JP6097605B2 - 医療用袋 - Google Patents
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Description
さらに、メタロセン系触媒で製造され、かつ融点が140℃以下であるポリプロピレンを形成層として含むシートにより形成される医療用容器が提案(特許文献4参照)されているが、高圧蒸気滅菌処理後の落袋強度が十分でないという問題があった。上記ポリプロピレン形成層に対して、他のポリマー層を組み合わせた積層体シートも記載されているが、落袋強度が十分でないという問題を解決するに至っていない。
(1)PE、EVAと比較し、ポリプロピレン(PP)は、剛性、表面硬度が高いため、耐ポート内面削れ、耐貫通性に優れる。一方、EVAでは内面への固い樹脂部品による補強が必要になり、部品数が多くなり、コスト高となる。
(2)PEは超音波溶着すると、バリが発生し異物発生源となりやすい。一方、ポリプロピレンPPは超音波溶着に適し、短時間でバリが少ない気密の高い溶着可能である。
(3)PE、EVAは変形しやすく、ゴムを圧縮しにくいが、ポリプロピレンPPは剛性、耐熱性ともに高いため、滅菌時にゴムの反発力によるキャップ変形が起こりにくい。
よって、医療用袋には、上記柔軟性、透明性に、耐熱性に優れる以外に、特にポリプロピレン製ポートとの密着性が良好なことが、さらに求められている。
即ち、本発明は以下のものである。
成分(A):下記(A−i)〜(A−iv)の特性を有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体
(A−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜20g/10分
(A−ii)密度が0.890〜0.930g/cm3
(A−iii)α−オレフィンの含有量が5〜40重量%
(A−iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下
成分(B):下記(B−i)〜(B−ii)の特性を有する高密度ポリエチレン
(B−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜50g/10分
(B−ii)密度が0.940〜0.980g/cm3
プロピレン系樹脂組成物(X):下記成分(C)50〜65重量%、下記成分(D)25〜35重量%、下記成分(E)10〜20重量%からなるプロピレン系樹脂組成物
成分(C):下記(C−i)〜(C−iii)の特性を有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度が125〜135℃、エチレン含量が1.5〜3.0重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C1)を50〜60重量%、第2工程でエチレン含有量が8〜14重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)を50〜40重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−ii)メルトフローレート(230℃ 21.18N荷重)が4〜10g/10分
(C−iii)固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表す温度−損失正接(tanδ)曲線が0℃以下に単一のピークを示す
成分(D):下記(D−i)〜(D−iii)の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体
(D−i)密度が0.870〜0.890g/cm3
(D−ii)DSC測定における融解ピーク温度が80℃以下
(D−iii)メルトフローレート(190℃ 21.18N荷重)が2.0〜5.0g/10分
成分(E):下記(E−i)〜(E−iii)の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−i)第1工程でメルトフローレート(230℃、21.18N荷重)が100〜200g/10分の範囲にあるポリプロピレン成分(E1)を65〜75重量%、第2工程でエチレン含量が4〜8重量%、重量平均分子量が80万〜300万のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(E2)を35〜25重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−ii)GPCにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が9.0〜15.0
(E−iii)プロピレン系樹脂成分(E)全体のメルトフローレート(230℃、21.18N荷重)が2.0〜8.0g/10分
(3) 前記積層体の全体の厚みが100〜700μmであることを特徴とする上記(1)又は(2)のいずれかに記載の医療用袋。
(5) 前記積層体の第3層同士を対向させ、袋状にヒートシールしてなる上記(1)〜(3)のいずれかに記載の医療用袋。
(6) 上記(4)又は(5)に記載の医療用袋に輸液を収納した輸液製剤。
以下に、本発明に用いる積層体を構成する第1〜3層および各層に含有される各成分、ならびに積層体および医療袋の成形法等について、項目毎に詳細に説明する。
本発明に用いる積層体の第1層および第2層は、エチレン系樹脂層から構成される。
第1層は、下記成分(A)51〜85重量%および下記成分(B)49〜15重量%を含有するエチレン系樹脂層Iからなり、第2層は、下記成分(A)70〜99重量%および下記成分(B)30〜1重量%を含有するエチレン系樹脂層IIからなる。
成分(A):下記(A−i)〜(A−iv)の特性を有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体
(A−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜20g/10分
(A−ii)密度が0.890〜0.930g/cm3
(A−iii)α−オレフィンの含有量が5〜40重量%
(A−iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下
成分(B):下記(B−i)〜(B−ii)の特性を有する高密度ポリエチレン
(B−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜50g/10分
(B−ii)密度が0.940〜0.980g/cm3
以下、エチレン系樹脂層I及びIIに含有される成分(A)、成分(B)および各成分の配合割合等について詳細に説明する。
本発明に用いられる成分(A)は、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である。
本発明に用いられる成分(A)は、メタロセン触媒で製造されているため、エチレン系樹脂層I及びIIにおいて、良好な透明性、柔軟性、強度を付与する機能を有する。
本発明に用いられる成分(A)は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等が挙げられる。
成分(A)の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体、エチレン・4−メチル−ペンテン−1共重合体等が挙げられる。また、α−オレフィンは1種または2種以上の組み合わせでもよい。
2種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン・プロピレン・ヘキセンターポリマー、エチレン・ブテン・ヘキセンターポリマー、エチレン・プロピレン・オクテンターポリマー、エチレン・ブテン・オクテンターポリマー等が挙げられる。
なお、成分(A)中におけるエチレン単位の量は、特性(A−iii)として後述する。
成分(A)の製造に使用される触媒は、エチレン・α−オレフィン共重合体に柔軟性や強度を付与するため、メタロセン触媒が使用される。
上記メタロセン系触媒としては、特開昭58−19309号、特開昭60−35006号、特開昭60−35007号、特開昭60−35008号、特開平3−163088号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第420,436号明細書、米国特許第5,055,438号明細書、及び国際公開公報W091/04257号明細書等に記載されている触媒、すなわち、メタロセン化合物、メタロセン化合物/アルモキサン触媒等、または、例えば国際公開公報W092/07123号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物とメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒等を挙げることができる。
メタロセン系触媒に使用されるメタロセン化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム等のIV〜VI族遷移金属化合物、好ましくはIV族遷移金属化合物と、シクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体との有機遷移金属化合物を使用することができる。
シクロペンタジエン誘導体としては、ペンタメチルシクロペンタジエン等のアルキル置換体、あるいは2以上の置換基が結合して飽和もしくは不飽和の環状置換基を構成したものを使用することができ、代表的には、インデン、フルオレン、アズレン、あるいはこれらの部分水素添加物等を挙げることができる。
また、複数のシクロペンタジエンあるいはシクロペンタジエン誘導体がアルキレン基、シリレン基等で結合されたものを用いることもできる。
重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気層流動床法(例えば、特開昭59−23011号公報に記載の方法)、溶液法、または圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法若しくは高圧イオン重合法等が挙げられる。
また、本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、市販品から適宜選択して使用することもできる。市販品としては、例えば、日本ポリエチレン社製カーネル(登録商標)などを例示することができる。
(A−i)メルトフローレート(MFR)
本発明に用いられる成分(A)のMFR(190℃、21.18N荷重)は、0.1〜20g/10分であり、好ましくは0.5〜10g/10分であり、より好ましくは1.0〜5g/10分である。成分(A)のMFRが0.1g/10分未満では樹脂圧力が高く成形性が不良となり、一方、20g/10分を超えるとインフレーション成形時、バブルが不安定になり成形性が不良になる。
なお、成分(A)のMFRは、JIS−K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した値である。
本発明に用いられる成分(A)の密度は、0.890〜0.930g/cm3、好ましくは0.890〜0.925g/cm3、さらに好ましくは0.900〜0.923g/cm3である。成分(A)の密度が0.890g/cm3未満では、115〜121℃でオートクレーブ滅菌処理した後に透明性が不良となり、一方、0.930g/cm3を超えると、透明性が不良であり、柔軟性が低下し好ましくない。
なお、成分(A)の密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定した値である(23℃)。
本発明に用いられる成分(A)中のα−オレフィンの含有量は、5〜40重量%であり、好ましくは、7〜35重量%、より好ましくは8〜30重量%である。成分(A)のα−オレフィンの含有量が5重量%未満であると、フィルムの衝撃強度、及び柔軟性が得られず、一方、40重量%を越えると、耐熱性が損なわれる。
なお、α−オレフィンの含有量は、下記の条件の13C−NMR法によって計測される値である。
装置:日本電子製 JEOL−GSX270
濃度:300mg/2mL
溶媒:オルソジクロロベンゼン
Z平均分子量(Mz)は、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、Mzと数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)は、重量平均分子量(Mw)とMnとの比(Mw/Mn)に比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。よって、Mz/Mnは小さい方が好ましい。
そこで、本発明で用いる成分(A)のゲルパーミエーションクロマグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)は、8.0以下であり、好ましくは5.0以下である。Mz/Mnが8.0を超えると透明性が悪化する。また、Mz/Mnを所定の範囲に調整する方法としては、適当なメタロセン触媒を選択する方法等が挙げられる。
なお、(Mz/Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行い、測定条件は次のとおりである。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工製AD806M/S 3本(カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリエチレンはα=0.733、logK=−3.407である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分。
本発明に用いられる成分(B)は高密度ポリエチレンである。
なお、成分(B)の密度については、特性(B−ii)として後述する。
本発明に用いる成分(B)は、融点が高いため、エチレン系樹脂層I及びIIにおいて、良好な耐熱性を付与する機能を有する。
成分(B)の製造に使用される触媒としては、特に制限されないが、チーグラー型触媒(すなわち、担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの)、カミンスキー型触媒(すなわち、担持または非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの)等が挙げられる。
チーグラー型触媒としては、例えば、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、および電子供与体化合物を成分とする固体触媒成分と有機アルミニウム化合物との組み合わせ触媒を用いて通常の重合方法により得ることができる。
成分(B)の製造法は、目的の物性を有する重合体を製造し得る限り、特に制限はないが、中圧法が好適である。
成分(B)の原料ポリエチレンの形状は限定されるものでなく、ペレット状、粉末状、ワックス状いずれであってもよい。
(B−i)メルトフローレート(MFR)
本発明に用いられる成分(B)のMFR(190℃、21.18N荷重)は、0.1〜50g/10分、好ましくは1〜30g/10分、さらに好ましくは2〜9g/10分である。成分(B)のMFRが0.1g/10分未満であると、成分(A)中への分散性に欠けるので、115℃又は〜121℃でのオートクレーブ滅菌処理時の耐熱性を改良せず、好ましくない。一方、MFRが50g/10分を超えると、成膜安定性に欠け好ましくない。
なお、高密度ポリエチレンのMFRは、JIS−K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した値である。
本発明で用いる成分(B)の密度は、0.940〜0.980g/cm3、好ましくは0.950〜0.980g/cm3、さらに好ましくは0.953〜0.980g/cm3である。成分(B)の密度が0.940g/cm3未満では、医療用袋における耐熱性の改良効果が十分ではなく、一方、0.980g/cm3を超えるポリエチレンの製造は困難である。
なお、成分(B)の密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(23℃)に準拠して測定した値である。
エチレン系樹脂層Iにおける成分(A)および(B)の配合割合は、エチレン系樹脂層I全量に対して、成分(A)が51〜85重量%、成分(B)が15〜49重量%であり、好ましくは、成分(A)が55〜80重量%、成分(B)が20〜45重量%、より好ましくは、成分(A)が57〜70重量%、成分(B)が30〜43重量%である。
エチレン系樹脂層Iにおける成分(B)の配合割合が15重量%未満になると、医療用袋の耐熱性改良の効果が見られない。一方、成分(B)の配合割合が49重量%を超えると、柔軟性及び透明性が悪化し、好ましくない。
エチレン系樹脂層IIにおける成分(A)および(B)の配合割合は、エチレン系樹脂層II全量に対して、成分(A)が70〜99重量%、成分(B)が1〜30重量%であり、好ましくは、成分(A)が80〜97重量%、成分(B)が3〜20重量%、より好ましくは、成分(A)が90〜96重量%、成分(B)が4〜10重量%である。
エチレン系樹脂層IIにおける成分(B)の配合割合が1重量%未満になると、医療用袋の耐熱性改良の効果が見られない。一方、成分(B)の配合割合が30重量%を超えると、柔軟性及び透明性が悪化し、好ましくない。
また、エチレン系樹脂層Iでは主として耐熱性を、エチレン系樹脂層IIでは主として柔軟性及び透明性を持たせるため、エチレン系樹脂層Iにおける、成分(B)の配合割合は、エチレン系樹脂層IIにおける、成分(B)の配合割合よりも、多いことが好ましい。
エチレン系樹脂層I及びIIを構成する樹脂成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
また、発明の効果を損なわない範囲で、本願の成分(A)、(B)以外の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を混合することもできる。
本発明に用いる積層体における第3層は、下記プロピレン系樹脂組成物(X)を含有するプロピレン系樹脂層IIIからなる。
ポリプロピレン系樹脂組成物(X)は、成分(C)50〜65重量%、成分(D)25〜35重量%および成分(E)10〜20重量%からなる樹脂組成物(ただし、成分(C)、成分(D)および成分(E)の合計量は、100重量%とする。)である。
本発明におけるプロピレン系樹脂層IIIは、特許第514457310229256号公報に記載された医療容器用ポリプロピレン系樹脂組成物であり、メタロセン系触媒を用いた特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を主材とするとともに、特定のエチレン−α−オレフィン共重合体および上記のプロピレン−エチレンブロック共重合体と異なる第2のプロピレン−エチレンブロック共重合体を含有するものである。
このような三成分系とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることなく、透湿度が小さく、かつ、透明性および柔軟性を備え、さらにより良好な強度(耐落下性、耐低温衝撃性)とヒートシール特性を有するものとなっている。また、本発明の医療用袋は、好ましくは上述した医療容器用プロピレン系樹脂組成物の層が袋内側になるように形成されたシートをヒートシールして形成した薬剤室を有する容器本体と、薬剤室の下端部と連通するように容器本体にヒートシールされた排出ポートと、薬剤室に収納された薬剤とを有する。特に、上述した医療容器用プロピレン系樹脂組成物を内層となるように形成されたシートを用いることにより、排出ポートとのシール部におけるヒートシール性が良好となり、排出ポートシール部の耐落下性および耐衝撃性が高いものとなる。また、容器本体は、上記の医療容器用ポリプロピレン系樹脂組成物及びポリエチレン系樹脂組成物により形成された多層シートからなるものであるので、酸素透過性、透湿度が小さく、中性、アルカリ及び酸性薬液充填条件下にて、高圧蒸気滅菌しても不溶性微粒子の発生が少なく、かつ、透明性および柔軟性を備え、良好な強度(耐落下性、耐低温衝撃性)を有する。
さらに、プロピレン系樹脂層IIIはヒートシール条件を調整することで、内部空間が剥離可能な仕切用弱シール部を形成可能なる。したがって医療用袋が内部空間が剥離可能な仕切り用弱シール部により第1の薬剤室と第2の薬剤室に区分された容器本体と、前記第1の薬剤室の下端部と連通する排出ポートと、前記第1の薬剤室に収納された第1の薬剤と、前記第2の薬剤室に収納された第2の薬剤とを備える複室容器であれば、良好なヒートシール特性を有する仕切用弱シール部を有するものとなる。
以下、プロピレン系樹脂層IIIに含有されるプロピレン系樹脂組成物(X)を構成する成分(C)、成分(D)および成分(E)の各要件について、それぞれ詳細に説明する。
成分(C)(以下、「プロピレン系樹脂成分(C)」ともいう。)は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であり、以下の条件(C−i)〜(C−iii)の特性を有するを満たすものである。
(C−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度が125〜135℃、エチレン含量が1.5〜3.0重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C1)を50〜60重量%、第2工程でエチレン含量が8〜14重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)を50〜40重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−ii)メルトフローレート(230℃ 21.18N荷重)が4〜10g/10分
(C−iii)固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表す温度−損失正接(tanδ)曲線が0℃以下に単一のピークを示す
本発明における、プロピレン系樹脂組成物(X)の主成分として用いられるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であるプロピレン系樹脂成分(C)は、高い透明性、柔軟性、及び、耐衝撃性を備える樹脂である。プロピレン系樹脂組成物(X)は、医療用複室容器用プロピレン系樹脂組成物として特に有効である。
そして、プロピレン系樹脂成分(C)は以下の(C−i)〜(C−iii)の各要件を満たしている。
(C−i)基本規定
プロピレン系樹脂成分(C)は、メタロセン系触媒を用いて、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度Tm(C)が125〜135℃、エチレン含量が1.5〜3.0重量%の範囲にあるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C1)を50〜60重量%、第2工程でエチレン含量が8〜14重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)を50〜40重量%逐次重合することで得られる。
(C−i−1)成分(C1)の融解ピーク温度Tm(C)
第1工程で製造される成分(C1)は、プロピレン系樹脂成分(C)において結晶性を決定する成分であり、成分(C)が耐熱性を発現するためには、成分(C1)の融解ピーク温度Tm(C)が比較的高いことが必要である。しかし一方で、Tm(C)が高すぎると柔軟性が不足し、また、ヒートシール特性を制御するためには、後述するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分である第2のプロピレン系樹脂成分(E)の融解ピーク温度Tm(E)との差が大きいことが必要である。そこで、成分(C1)の融解ピーク温度Tm(C)は、125〜135℃の範囲にあることが必要である。
すなわち、融解ピーク温度Tm(C)が125℃未満の場合には、薬液充填条件下にて、高圧蒸気滅菌した際に、容器に変形が生じたり、ハリツキ(ブロッキング)融着を起こすといった問題を生じ易いため、Tm(C)は125℃以上であることが必要であり、好ましくは128℃以上である。
一方、Tm(C)が高いと、耐熱性は良くなるが、柔軟性や透明性が阻害され易くなるばかりでなく、成分(E)の融解ピーク温度Tm(E)との差が小さくなることで、ヒートシールカーブが急激に立ち上がってしまい、多段階の安定的な剥離強度制御が困難となってしまうため、Tm(C)は135℃以下であることが必要であり、好ましくは133℃以下である。
なお、本発明においては、セイコー社製DSCを用い、試料5.0mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温速度で結晶化させ、さらに10℃/分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をTmとした。
(C−i−2)成分(C1)のエチレン含有量E(C1)
成分(C1)の融解ピーク温度Tm(C)は、エチレン含有量によって制御され、本発明における成分(C1)のエチレン含量E(C1)が1.5〜3.0重量%の範囲である。エチレン含有量が1.5重量%未満の場合には、Tm(C)が高くなりすぎ、また、3.0重量%を超える場合には低くなりすぎる。
(C−i−3)プロピレン系樹脂成分(C)中に占める成分(C1)の割合W(C1)
プロピレン系樹脂成分(C)中に占める成分(C1)の割合W(C1)は、成分(C)に耐熱性を付与する成分であるが、W(C1)が多過ぎると柔軟性や耐衝撃性を十分に発揮することが出来ず、また、透明性が損なわれる恐れがある。そこで成分(C1)の割合は60重量%以下であることが必要である。
一方、成分(C1)の割合が少なくなり過ぎると、融解ピーク温度Tm(C)が十分であっても耐熱性が低下し、薬液充填条件下にて、高圧蒸気滅菌した際に、容器に変形が生じたり、融着を起こすといった問題を生じ易くなるため、成分(C1)の割合は50重量%以上でなければならない。
(C−i−4)成分(C2)中のエチレン含量E(C2)
第2工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)は、プロピレン系樹脂成分(C)の柔軟性と耐衝撃性及び透明性を向上させるのに必要な成分である。一般に、プロピレン−エチレンランダム共重合体においてエチレン含有量が増加することで結晶性は低下し、柔軟性向上効果は大きくなるため、成分(C2)中のエチレン含有量E(C2)は8重量%以上であることが必要である。E(C2)が8重量%未満の場合には十分な柔軟性を発揮することが出来ず、好ましくは10重量%以上である。
一方、成分(C2)の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分(C1)と成分(C2)の相溶性が低下し、成分(C2)が(C1)と相溶化せずにドメインを形成するようになる。このような相分離構造において、マトリクスとドメインの屈折率が異なると透明性が急激に低下してしまう。そこで本発明に用いられるプロピレン系樹脂成分(C)中のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)のエチレン含有量は14重量%以下であることが必要であり、好ましくは12重量%以下である。
(C−i−5)プロピレン系樹脂成分(C)中に占める成分(C2)の割合W(C2)
成分(C2)の割合が多過ぎると耐熱性が低下するため、成分(C2)の割合W(C2)は50重量%以下に抑えることが必要である。
一方、成分(C2A2)の割合が少なくなり過ぎると柔軟性と耐衝撃性の改良効果が得られないため、成分(A2C2)の割合は40重量%以上であることが必要である。
成分(C1)と(C2)の各エチレン含量及び成分量は、重合時の物質収支(マテリアルバランス)や、公知の各種分析法によって定量される。なお、本発明において用いた測定方法について以下に説明する。
(2−1−1)温度昇温溶離分別法(TREF)
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法(TREF)により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Po
lym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,
8,1639−1654(1995)
本発明における成分(C)は、成分(C1)と(C2)各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン系触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をTREFにより精度良く分別することが可能である。
本発明においては、具体的には次のように測定を行う。試料を140℃でo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後に8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒である−15℃のo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlBHT入り)を1ml/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のo−ジクロロベンゼンに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
得られた溶出曲線において、成分(C1)と(C2)は結晶性の違いにより各々の温度T(C1)とT(C2)にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度T(C3)(={T(C1)+T(C2)}/2)においてほぼ分離が可能である。
ここで、T(C3)までに溶出する成分の積算量をW(C2)重量%、T(C3)以上で溶出する部分の積算量をW(C1)重量%と定義すると、W(C2)は成分(C2)の量と対応しており、T(C3)以上で溶出する成分の積算量W(C1)は結晶性が比較的高い成分(C1)の量と対応している。
測定に用いた装置、仕様を以下に示す。
(TREF部)
TREFカラム:4.3mmφ × 150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
(試料注入部)
注入方式:ループ注入方式
注入量:ループサイズ 0.1ml
注入口加熱方式:アルミヒートブロック
測定時温度:140℃
(検出部)
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4mm長丸 合成サファイア窓板
測定時温度:140℃
(ポンプ部)
送液ポンプ:センシュウ科学社製 SSC−3461ポンプ
〔測定条件〕
溶媒:o−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)
試料濃度:5mg/ml
試料注入量:0.1ml
溶媒流速:1ml/分
各成分のエチレン含有量E(C1)とE(C2)は、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により各成分を分離し、NMRにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Macromolecukes 21 314−319(1988)に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
(2−1−3)昇温カラム分別
直径50mmで高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。次に、140℃で溶解したサンプルのo−ジクロロベンゼン溶液(10mg/ml)200mlを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(C3)(TREF測定にて得られる)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(C3)に保持したまま、T(C3)のo−ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、カラム内に存在するT(C3)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次に、10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間静置後、140℃の溶媒のo−ジクロロベンゼンを20ml/分の流速で800ml流すことにより、T(C3)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mlまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
上記分別により得られた成分(C1)と(C2)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。
機種:日本電子(株)製GSX−400又は同等の装置
(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o−ジクロロベンゼン/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/ml
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えばMacromolecules 17 1950 (1984)などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表1の通りである。表中Sααなどの記号はCarmanら(Macromolecules 10 536 (1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表す。
[PPP]=k×I(Tββ) (1)
[PPE]=k×I(Tβδ) (2)
[EPE]=k×I(Tδδ) (3)
[PEP]=k×I(Sββ) (4)
[PEE]=k×I(Sβδ) (5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} (6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
したがって、[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 (7)
である。また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
上記(1)〜(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/又は1,3−結合)が含まれ、それにより、表2に示す微小なピークを生じる。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
ここでXはモル%表示でのエチレン含有量である。
プロピレン系樹脂成分(C)のMFRは、4〜10g/10分の範囲を取ることが必要である。
プロピレン系樹脂成分(C)全体のメルトフローレート MFR(C)は、各成分(C1)、(C2)各々のMFR(各々MFR(C1)、MFR(C2)とする)と比率によって決定されるが、本発明においては、全体のMFRが4〜10の範囲にあれば、各々のMFRは本発明の目的を損ねない範囲で任意である。しかし、両者のMFRが大きく異なる場合には外観不良等が生じることがあるため、各成分各々のMFR(C1)、MFR(C2)共に4〜10g/10分の範囲にあることが望ましい。
MFRが低いと、モータ負荷や先端圧力が上昇するばかりでなく、フィルムのIII層側の表面が荒れることで外観を悪化させるといった問題が生じるため、MFRは4g/10分以上であることが必要であり、好ましくは5g/10分以上である。一方で、MFRが高すぎると、成形が不安定になりやすく、均一なフィルムを得ることが困難となるため、MFRは10g/10分以下であることが必要であり、好ましくは8g/10分以下である。なお、本発明における各樹脂のメルトフローレート(MFR)は、JIS K7210 A法 条件M に従い、試験温度:230℃ 公称加重:2.16kg ダイ形状:直径2.095mm 長さ8.00mmの条件で測定したものである。
プロピレン系樹脂成分(C)においては、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表すtanδ曲線のピークが0℃以下に単一のピークを示すことが必要である。
プロピレン系樹脂成分(C)が相分離構造を取る場合には、成分(C1)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(C2)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。通常プロピレン−エチレンランダム共重合体におけるガラス転移温度は−60〜20℃の範囲において観測され、相分離構造を取っているかどうかは、本範囲における固体粘弾性測定におけるtanδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を左右する相分離構造の回避は、0℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。固体粘弾性測定(DMA)の具体的な方法については実施例に記載する。
本発明に用いられるプロピレン系樹脂成分(C)の製造方法は、特開2005−248156号公報、特許4156491号公報に記載の方法を用いることが好ましい。
また、メタロセン系触媒としては、特開2005−248156号公報に開示されているものが使用できる。代表的なメタロセン化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス{1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。なお、メタロセン系触媒は、上記のものに限定されるものではない。
次に、プロピレン系樹脂組成物(X)に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)について説明する。
エチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)は、以下の条件(D−i)〜(D−iii)を具備するものである。
(D−i)密度が0.870〜0.890g/cm3
(D−ii)融解ピーク温度が80℃以下
(D−iii)メルトフローレート(190℃ 2.16kg)が2.0〜5.0g/10分
そして、本発明では、このエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)を含有させることにより、樹脂組成を用いて形成されたシートに良好な耐衝撃性とヒートシール特性を付与している。
また、プロピレン系樹脂組成物(X)を用いた医療用容器は、シートをヒートシールすることにより形成される。ヒートシールは、熱と圧力を加えることで樹脂を融着させ、冷却固化する工程である。このとき、シートの厚みや形状、シール温度、圧力や時間等により剥離強度は変化するが、この剥離強度を制御するためには、ヒートシール温度に対する強度の変化を小さく設定することが重要である。すなわち、実際のヒートシール工程においては、剥離強度は加熱部の温度により制御されるが、実際の温度は誤差や周囲温度等の外乱による振れを持っており、ヒートシール温度に対する強度の変化が急激であると、温度の振れにより剥離強度が大きく変化してしまい、安定した剥離強度を得にくい。また、第1のヒートシール特性としては、手で容器を絞った際に比較的容易に剥離可能な弱シール強度である1〜10N/10mm程度の強度範囲を有することが好ましく、さらに好ましくは2〜6N/10mm程度の強度範囲で設定強度±1N/10mmで強度管理が可能な弱シール特性を発揮させることであり、ヒートシール温度変動に対しシール強度の影響が少ないことが重要である。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)の屈折率が成分(C)と大きく異なる場合には、組成物の透明性が悪化するため、屈折率をあわせることも重要である。これら融解温度や屈折率は密度によって制御可能であり、ヒートシール特性と透明性を両立させるには、密度を特定の範囲にすることが必要となる。
(D−i)密度
以上の理由から、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)は、密度が0.870〜0.890g/cm3の範囲にあることが必要である。
密度が低くなりすぎると、屈折率差が大きくなり透明性が悪化するため、0.870未満の場合には、本発明に必要な透明性を確保することが出来ず、0.870以上であることが必要で、好ましくは0.875以上である。
一方、密度が高くなりすぎると、結晶性が高くなることで柔軟性、耐衝撃性や透明性が悪化し易くなり、また、成分(C)の融解温度と成分(D)の融解温度に差が無くなるとヒートシール特性の制御が困難となるため、0.890以下であることが必要で、好ましくは0.885以下である。
前述したように1〜10N/10mm程度の比較的弱いヒートシール強度領域のシール強度を制御するためには、成分(C)と成分(D)の融解温度を離すことが重要であり、本発明においては成分(D)の融解ピーク温度T(D)は80℃以下であることが必要である。T(D)が80℃以下であれば、1〜10N/10mmの強度領域にてシール強度が±1N/10mmの範囲内に設定可能であり、T(D)が80℃を越える場合には、ヒートシール温度範囲が狭く、安定したヒートシール強度を得ることが出来ない。
本発明の樹脂組成物は、成形性を確保するために適度な流動性を持っていることが必要であり、成分(D)の粘度が高すぎると流動性が不足し、分散不良が生じたりすることで透明性や耐衝撃性が低下し易くなり、また、ヒートシール特性にばらつきが生じるといった問題を生じ易くなる。そこで本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)はメルトフローレートが2.0g/10分以上であることが必要であり、好ましくは2.5以上である。一方、メルトフローレートが高すぎると、成形時の安定性が低下し、フィルムの厚みムラが生じたり、耐衝撃性が低下するといった問題を生じ易くなり、また、ヒートシール時に成分(D)は成分(C)に比べより低い温度で融解するため、粘度が低すぎるとヒートシール圧力により表面にブリードしやすく、ヒートシールの制御性が悪化するため、メルトフローレートは5.0g/10分以下であることが必要であり、好ましくは4.5g/10分以下である。
成分(D)がプロピレン系樹脂組成物(X)中に占める割合は、25〜35重量%の範囲であることが必要である。すなわち、成分(D)は成分(C)中にドメインとして存在し、かつ、成分(C)に比べ融解温度が低いため、低い温度域で成分(D)だけが融解することでヒートシール強度が低い領域の制御を行っている。このとき、成分(D)の量が少なすぎると、フィルム表面における成分(D)の存在量が少なくなり、弱シール時の強度が低くなりすぎ十分な制御を行うことが出来ないばかりでなく、耐衝撃性が不足し、製品が輸送時に破袋するといった問題を生じる。一方で、量が多くなりすぎると、成分(D)が表面に多く存在することで、加熱滅菌時にブロッキング融着が生じてしまう恐れがある。本発明における成分(D)が組成物中に占める割合は、25〜35重量%の範囲にあることが必要で、25重量%未満の場合には、弱シール特性が不十分、かつ、柔軟性、耐衝撃性が不足になり、35重量%を越える場合には耐熱性が不足するため、用いることが出来ない。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体成分(D)は、成分(C)との屈折率差を小さくするためには密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことが望ましい。そこで、成分(D)の製造には結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
(7−1)メタロセン系触媒
メタロセン触媒としては、エチレン−α−オレフィン共重合体の重合に用いられる公知の各種触媒を用いることが出来る。具体的には、特開昭58−19309号、特開昭59−95292号、特開昭60−35006号、特開平3−163088号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
(7−2)重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体成分(B)は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製アフィニティー(登録商標)及びエンゲージ(登録商標)、日本ポリエチレン社製カーネル(登録商標)、エクソン社製EXACT(登録商標)などが挙げられる。
これらの使用において、本発明の要件である密度と融解ピーク温度、MFRのグレードを選択すればよい。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体は、前記条件(D−i)〜(D−iii)を満たす限りエチレンとエチレン以外の一種類のα−オレフィンからなる共重合体であっても、エチレンとエチレン以外の二種類以上のα−オレフィンからなる共重合体であっても良い。
次に、本発明の医療容器用プロピレン系樹脂組成物に含有されるプロピレン−エチレンブロック共重合体であるプロピレン系樹脂成分(E)について説明する。
このプロピレン系樹脂成分(E)は、(E−i)〜(E−iii)の条件を具備する。
(E−i)第1工程でメルトフローレート230℃、2.16kg)が100〜200g/10分の範囲にあるポリプロピレン成分(E1)を65〜75重量%、第2工程でエチレン含量が4〜8重量%、重量平均分子量が80万〜300万のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(E2)を35〜25重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が9.0〜15.0
(E−iii)プロピレン系樹脂成分(E)全体のメルトフローレート(230℃、2.16kg)が2.0〜8.0g/10分
医療容器用プロピレン系樹脂組成物として、多段階の安定的な剥離強度制御性を有することが望ましい。本発明の樹脂組成物では、上述した成分(D)を含有することにより、1〜10N/10mm程度、好ましくは2〜6N/10mm程度の比較的容易に剥離可能な弱シール強度領域におけるシール温度に対し安定的な弱シール特性を発揮させることを可能としている。しかし、容易に剥離可能であるが1〜10N/10mmの弱シール領域に加えて、第2のヒートシール特性として、より高い2〜25N/10mm程度、好ましくは4〜20N、さらに好ましくは6〜15Nの剥離強度領域にてシール強度を制御することが望ましい。また、安定した剥離強度の製品を得るためには、ヒートシール温度に対するこの領域の強度の変化を出来るだけ小さくすることが必要なのは1〜10N/10mmと同様である。このとき、2〜25N/10mmの強度領域で設定強度±2N/10mmで強度管理するには、プロピレン系樹脂成分自体の改良が必要であり、プロピレン系樹脂成分(E)は、これを制御するための成分である。
すなわち、プロピレン系樹脂成分(X)の主成分として用いられるプロピレン系樹脂成分(C)は、メタロセン系触媒により製造されることで、高い柔軟性と透明性を両立させているが、一方で、結晶性成分の結晶性分布が狭く、特定の温度で一度に融解するため、温度に対するヒートシール強度の立ち上がりが急激である。結晶性分布を広げると結晶性が高い成分ほど高い温度で融解するため、温度に対するヒートシール強度はなだらかになるものの、ヒートシール時の圧力により融解している成分が流動しやすいとその効果は十分でない。このとき、メタロセン系触媒により製造されるプロピレン系樹脂成分(C)は、分子量分布が狭く、高分子量成分を持たないため、ヒートシール時の圧力によって流動しやすく、プロピレン系樹脂成分(E)を含有させることにより、結晶性分布を付与すると同時に、分子量にも分布を持たせることで、高強度側での温度に対するヒートシール強度の変化をなだらかにすることが可能となる。
(E−i)基本規定
プロピレン系樹脂成分(E)は、第1工程でメルトフローレート(JIS K7210 A法 条件M、230℃、2.16kg)が100〜200g/10分の範囲にあるポリプロピレン成分(E1)を65〜75重量%、第2工程でエチレン含量が4〜8重量%、重量平均分子量が80〜300万のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(E2)を35〜25重量%逐次重合することで得られる。
成分(E1)はポリプロピレン成分であり、結晶性が高い成分である。本成分は組成物中で成分(C)よりも融解温度が高く、成分(C)が融解する温度での融着を抑えることで温度に対するヒートシール強度の変化をなだらかにするための成分である。従って、成分(E1)は成分(C)よりも結晶性が高いことが必要であり、プロピレンのみからなるポリプロピレン成分であることが好ましい。
(E−i−2)成分(E1)のメルトフローレート(JIS K7210 A法 条件M、230℃、2.16kg)
後述するように、成分(E2)は分子量が高いことが必要であるが、成分(E)全体の分子量が高いと、流動性が悪く、組成物中で十分に分散することが出来ず効果が不十分となるばかりか、流れムラ、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良の原因ともなるため、成分(E1)の流動性を高めることで、成分(E)全体の流動性を確保することが必要である。そこで、成分(E1)のメルトフローレートは少なくとも100g/10分である事が必要であるが、一方で、メルトフローレートが高すぎても流れムラが発生しやすくなったり、耐衝撃性や柔軟性が低下する恐れがあるため、200g/10分以下であることが必要であり、本発明における成分(E1)のメルトフローレートは100〜200g/10分の範囲にあることが必要である。
成分(E2)は成分(C)の結晶成分が融解した際の流動性を下げることで、ヒートシール強度の急激な上昇を抑えるための成分である。流動性を下げることでヒートシール強度の上昇を抑制するには、成分(C)が融解したときに、成分(E2)も融解している必要がある。そこで、成分(E2)は成分(E1)とは異なり、結晶性を低下させることが必要であり、結晶性はエチレン含有量で制御されるためエチレン含有量を4〜8重量%にすることが必要である。
(E−i−4)重量平均分子量
成分(E2)はヒートシール時に成分(C)が融解し、ヒートシール圧力により流動するのを阻害することで、ヒートシール強度の急激な上昇を抑えることが必要である。このとき、成分(E2)の分子量が低いと、流動を阻害する効果が不足し、ヒートシール特性を十分に改良することが出来ない。そこで、成分(E2)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)が80万以上であることが必要である。また、分子量が高くなりすぎると分散性が悪化するため、300万未満であることが必要である。
(E−i−4)成分(E)中の成分(E2)の割合W(E2)
成分(E2)は極めて分子量が高いため、成分(E)中に占める割合W(E2)が多くなりすぎると、成分(E)が組成物中で十分に分散することが出来ず、ヒートシール特性の改良が出来ないばかりか、物性の悪化や、外観不良等の問題の原因となるため、35重量%以下であることが必要である。一方、成分(E2)が少なすぎると、十分なヒートシール特性を発揮するために組成物中に多くの成分(E)が必要となることで柔軟性が低下し、また、透明性の低下を招く恐れがあるため、25重量%以上であることが必要である。
成分(E)がプロピレン系樹脂組成物(X)中に占める割合は、10〜20重量%の範囲であることが必要である。本発明において成分(E)は高強度側のヒートシール特性を改良するための成分であり、成分(C)に結晶性分布を付与し、結晶の融解挙動を制御するために、高結晶性成分である成分(E1)を、また成分(C)のヒートシール時の圧力による流動を抑制するために高分子量の成分(E2)を含むことで、温度に対するヒートシール強度の急激な上昇を抑制している。成分(E)の量が少なすぎると、高結晶性成分や高分子量成分が不足し、十分なヒートシール特性改良効果を得ることが出来ない。さらに溶融張力不足によるシート成形性の改善効果も発揮できない。一方で、成分(E)の量が多くなりすぎると、柔軟性や透明性等の物性低下が顕著になり、本発明の樹脂組成物に要求される品質を満たすことが出来ない。
本発明における組成物中の成分(E)の割合が10重量%未満の場合には十分なヒートシール特性を付与することが出来ないため、10重量%以上であることが必要であり、好ましくは12wt%以上である。一方、20重量%を越えると物性が悪化するため、20重量%以下であることが必要であり、好ましくは18重量%未満である。
本発明に用いる成分(E)は、分子量の大きく異なる成分(E1)と成分(E2)からなるため、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)において求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が、9.0以上であることが必要である。分子量分布が9.0未満の場合には、ヒートシール特性改良効果が十分でなく、15.0を越える場合には分散性が悪化する。
また、本発明においては、分子量分布(Mw/Mn)、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定したものをいう。
GPC測定における保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。 F380,F288,F128,F80,F40,F20,F10,F4,F1,A5000,A2500,A1000
各々が0.5mg/mlとなるようにo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2ml注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS : K=1.38×10−4 α=0.7
PE : K=3.92×10−4 α=0.733
PP : K=1.03×10−4 α=0.78
なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置:WATERS社製 GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製 MIRAN 1A IR検出器(測定波長:3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/min
注入量:0.2ml
試料の調製 試料はo−ジクロロベンゼン(0.5mg/mlのBHTを含む)を用いて1mg/mlの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
本発明において用いる成分(E)は、分子量が高い成分(E2)を含んでいるにもかかわらず、組成物中で十分な分散が必要である。そのためには、成分(E)が適度な流動性を有することが必要であり、流動性の尺度であるメルトフローレートが2.0〜8.0g/10分の範囲にあることが必要である。メルトフローレートが2.0未満の場合には分散が悪化し、流れムラやゲル、フィッシュアイと呼ばれる外観不良を引き起こすばかりか、ヒートシール特性が安定しにくくなり、十分な効果が得ることが出来ない。一方、8.0以上の場合には、耐衝撃性や柔軟性の低下といった物性上の問題を生じたり、ヒートシール特性改良効果が得られにくくなる等の問題が生じる。
成分(E)は、分子量の低い成分(E1)と分子量の極めて高い成分(E2)からなるが、これらの各成分は流動性が極めて異なるため、両者を溶融混練により混ぜることは事実上不可能である。一方、溶媒等に溶かしてブレンドすることはコスト面、環境面から好ましくない。そこで、本発明に用いられる成分(E)は第1工程で成分(E1)を、第2工程で成分(E2)を逐次重合することで、重合分散させたものであることが必要である。
成分(E)を得るための触媒系としては、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするもの、またはπ電子共役配位子を少なくとも1個有するメタロセン系の遷移金属化合物を用いることができる。ここで、成分(E2)はより高分子量の成分が含まれるほどヒートシール特性の改良効果が大きいため、チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを主体とするものより製造されることが好ましい。
触媒は、第1段階で重合前に添加されるのが一般的である。後段に於いて触媒を補充することを必ずしも排除するものではないが、樹脂のブレンドでは得られない特性を得るためには、触媒は第1段階で添加するのが好ましい。
成分(E1)を得るための工程(1)は、プロピレンを水素の存在下に重合する。水素は工程(1)で得られる重合体のMFRが100〜200の範囲となるように制御される。一般には水素濃度(スラリー重合においては気相部濃度、液体プロピレン中の重合あるいは気相法においてはモノマー中の含有量を指す)が1〜50mol%、好ましくは3〜30mol%添加される。
工程(1)の重合温度は一般に40〜90℃であり、全重合量の65〜75重量%を製造する。
成分(E2)を得るための工程(2)は高分子量成分を得るための重合であり、水素濃度は0.1mol%以下の実質的に無水素状態で重合を進行させる。工程(2)で得られる重合体の重量平均分子量は80万〜300万である。
重合温度は通常40〜90℃、好ましくは50〜80℃であり、共重合コモノマーとしてエチレンを含みコモノマー含量は4〜8重量%の範囲となるようにモノマーの濃度を制御する。
本発明に用いられるプロピレン系樹脂組成物(X)は、付加的成分(添加剤)を含有してもよい。添加剤としては、酸化防止剤、中和剤などが用いられる。
酸化防止剤は、樹脂組成物の成形加工時の熱安定性や、成形体の熱劣化を抑制するための添加剤であり、内容物に影響が小さいものを用いる必要があり、本発明において最も好適なのは、フェノール系酸化防止剤として、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、リン系酸化防止剤としてトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトであり、加水分解しやすいものはさけることが好ましい。
添加量は、樹脂組成物の安定性を確保するために必要な最低限にとどめ、2000ppm以下に抑えることが好ましい。中和剤としては、ステアリン酸カルシウムを用いることが出来るが、内容物によって高圧蒸気滅菌後にも不溶性微粒子の発生原因になる場合があるので、添加量は200ppm以下であることが望ましい。
本発明に用いる積層体は、少なくとも第1層、第2層および第3層をこの順に積層してなる。
本発明に用いる積層体の成形方法としては、第1層、第2層、第3層の順番通りに並んでいれば、特に限定されず、例えば、Tダイ成形法、空冷インフレーション成形法、水冷インフレーション成形法、ブロー成形法が挙げられる。これらの形成方法の中でも、水冷インフレーション成形法が好ましい。
水冷インフレーション成形法による場合、積層体は袋状に加工されており、第1層が内側外側、第3層が内側外側であることが好ましい。
また、エチレン系樹脂層II、プロピレン系樹脂層IIIを直接積層させる場合、それぞれの層を構成する成分の一部がメタロセン触媒で製造されたものであることが好ましい。メタロセン触媒で製造されたポリエチレンとメタロセン触媒で作られたポリプロピレンを直接積層させることで比較的強固な層間強度が出ることが知られている(非特許文献1参照)。
本発明に用いる積層体は、上記エチレン系樹脂層I、II及びプロピレン系樹脂層IIIのほかに、かかる積層体に一般的に使用される各種層を適宜必要に応じて追加して設けることができる。具体的には、各種層の間に接着層やエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物(EVOH)、ナイロン等のガスバリアー層を設けることができる。
また、上記プロピレン系樹脂層IIIをエチレン系樹脂層I及びIIの両側に積層させてもよく、この場合、片方のプロピレン系樹脂層に、密度が0.88〜0.930g/cm3のエチレン・α−オレフィン共重合体を5〜40重量%配合する方法も好ましい手段として用いられる。こうすることによって、製袋時、エチレン・α−オレフィンを配合していないプロピレン系樹脂層から、シールバーをあててシールする場合、より低温でシールできるため、シールバー接触面がバーにとられずシールすることが可能になり、作業効率があがる。同様の効果は、プロピレン系樹脂層同士の融点差をつけることによっても得られる。
本発明に用いる積層体は、医療用袋等に使用することができる。特に、耐熱性の必要な115℃及び121℃オートクレーブ滅菌処理用途の医療用袋に好適に使用できる。医療用袋の具体的用途としては、輸液バッグ、体液や薬液等の注入、排出、保存用等の容器、腹膜透析バッグ、人工透析バッグ等が挙げられる。
医療用袋の製造方法は、特に限定されないが、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Tダイ成形などによって本発明の医療用袋を得ることができる。
図1は、本発明の医療用袋の一実施例の正面図である。なお、図中の上側を「上端」、下側を「下端」として説明する。
本発明の医療用袋1は、上述した医療容器用プロピレン系樹脂組成物により形成されたシートをヒートシールして形成した薬剤室を有する容器本体と、薬剤室の下端部と連通するように容器本体にヒートシールされた排出ポートとを有する。また、本発明の医療用袋1は、薬剤室に収納された薬剤を有する薬剤充填済み医療用袋としてもよい。
特に、図示する実施例の医療用袋1は、医療用複室容器となっている。本発明の医療容器用プロピレン系樹脂組成物を用いる医療用袋としては、医療用複室容器とすることが有効であるが、単室の医療用袋であってもよい。
医療用袋1は、図1に示すように、軟質バッグ2と、第1の薬剤と、第2の薬剤と、排出ポート3、混注ポート4とを備えている。
軟質バッグ2は、インフレーション成形法により筒状に成形されたものが好ましい。なお、軟質バッグ2は、例えばブロー成形法などの種々の方法により製造されたものであってもよい。また、軟質バッグ2は、筒状体の外周部の全周をシールしたもの、上下端のみをシールしたもの、1枚のシートを2つ折りにして、折り曲げ部(側辺部7または8)以外の3辺をシールしたものなどの袋状物であってもよい。
すなわち、軟質バッグ2の上端部および下端部には、上端側シール部5および下端側シール部6が設けられている。上端側シール部5、下端側シール部6は、幅広強シール部となっている。また、軟質バッグ2の側辺には、強シール部である側辺部7,8が設けられていてもよい。また、軟質バッグ2の下端側シール部6には、図1に示すように、排出ポート3を取り付けるための排出ポート取付部27、第1の薬剤室21内に薬剤を注入するための薬剤注入部29が設けられている。排出ポート取付部27および薬剤注入部29は、下端側シール部6の一部を軟質バッグ2内部と外部とが連通する非シール部である。そして、薬剤注入部29は、薬剤注入後、シール部6aによりシールされている。なお、下端側シール部6には薬剤注入部29が設けられていることが好ましいが側辺部7、8に設けられていてもよく、また、なくてもよい。また、上端側シール部5には、混注ポートを取り付けるための混注ポート取付部28が設けられている。混注ポート取付部28は、上端側シール部5の一部を軟質バッグ内部と外部とが連通する非シール部である。なお、混注ポート取付部28は、必ずしも設けなくてもよい。また、同様の非シール部を第2の薬剤室の薬剤の注入部として同じ位置も設けてもよい。なお、第2の薬剤室の薬剤の注入部は、側辺部7、8に設けてもよい。
なお、この実施例の医療用袋1において、側部シール部9bは、中央弱シール部9aより幅が広いものとなっているが、同程度の幅、あるいは狭幅のものとしてもよい。
また、実施例の側部シール部9bは、中央弱シール部9aおよび連通阻害部10より剥離しにくいものとなっている。
仕切部9(中央弱シール部9a)の剥離強度としては、輸送中に2つ折り梱包形態の軟質バッグ2に対して加えられる圧力では剥離せず、軟質バッグ2を手指などで強く圧迫した(絞った)ときに剥離する程度であることが好ましい。仕切部9は、軟質バッグ2を融着することにより形成されることが好ましい。融着としては、熱融着、高周波融着、超音波融着などであることが好ましい。軟質バッグ2は、このように仕切部9に区分された2つの薬剤室21、22を有しているため、異なる成分の薬剤を無菌的に軟質バッグ2内で混合することができる。また、図1に示す実施例において仕切部9は、軟質バッグ2に対して水平に直線的に設けられているが、これに限定されるものではない。なお、本発明の実施例では、仕切部9は、中央弱シール部9aおよび側部シール部9bにより構成されているが、これに限定されるものではなく、中央弱シール部9aのみにより構成してもよい。また、側部シール部9bは、通常の使用方法では剥離しないことが好ましい。また、側部シール部9bは、軟質バッグ2を熱融着、高周波融着、超音波融着などにより融着することにより形成されることが好ましい。なお、側部シール部9bは、剥離不能な強シール部であってもよい。
側部シール部9bを有する場合の中央弱シール部9aの長さ(側部シール部9bを除く長さ)は、薬剤室の横幅に対して0.2〜0.8であることが好ましい。特に、0.3〜0.7であることが好ましい。具体的には、中央弱シール部9aの長さは、薬剤室の横幅にもよるが横幅190mmの場合70〜110mm、特に80〜100mmであることが好ましい。中央弱シール部9aの幅は、8〜20mm、特に、10〜15mmであることが好ましい。側部シール部9bの幅は、6〜50mm、特に8〜30mmであることが好ましい。
また、仕切部9は、図1に示すように、後述する連通阻害部10の上方、特に、鉛直方向上方となる位置に設けられていることが好ましい。また、側部シール部9bは、図示するように、連通阻害部10の鉛直方向上方となる位置の両側に設けられていることが好ましい。このような位置に仕切部9が設けられていることにより、仕切部9が剥離した際、軟質バッグ2の連通阻害部10が形成されている部分が大きく膨らむため連通阻害部10が剥離しやすくなる。
仕切部9により区分される第1の薬剤室21と第2の薬剤室22との容積比は、1:1〜1:5であることが好ましい。
また、医療用袋1の第1の薬剤室21の容積はできるだけ小さい方がよい。このような構成であれば、第2の薬剤室22を圧迫したとき(例えば、押圧したときあるいは絞ったとき)、ワンアクションで連通阻害用弱シール部10が容易に剥離するものとなる。
連通阻害部10は、図1に示す実施例では、脚部が開いた反転したU字(コの字)形状(言い換えれば、短辺が上側となる台形状)に形成されている。また、連通阻害部10は、排出ポート3が頂点となる三角形状、排出ポート3が底辺となる三角形状、四角形状等の多角形状、略半円形状、略半楕円形状であってもよい。なお、連通阻害部10が外周縁に角部を有する場合には、角部にエッジが形成されていないことが好ましい。
連通阻害部10の剥離のための強度は、仕切用弱シール部(中央弱シール部9a)の剥離のための強度より大きいものとなっている。また、連通阻害用弱シール部10は、本発明の実施例においては、側部シール部9bより剥離しやすいものである。
また、医療用袋1は、第1の薬剤室21を圧迫することにより、仕切部9(中央弱シール部9a)の剥離に続いて連通阻害用弱シール部10が剥離するものであってもよい。このようなものであれば、軟質バッグ2の第1の薬剤室21を圧迫し、仕切部9の剥離時の流体の力により、連通阻害用弱シール部10を剥離させることができる。
連通阻害用弱シール部のシール強度(初期の剥離強度)は、2N/10mm以上、特に、4N/10mm以上であることが好ましい。中央弱シール部と連通阻害用弱シール部とのシール強度差(初期の剥離強度差)としては、容器や各シール部の形状の影響も考えられるため一概には言えないが、連通阻害用弱シール部のシール強度が、中央弱シール部のシール強度(初期の剥離強度)より、0.1〜10N/10mm、特に、1〜5N/10mm大きいものであることが好ましい。
このようにすることにより、いずれかの薬剤室を圧迫した際、連通阻害用弱シール部が仕切部9より先に剥離することを抑制し、少なくとも中央弱シール部9a部分からの剥離が確実なものとなる。
剥離強度の具体的な測定方法としては、以下のようにして行うことができる。医療用袋を、各測定対象シール部を含む部分を容器の幅方向に10mmの長さに切断して、それぞれの切断片のシール部を引張速度300mm/分で剥離させた際の測定値の平均値である。
また、医療用袋1は、連通阻害用弱シール部10の上端と薬剤排出ポートの上端との間の長さ(最短距離)に対する中央弱シール部9aの横方向の長さの比は、0.2〜3であることが好ましく、更に0.5〜2であることが好ましい。特に、0.7〜1.5であることが好ましい。また、連通阻害用弱シール部10の幅(帯幅)は、2〜20mm、特に、4〜12mmであることが好ましい。
軟質バッグ2を構成するシート材料の厚さは、その層構成や用いる素材の特性(柔軟性、強度、水蒸気透過度、耐熱性など)に応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、通常は、100〜700μm程度であるのが好ましく、100〜550μm程度であるのがより好ましく、200〜400μm程度であるのがよりさらに好ましい。また、軟質バッグ2としては、引張弾性率で500MPa以下、好ましくは50〜300MPaの押出フィルムあるいはインフレーション成形したチューブを用いることが好ましい。
軟質バッグ2は、上記積層体を用いてブロー成形することにより作製したもの、上記積層体により形成された2枚のシートの周縁部を融着して形成したもの、上記積層体により形成された1枚のシートを折り返すとともに残りの3辺の開放周縁部を融着して形成したものなどのいずれでもよい。
本発明の医療用袋1では、第1の薬剤室21、第2の薬剤室22のいずれを圧迫することによっても、仕切部9、連通阻害部10の順にワンアクションで、剥離するものとなっている。しかし、本発明の医療用袋1では、上述したように、第1の薬剤室21の圧迫による仕切部9および連通阻害部10の剥離作業性と第2の薬剤室22の圧迫による仕切部9および連通阻害部10の剥離作業性に差違を有している。これは、薬剤室の変形の容易性、薬剤室の大きさ、薬剤室内に充填される薬剤量などに起因する。そして、作業性の優劣は、第1の薬剤室21、第2の薬剤室22のいずれを圧迫した方が、ワンアクションでの仕切部と連通阻害部の連続剥離性が良好であるかが判断基準となる。
排出ポート3は、図1に示すように、軟質バッグ2の下端側シール部6に形成された排出ポート取付部27に取り付けられている。排出ポート取付部27は、下端側シール部6の中心に設けられている。また、医療用袋1は、薬液を混注するための混注ポート4を備えている。このようにすることにより、医療用袋1に入れられた薬剤以外の成分を使用前に混注することができる。排出ポート3、混注ポート4は、高周波融着、熱融着、超音波融着等により軟質バッグ2に取り付けられている。なお、排出ポート3、混注ポート4としては、公知のものが使用できる。
1.樹脂物性の評価方法
(1)メルトフローレート(MFR):前述の通り、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のMFRは、JIS K7210 A法 条件M、230℃ 21.18N荷重に準拠して測定し、エチレン・α−オレフィン共重合体及び高密度ポリエチレンのMFRは、JIS−K6922−2:1997附属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して測定した。
(2)Tm:前述の通り、DSCにより測定した。
(3)Mw/Mn:前述の通り、GPCにより測定した。
(4)Mz/Mn:前述の通り、GPCにより測定した。
(5)密度:前述の通り、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(23℃、低密度ポリエチレンの場合)に準拠して測定し、高密度ポリエチレンの密度は、JIS−K6922−2:1997附属書(23℃)に準拠して測定した。
(6)ガラス転移温度(Tg):
ガラス転移温度(Tg)は、固体粘弾性測定(DMA)により求める。
試料は、下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いた。周波数は1Hzである。測定温度は−60℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは0.1〜0.5%の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
成形機:東芝機械製EC−20射出成形機
成形機設定温度:ホッパ下から 80,80,160,200,200,200℃
金型温度:40℃
射出速度:200mm/秒(金型キャビティー内の速度)
保持圧力:20MPa
保圧時間:40秒
金型形状:平板(厚さ2mm 幅40mm 長さ80mm)
なお、ガラス転移温度(Tg)は、tanδ曲線のピークを示す温度と同一である。
プラコー社製3種3層水冷インフレーション成形機(ダイ径;100mmφ、ダイリップ;3mm、ダイス温度;170℃)を用い、エチレン系樹脂層Iとプロピレン系樹脂層IIIの厚み50μm、エチレン系樹脂層IIの厚み150μm、折り径;180mmのチューブ状積層体を成形した。エチレン系樹脂層IIの片側にエチレン系樹脂層Iを積層し、もう一方の側にプロピレン系樹脂層IIIを積層した。
なお、チューブ状の外側(外層)がエチレン系樹脂層I、内側(内層)がプロピレン系樹脂層IIIとなるように成形した。
(1)耐熱性
円筒状になっている積層体を210mmの長さに切り出し、切り出した一方の開口端をヒートシールして他方の開口端が開放した口部を有する袋状にした。ついで、口部よりその中に、蒸留水を500ml充填し、口部をヒートシールして密封した。ヒートシールとヒートシールの間の距離は180mmとなるようにシールした。このようにした得られたサンプル袋を、高温高圧調理殺菌試験機(日阪製作所製、RCS・40RTGN型)の中に入れた後、加圧し、115℃まで雰囲気温度を上昇させて、その温度を30分間保持した。
その後、約40℃まで冷却し、該サンプル袋を試験機から取り出した。以下、この殺菌処理をした「サンプル袋」を「滅菌処理後積層体」とも記述する。
積層体の耐熱性の評価は、以下の基準で行った。
×:しわが多い。または、透明性が低下する。
○:しわがほとんどない。または、まったくない。
前述の通り、JIS−K7136−2000に準拠して測定した。尚、ヘーズ測定は、成形した滅菌処理後の積層体について行った。滅菌処理後積層体を関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定した。ヘーズを測定する際には、中に充填されている水を抜いて1週間経過後に行った。
ISO1184−1983に準拠し、積層体のMD方向(フィルムまたはシートの引き取り方向)の引張弾性率を測定した。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
なお、引張弾性率は滅菌処理後積層体から水を抜いたもの(水を抜いて1週間経過後の積層体を使用)について行った。
JIS K7128−2−1998に準拠し、積層体のMD方向(フィルムまたはシートの引き取り方向)について、測定を行った。
なお、引張弾性率は滅菌処理後積層体から水を抜いたもの(水を抜いて1週間経過後の積層体を使用)について行った。
滅菌処理後積層体(2個)を4℃で24時間保管後、その温度で、2mの高さから平行に鉄板の上に落下させて評価した。以下の基準で評価した。
×:滅菌処理後、積層体が1個又は2個破袋した。
○:落下試験前と様子が変わらず2個とも問題なかった。
積層体とPP製ポートにて製作したサンプル袋を用い、日本薬局方(第16改正)一般試験 プラスチック製医薬品容器試験法に記述の加圧による漏れ試験にてPPポートの接着性を評価した。以下の基準で評価した。
×:漏れ試験により、積層体とPPポート接着部に剥離が生じる。
○:漏れ試験により、積層体とPPポート接着部に剥離が生じない。
(1)成分(A):エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の製造例1により、本発明における成分(A)である(A−1)を、また、下記の製造例2により、本発明における成分(A)とは異なるエチレン・α−オレフィン共重合体である(A−2)を得た。物性を表3に示す。
<製造例1>
(1−1)エチレンと1−ヘキセンの共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平7−508545号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0mモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等モル加え、トルエンで10リットルに希釈してメタロセン触媒溶液を調製した。
(1−2)重合
内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を130MPaに保ち、エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が39重量%となるように40kg/時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が164℃を維持するようにその供給量を調整した。1時間あたりのポリマー生産量は約2.6kgであった。反応終了後、1−ヘキセン含有量=8重量%、MFR=2.2g/10分、密度=0.918g/cm3、Mz/Mn=3.5であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(A−1)を得た。
重合時の1−ヘキセンの組成を72重量%にし、重合温度を122℃に代えた以外は製造例4と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。1時間あたりのポリマー生産量は約2.1kgであった。反応終了後、1−ヘキセン含有量=24重量%、MFR=2.2g/10分、密度=0.880g/cm3、Mz/Mn=3.5であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(A−2)を得た。
日本ポリエチレン社製ノバテックHJ562(MFR:7g/10分、密度:0.962g/cm3)を用いた。表3中、B−1と表示した。
また、日本ポリエチレン社製ノバテックHM160(MFR:5g/10分、密度:0.953g/cm3)を用いた。表3中に、B−2と表示した。
本発明における成分(C)である(C−1)、成分(D)である(D−1)及び成分(E)である(E−1)からなるプロピレン系樹脂組成物(X)を、特開2010−229256号公報の実施例1に記載の方法で得た。
また、本発明の成分(C)とは異なるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体(C−2)と上記(D−1)及び(E−1)からなるプロピレン系樹脂組成物を、特開2010−229256号公報の比較例1に記載の方法で得た。
上記各成分の物性を表4に、各成分の配合割合を表5に示す。
なお、(C−1)及び(C−2)は、固体粘弾性測定において、tanδ曲線のピークは、単一のピークを示した。
第1層に、(A−1)57.6重量%に、(B−1)2.4重量%、(B−2)40重量%を配合したエチレン系樹脂層Iを用い、第2層には、(A−1)96重量%、(B−1)4重量%を配合したエチレン系樹脂層II用い、第3層には、(C−1)58重量%、(D−1)27重量%、(E−1)15重量%からなるプロピレン系樹脂層III用いた。
これら各層の樹脂材料を、上記プラコー社製3種3層水冷インフレーション成形機に各々セットし、上記条件で水冷インフレーション成形を行って厚さ250μmの積層体を得て、評価を行った。結果を表5に示す。
第1層のエチレン系樹脂層Iの配合割合を、(A−1)67.2重量%、(B−1)2.8重量%、(B−2)30重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果を表5に示す。
第1層のエチレン系樹脂層Iの配合割合を、(A−1)91.2重量%、(B−1)3.8重量%、(B−2)5重量%としたこと以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例1の積層体は、滅菌後、バッグ内にエアー跡が見られ、好ましくない。
第2層のエチレン系樹脂層IIの配合割合を、(A−2)100重量%としたこと以外は、実施例1と同様に積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例2の積層体は、滅菌後、形態を保持せず、評価できなかった。
第3層のプロピレン系樹脂層IIIの配合割合を、(PP−2)100重量%としたこと以外は、実施例1と同様に積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例3は、成形できなかった。
第3層の配合割合を、第1層のエチレン系樹脂層Iと同様にしたこと以外は、実施例1と同様に積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例4の積層体は、PP製ポートとの接着性が悪かった。
第1層と第3層の配合割合を(PE−4)100重量%としたこと以外は、実施例1と同様に積層体を得た。評価結果を表5に示す。
比較例5の積層体は、PP製ポートとの接着性、滅菌後の外観(耐熱性)・透明性が悪かった。
2 容器本体
3 排出ポート
4 混注ポート
5 上端側シール部
6 下端側シール部
9 仕切部
9a 中央弱シール部
9b 側部シール部
10 連通阻害用弱シール部
21 第1の薬剤室
22 第2の薬剤室
Claims (5)
- 少なくとも第1層、第2層および第3層をこの順に積層した積層体からなる医療用袋であって、
第1層が、下記成分(A)51〜85重量%および下記成分(B)15〜49重量%を含有するエチレン系樹脂層Iからなり、第2層が、下記成分(A)70〜99重量%および下記成分(B)1〜30重量%を含有するエチレン系樹脂層IIからなり、第3層が、下記プロピレン系樹脂組成物(X)を含有するプロピレン系樹脂層IIIからなり、前記積層体が袋状に形成されており、前記第1層が外層であり、前記第3層が内層である、医療用袋。
成分(A):下記(A−i)〜(A−iv)の特性を有するメタロセン触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体
(A−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜20g/10分
(A−ii)密度が0.890〜0.930g/cm3
(A−iii)α−オレフィンの含有量が5〜40重量%
(A−iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めたZ平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が8.0以下
成分(B):下記(B−i)〜(B−ii)の特性を有する高密度ポリエチレン
(B−i)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が0.1〜50g/10分
(B−ii)密度が0.940〜0.980g/cm3
プロピレン系樹脂組成物(X):下記成分(C)50〜65重量%、下記成分(D)25〜35重量%、下記成分(E)10〜20重量%からなるプロピレン系樹脂組成物
成分(C):下記(C−i)〜(C−iii)の特性を有するプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−i)メタロセン系触媒を用いて、第1工程でDSC測定における融解ピーク温度が125〜135℃、エチレン含量が1.5〜3.0重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C1)を50〜60重量%、第2工程でエチレン含有量が8〜14重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(C2)を50〜40重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体
(C−ii)メルトフローレート(230℃ 21.18N荷重)が4〜10g/10分
(C−iii)固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接(tanδ)曲線において、−60〜20℃の範囲において観測されるガラス転移を表す温度−損失正接(tanδ)曲線が0℃以下に単一のピークを示す
成分(D):下記(D−i)〜(D−iii)の特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体
(D−i)密度が0.870〜0.890g/cm3
(D−ii)DSC測定における融解ピーク温度が80℃以下
(D−iii)メルトフローレート(190℃、21.18N荷重)が2.0〜5.0g/10分
成分(E):下記(E−i)〜(E−iii)の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−i)第1工程でメルトフローレート(230℃、21.18N荷重)が100〜200g/10分の範囲にあるポリプロピレン成分(E1)を65〜75重量%、第2工程でエチレン含量が4〜8重量%、重量平均分子量が80万〜300万のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(E2)を35〜25重量%逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体
(E−ii)GPCにより求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比である分子量分布(Mw/Mn)が9.0〜15.0
(E−iii)プロピレン系樹脂成分(E)全体のメルトフローレート(230℃、21.18N荷重)が2.0〜8.0g/10分 - エチレン系樹脂層Iおよびプロピレン系樹脂層IIIの合計厚みが、前記積層体の全体の厚みに対して、15〜60%であることを特徴とする請求項1に記載の医療用袋。
- 前記積層体の全体の厚みが100〜700μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の医療用袋。
- 前記積層体の前記第3層同士を対向させ、袋状にヒートシールしてなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の医療用袋。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の医療用袋に輸液を収納した輸液製剤。
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