルデヒド23.0部を加えて溶液を調製した。この溶液を18%食塩水281部に加え撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣に、水200部を加え撹拌し、不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−156)で表される化合物3.00部を得た。1H−NMRにて構造を確認した。
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6):0.83(12H,t),0.83(12H,t),1.22(8H,qt),1.22(8H,tt),1.27(8H,td),1.28(8H,qd),1.74(4H,ttt),3.37(8H,d),6.55(2H,d),6.79(2H,dd),7.67(2H,d),7.93(2H,d),8.03(2H,dd),8.41(2H,d),8.79(2H,s)
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)5.96部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)11.6部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.97部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)114部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.24部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)5.67部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.988部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)2.59部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、ヘキサン1750部に加え、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にテトラヒドロフラン413部を加え、60℃で撹拌し、室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣にアセトニトリル308部を加え、80℃で撹拌し、室温まで冷却後、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−170)で表される化合物14.5部を得た。1H−NMRにて構造を確認した。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):0.98(12H,t),1.37(8H,qt),1.61(8H,tt),1.80(6H,s),3.35(8H,t),6.50(2H,d),6.63(2H,dd),7.11(2H,dd),7.39(2H,d),7.42(2H,d),7.81(2H,d),8.59(2H,s)
レゾルシノール(東京化成工業(株)製)275部とn−ヘキシルアミン(東京化成工業(株)製)101部を混合し、150〜155℃で生成する水を除去しながら20時間撹拌した。放冷後、反応混合物をトルエン433部に溶解し、このトルエン溶液を温水1000部で3回洗浄した。このトルエン溶液に無水硫酸マグネシウム50部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン234部に溶解し、0℃以下で撹拌し、晶析物をろ集した。この晶析物を50℃で減圧乾燥して、式(pt1)で表される化合物95.7部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 194.2
Exact Mass: 193.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 306.3
Exact Mass: 305.3
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 334.3
Exact Mass: 333.3
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6):0.85(6H,t),0.87(6H,t),0.87(6H,t),1.20〜1.40(28H),1.56(4H,tt),1.75(2H,ttt),3.34(4H,d),3.43(4H,t),6.55(2H,d),6.79(2H,dd),7.64(2H,d),7.91(2H,d),8.01(2H,dd),8.36(2H,d),8.73(2H,s)
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)1.94部、式(pt3)で表される化合物5.03部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.635部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)36.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)1.74部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この溶液に式(pt3)で表される化合物2.52部、安息香酸(東京化成工業(株)製)0.325部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)5.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)0.865部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、メタノール603部に加えた。沈殿物を、上澄み液を取り除くことによって得た。この沈殿物にアセトン7.10部を加え、55℃で撹拌し溶液を調製した。この溶液に、メタノール73.6部を加え55℃で撹拌した。この混合物を室温まで冷却後、沈殿物を、上澄み液を取り除くことによって得た。この沈殿物にアセトン6.20部を加え、55℃で撹拌し溶液を調製した。この溶液に、メタノール65.2部を加え55℃で撹拌した。この混合物を室温まで冷却後、沈殿物を、上澄み液を取り除くことによって得た。この沈殿物に、N,N―ジメチルホルムアミド30.1部を加えて溶解させた。この溶液を18%食塩水360部に加え撹拌し、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣に、水350部を加え撹拌し、不溶物を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣を60℃で減圧乾燥して、式(I−178)で表される化合物4.10部を得た。1H−NMRにて構造を確認した。
1H−NMR(500MHz,DMSO−d6):0.86(6H,t),0.87(6H,t),0.88(6H,t),1.20〜1.40(28H),1.57(4H,tt),1.76(2H,ttt),1.81(6H,s),3.34(4H,d),3.43(4H,t),6.55(2H,d),6.78(2H,dd),7.22(2H,dd),7.56(2H,d),7.62(2H,d),7.65(2H,d),8.67(2H,s)
レゾルシノール138部に2-エチルヘキシルアミン64.5部を加え、この混合物を150℃〜155℃で生成する水を除去しながら18時間撹拌した。放冷後、反応混合物にトルエン250部を加え、温水500部で3回洗浄した。このトルエン溶液に無水硫酸マグネシウム20.0部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去し、式(pt4)で表される化合物を主成分として含む残渣113部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 222.2
Exact Mass: 221.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 250.2
Exact Mass: 249.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 278.2
Exact Mass: 277.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 899.4
Exact Mass: 898.4
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)8.56部、式(pt3)で表される化合物15.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.87部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)108部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.09部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に式(pt3)で表される化合物15.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.88部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.09部を混合し、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、メタノール860部に加え、析出した結晶を吸引ろ過の残渣として得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−242)で表される化合物13.7部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 1111.6
Exact Mass: 1110.6
ビス(3−アミノフェニル)スルホン(東京化成工業(株)製)103部及びチオシアン酸カリウム(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)208部を氷酢酸510部に溶解させた溶液中に、臭素160部を氷酢酸27.1部に溶解させた溶液を、撹拌条件下に1時間かけて滴下した。滴下終了後更に2時間撹拌を続け、その後一夜放置した。そこに水1740部を加え、沸点まで加熱した後、冷却してろ過した。ろ液に炭酸水素ナトリウムを加え、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥した。この沈殿をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt7)で表される化合物30.1部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 363.0
Exact Mass: 362.0
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 313.0
Exact Mass: 312.0
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 1043.5
Exact Mass: 1042.5
2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン(Justus Liebigs Annalen der Chemie 1933, 507, 14またはBulletin de la Societe Chimique de France 1974 , 641に記載された方法に準じて合成した)101部及びチオシアン酸カリウム(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)224部を氷酢酸549部に溶解させた溶液中に、臭素173部を氷酢酸29.2部に溶解させた溶液を、撹拌条件下に1時間かけて滴下した。滴下終了後更に2時間撹拌を続け、その後一夜放置した。そこに水1870部を加え、沸点まで加熱した後、冷却してろ過した。ろ液に炭酸水素ナトリウムを加え、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥した。この沈殿をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt9)で表される化合物22.0部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 341.1
Exact Mass: 340.1
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 291.1
Exact Mass: 290.1
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 1021.6
Exact Mass: 1020.6
3,3’−ジアミノジフェニルメタン(東京化成工業(株)製)100部及びチオシアン酸カリウム(シグマ アルドリッチ ジャパン(株)製)253部を氷酢酸620部に溶解させた溶液中に、臭素195部を氷酢酸33.0部に溶解させた溶液を、撹拌条件下に1時間かけて滴下した。滴下終了後更に2時間撹拌を続け、その後一夜放置した。そこに水2110部を加え、沸点まで加熱した後、冷却してろ過した。ろ液に炭酸水素ナトリウムを加え、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥した。この沈殿をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(pt11)で表される化合物20.1部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 313.1
Exact Mass: 312.1
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 263.1
Exact Mass: 262.1
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 993.5
Exact Mass: 992.5
示差熱熱重量同時測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー製 TG/DTA6200R)を用いて、合成例1〜合成例12でそれぞれ得られた化合物並びにクマリン6(東京化成工業(株)製)の示差走査熱量測定を行った。一回の測定に用いた試料量は5mgであった。測定温度は、最初、25℃から開始し、毎分10℃の速度で昇温し、600℃まで測定した。空気中において重量減少率が5%となる温度T5(空気下)、空気中において重量減少率が10%となる温度T10(空気下)、窒素雰囲気下において重量減少率が5%となる温度T5(窒素下)、および窒素雰囲気下において重量減少率が10%となる温度T10(窒素下)を求めた。結果を表30に示す。
o−アミノ−p−ベンジルフェノール(Journal of the American Chemical Society (1935), 57, 1697-8参照)10.3部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−1)で表される化合物を得る。
o−アミノ−p−フェニルスルホニルフェノール(特開昭49−126979号公報参照)12.9部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−60)で表される化合物を得る。
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)3.57部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−177)で表される化合物を得る。
ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ジメチルメタン(常州市陽光医薬原料有限公司製)4.66部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−179)で表される化合物を得る。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)9.84部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.86部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.86部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−233)で表される化合物を得る。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)7.63部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−234)で表される化合物を得る。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)5.26部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−241)で表される化合物を得る。
9,9−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(東京化成工業(株)製)6.86部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−243)で表される化合物を得る。
式(pt8)で表される化合物8.08部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−311)で表される化合物を得る。
式(pt8)で表される化合物6.26部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−312)で表される化合物を得る。
式(pt8)で表される化合物4.32部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−319)で表される化合物を得る。
式(pt8)で表される化合物5.63部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−321)で表される化合物を得る。
式(pt10)で表される化合物7.52部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−332)で表される化合物を得る。
式(pt10)で表される化合物5.82部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−333)で表される化合物を得る。
式(pt10)で表される化合物4.02部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−340)で表される化合物を得る。
式(pt10)で表される化合物5.24部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−342)で表される化合物を得る。
式(pt12)で表される化合物6.79部、4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)125部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ジエチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.16部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)12.5部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)5.85部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−439)で表される化合物を得る。
式(pt12)で表される化合物5.26部、4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)96.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で3時間攪拌する。4−(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(東京化成工業(株)製)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.67部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)10.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.54部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−440)で表される化合物を得る。
式(pt12)で表される化合物3.63部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)66.7部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.15部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)7.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)3.13部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−447)で表される化合物を得る。
式(pt12)で表される化合物4.73部、式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)86.9部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で3時間攪拌する。この反応溶液に式(pt6)で表される化合物10.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)1.50部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)9.00部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)4.08部を混合し、120℃で12時間攪拌する。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得る。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−449)で表される化合物を得る。
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5%の共重合体(樹脂B1)の溶液を得た。得られた樹脂B1の重量平均分子量は8000、分子量分布は1.98、固形分換算の酸価は53mgKOH/gであった。
実施例1
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 53部、
アクリル系顔料分散剤 24部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 19部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 350部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−148)で表される化合物 10部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 10部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.7部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 13部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 490部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 37部、
アクリル系顔料分散剤 17部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 13部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 240部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−169)で表される化合物 26部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 19部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 32部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 6.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 580部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 52部、
アクリル系顔料分散剤 23部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 18部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 340部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−149)で表される化合物 11部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 11部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.8部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 14部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 500部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 49部、
アクリル系顔料分散剤 22部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 17部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−156)で表される化合物 14部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 12部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.9部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 530部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 60部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−148)で表される化合物 2.9部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.0部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.8部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 450部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 54部、
アクリル系顔料分散剤 24部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 19部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 350部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−169)で表される化合物 9.1部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 9.4部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 28部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.7部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 12部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 490部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 60部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−149)で表される化合物 3.3部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.2部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.1部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 450部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 59部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−156)で表される化合物 4.1部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.7部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 470部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 61部、
アクリル系顔料分散剤 28部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−148)で表される化合物 1.7部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.3部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.9部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 440部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 58部、
アクリル系顔料分散剤 26部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 20部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−169)で表される化合物 5.2部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 7.2部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 9.4部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 460部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 61部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−149)で表される化合物 2.0部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.5部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.1部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 440部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 61部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−156)で表される化合物 2.5部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.8部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 450部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 35部、
アクリル系顔料分散剤 16部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 12部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 230部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−170)で表される化合物 28部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 20部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 32部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 6.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 26部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 600部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 53部、
アクリル系顔料分散剤 24部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 18部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 340部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−170)で表される化合物 10部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 10部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.7部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 13部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 490部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 57部、
アクリル系顔料分散剤 26部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 20部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 370部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−170)で表される化合物 5.9部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 7.7部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 28部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 9.9部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 470部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 49部、
アクリル系顔料分散剤 22部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 17部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−157)で表される化合物 14部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 12部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.9部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 530部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 59部、
アクリル系顔料分散剤 26部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−157)で表される化合物 4.3部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.7部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 470部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 60部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−157)で表される化合物 2.6部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.8部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 460部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 43部、
アクリル系顔料分散剤 19部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 15部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 280部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−178)で表される化合物 20部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 16部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 31部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 6.1部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 570部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 56部、
アクリル系顔料分散剤 25部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 20部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 370部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−178)で表される化合物 6.8部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 8.2部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 28部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.6部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 480部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 59部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−178)で表される化合物 4.0部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.6部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 460部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 51部、
アクリル系顔料分散剤 23部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 18部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 330部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−158)で表される化合物 12部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 11部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.8部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 14部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 500部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン36(顔料) 60部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 390部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−158)で表される化合物 3.5部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 6.3部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.2部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 450部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン58(顔料) 61部、
アクリル系顔料分散剤 27部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):式(I−158)で表される化合物 2.1部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 5.5部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.2部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 440部;並びに レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、該着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を200μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。尚、フォトマスクとしては、100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。露光後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に25℃で70秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行うことにより、着色パターンを得た。
得られた着色パターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表31に示す。
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)を測定した。結果を表31に示す。
比較例1
着色剤(A):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 50部、
アクリル系顔料分散剤 22部、
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 17部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 320部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
着色剤(A):クマリン6(東京化成工業(株)製) 13部;
樹脂(B):樹脂B1(固形分換算) 12部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 29部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.8部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 15部;
溶剤(E):N−メチルピロリドン 510部;並びに
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.50部
を混合して昇華性試験用着色硬化性樹脂組成物を得た。
樹脂:メタクリル酸/ベンジルメタクリレート(モル比:30/70)共重合体(田岡化学工業(株)製、平均分子量10700、酸価70mgKOH/g)33.8%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 40.2部;
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 5.8部;
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASFジャパン社製) 0.58部;
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーン(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.01部;
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 46.6部; 溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.8部
を混合して昇華性試験用樹脂組成物を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、実施例1〜実施例24または比較例1で得た着色硬化性樹脂組成物を、それぞれスピンコート法で塗布し、100℃3分間で揮発成分を揮発させ、昇華性試験用着色塗布膜を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、上記で得た昇華性試験用樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、100℃3分間で揮発成分を揮発させた。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。オーブン中で220℃2時間加熱して昇華性試験用樹脂塗布膜(膜厚2.2μm)を形成した。
昇華性試験用着色塗布膜及び昇華性試験用樹脂塗布膜を、70μmの間隔を空けた状態で対向させ、220℃で40分加熱した。昇華性試験用樹脂塗布膜の加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。色差(ΔEab*)が5.0以上であれば、着色剤が昇華性を有することを示す。結果を表31に示す。表31では、各実施例において、○は、着色剤が昇華性を有しないことを、×は、着色剤が昇華性を有することを示す。
合成例1で合成した化合物に代えて、化合物XXXを用いる以外は、実施例YYYと同様にして、着色感光性樹脂組成物及びカラーフィルタを得る。上記化合物XXX又は実施例YYYは、それぞれ表32〜34に示す化合物XXX又は実施例YYYを表す。
Claims (17)
- 式(I’)で表される化合物。
[式(I’)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−を表す。
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、R1とR3とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはR2とR4とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R5〜R9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、R5とR6とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、R7とR8とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R10は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R10が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。] - Xが、酸素原子又は硫黄原子である請求項1に記載の化合物。
- Xが、酸素原子である請求項1又は2に記載の化合物。
- Lが、置換基を有していてもよいメチレン基又はスルホニル基である請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- Lが、ジメチルメチレン基又はスルホニル基である請求項1〜4のいずれかに記載の化合物。
- R5〜R9が、いずれも水素原子である請求項1〜5のいずれかに記載の化合物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の化合物を含む染料。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の化合物、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物。
- 式(I’)で表される化合物を含む着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色感光性樹脂組成物。
[式(I’)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R 10 )−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
Xは、酸素原子、硫黄原子又は−N(R 10 )−を表す。
R 1 〜R 4 は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、或いは、R 1 とR 3 とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成し、またはR 2 とR 4 とが結合して、隣接するベンゼン環上の炭素原子及び隣接する窒素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R 10 )−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R 5 〜R 9 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、R 5 とR 6 とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成するか、或いは、R 7 とR 8 とが結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R 10 )−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミダゾール−1−イル基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R 10 は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R 10 が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。] - 着色剤が、さらに顔料を含む請求項9に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 顔料が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項10に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 顔料が、塩素化銅フタロシアニン顔料、臭素化銅フタロシアニン顔料及び臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項10又は11に記載の着色感光性樹脂組成物。
- 顔料が、緑色顔料である請求項10〜12のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
- 顔料が、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントグリーン58からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項10〜13のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 顔料が、C.I.ピグメントグリーン7である請求項10〜14のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項8〜15のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ。
- 請求項16に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
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