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JP6097135B2 - Binder composition for mold making - Google Patents

Binder composition for mold making Download PDF

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JP6097135B2 JP2013094702A JP2013094702A JP6097135B2 JP 6097135 B2 JP6097135 B2 JP 6097135B2 JP 2013094702 A JP2013094702 A JP 2013094702A JP 2013094702 A JP2013094702 A JP 2013094702A JP 6097135 B2 JP6097135 B2 JP 6097135B2
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Description

本発明は、尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物と、これを用いた鋳型用組成物及び鋳型の製造方法に関する。   The present invention relates to a binder composition for mold making containing a prepolymer obtained by reacting urea and 5-hydroxymethylfurfural, and a furan resin, and a mold composition and a mold production using the same. Regarding the method.

酸硬化性自硬性鋳型は、珪砂等の耐火性粒子に、酸硬化性樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤と、リン酸、有機スルホン酸、硫酸等を含有する硬化剤とを添加し、これらを混練した後、得られた混練砂を木型等の原型に充填し、酸硬化性樹脂を硬化させて製造される。   The acid-curable self-hardening mold is obtained by adding a mold-forming binder containing an acid-curable resin and a curing agent containing phosphoric acid, organic sulfonic acid, sulfuric acid, etc. to refractory particles such as silica sand, After kneading these, the obtained kneaded sand is filled in a prototype such as a wooden mold, and the acid curable resin is cured to produce.

鋳型の造型、あるいは鋳型を用いて所望の鋳物を鋳造する上で重要な課題として、鋳型の生産性が挙げられる。自硬性鋳型においては、鋳型の生産性を上げるためには、原型に混練砂を充填した後、鋳型の硬化速度を上げて、原型から鋳型を抜型するまでに要する時間(抜型時間)を短くする必要がある。また、もう一つの重要な課題として、鋳型の最終強度の向上が挙げられる。鋳型の最終強度については、大型の鋳型を生産する場合に特に必要となり、強度が不足すると、鋳型が割れたり、鋳造時の中子割れが発生したりして、作業者に危険が及んだり、得られる鋳物が不良品になる恐れがある。   An important issue in mold making or casting a desired casting using the mold is the productivity of the mold. In the self-hardening mold, in order to increase the mold productivity, after filling the mold with kneaded sand, the mold curing speed is increased to shorten the time required to mold the mold from the mold (molding time). There is a need. Another important issue is improving the final strength of the mold. The final strength of the mold is particularly necessary when producing large molds. If the strength is insufficient, the mold may crack or core cracks may occur during casting, causing danger to the operator. There is a risk that the resulting casting will be defective.

また、フルフリルアルコールを代替できる化合物として、例えば、5−ヒドロキシメチルフルフラールを含有し、実質的にフェノールやホルムアルデヒドや窒素を含まない粘結剤組成物が有害物質やガスを低減することによる作業環境の改善ができることが開示されている(特許文献1)。   In addition, as a compound that can replace furfuryl alcohol, for example, a binder composition containing 5-hydroxymethylfurfural and substantially free of phenol, formaldehyde, and nitrogen reduces harmful substances and gases. (Patent Document 1).

また、フラン変性尿素樹脂を用いて、ホルムアルデヒド臭気が少なく、かつ保存安定性、強度特性に優れた自硬性鋳型用樹脂の製造方法が開示されている(特許文献2)。   In addition, a method for producing a self-hardening mold resin having a low formaldehyde odor and excellent storage stability and strength characteristics using a furan-modified urea resin is disclosed (Patent Document 2).

US20080207796号公報US2008207796 特開2006−70247号公報JP 2006-70247 A

しかしながら、従来から提案されている粘結剤組成物では、硬化速度、鋳型強度の点でさらなる改善が求められていた。   However, conventionally proposed binder compositions have been required to be further improved in terms of curing speed and mold strength.

本発明は、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物、及びこれを用いた鋳型用組成物を提供する。   The present invention provides a binder composition for mold making that can improve the curing rate of the mold and the final strength of the mold, and a mold composition using the same.

本発明の鋳型造型用粘結剤組成物は、尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物である。   The binder composition for mold making of the present invention is a binder composition for mold making containing a prepolymer obtained by reacting urea with 5-hydroxymethylfurfural and a furan resin.

本発明の鋳型用組成物は、耐火性粒子、前記鋳型造型用粘結剤組成物及び当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する鋳型用組成物である。   The mold composition of the present invention is a mold composition containing refractory particles, the mold-forming binder composition, and a curing agent for curing the mold-molding binder composition.

本発明の鋳型の製造方法は、耐火性粒子と、前記鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法である。   The method for producing a mold according to the present invention comprises obtaining a mold composition by mixing refractory particles, the binder composition for mold molding, and a curing agent for curing the binder composition for mold molding. A mold manufacturing method including a mixing step and a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.

本発明の鋳型造型用粘結剤用添加剤は、下記一般式(1)で示される構造を有する化合物を含有する。

(ただし、一般式(1)中、*は結合部位を意味する。)
The additive for binder for mold making of the present invention contains a compound having a structure represented by the following general formula (1).

(However, in general formula (1), * means a binding site.)

本発明によれば、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤組成物を提供することができる。また、本発明によれば、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型用組成物及び鋳型の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができる鋳型造型用粘結剤用添加剤を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder composition for mold making which can improve the hardening rate of a casting_mold | template and the final intensity | strength of a casting_mold | template can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a mold composition and a mold manufacturing method capable of improving the mold curing speed and the final mold strength. Moreover, according to this invention, the additive for binders for mold making which can improve the hardening rate of a casting_mold | template and the final intensity | strength of a casting_mold | template can be provided.

尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとの反応物のNMRチャートを示す図The figure which shows the NMR chart of the reaction material of urea and 5-hydroxymethyl furfural.

本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物(以下、単に「粘結剤組成物」ともいう)は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであって、尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂とを含有する。本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度及び鋳型の最終強度を向上させることができるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下の様に考えられる。   The binder composition for mold making according to this embodiment (hereinafter, also simply referred to as “binder composition”) is used as a binder when producing a mold, and includes urea and 5- It contains a prepolymer obtained by reacting with hydroxymethylfurfural and a furan resin. The binder composition for mold making according to the present embodiment has an effect that the mold curing speed and the final strength of the mold can be improved. The reason for such an effect is not clear, but is considered as follows.

鋳型用粘結剤組成物中の尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールが反応することで、鋳型の硬化速度の向上が期待できるが、フルフリルアルコール等の他成分との副反応が起こるため、その性能を十分に引き出せていなかった。本願の鋳型用粘結剤組成物は、尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールを特定の割合で予め反応させてプレポリマーにしたものを鋳型用粘結剤組成物中に含有させることで、フルフリルアルコール等の他成分との副反応を低減することができるため、鋳型の硬化速度を向上でき、かつ、尿素や5−ヒドロキシメチルフルフラールと比較してフラン樹脂への溶解性が高くなったため、フラン樹脂の分子鎖中に均一に組み込まれやすくなったことで、鋳型の最終強度を向上できると考えられる。   The reaction of urea and 5-hydroxymethylfurfural in the binder composition for molds can be expected to improve the curing rate of the mold, but the side reaction with other components such as furfuryl alcohol occurs. Could not be pulled out sufficiently. The binder composition for molds of the present application comprises furfuryl alcohol by containing a prepolymer obtained by reacting urea and 5-hydroxymethylfurfural in advance at a specific ratio. Since the side reaction with other components can be reduced, the curing rate of the mold can be improved, and the solubility in furan resin is higher than that of urea or 5-hydroxymethylfurfural. It is considered that the final strength of the template can be improved by being easily incorporated into the molecular chain.

以下、本実施形態の粘結剤組成物に含有される成分について説明する。   Hereinafter, the components contained in the binder composition of the present embodiment will be described.

〔鋳型造型用粘結剤組成物〕
<尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマー>
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーを含有する。
[Binder composition for mold making]
<Prepolymer obtained by reacting urea with 5-hydroxymethylfurfural>
The binder composition of the present embodiment contains a prepolymer obtained by reacting urea and 5-hydroxymethylfurfural from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold.

尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて前記プレポリマーを得る場合、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、尿素1モルに対し、5−ヒドロキシメチルフルフラールを2モル以上の割合で反応させることが好ましく、2.5モル以上の割合で反応させることがより好ましく、3モル以上の割合で反応させることが更に好ましい。尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて前記プレポリマーを得る場合、同様の観点から、尿素1モルに対し、5−ヒドロキシメチルフルフラールを8モル以下の割合で反応させることが好ましく、7.5モル以下の割合で反応させることがより好ましく、7モル以下の割合で反応させることが更に好ましい。尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて前記プレポリマーを得る場合、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、尿素1モルに対し、5−ヒドロキシメチルフルフラールを2.0〜8.0モルの割合で反応させることが好ましく、2.5〜7.5モルの割合で反応させることがより好ましく、3.0〜7.0モルの割合で反応させることが更に好ましい。   When urea and 5-hydroxymethylfurfural are reacted to obtain the prepolymer, 5-hydroxymethylfurfural is added to 1 mol of urea from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. The reaction is preferably performed at a ratio of 2 mol or more, more preferably at a ratio of 2.5 mol or more, and further preferably at a ratio of 3 mol or more. When urea and 5-hydroxymethylfurfural are reacted to obtain the prepolymer, from the same viewpoint, it is preferable to react 5-hydroxymethylfurfural at a ratio of 8 mol or less per 1 mol of urea. The reaction is more preferably at a ratio of 5 mol or less, and further preferably at a ratio of 7 mol or less. When urea and 5-hydroxymethylfurfural are reacted to obtain the prepolymer, 5-hydroxymethylfurfural is added to 1 mol of urea from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. The reaction is preferably performed at a rate of 2.0 to 8.0 mol, more preferably at a rate of 2.5 to 7.5 mol, and the reaction at a rate of 3.0 to 7.0 mol. Further preferred.

尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて前記プレポリマーを得る方法は特に限定されず、公知の方法が適用され得る。すなわち、5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部に対し、尿素1〜50質量部と酸0.1〜5.0質量部を混合し50〜150℃で5〜240分間撹拌しながら反応させ、プレポリマーを得ることができる。用いられる酸としては、有機酸として例えば、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸などが、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが挙げられる。一例としては、5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部に対し、尿素3〜24質量部とグリコール酸2.25質量部を混合し、100℃で15〜45分間反応させ、プレポリマーを得ることができる。   The method for obtaining urea by reacting urea and 5-hydroxymethylfurfural is not particularly limited, and a known method can be applied. That is, with respect to 100 parts by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 1 to 50 parts by mass of urea and 0.1 to 5.0 parts by mass of acid are mixed and reacted at 50 to 150 ° C. with stirring for 5 to 240 minutes to obtain a prepolymer. Can be obtained. Examples of the acid used include organic acids such as acetic acid, oxalic acid, and malic acid, and examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid. As an example, 3 to 24 parts by weight of urea and 2.25 parts by weight of glycolic acid are mixed with 100 parts by weight of 5-hydroxymethylfurfural, and reacted at 100 ° C. for 15 to 45 minutes to obtain a prepolymer. .

尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーは、下記一般式(1)で示される構造を有する。   A prepolymer obtained by reacting urea with 5-hydroxymethylfurfural has a structure represented by the following general formula (1).

本発明の鋳型造型用粘結剤用添加剤は、下記一般式(1)で示される構造を有する化合物を含有する。

(ただし、一般式(1)中、*は結合部位を意味する。)
The additive for binder for mold making of the present invention contains a compound having a structure represented by the following general formula (1).

(However, in general formula (1), * means a binding site.)

なお、尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマー組成物は、前記プレポリマー以外に未反応の尿素や5−ヒドロキシメチルフルフラール、触媒として用いた酸を含んでいても構わない。   The prepolymer composition obtained by reacting urea with 5-hydroxymethylfurfural may contain unreacted urea, 5-hydroxymethylfurfural and an acid used as a catalyst in addition to the prepolymer. .

尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させた場合の化学反応式(2)を以下に例示する。   The chemical reaction formula (2) in the case of reacting urea with 5-hydroxymethylfurfural is exemplified below.


(ただし、反応式(2)中、*は結合部位を意味する。)(In the reaction formula (2), * means a binding site.)

前記プレポリマーの重量平均分子量(Mw)は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、200以上が好ましく、230以上がより好ましく、250以上が更に好ましく、300以上がより更に好ましい。前記プレポリマーの重量平均分子量は、同様の観点から、700以下が好ましく、660以下がより好ましく、600以下が更に好ましく、540以下がより更に好ましい。また、前記プレポリマーの重量平均分子量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、200〜700が好ましく、230〜660がより好ましく、250〜600が更に好ましく、300〜540がより更に好ましい。なお、本明細書において、前記プレポリマーの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定する。   The weight average molecular weight (Mw) of the prepolymer is preferably 200 or more, more preferably 230 or more, further preferably 250 or more, more preferably 300 or more, from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. Is even more preferable. From the same viewpoint, the prepolymer has a weight average molecular weight of preferably 700 or less, more preferably 660 or less, still more preferably 600 or less, and still more preferably 540 or less. The weight average molecular weight of the prepolymer is preferably 200 to 700, more preferably 230 to 660, and still more preferably 250 to 600, from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. 300 to 540 is even more preferable. In addition, in this specification, the weight average molecular weight of the said prepolymer is measured by the method as described in an Example.

本実施形態の粘結剤組成物における前記プレポリマーの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、7質量%以上が更に好ましく、10質量%以上がより更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物における前記プレポリマーの含有量は、同様の観点から、40質量%以下が好ましく、38質量%以下がより好ましく、35質量%以下が更に好ましく、30質量%以下がより更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物における前記プレポリマーの含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、2〜40質量%が好ましく、5〜38質量%がより好ましく、7〜35質量%が更に好ましく、10〜30質量%がより更に好ましく、20〜30質量%がより更に好ましい。   The content of the prepolymer in the binder composition of the present embodiment is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. Preferably, 7 mass% or more is further more preferable, and 10 mass% or more is still more preferable. From the same viewpoint, the content of the prepolymer in the binder composition of the present embodiment is preferably 40% by mass or less, more preferably 38% by mass or less, still more preferably 35% by mass or less, and 30% by mass or less. Is even more preferable. In addition, the content of the prepolymer in the binder composition of the present embodiment is preferably 2 to 40% by mass from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold, and is 5 to 38. % By mass is more preferable, 7 to 35% by mass is further preferable, 10 to 30% by mass is still more preferable, and 20 to 30% by mass is still more preferable.

<フラン樹脂>
本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を含む。
<Furan resin>
The binder composition of the present embodiment contains a furan resin as an acid curable resin from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold.

本実施形態では、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、酸硬化性樹脂としてフラン樹脂を使用する。当該フラン樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、フルフリルアルコール、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物、フルフリルアルコールとメラミンとアルデヒド類の縮合物、及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物(以下、尿素変性フラン樹脂ともいう)よりなる群から選ばれる1種からなるものや、これらの群から選ばれる2種以上の混合物からなるものが使用できる。また、これらの群から選ばれる2種以上の共縮合物からなるものも使用できる。なかでも、フルフリルアルコール及び尿素変性フラン樹脂からなる群より選ばれる1種以上であるものが鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から好ましい。   In the present embodiment, a furan resin is used as the acid curable resin from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. As the furan resin, conventionally known resins can be used, for example, furfuryl alcohol, furfuryl alcohol and aldehyde condensate, furfuryl alcohol, melamine and aldehyde condensate, and furfuryl alcohol, urea and aldehyde. It is possible to use one consisting of one kind selected from the group consisting of condensates (hereinafter also referred to as urea-modified furan resins), and one consisting of a mixture of two or more selected from these groups. Moreover, what consists of 2 or more types of cocondensates chosen from these groups can also be used. Among these, one or more selected from the group consisting of furfuryl alcohol and urea-modified furan resin is preferable from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold.

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、これらのうち1種以上を適宜使用できる。これらの中でも、経済性の観点から、パラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。   Examples of the aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, and paraformaldehyde, and one or more of these can be used as appropriate. Among these, it is preferable to use paraformaldehyde from an economical viewpoint.

前記フラン樹脂の中でも、フルフリルアルコールは、非石油資源である植物から製造できるため、地球環境の観点から好ましい。   Among the furan resins, furfuryl alcohol is preferable from the viewpoint of the global environment because it can be produced from plants that are non-petroleum resources.

本実施形態に係る尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール1モルに対するアルデヒド類のモル比が、0.5〜8.0モルであることが好ましく、0.7〜4.0モルであることがより好ましく、1.0〜3.0モルであることが更に好ましい。   The urea-modified furan resin according to the present embodiment is an aldehyde based on 1 mol of furfuryl alcohol which is a monomer component of the urea-modified furan resin from the viewpoint of economy, the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the viewpoint of improving the final strength of the mold. Is preferably 0.5 to 8.0 moles, more preferably 0.7 to 4.0 moles, and even more preferably 1.0 to 3.0 moles.

また、本実施形態に係る尿素変性フラン樹脂は、経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、その構成するモノマー成分であるフルフリルアルコール1モルに対する尿素のモル比が、0.10〜4.0モルであることが好ましく、0.15〜2.0モルであることがより好ましく、0.20〜1.5モルであることが更に好ましい。   In addition, the urea-modified furan resin according to the present embodiment is based on 1 mol of furfuryl alcohol which is a monomer component constituting the urea-modified furan resin from the viewpoint of economy, the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the viewpoint of improving the final strength of the mold. The molar ratio of urea is preferably 0.10 to 4.0 mol, more preferably 0.15 to 2.0 mol, and still more preferably 0.20 to 1.5 mol.

本実施形態に係るフラン樹脂を製造する場合、例えば、尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール100質量部に対し、尿素0.6〜30質量部及びパラホルムアルデヒド0.4〜50質量部反応させることにより得ることが出来る。経済性の観点、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、フルフリルアルコール100質量部に対し、尿素1.0〜25質量部及びパラホルムアルデヒド1.0〜45質量部反応させることが好ましく、尿素1.5〜20質量部及びパラホルムアルデヒド1.5〜40質量部反応させることがより好ましい。   When producing the furan resin according to the present embodiment, for example, the urea-modified furan resin is reacted with 0.6 to 30 parts by mass of urea and 0.4 to 50 parts by mass of paraformaldehyde with respect to 100 parts by mass of furfuryl alcohol. Can be obtained. From the viewpoint of economy, the viewpoint of improving the curing rate of the mold, and the viewpoint of improving the final strength of the mold, 1.0 to 25 parts by mass of urea and 1.0 to 45 parts by mass of paraformaldehyde with respect to 100 parts by mass of furfuryl alcohol. It is preferable to carry out a partial reaction, and it is more preferable to react 1.5 to 20 parts by mass of urea and 1.5 to 40 parts by mass of paraformaldehyde.

フラン樹脂組成物を製造する際、フラン樹脂、原料のフルフリルアルコール、原料に含まれる水、反応中に生成する水等が含まれるが、経済性の観点から除去しなくてもよい。フラン樹脂組成物は、フラン樹脂、フルフリルアルコール及びフラン樹脂以外の成分、例えば水等を含有する。   When the furan resin composition is produced, furan resin, raw furfuryl alcohol, water contained in the raw material, water generated during the reaction, and the like are included, but it may not be removed from the viewpoint of economy. The furan resin composition contains components other than furan resin, furfuryl alcohol and furan resin, such as water.

本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、55質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、65質量%以上が更に好ましい。本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、同様の観点から、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。また、本実施形態の粘結剤組成物におけるフラン樹脂の含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、55〜98質量%が好ましく、60〜95質量%がより好ましく、65〜90質量%が更に好ましい。   The content of the furan resin in the binder composition of the present embodiment is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. 65 mass% or more is more preferable. From the same viewpoint, the content of the furan resin in the binder composition of the present embodiment is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less. In addition, the content of the furan resin in the binder composition of the present embodiment is preferably 55 to 98% by mass, and 60 to 95% by mass from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. % Is more preferable, and 65-90 mass% is still more preferable.

<硬化促進剤>
本実施形態の粘結剤組成物中には、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、硬化促進剤が含まれていてもよい。なお、硬化促進剤は、粘結剤組成物中に含まれるものに加えて、鋳型用組成物に別添してもよい。硬化促進剤としては、硬化速度を向上させ、鋳型の最終強度を向上させる観点から、下記一般式(3)で表される化合物(以下、硬化促進剤(1)という)、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
〔式中、X及びXは、それぞれ水素原子、CH又はCの何れかを表す。〕
<Curing accelerator>
In the binder composition of the present embodiment, a curing accelerator may be contained from the viewpoint of improving the curing speed and the final strength of the mold. The curing accelerator may be separately added to the mold composition in addition to those contained in the binder composition. As the curing accelerator, from the viewpoint of improving the curing rate and improving the final strength of the mold, a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as curing accelerator (1)), polyhydric phenols, And at least one selected from the group consisting of aromatic dialdehydes.
[Wherein, X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 . ]

粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、0.5質量%以上であることが好ましく、1.8質量%以上であることがより好ましく、3.0質量%以上であることが更に好ましく、5.0質量%以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、63質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、30質量%以下であることがより更に好ましい。   The content of the curing accelerator in the binder composition is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold, and is 1.8% by mass or more. It is more preferable that it is 3.0 mass% or more, and it is still more preferable that it is 5.0 mass% or more. The content of the curing accelerator in the binder composition is preferably 63% by mass or less and 50% by mass from the viewpoint of improving the solubility of the curing accelerator in the furan resin and improving the final strength of the mold. % Or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.

硬化促進剤(1)としては、2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フラン、2,5−ビス(メトキシメチル)フラン、2,5−ビス(エトキシメチル)フラン、2−ヒドロキシメチル−5−メトキシメチルフラン、2−ヒドロキシメチル−5−エトキシメチルフラン、2−メトキシメチル−5−エトキシメチルフランが挙げられる。なかでも、鋳型の最終強度を向上させる観点から、2,5−ビス(ヒドロキシメチル)フランを使用するのが好ましい。   As the curing accelerator (1), 2,5-bis (hydroxymethyl) furan, 2,5-bis (methoxymethyl) furan, 2,5-bis (ethoxymethyl) furan, 2-hydroxymethyl-5-methoxy Examples include methylfuran, 2-hydroxymethyl-5-ethoxymethylfuran, and 2-methoxymethyl-5-ethoxymethylfuran. Among these, 2,5-bis (hydroxymethyl) furan is preferably used from the viewpoint of improving the final strength of the template.

粘結剤組成物中の硬化促進剤(1)の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、0.5質量%以上であることが好ましく、1.8質量%以上であることがより好ましく、3.0質量%以上であることが更に好ましく、5.0質量%以上であることがより更に好ましい。粘結剤組成物中の硬化促進剤(1)の含有量は、硬化促進剤(1)のフラン樹脂への溶解性の観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、63質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、30質量%以下であることがより更に好ましい。   The content of the curing accelerator (1) in the binder composition is preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold, and 1.8 The content is more preferably at least mass%, more preferably at least 3.0 mass%, even more preferably at least 5.0 mass%. The content of the curing accelerator (1) in the binder composition is 63% by mass or less from the viewpoint of the solubility of the curing accelerator (1) in the furan resin and the final strength of the mold. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.

多価フェノール類としては、例えばレゾルシン、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、メチレンビスフェノール、縮合型タンニン、加水分解型タンニン等が挙げられる。なかでも、鋳型の硬化速度を向上させる観点から、レゾルシンが好ましい。   Examples of the polyhydric phenols include resorcin, pyrogallol, hydroquinone, phloroglucinol, methylene bisphenol, condensed tannin, and hydrolyzed tannin. Of these, resorcin is preferable from the viewpoint of improving the curing rate of the mold.

粘結剤組成物中の前記多価フェノール類の含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の前記多価フェノール類の含有量は、多価フェノール類のフラン樹脂への溶解性の観点及び、鋳型の最終強度を向上させる観点から、25質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。   The content of the polyhydric phenols in the binder composition is preferably 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more from the viewpoint of improving the curing rate and the final strength of the mold. More preferably, the content is 3% by mass or more. The content of the polyhydric phenols in the binder composition is 25% by mass or less from the viewpoint of the solubility of the polyhydric phenols in the furan resin and the final strength of the mold. The content is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

前記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。前記多価フェノール類としてレゾルシンを用いる場合、粘結剤組成物中のレゾルシンの含有量は、レゾルシンのフラン樹脂への溶解性の観点、及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、25質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましいが、更には10質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましい。   When resorcin is used as the polyhydric phenol, the content of resorcin in the binder composition is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of improving the curing speed and the final strength of the mold. It is more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass or more. When resorcin is used as the polyhydric phenol, the content of resorcin in the binder composition is 25% by mass or less from the viewpoint of the solubility of the resorcin in the furan resin and the final strength of the template. It is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or less.

芳香族ジアルデヒドとしては、テレフタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びイソフタルアルデヒド等、並びにそれらの誘導体等が挙げられる。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、芳香族ジアルデヒドをフラン樹脂に十分に溶解させる観点、及び芳香族ジアルデヒド自体の臭気を抑制する観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%であることが更に好ましい。粘結剤組成物中の芳香族ジアルデヒドの含有量は、同様の観点から、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。   Examples of the aromatic dialdehyde include terephthalaldehyde, phthalaldehyde, isophthalaldehyde, and derivatives thereof. The content of the aromatic dialdehyde in the binder composition is 0.1% by mass or more from the viewpoint of sufficiently dissolving the aromatic dialdehyde in the furan resin and suppressing the odor of the aromatic dialdehyde itself. Is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1% by mass. From the same viewpoint, the content of the aromatic dialdehyde in the binder composition is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less. Further preferred.

<水分>
本実施形態の粘結剤組成物中には、更に水分が含まれてもよい。例えば、フルフリルアルコールとアルデヒド類の縮合物などの各種縮合物を合成する場合、水溶液状の原料を使用したり縮合水が生成したりするため、縮合物は、通常、水分との混合物の形態で得られるが、このような縮合物を粘結剤組成物に使用するにあたり、合成過程に由来するこれらの水分をあえて除去する必要はない。また、粘結剤組成物を取扱いやすい粘度に調整する目的などで、水分をさらに添加してもよい。ただし、水分が過剰になると、酸硬化性樹脂の硬化反応が阻害されるおそれがある。粘結剤組成物中の水分含有量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から5質量%以下が好ましく、3.5質量%以下がより好ましく、2.0質量%以下が更に好ましい。
<Moisture>
The binder composition of the present embodiment may further contain moisture. For example, when synthesizing various condensates such as a condensate of furfuryl alcohol and aldehydes, an aqueous raw material is used or condensed water is generated. Therefore, the condensate is usually in the form of a mixture with moisture. However, when such a condensate is used in a binder composition, it is not necessary to darely remove these moisture derived from the synthesis process. In addition, moisture may be further added for the purpose of adjusting the binder composition to a viscosity that is easy to handle. However, if the moisture is excessive, the curing reaction of the acid curable resin may be inhibited. The water content in the binder composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold, and 2.0%. A mass% or less is more preferable.

<その他の添加剤>
また、粘結剤組成物中には、更にシランカップリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。例えば、粘結剤組成物中にシランカップリング剤が含まれていると、得られる鋳型の最終強度をより向上させることができるため好ましい。シランカップリング剤としては、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランや、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどが用いられる。好ましくは、アミノシラン、エポキシシラン、ウレイドシランである。より好ましくはアミノシラン、エポキシシランであり、更に好ましくはアミノシランである。アミノシランの中でも、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、鋳型の最終強度を向上させる観点から、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤の粘結剤組成物中の含有量は、同様の観点から、0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下がより好ましい。
<Other additives>
Further, the binder composition may further contain an additive such as a silane coupling agent. For example, it is preferable that a silane coupling agent is contained in the binder composition because the final strength of the obtained mold can be further improved. As the silane coupling agent, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Epoxy silanes such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, methacryloxy silane, acryloxy silane and the like are used. Amino silane, epoxy silane, and ureido silane are preferable. More preferred are aminosilane and epoxysilane, and even more preferred is aminosilane. Among aminosilanes, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane is preferable. The content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of improving the final strength of the mold. From the same viewpoint, the content of the silane coupling agent in the binder composition is preferably 0.5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or less.

〔鋳型用組成物〕
本実施形態の粘結剤組成物は、耐火性粒子及び硬化剤と混合して鋳型用組成物とすることができる。本実施形態の鋳型用組成物は、本実施形態の粘結剤組成物、耐火性粒子及び硬化剤を含有する。
[Mold composition]
The binder composition of this embodiment can be mixed with refractory particles and a curing agent to form a mold composition. The mold composition of this embodiment contains the binder composition of this embodiment, refractory particles and a curing agent.

耐火性粒子としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用でき、また、使用済みの耐火性粒子を回収したものや再生処理したものなども使用できる。   As the refractory particles, conventionally known ones such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Processed ones can also be used.

硬化剤は、本実施形態の粘結剤組成物を硬化させる硬化剤である。具体的には、キシレンスルホン酸(特に、m−キシレンスルホン酸)及びトルエンスルホン酸(特に、p−トルエンスルホン酸)等のスルホン酸系化合物、リン酸系化合物、硫酸等が挙げられる。これらの化合物は、取り扱い性の観点から水溶液であることが好ましい。更に、硬化剤中にアルコール類、エーテルアルコール類及びエステル類よりなる群から選ばれる1種以上の溶剤や、カルボン酸類を含有させることができる。   A hardening | curing agent is a hardening | curing agent which hardens the binder composition of this embodiment. Specific examples include sulfonic acid compounds such as xylenesulfonic acid (particularly m-xylenesulfonic acid) and toluenesulfonic acid (particularly p-toluenesulfonic acid), phosphoric acid compounds, sulfuric acid, and the like. These compounds are preferably aqueous solutions from the viewpoint of handleability. Further, the curing agent may contain one or more solvents selected from the group consisting of alcohols, ether alcohols and esters, and carboxylic acids.

本実施形態の鋳型組成物において、耐火性粒子と粘結剤組成物と硬化剤との比率は適宜設定できるが、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子100質量部に対して、粘結剤組成物が0.5質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子100質量部に対して、1.5質量部以下が好ましい。鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、耐火性粒子100質量部に対して、硬化剤が0.07質量部以上が好ましく、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、耐火性粒子100質量部に対して、1.0質量部以下が好ましい。   In the mold composition of the present embodiment, the ratio of the refractory particles, the binder composition, and the curing agent can be appropriately set, but from the viewpoint of improving the mold curing rate and the mold final strength, the fire resistance The binder composition is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the conductive particles. Part or less is preferred. From the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold, the curing agent is preferably 0.07 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. From a viewpoint, 1.0 mass part or less is preferable with respect to 100 mass parts of refractory particles.

更に、粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、粘結剤組成物100質量部に対して、硬化剤20質量部以上が好ましく、30質量部以上がより好ましい。粘結剤組成物と硬化剤の質量比は、経済性の観点及び鋳物品質向上の観点から、粘結剤組成物100質量部に対して、硬化剤60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。   Furthermore, the mass ratio of the binder composition to the curing agent is 20 masses for the curing agent with respect to 100 mass parts of the binder composition from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. Part or more is preferable, and 30 parts by mass or more is more preferable. The mass ratio of the binder composition and the curing agent is preferably 60 parts by mass or less, and 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the binder composition, from the viewpoints of economy and improved casting quality. Is more preferable.

本実施形態の粘結剤組成物は、鋳型製造に好適に使用される。   The binder composition of this embodiment is suitably used for mold production.

〔鋳型の製造方法〕
本実施形態の鋳型用組成物を硬化させることによって鋳型を製造することができる。本実施形態の鋳型の製造方法において、従来の鋳型の製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。好ましい鋳型の製造方法として、耐火性粒子と本実施形態の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を有する鋳型の製造方法が挙げられる。
[Mold manufacturing method]
A mold can be produced by curing the mold composition of the present embodiment. In the mold manufacturing method of the present embodiment, the mold can be manufactured using the conventional mold manufacturing process as it is. As a preferred mold production method, a mold composition is obtained by mixing refractory particles, a mold-forming binder composition of the present embodiment, and a curing agent for curing the mold-molding binder composition. Examples thereof include a mixing step and a method for producing a mold having a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.

〔鋳型造型用粘結剤用添加剤〕
本実施形態の鋳型造型用粘結剤用添加剤は、下記一般式(1)で示される構造を有する化合物を含有する。

(ただし、一般式(1)中、*は結合部位を意味する。)
[Additive for binder for mold making]
The additive for binder for mold making of this embodiment contains a compound having a structure represented by the following general formula (1).

(However, in general formula (1), * means a binding site.)

前記一般式(1)で示される構造を有する化合物を得る手法は公知の手法を適用することができるが、一例としては、尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させる手法が挙げられる。つまり、5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部に対し、尿素1〜50質量部と酸0.1〜5.0質量部を混合し50〜150℃で5〜240分間撹拌しながら反応させ、プレポリマー組成物を得ることができる。一例としては、5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部に対し、尿素3〜24質量部とグリコール酸2.25質量部を混合し、100℃で15〜45分間反応させ、前記一般式(1)で示される構造を有する化合物を得ることができる。   As a method for obtaining the compound having the structure represented by the general formula (1), a known method can be applied. As an example, a method of reacting urea and 5-hydroxymethylfurfural is exemplified. That is, with respect to 100 parts by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 1 to 50 parts by mass of urea and 0.1 to 5.0 parts by mass of acid are mixed and reacted at 50 to 150 ° C. with stirring for 5 to 240 minutes. A composition can be obtained. As an example, 3 to 24 parts by weight of urea and 2.25 parts by weight of glycolic acid are mixed with 100 parts by weight of 5-hydroxymethylfurfural, and reacted at 100 ° C. for 15 to 45 minutes. A compound having the structure shown can be obtained.

前記一般式(1)で示される構造を有する化合物の重量平均分子量(Mw)は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、200以上が好ましく、230以上がより好ましく、250以上が更に好ましく、300以上がより更に好ましい。前記一般式(1)で示される構造を有する化合物の重量平均分子量は、同様の観点から、700以下が好ましく、660以下がより好ましく、600以下が更に好ましく、540以下がより更に好ましい。また、前記一般式(1)で示される構造を有する化合物の重量平均分子量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、200〜700が好ましく、230〜660がより好ましく、250〜600が更に好ましく、300〜540がより更に好ましい。なお、本明細書において、前記一般式(1)で示される構造を有する化合物の重量平均分子量は、前記プレポリマーの重量平均分子量と同様の方法により測定する。   The weight average molecular weight (Mw) of the compound having the structure represented by the general formula (1) is preferably 200 or more, more preferably 230 or more, from the viewpoint of improving the curing rate of the mold and the final strength of the mold. Preferably, 250 or more is more preferable, and 300 or more is even more preferable. From the same viewpoint, the compound having the structure represented by the general formula (1) has a weight average molecular weight of preferably 700 or less, more preferably 660 or less, still more preferably 600 or less, and still more preferably 540 or less. The weight average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) is preferably 200 to 700, and preferably 230 to 660 from the viewpoint of improving the mold curing rate and the mold final strength. More preferably, 250-600 is still more preferable, and 300-540 is still more preferable. In the present specification, the weight average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) is measured by the same method as the weight average molecular weight of the prepolymer.

本実施形態の鋳型造型用粘結剤用添加剤の鋳型造型用粘結剤への添加量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、鋳型造型用粘結剤の2質量%以上となるように添加することが好ましく、5質量%以上となるように添加することがより好ましく、7質量%以上となるように添加することが更に好ましく、10質量%以上となるように添加することがより更に好ましい。本実施形態の鋳型造型用粘結剤用添加剤の鋳型造型用粘結剤への添加量は、同様の観点から、鋳型造型用粘結剤の40質量%以下となるように添加することが好ましく、38質量%以下となるように添加することがより好ましく、35質量%以下となるように添加することが更に好ましく、30質量%以下となるように添加することがより更に好ましい。また、本実施形態の鋳型造型用粘結剤用添加剤の鋳型造型用粘結剤への添加量は、鋳型の硬化速度を向上させる観点及び鋳型の最終強度を向上させる観点から、鋳型造型用粘結剤の2〜40質量%となるように添加することが好ましく、5〜38質量%となるように添加することがより好ましく、7〜35質量%となるように添加することが更に好ましく、10〜30質量%となるように添加することがより更に好ましい。   The additive amount of the binder for mold making according to the present embodiment is added to the binder for mold making from the viewpoint of improving the curing speed of the mold and the final strength of the mold. It is preferable to add so that it may become 2 mass% or more of an agent, It is more preferable to add so that it may become 5 mass% or more, It is still more preferable to add so that it may become 7 mass% or more, 10 mass% or more It is still more preferable to add so that it may become. From the same viewpoint, the additive amount for the mold making binder of the present embodiment may be added so as to be 40% by mass or less of the mold making binder. Preferably, it is more preferably added so as to be 38% by mass or less, still more preferably added so as to be 35% by mass or less, and still more preferably added so as to be 30% by mass or less. Further, the additive amount of the binder for mold making of this embodiment to the binder for mold making is from the viewpoint of improving the mold curing rate and the viewpoint of improving the final strength of the mold. It is preferable to add so that it may become 2-40 mass% of a binder, It is more preferable to add so that it may become 5-38 mass%, It is still more preferable to add so that it may become 7-35 mass%. More preferably, it is added so that it may become 10-30 mass%.

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。   In relation to the above-described embodiment, the present invention further discloses the following composition, production method, or application.

<1>尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。 <1> A binder composition for mold making containing a prepolymer obtained by reacting urea with 5-hydroxymethylfurfural and a furan resin.

<2>前記プレポリマーが、尿素1モルに対し、5−ヒドロキシメチルフルフラールを好ましくは2モル以上、より好ましくは2.5モル以上、更に好ましくは3.0モル以上、好ましくは8.0モル以下、より好ましくは7.5モル以下、更に好ましくは7.0モル以下、好ましくは2.0〜8.0モル、より好ましくは2.5〜7.5モル、更に好ましくは3.0〜7.0モルの割合で反応させて得られる前記<1>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<3>尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーが、下記一般式(1)で示される構造を有する前記<1>又は<2>の鋳型造型用粘結剤組成物。

(ただし、一般式(1)中、*は結合部位を意味する。)
<4>前記プレポリマーの重量平均分子量が、好ましくは200以上、より好ましくは230以上、更に好ましくは250以上、より更に好ましくは300以上、好ましくは700以下、より好ましくは660以下、更に好ましくは600以下、より更に好ましくは540以下、好ましくは250〜700、より好ましくは230〜660、更に好ましくは250〜600、より更に好ましくは300〜540である前記<1>〜<3>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<5>前記プレポリマーの含有量が、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上、より更に好ましくは10質量%以上、好ましくは40質量%以下、より好ましくは38質量%以下、更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは30質量%以下、好ましくは2〜40質量%、より好ましくは5〜38質量%、更に好ましくは7〜35質量%、より更に好ましくは10〜30質量%である前記<1>〜<4>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<6>前記フラン樹脂の含有量が、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下であり、好ましくは55〜98質量%、より好ましくは60〜95質量%、更に好ましくは60〜90質量%である前記<1>〜<5>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<7>前記フラン樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる1種以上である前記<1>〜<6>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<8>更に、硬化促進剤を含有する前記<1>〜<7>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<9>前記硬化促進剤の含有量が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.8質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは5.0質量%以上であり、好ましくは63質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、より更に好ましくは30質量%である、前記<8>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<10>前記硬化促進剤が、下記一般式(3)で表される硬化促進剤(1)、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる1種以上である前記<8>又は<9>の鋳型造型用粘結剤組成物。

〔式中、X及びXは、それぞれ水素原子、CH又はCの何れかを表す。〕
<11>更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは3.5質量%以下であり、更に好ましくは2.0質量%以下である前記<1>〜<10>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<12>更に、シランカップリング剤を含有する、前記<1>〜<11>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<13>前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下である、前記<12>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<14>前記シランカップリング剤がN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記<12>又は<13>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<15>耐火性粒子と、前記<1>〜<14>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
<16>前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子100質量部に対して、前記粘結剤組成物が好ましくは0.5質量部以上1.5質量部以下で、前記硬化剤が好ましくは0.07質量部以上1質量部以下である、前記<15>の鋳型用組成物。
<17>前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比は、前記粘結剤組成物100質量部に対して、好ましくは硬化剤20質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、好ましくは硬化剤60質量部以下、より好ましくは50質量部以下である、前記<15>又は<16>の鋳型用組成物。
<18>前記耐火性粒子と、前記<1>〜<14>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
<19>下記一般式(1)で示される構造を有する化合物を含有する鋳型造型用粘結剤用添加剤。

(ただし、一般式(1)中、*は結合部位を意味する。)
<20>前記一般式(1)で示される構造を有する化合物の重量平均分子量が、好ましくは200以上、より好ましくは230以上、更に好ましくは250以上、より更に好ましくは300以上、好ましくは700以下、より好ましくは660以下、更に好ましくは600以下、より更に好ましくは540以下、好ましくは200〜700、より好ましくは230〜660、更に好ましくは250〜600、より更に好ましくは300〜540である前記<19>の鋳型造型用粘結剤用添加剤。
<21>前記<19>又は<20>の鋳型造型用粘結剤用添加剤を含有する鋳型造型用粘結剤組成物。
<22>さらに、フラン樹脂を含有する前記<21>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<23>前記フラン樹脂の含有量が、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下であり、好ましくは55〜98質量%、より好ましくは60〜95質量%、更に好ましくは60〜90質量%である前記<22>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<24>前記フラン樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる1種以上である前記<22>又は<23>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<25>更に、硬化促進剤を含有する前記<21>〜<24>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<26>前記硬化促進剤の含有量が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.8質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは5.0質量%以上であり、好ましくは63質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、より更に好ましくは30質量%である、前記<25>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<27>前記硬化促進剤が、下記一般式(3)で表される硬化促進剤(1)、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる1種以上である前記<25>又は<26>の鋳型造型用粘結剤組成物。

〔式中、X及びXは、それぞれ水素原子、CH又はCの何れかを表す。〕
<28>更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは3.5質量%以下であり、更に好ましくは2.0質量%以下である前記<21>〜<27>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<29>更に、シランカップリング剤を含有する、前記<21>〜<28>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物。
<30>前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下である、前記<29>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<31>前記シランカップリング剤がN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記<29>又は<30>の鋳型造型用粘結剤組成物。
<32>耐火性粒子と、<21>〜<30>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する、鋳型用組成物。
<33>前記耐火性粒子と前記粘結剤組成物と前記硬化剤との比率が、前記耐火性粒子100質量部に対して、前記粘結剤組成物が好ましくは0.5質量部以上1.5質量部以下で、前記硬化剤が好ましくは0.07質量部以上1質量部以下である、前記<32>の鋳型用組成物。
<34>前記粘結剤組成物と前記硬化剤の質量比が、前記粘結剤組成物100質量部に対して、好ましくは硬化剤20質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、好ましくは硬化剤60質量部以下、より好ましくは50質量部以下である、前記<32>又は<33>の鋳型用組成物。
<35>前記耐火性粒子と、前記<21>〜<34>の何れかの鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して、鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。
<36>尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂を含有する組成物の、鋳型造型用粘結剤としての使用。
<37>前記プレポリマーが、尿素1モルに対し、5−ヒドロキシメチルフルフラールを好ましくは2モル以上、より好ましくは2.5モル以上、更に好ましくは3.0モル以上、好ましくは8.0モル以下、より好ましくは7.5モル以下、更に好ましくは7.0モル以下、好ましくは2.0〜8.0モル、より好ましくは2.5〜7.5モル、更に好ましくは3.0〜7.0モルの割合で反応させて得られる前記<36>の使用。
<38>前記プレポリマーの重量平均分子量が、好ましくは200以上、より好ましくは230以上、更に好ましくは250以上、より更に好ましくは300以上、好ましくは700以下、より好ましくは660以下、更に好ましくは600以下、より更に好ましくは540以下、好ましくは200〜700、より好ましくは230〜660、更に好ましくは250〜600、より更に好ましくは300〜540である前記<36>又は<37>の使用。
<39>前記プレポリマーの含有量が、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上、より更に好ましくは10質量%以上、好ましくは40質量%以下、より好ましくは38質量%以下、更に好ましくは35質量%以下、より更に好ましくは30質量%以下、好ましくは2〜40質量%、より好ましくは5〜38質量%、更に好ましくは7〜35質量%、より更に好ましくは10〜30質量%である前記<36>〜<38>の何れかの使用。
<40>前記フラン樹脂の含有量が、好ましくは55質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、更に好ましくは90質量%以下であり、好ましくは55〜98質量%、より好ましくは60〜95質量%、更に好ましくは60〜90質量%である前記<36>〜<39>の何れかの使用。
<41>前記フラン樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる1種以上である前記<36>〜<40>の何れかの使用。
<42>更に、硬化促進剤を含有する前記<36>〜<41>の何れかの使用。
<43>前記硬化促進剤の含有量が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.8質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは5.0質量%以上であり、好ましくは63質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、より更に好ましくは30質量%である、前記<42>の使用。
<44>前記硬化促進剤が、下記一般式(3)で表される硬化促進剤(1)、多価フェノール類、及び芳香族ジアルデヒドからなる群より選ばれる1種以上である前記<42>又は<43>の使用。

〔式中、X及びXは、それぞれ水素原子、CH又はCの何れかを表す。〕
<45>更に、水分を含有し、粘結剤組成物中の水分含有量が、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは3.5質量%以下であり、更に好ましくは2.0質量%以下である前記<36>〜<43>の何れかの使用。
<46>更に、シランカップリング剤を含有する、前記<36>〜<45>の何れかの使用。
<47>前記シランカップリング剤の含有量が、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上であり、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.3質量%以下である、前記<46>の使用。
<48>前記シランカップリング剤がN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランである前記<46>又は<47>の使用。
<49>下記一般式(1)で示される構造を有する化合物の、鋳型造型用粘結剤用添加剤としての使用。

(ただし、一般式(1)中、*は結合部位を意味する。)
<50>前記一般式(1)で示される構造を有する化合物の重量平均分子量が、好ましくは200以上、より好ましくは230以上、更に好ましくは250以上、より更に好ましくは300以上、好ましくは700以下、より好ましくは660以下、更に好ましくは600以下、より更に好ましくは540以下、好ましくは200〜700、より好ましくは230〜660、更に好ましくは250〜600、より更に好ましくは300〜540である前記<49>の使用。
<51>前記鋳型造型用粘結剤用添加剤の鋳型造型用粘結剤への添加量が、鋳型造型用粘結剤の2質量%以上となるように添加することが好ましく、5質量%以上となるように添加することがより好ましく、7質量%以上となるように添加することが更に好ましく、10質量%以上となるように添加することがより更に好ましく、40質量%以下となるように添加することが好ましく、38質量%以下となるように添加することがより好ましく、35質量%以下となるように添加することが更に好ましく、30質量%以下となるように添加することがより更に好ましく、2〜40質量%となるように添加することが好ましく、5〜38質量%となるように添加することがより好ましく、7〜35質量%となるように添加することが更に好ましく、10〜30質量%となるように添加することがより更に好ましい前記<49>又は<50>の使用。
<2> The prepolymer is preferably 2 mol or more, more preferably 2.5 mol or more, still more preferably 3.0 mol or more, preferably 8.0 mol of 5-hydroxymethylfurfural with respect to 1 mol of urea. Or less, more preferably 7.5 mol or less, still more preferably 7.0 mol or less, preferably 2.0 to 8.0 mol, more preferably 2.5 to 7.5 mol, still more preferably 3.0 to The binder composition for mold making according to the above <1>, obtained by reacting at a ratio of 7.0 mol.
<3> The binder composition for mold making according to <1> or <2>, wherein the prepolymer obtained by reacting urea with 5-hydroxymethylfurfural has a structure represented by the following general formula (1): .

(However, in general formula (1), * means a binding site.)
<4> The weight average molecular weight of the prepolymer is preferably 200 or more, more preferably 230 or more, still more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more, preferably 700 or less, more preferably 660 or less, still more preferably. Any one of <1> to <3>, which is 600 or less, more preferably 540 or less, preferably 250 to 700, more preferably 230 to 660, still more preferably 250 to 600, and still more preferably 300 to 540. Binder composition for mold making.
<5> The content of the prepolymer is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 7% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, preferably 40% by mass or less. More preferably, it is 38 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, Preferably it is 2-40 mass%, More preferably, it is 5-38 mass%, More preferably, it is 7-35 mass% More preferably, the binder composition for mold making according to any one of the above <1> to <4>, which is 10 to 30% by mass.
<6> The content of the furan resin is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 65% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. More preferably, it is 90% by mass or less, preferably 55 to 98% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, still more preferably 60 to 90% by mass, and any one of the above <1> to <5> Binder composition for mold making.
<7> The caking for mold making according to any one of <1> to <6>, wherein the furan resin is at least one selected from the group consisting of furfuryl alcohol and a condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes. Agent composition.
<8> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <7>, further comprising a curing accelerator.
<9> The content of the curing accelerator is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.8% by mass or more, still more preferably 3.0% by mass or more, and still more preferably 5.0% by mass. It is above, Preferably it is 63 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass%, The binder composition for mold making of said <8>. .
<10> The above <8>, wherein the curing accelerator is at least one selected from the group consisting of a curing accelerator (1) represented by the following general formula (3), a polyhydric phenol, and an aromatic dialdehyde. > Or <9> Binder composition for mold making.

[Wherein, X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 . ]
<11> Further, water is contained, and the water content in the binder composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and further preferably 2.0% by mass. % Binder composition for mold making according to any one of <1> to <10>.
<12> The binder composition for mold making according to any one of <1> to <11>, further comprising a silane coupling agent.
<13> The content of the silane coupling agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass. % Or less of the binder composition for mold making according to the above <12>.
<14> The binder composition for molding according to the above <12> or <13>, wherein the silane coupling agent is N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
<15> A mold containing refractory particles, a binder for molding a mold according to any one of <1> to <14>, and a curing agent for curing the binder composition for molding. Composition.
<16> The ratio of the refractory particles, the binder composition and the curing agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. <15> The mold composition according to the above <15>, wherein the curing agent is 0.5 parts by mass or less and preferably 0.07 parts by mass or more and 1 part by mass or less.
<17> The mass ratio of the binder composition and the curing agent is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder composition. The mold composition according to <15> or <16>, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
<18> Mixing the refractory particles, the binder for mold making according to any one of <1> to <14>, and a curing agent for curing the binder composition for mold making. A mold production method comprising: a mixing step of obtaining a mold composition; and a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.
<19> Additive for binder for mold making containing a compound having a structure represented by the following general formula (1).

(However, in general formula (1), * means a binding site.)
<20> The weight average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) is preferably 200 or more, more preferably 230 or more, still more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more, preferably 700 or less. More preferably 660 or less, still more preferably 600 or less, still more preferably 540 or less, preferably 200 to 700, more preferably 230 to 660, still more preferably 250 to 600, and still more preferably 300 to 540. <19> Additive for binder for mold making.
<21> A binder composition for mold making containing the additive for binder for mold making according to <19> or <20>.
<22> The binder composition for mold making according to the above <21>, further comprising a furan resin.
<23> The content of the furan resin is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 65% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. More preferably, it is 90% by mass or less, preferably 55 to 98% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, still more preferably 60 to 90% by mass, and the binder composition for mold making according to the above <22>. object.
<24> The binder composition for mold making according to the above <22> or <23>, wherein the furan resin is at least one selected from the group consisting of furfuryl alcohol and a condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes. .
<25> The binder composition for mold making according to any one of <21> to <24>, further comprising a curing accelerator.
<26> The content of the curing accelerator is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.8% by mass or more, further preferably 3.0% by mass or more, and still more preferably 5.0% by mass. The binder composition for mold making according to the above <25>, which is preferably 63% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass. .
<27> The above <25>, wherein the curing accelerator is at least one selected from the group consisting of a curing accelerator (1) represented by the following general formula (3), a polyhydric phenol, and an aromatic dialdehyde. > Or <26> a binder composition for mold making.

[Wherein, X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 . ]
<28> Further, it contains moisture, and the moisture content in the binder composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and further preferably 2.0% by mass. % Binder composition for mold making according to any one of <21> to <27>.
<29> The binder composition for mold making according to any one of the above <21> to <28>, further comprising a silane coupling agent.
<30> The content of the silane coupling agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass. % Or less of the binder composition for mold making according to the above <29>.
<31> The binder composition for mold making according to <29> or <30>, wherein the silane coupling agent is N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
<32> refractory particles, a binder for molding a mold according to any one of <21> to <30>, and a curing agent for curing the binder composition for molding a mold. Composition.
<33> The ratio of the refractory particles, the binder composition, and the curing agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the refractory particles. <32> The mold composition according to the above <32>, wherein the curing agent is 0.5 part by mass or less, and preferably 0.07 part by mass or more and 1 part by mass or less.
<34> The mass ratio of the binder composition and the curing agent is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder composition. The mold composition according to <32> or <33>, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
<35> The refractory particles, the binder composition for mold making according to any one of <21> to <34>, and a curing agent for curing the binder composition for mold making. A mold production method comprising: a mixing step of obtaining a mold composition; and a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition.
<36> Use of a prepolymer obtained by reacting urea and 5-hydroxymethylfurfural and a furan resin as a binder for mold making.
<37> The prepolymer is preferably 2 mol or more, more preferably 2.5 mol or more, still more preferably 3.0 mol or more, preferably 8.0 mol of 5-hydroxymethylfurfural with respect to 1 mol of urea. Or less, more preferably 7.5 mol or less, still more preferably 7.0 mol or less, preferably 2.0 to 8.0 mol, more preferably 2.5 to 7.5 mol, still more preferably 3.0 to Use of said <36> obtained by making it react in the ratio of 7.0 mol.
<38> The weight average molecular weight of the prepolymer is preferably 200 or more, more preferably 230 or more, still more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more, preferably 700 or less, more preferably 660 or less, still more preferably. Use of <36> or <37>, which is 600 or less, more preferably 540 or less, preferably 200 to 700, more preferably 230 to 660, still more preferably 250 to 600, and even more preferably 300 to 540.
<39> The content of the prepolymer is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, preferably 40% by mass or less. More preferably, it is 38 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, Preferably it is 2-40 mass%, More preferably, it is 5-38 mass%, More preferably, it is 7-35 mass% More preferably, the use according to any one of <36> to <38>, wherein the content is 10 to 30% by mass.
<40> The content of the furan resin is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 65% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. More preferably, it is 90% by mass or less, preferably 55 to 98% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, still more preferably 60 to 90% by mass, and any one of the above <36> to <39> use.
<41> The use according to any one of <36> to <40>, wherein the furan resin is at least one selected from the group consisting of furfuryl alcohol and a condensate of furfuryl alcohol, urea, and aldehydes.
<42> Use of any one of <36> to <41>, further comprising a curing accelerator.
<43> The content of the curing accelerator is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.8% by mass or more, still more preferably 3.0% by mass or more, and still more preferably 5.0% by mass. It is above, Preferably it is 63 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 30 mass%, Use of said <42>.
<44> The above-mentioned <42>, wherein the curing accelerator is at least one selected from the group consisting of a curing accelerator (1) represented by the following general formula (3), a polyhydric phenol, and an aromatic dialdehyde. > Or <43>.

[Wherein, X 1 and X 2 each represent a hydrogen atom, CH 3 or C 2 H 5 . ]
<45> Further, it contains moisture, and the moisture content in the binder composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, and further preferably 2.0% by mass. % <36>-<43> any use which is below.
<46> The use according to any one of <36> to <45>, further comprising a silane coupling agent.
<47> The content of the silane coupling agent is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.3% by mass. % Or less, wherein <46> is used.
<48> Use of <46> or <47>, wherein the silane coupling agent is N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
<49> Use of a compound having a structure represented by the following general formula (1) as an additive for a binder for mold making.

(However, in general formula (1), * means a binding site.)
<50> The weight average molecular weight of the compound having the structure represented by the general formula (1) is preferably 200 or more, more preferably 230 or more, still more preferably 250 or more, still more preferably 300 or more, preferably 700 or less. More preferably 660 or less, still more preferably 600 or less, still more preferably 540 or less, preferably 200 to 700, more preferably 230 to 660, still more preferably 250 to 600, and still more preferably 300 to 540. Use of <49>.
<51> Preferably, the additive for the mold making binder is added to the mold making binder in an amount of 2 mass% or more of the mold making binder, and 5 mass%. More preferably, it is added so as to be 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 40% by mass or less. It is preferable to add to 38% by mass or less, more preferable to add to 35% by mass or less, still more preferable to add to 35% by mass or less, and to add to 30% by mass or less. More preferably, it is preferably added so as to be 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 38% by mass, and further preferably 7 to 35% by mass. The use of even more preferably said to be added in an amount of 10 to 30 wt% <49> or <50>.

以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。   Examples and the like specifically showing the present invention will be described below.

5−ヒドロキシメチルフルフラール及び尿素は、東京化成製試薬を用いた。
<粘結剤組成物中の水分>
JIS K 0068に示される化学製品の水分試験法にて測定した。
For 5-hydroxymethylfurfural and urea, reagents manufactured by Tokyo Chemical Industry were used.
<Moisture in the binder composition>
It was measured by a moisture test method for chemical products shown in JIS K 0068.

<粘結剤組成物中のフルフリルアルコール、5−ヒドロキシメチルフルフラール、及び尿素の含有量>
ガスクロマトグラフィーにより、それぞれの含有量を測定した。
[測定条件]
内部標準溶液:1,6−ヘキサンジオール
カラム:PEG−20M Chromosorb WAW DMCS 60/80mesh(ジーエルサイエンス社製)
カラム温度:80〜200℃(8℃/min)
インジェクション温度:210℃
検出器温度:250℃
キャリアーガス:50mL/min(He)
<Contents of furfuryl alcohol, 5-hydroxymethylfurfural, and urea in the binder composition>
The respective contents were measured by gas chromatography.
[Measurement condition]
Internal standard solution: 1,6-hexanediol Column: PEG-20M Chromosorb WAW DMCS 60/80 mesh (manufactured by GL Sciences Inc.)
Column temperature: 80 to 200 ° C. (8 ° C./min)
Injection temperature: 210 ° C
Detector temperature: 250 ° C
Carrier gas: 50 mL / min (He)

<プレポリマー組成物の重量平均分子量>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリエチレン換算にて重量平均分子量を測定した。
[測定条件]
東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフSC−8020シリーズ・ビルドアップシステム
カラム:G2000HXL+G4000HXL
検出器:UV220nm
キャリヤ:テトラヒドロフラン1mL/分
カラム温度:38℃
<Weight average molecular weight of prepolymer composition>
The weight average molecular weight was measured in terms of standard polyethylene by gel permeation chromatography.
[Measurement condition]
Gel filtration chromatograph SC-8020 series build-up system manufactured by Tosoh Corporation Column: G2000HXL + G4000HXL
Detector: UV220nm
Carrier: Tetrahydrofuran 1mL / min Column temperature: 38 ° C

<フラン樹脂組成物の製造例>
<フラン樹脂組成物1:尿素変性フラン樹脂>
三ツ口フラスコにフルフリルアルコール100質量部とパラホルムアルデヒド35質量部と尿素13質量部を混合し25質量%水酸化ナトリウム水溶液でpH9に調整した。反応混合物を100℃に昇温後、同温度で1時間反応させた。37質量%塩酸でpH4.5に調整し、更に100℃で1時間反応させた。その後、25質量%水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調整し、尿素5質量部を添加して、100℃で30分反応させ、フラン樹脂組成物1を得た。フラン樹脂組成物1の組成は、尿素変性フラン樹脂71.7質量%、フルフリルアルコール19.5質量%、水8.8質量%であった。
<Example of production of furan resin composition>
<Furan resin composition 1: urea-modified furan resin>
In a three-necked flask, 100 parts by mass of furfuryl alcohol, 35 parts by mass of paraformaldehyde, and 13 parts by mass of urea were mixed and adjusted to pH 9 with a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was heated to 100 ° C. and reacted at the same temperature for 1 hour. The pH was adjusted to 4.5 with 37% by mass hydrochloric acid, and the mixture was further reacted at 100 ° C. for 1 hour. Then, it adjusted to pH7 with 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 5 mass parts of urea was added, and it was made to react at 100 degreeC for 30 minutes, and the furan resin composition 1 was obtained. The composition of the furan resin composition 1 was 71.7% by mass of urea-modified furan resin, 19.5% by mass of furfuryl alcohol, and 8.8% by mass of water.

<プレポリマー組成物の製造例>
<プレポリマー組成物A>
三ツ口フラスコに5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部と尿素24質量部とグリコール酸2.25質量部を混合し、100℃で15分間反応させ、プレポリマー組成物Aを得た。その組成は、プレポリマーA81質量%、5−ヒドロキシメチルフルフラール15質量%、尿素3質量%、水1質量%であった。
<プレポリマー組成物B>
三ツ口フラスコに5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部と尿素12質量部とグリコール酸2.25質量部を混合し、100℃で15分間反応させ、プレポリマー組成物Bを得た。その組成は、プレポリマーB80質量%、5−ヒドロキシメチルフルフラール19質量%、尿素0質量%、水1質量%であった。
<プレポリマー組成物C>
三ツ口フラスコに5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部と尿素12質量部とグリコール酸2.25質量部を混合し、100℃で30分間反応させ、プレポリマー組成物Cを得た。その組成は、プレポリマーC83質量%、5−ヒドロキシメチルフルフラール15質量%、尿素0質量%、水2質量%であった。
<プレポリマー組成物D>
三ツ口フラスコに5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部と尿素12質量部とグリコール酸2.25質量部を混合し、100℃で45分間反応させ、プレポリマー組成物Dを得た。その組成は、プレポリマーD85質量%、5−ヒドロキシメチルフルフラール13質量%、尿素0質量%、水2質量%であった。
<プレポリマー組成物E>
三ツ口フラスコに5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部と尿素6質量部とグリコール酸2.25質量部を混合し、100℃で15分間反応させ、プレポリマー組成物Eを得た。その組成は、プレポリマーE70質量%、5−ヒドロキシメチルフルフラール29質量%、尿素0質量%、水1質量%であった。
<プレポリマー組成物F>
三ツ口フラスコに5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部と尿素3質量部とグリコール酸2.25質量部を混合し、100℃で15分間反応させ、プレポリマー組成物Fを得た。その組成は、プレポリマーF64質量%、5−ヒドロキシメチルフルフラール35質量%、尿素0質量%、水1質量%であった。
<HMFプレポリマー組成物>
三ツ口フラスコに5−ヒドロキシメチルフルフラール100質量部とグリコール酸2.25質量部を混合し、100℃で15分間反応させ、HMFプレポリマー組成物を得た。その組成は、HMFプレポリマー65質量%、5−ヒドロキシメチルフルフラール34質量%、尿素0質量%、水1質量%であった。
<Preparation example of prepolymer composition>
<Prepolymer composition A>
In a three-necked flask, 100 parts by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 24 parts by mass of urea, and 2.25 parts by mass of glycolic acid were mixed and reacted at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a prepolymer composition A. The composition was 81% by mass of prepolymer A, 15% by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 3% by mass of urea, and 1% by mass of water.
<Prepolymer composition B>
In a three-necked flask, 100 parts by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 12 parts by mass of urea and 2.25 parts by mass of glycolic acid were mixed and reacted at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a prepolymer composition B. The composition was 80% by mass of prepolymer B, 19% by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 0% by mass of urea, and 1% by mass of water.
<Prepolymer composition C>
In a three-necked flask, 100 parts by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 12 parts by mass of urea, and 2.25 parts by mass of glycolic acid were mixed and reacted at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a prepolymer composition C. The composition was 83% by mass of prepolymer C, 15% by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 0% by mass of urea, and 2% by mass of water.
<Prepolymer composition D>
In a three-necked flask, 100 parts by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 12 parts by mass of urea, and 2.25 parts by mass of glycolic acid were mixed and reacted at 100 ° C. for 45 minutes to obtain a prepolymer composition D. The composition was 85% by mass of prepolymer D, 13% by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 0% by mass of urea, and 2% by mass of water.
<Prepolymer composition E>
In a three-necked flask, 100 parts by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 6 parts by mass of urea and 2.25 parts by mass of glycolic acid were mixed and reacted at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a prepolymer composition E. The composition was 70% by mass of prepolymer E, 29% by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 0% by mass of urea, and 1% by mass of water.
<Prepolymer composition F>
In a three-necked flask, 100 parts by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 3 parts by mass of urea, and 2.25 parts by mass of glycolic acid were mixed and reacted at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a prepolymer composition F. The composition was 64% by mass of prepolymer F, 35% by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 0% by mass of urea, and 1% by mass of water.
<HMF prepolymer composition>
In a three-necked flask, 100 parts by mass of 5-hydroxymethylfurfural and 2.25 parts by mass of glycolic acid were mixed and reacted at 100 ° C. for 15 minutes to obtain an HMF prepolymer composition. The composition was 65% by mass of HMF prepolymer, 34% by mass of 5-hydroxymethylfurfural, 0% by mass of urea, and 1% by mass of water.

<プレポリマーの確認>
前記プレポリマー組成物A〜Fをそれぞれ13C−NMR(バリアン社製、GEMINI2000、溶媒:重DMSO、測定周波数:75MHz(13C)、定量積分法、積算回数1000回)で測定した結果、図1で示すように尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとの架橋点となる3級炭素を示すピークが観察された。この結果より、前記プレポリマー組成物A〜Fにそれぞれ含まれる前記プレポリマーA〜Fは、下記一般式(1)で示される構造を有する化合物であることを確認した。なお、上記ピークは、Ananda S.らEur Polym J 2009,45:595−598を参考に同定した。
<Confirmation of prepolymer>
Each of the prepolymer compositions A to F was measured by 13 C-NMR (manufactured by Varian, GEMINI 2000, solvent: heavy DMSO, measurement frequency: 75 MHz ( 13 C), quantitative integration method, integration count 1000 times), As shown by 1, a peak indicating a tertiary carbon serving as a crosslinking point between urea and 5-hydroxymethylfurfural was observed. From these results, it was confirmed that the prepolymers A to F included in the prepolymer compositions A to F were compounds having a structure represented by the following general formula (1). In addition, the above-mentioned peak is Ananda S. Eur Polym J 2009, 45: 595-598.


(ただし、一般式(1)中、*は結合部位を意味する。)(However, in general formula (1), * means a binding site.)

前記プレポリマー組成物A〜FおよびHMFプレポリマー組成物の合成条件、並びに前記プレポリマーA〜FおよびHMFプレポリマー組成物の重量平均分子量及び各組成物中のプレポリマーの含有量を表1に示す。   Table 1 shows the synthesis conditions of the prepolymer compositions A to F and the HMF prepolymer composition, the weight average molecular weight of the prepolymers A to F and the HMF prepolymer composition, and the content of the prepolymer in each composition. Show.

〔実施例1〜7、比較的1〜4〕
<粘結剤組成物の製造例>
表2に示すフラン樹脂組成物、プレポリマー組成物、5−ヒドロキシメチルフルフラール、尿素、シランカップリング剤としてN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン〔信越化学工業(株)製〕を表2に記載の配合で混合し、実施例1〜7及び比較例1〜4の粘結剤組成物を製造した。フルフリルアルコールは和光純薬工業(株)製を用いた。各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物の組成を後述の表3に示す。
[Examples 1-7, relatively 1-4]
<Example of production of binder composition>
N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] as a furan resin composition, prepolymer composition, 5-hydroxymethylfurfural, urea, and silane coupling agent shown in Table 2 Product] was mixed with the formulation shown in Table 2 to produce the binder compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4. Furfuryl alcohol was manufactured by Wako Pure Chemical Industries. The composition of the binder composition according to each example and comparative example is shown in Table 3 described later.

<鋳型用組成物の製造例>
25℃、55%RHの条件下で、珪砂(フリーマントル)100質量部に対し、キシレンスルホン酸/硫酸系硬化剤〔花王クエーカー社製 カオーライトナー硬化剤 US−3/C−21=22%/78%〕0.40質量部を添加し、次いで表2に示す各実施例及び比較例に係る粘結剤組成物1.00質量部をそれぞれ添加し、これらを混合して鋳型用組成物(混練砂)を得た。
<Example of production of composition for mold>
Under conditions of 25 ° C. and 55% RH, with respect to 100 parts by mass of silica sand (free mantle), xylene sulfonic acid / sulfuric acid-based curing agent [Kaolite Co., Ltd. Caolitener curing agent US-3 / C-21 = 22% / 78%] 0.40 parts by mass were added, and then 1.00 parts by mass of the binder composition according to each Example and Comparative Example shown in Table 2 were added, and these were mixed to obtain a mold composition ( Kneaded sand) was obtained.

<試験例1(硬化速度と最終強度)>
混練直後の混練砂を直径50mm、高さ50mmの円柱形状のテストピース枠に充填し、0.5時間経過した時に抜型を行い、JIS Z 2604−1976に記載された方法で、テストピースの圧縮強度(MPa)を測定した。「0.5時間後の圧縮強度」が高いものほど、硬化速度が速いことを示す。また、別途同様に作成したテストピース枠に充填したものを、3時間経過した時に抜型を行い、充填から24時間後に、JIS Z 2604−1976に記載された方法で、テストピースの圧縮強度(MPa)を測定し、「24時間後の圧縮強度」とした。数値が高いほど鋳型強度が高いことを示す。
<Test example 1 (curing speed and final strength)>
The kneaded sand immediately after kneading is filled into a cylindrical test piece frame having a diameter of 50 mm and a height of 50 mm, and after 0.5 hours, the mold is removed, and the test piece is compressed by the method described in JIS Z 2604-1976. The strength (MPa) was measured. The higher the “compressive strength after 0.5 hour”, the faster the curing rate. In addition, a test piece frame prepared in the same manner as above was removed after 3 hours, and after 24 hours from filling, the compressive strength (MPa) of the test piece was measured by the method described in JIS Z 2604-1976. ) And measured as “compressive strength after 24 hours”. The higher the value, the higher the mold strength.

Claims (9)

尿素と5−ヒドロキシメチルフルフラールとを反応させて得られるプレポリマーと、フラン樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物。   A binder composition for mold making containing a prepolymer obtained by reacting urea with 5-hydroxymethylfurfural and a furan resin. 前記プレポリマーが、尿素1モルに対し、5−ヒドロキシメチルフルフラールを2.0〜8.0モルの割合で反応させて得られる請求項1記載の鋳型造型用粘結剤組成物。   The binder composition for mold making according to claim 1, wherein the prepolymer is obtained by reacting 5-hydroxymethylfurfural at a ratio of 2.0 to 8.0 moles with respect to 1 mole of urea. 前記プレポリマーの重量平均分子量が200以上700以下である請求項1又は2記載の鋳型造型用粘結剤組成物。   The binder composition for mold making according to claim 1 or 2, wherein the prepolymer has a weight average molecular weight of 200 or more and 700 or less. 前記プレポリマーの含有量が2質量%以上40質量%以下である請求項1〜3記載の鋳型造型用粘結剤組成物。   The binder composition for mold making according to claim 1, wherein the content of the prepolymer is 2% by mass or more and 40% by mass or less. 前記フラン樹脂がフルフリルアルコール及びフルフリルアルコールと尿素とアルデヒド類の縮合物からなる群より選ばれる1種以上である請求項1〜4記載の鋳型造型用粘結剤
組成物。
The binder composition for mold making according to claims 1 to 4, wherein the furan resin is at least one selected from the group consisting of furfuryl alcohol and a condensate of furfuryl alcohol, urea and aldehydes.
耐火性粒子と、請求項1〜5の何れか1項記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、当該鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを含有する鋳型用組成物。   A mold composition comprising refractory particles, a mold forming binder composition according to any one of claims 1 to 5, and a curing agent for curing the mold forming binder composition. 耐火性粒子と、請求項1〜5の何れか1項記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、前記鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる硬化剤とを混合して鋳型用組成物を得る混合工程、及び前記鋳型用組成物を型枠に詰め、当該鋳型用組成物を硬化する硬化工程を含む鋳型の製造方法。   A mold composition by mixing refractory particles, a binder for mold making according to any one of claims 1 to 5, and a curing agent for curing the binder composition for mold making. And a curing step of filling the mold composition in a mold and curing the mold composition. 下記一般式(1)で示される構造を有する化合物を含有する鋳型造型用粘結剤用添加剤。

(ただし、一般式(1)中、*は結合部位を意味する。)
Additive for binder for mold making containing a compound having a structure represented by the following general formula (1).

(However, in general formula (1), * means a binding site.)
前記一般式(1)で示される構造を有する化合物の重量平均分子量が200以上700以下である請求項8記載の鋳型造型用粘結剤用添加剤。
The additive for binders for mold making according to claim 8, wherein the compound having the structure represented by the general formula (1) has a weight average molecular weight of 200 or more and 700 or less.
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