JP6090589B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、焼結磁石体の残留磁束密度の低減を抑制しながら保磁力を増大させたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。近年、モータや発電機などの回転機の分野においても、機器の軽量短小化、高性能化、省エネルギー化に伴い、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を利用した永久磁石回転機が開発されている。回転機中の永久磁石は、巻き線や鉄心の発熱により高温に曝され、更に巻き線からの反磁界により極めて減磁しやすい状況下にある。このため、耐熱性、耐減磁性の指標となる保磁力が一定以上あり、磁力の大きさの指標となる残留磁束密度ができるだけ高いＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石が要求されている。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度増大は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の体積率増大と結晶配向度向上により達成され、これまでに種々のプロセスの改善が行われてきている。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、あるいは効果のある元素を添加する等、様々なアプローチがある中で、現在最も一般的な手法はＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成の合金を用いることである。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物のＮｄをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し、保磁力も増大する。一方で、ＤｙやＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低下は避けられない。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れを招き、逆磁区の生成を助長する。一般的には、結晶界面から５ｎｍ程度の深さまでの磁気的構造が保磁力の増大に寄与していると考えられている（非特許文献１：Ｋ． Ｄ． Ｄｕｒｓｔ ａｎｄ Ｈ． Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒ， “ＴＨＥ ＣＯＥＲＣＩＶＥ ＦＩＥＬＤ ＯＦ ＳＩＮＴＥＲＥＤ ＡＮＤ ＭＥＬＴ−ＳＰＵＮ ＮｄＦｅＢ ＭＡＧＮＥＴＳ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６８ （１９８７） ６３−７５）。本発明者らは、結晶粒の界面近傍のみにわずかなＤｙやＴｂを濃化させ、界面近傍のみの異方性磁界を増大させることで、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大できることを見出している（特許文献１：特公平５−３１８０７号公報）。更に、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物組成合金と、ＤｙあるいはＴｂに富む合金を別に作製した後に混合して焼結する製造方法を確立している（特許文献２：特開平５−２１２１８号公報）。この方法では、ＤｙあるいはＴｂに富む合金は焼結時に液相となり、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物を取り囲むように分布する。その結果、化合物の粒界近傍でのみＮｄとＤｙあるいはＴｂが置換され、残留磁束密度の低下を抑制しつつ効果的に保磁力を増大できる。

しかし、上記方法では２種の合金微粉末を混合した状態で１，０００〜１，１００℃という高温で焼結するために、ＤｙあるいはＴｂがＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒の界面のみでなく内部まで拡散しやすい。実際に得られる磁石の組織観察からは結晶粒界表層部で界面から深さ１〜２μｍ程度まで拡散しており、拡散した領域を体積分率に換算すると６０％以上となる。また、結晶粒内への拡散距離が長くなるほど界面近傍におけるＤｙあるいはＴｂの濃度は低下してしまう。結晶粒内への過度な拡散を極力抑えるには焼結温度を低下させることが有効であるが、これは同時に焼結による緻密化を阻害するため現実的な手法となり得ない。ホットプレスなどで応力を印加しながら低温で焼結する方法では、緻密化は可能であるが、生産性が極端に低くなるという問題がある。

一方、焼結磁石を小型に加工した後、磁石表面にＤｙやＴｂをスパッタによって被着させ、磁石を焼結温度より低い温度で熱処理することにより粒界部にのみＤｙやＴｂを拡散させて保磁力を増大させる方法が報告されている（非特許文献２：Ｋ． Ｔ． Ｐａｒｋ， Ｋ． Ｈｉｒａｇａ ａｎｄ Ｍ． Ｓａｇａｗａ， “Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｍａｇｎｅｔｓ”， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｘｔｅｅｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｓｅｎｄａｉ， ｐ．２５７ （２０００）、非特許文献３：町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、“Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性”、粉体粉末冶金協会講演概要集 平成１６年度春季大会、ｐ．２０２参照）。この方法では、更に効率的にＤｙやＴｂを粒界に濃化できるため、残留磁束密度の低下をほとんど伴わずに保磁力を増大させることが可能である。また、磁石の比表面積が大きい、即ち磁石体が小さいほど供給されるＤｙやＴｂの量が多くなるので、この方法は小型あるいは薄型の磁石へのみ適用可能である。しかし、スパッタ等による金属膜の被着には生産性が悪いという問題があった。

これらの課題に対し、Ｒ¹−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ¹はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体表面に、Ｒ²の酸化物、フッ化物又は酸フッ化物（Ｒ²はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を塗布し熱処理してＲ²を焼結磁石体に吸収させる方法が提案されている（特許文献３：特開２００７−５３３５１号公報、特許文献４：国際公開第２００６／０４３３４８号）。

この方法によれば、残留磁束密度の減少を抑制しつつ保磁力を増大させることが可能であるが、その実施に際しては未だ種々改善が望まれる。即ち、焼結磁石体表面に粉末を存在させる方法としては、上記粉末を水や有機溶媒に分散させた分散液に焼結磁石体を浸漬し、又はこの分散液をスプレーして塗布し、乾燥させる方法が採られるが、浸漬法やスプレー法では、粉末の塗着量をコントロールすることが難しく、上記Ｒ²を十分に吸収させることができなかったり、逆に必要以上の粉末が塗布され貴重なＲ²を無駄に消費してしまう場合もある。また、塗膜の膜厚にバラツキが生じやすく、膜の緻密性も高くないため、保磁力増大を飽和にまで高めるには過剰な塗着量が必要になる。更に、粉末からなる塗膜の密着力が低いために塗着工程から熱処理工程が完了するまでの作業性に劣るという問題もあり、また更に大面積の処理が困難であるとの問題もある。

特公平５−３１８０７号公報 特開平５−２１２１８号公報 特開２００７−５３３５１号公報 国際公開第２００６／０４３３４８号

Ｋ． Ｄ． Ｄｕｒｓｔ ａｎｄ Ｈ． Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒ， "ＴＨＥ ＣＯＥＲＣＩＶＥ ＦＩＥＬＤ ＯＦ ＳＩＮＴＥＲＥＤ ＡＮＤ ＭＥＬＴ−ＳＰＵＮ ＮｄＦｅＢ ＭＡＧＮＥＴＳ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６８ （１９８７） ６３−７５ Ｋ． Ｔ． Ｐａｒｋ， Ｋ． Ｈｉｒａｇａ ａｎｄ Ｍ． Ｓａｇａｗａ， "Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｍａｇｎｅｔｓ"， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｘｔｅｅｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｓｅｎｄａｉ， ｐ．２５７ （２０００） 町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、"Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集 平成１６年度春季大会、ｐ．２０２

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、Ｒ¹−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ¹はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体表面に、Ｒ²の酸化物（Ｒ²はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）等を含有する粉末を塗布し熱処理して希土類永久磁石を製造する際に、上記粉末を焼結磁石体表面に塗布する工程を改善し、当該粉末を無駄なく緻密でムラのない膜として磁石体表面に塗布して、良好な残留磁束密度と高い保磁力を有する高性能な希土類磁石を効率的かつ経済的に製造することができる希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ¹−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体に対し、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末を磁石表面に存在させた状態で加熱して磁石体に上記Ｒ²〜Ｒ⁶を吸収させることにより、保磁力を増大させた希土類永久磁石を得る際に、上記粉末を溶媒中に分散した電着液に上記磁石体を浸漬して電着法により当該粉末を磁石体表面に塗着させることにより、粉末の塗着量を容易にコントロールすることができると共に、膜厚のバラツキが小さく緻密で塗着ムラの少ない塗膜を密着性よく磁石体表面に形成することができ、更に大面積を短時間で効率的に処理することが可能となり、良好な残留磁束密度と高い保磁力を有する高性能な希土類磁石を非常に効率的に製造し得ること、更に上記磁石体を上記電着液に浸漬する際に磁石体全体を浸漬するのではなく、使用形態に応じて必要箇所を部分的に浸漬して電着を行い、当該必要箇所に部分的に塗膜を形成することにより、上記粉末の使用量を大幅に削減し得、しかも必要箇所には全面に塗膜を形成した場合と同等の十分な保磁力増大効果が得られることを見い出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、下記の希土類永久磁石の製造方法を提供するものである。
請求項１：
Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末が溶媒中に分散した電着液に、Ｒ¹−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ¹はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体を部分的に浸漬し、電着法により当該粉末を上記焼結磁石体の表面の所定範囲に塗着させ、当該磁石体の表面の所定範囲に上記粉末を存在させた状態で、当該磁石体及び粉末を当該磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
請求項２：
上記焼結磁石体の浸漬部分を変更して上記電着操作を複数回行い、該焼結磁石体の複数箇所に上記粉末を塗着させる請求項１記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項３：
電着液が、界面活性剤を分散剤として含有するものである請求項１又は２に記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項４：
Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末の平均粒子径が１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項５：
上記磁石体の粉体塗着面に対する、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末の存在量が、その面密度で１０μｇ／ｍｍ²以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項６：
Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の１又は複数にＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、かつその合計濃度が１０原子％以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項７：
上記Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の１又は複数にＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、かつその合計濃度が１０原子％以上であり、更にＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ¹におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低い請求項６記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項８：
上記熱処理後、更に低温で時効処理を施す請求項１〜７のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項９：
上記焼結磁石体を、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄した後、上記電着法により上記粉末を磁石体表面に塗着させる請求項１〜８のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項１０：
上記焼結磁石体の表面層をショットブラストで除去した後、上記電着法により上記粉末を磁石体表面に塗着させる請求項１〜９のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
請求項１１：
上記熱処理後、最終処理として、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄処理、研削処理、又はメッキもしくは塗装処理を行う請求項１〜１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。

本発明の製造方法によれば、高い残留磁束密度と高い保磁力を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を確実に得ることができ、しかも希土類元素を含む高価な粉末の使用量を、磁気特性を低下させることなく効果的に削減して、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を効率的かつ経済的に製造することができる。

本発明の製造方法における電着法による粉末の塗着工程の一例を示す概略図である。 比較例１，２における電着法による粉末の塗着工程の一例を示す概略図である。

本発明の希土類永久磁石の製造方法は、上記のようにＲ¹−Ｆｅ−Ｂ系組成からなる焼結磁石体表面に、上記Ｒ²〜Ｒ⁶で示される後述する希土類元素の酸化物、フッ化物、酸フッ化物、水素化物、希土類合金から選ばれる１種又は２種以上を供給して熱処理を行うものである。

ここで、Ｒ¹−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成形、焼結させることにより得ることができる。

なお、本発明において、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²〜Ｒ⁶はいずれもＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれるものを意味するが、Ｒは主に得られた磁石体に関して使用し、Ｒ¹やＲ²〜Ｒ⁶は主に出発原料に関して用いる。

母合金は、Ｒ¹、Ｆｅ、Ｂを含有する。Ｒ¹はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＹ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙを主体とする。これらＹ及びＳｃを含む希土類元素は合金全体の１０〜１５原子％、特に１２〜１５原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ¹中にＮｄとＰｒあるいはそのいずれか１種を１０原子％以上、特に５０原子％以上含有することが好適である。Ｂは３〜１５原子％、特に４〜８原子％含有することが好ましい。その他、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上を０〜１１原子％、特に０．１〜５原子％含有してもよい。残部はＦｅ及びＣ、Ｎ、Ｏ等の不可避的な不純物であるが、Ｆｅは５０原子％以上、特に６５原子％以上含有することが好ましい。また、Ｆｅの一部、例えばＦｅの０〜４０原子％、特に０〜１５原子％をＣｏで置換しても差支えない。

母合金は原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対して、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα−Ｆｅ相が残存しやすく、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施すことが好ましい。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中で７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。この場合、主相組成に近い合金はストリップキャスト法にて得ることもできる。液相助剤となるＲリッチな合金については上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。

更に、以下に述べる粉砕工程において、Ｒ¹の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物を０．００５〜５質量％の範囲で合金粉末と混合することも可能である。

上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。微粉末は磁界中圧縮成形機で成形され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。

ここで得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％のＲに富む相、０〜１０体積％のＢに富む相及び不可避的不純物により生成した、あるいは添加による炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。

得られた焼結ブロックは所定形状に研削される。研削加工された磁石体表面にはＲ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金の１種又は２種以上を含有する粉末を電着法により存在させる。この場合、Ｒ²〜Ｒ⁶はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上であり、これらＲ²〜Ｒ⁶中の１又は複数に合計で１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、特に４０原子％以上のＤｙ又はＴｂを含むことが好ましい。この場合、前記Ｒ²〜Ｒ⁶に上記のように１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、かつＲ²〜Ｒ⁶におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ¹におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低いことが本発明の目的からより好ましい。

磁石表面空間における粉末の存在量は高いほど吸収されるＲ²〜Ｒ⁶量が多くなるので、本発明における効果をより確実に達成するために、上記粉末の存在量は、面密度で、１０μｇ／ｍｍ²以上であることが好ましく、更に好ましくは６０μｇ／ｍｍ²以上である。

上記粉末の粒子径はＲ²〜Ｒ⁶成分が磁石に吸収される際の反応性に影響を与え、粒子が小さいほど反応にあずかる接触面積が増大する。本発明における効果をより良好に達成させるためには、存在させる粉末の平均粒子径は１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が望ましい。その下限は特に制限されないが１ｎｍ以上が好ましい。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）などとして求めることができる。

本発明におけるＲ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物とは、好ましくはそれぞれＲ² ₂Ｏ₃、Ｒ³Ｆ₃、Ｒ⁴ＯＦ、Ｒ⁵Ｈ₃であるが、これら以外のＲ²Ｏ_n、Ｒ³Ｆ_n、Ｒ⁴Ｏ_mＦ_n、Ｒ⁵Ｈ_n（ｍ、ｎは任意の正数）や、金属元素によりＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の一部を置換したあるいは安定化されたもの等、本発明の効果を達成することができるＲ²と酸素を含む酸化物、Ｒ³とフッ素を含むフッ化物、Ｒ⁴と酸素とフッ素を含む酸フッ化物、Ｒ⁵と水素を含む水素化物であってもよい。また、Ｒ⁶の希土類合金としては、例えばＲ⁶ _aＴ_bＭ_cＡ_d（ＴはＦｅ及び／又はＣｏ、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種又は２種以上、Ａはホウ素（Ｂ）及び／又は炭素（Ｃ）、ａ〜ｄは合金の原子％で、１５≦ａ≦８０、０≦ｃ≦１５、０≦ｄ≦３０、残部ｂ）などを例示することができる。

この場合、磁石体表面に存在させる粉末は、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金の１種又は２種以上を含有し、この他にＲ⁷（Ｒ⁷はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）の炭化物、窒化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物を含んでもよい。更に、粉末の分散性や化学的・物理的吸着を促進するために、ホウ素、窒化ホウ素、シリコン、炭素等の微粉末やステアリン酸等の有機化合物を含むこともできる。本発明の効果を高効率に達成するには、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金の１種又は２種以上が粉末全体に対して１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上含まれることが好ましい。特には、主成分として、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金の１種又は２種以上が、粉末全体に対して５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有することが推奨される。

本発明では、粉末を磁石体表面に存在させる方法（粉末処理方法）として、上記粉末を溶媒中に分散させた電着液中に上記焼結磁石体を浸漬し、電着法により焼結磁石体表面に上記粉末を塗着させる方法が採用され、この方法によれば、従来の浸漬法と比べ、１回の作業でより多量の上記粉末を焼結磁石体表面に塗着させることができる。

この場合、本発明では、上記磁石体の全体を電着液中に浸漬するのではなく、磁石体の形状や使用形態に応じて必要箇所を部分的に浸漬して電着を行い、当該必要箇所に部分的に塗膜を形成するものである。この場合、必要箇所とは、磁石体の特に優れた保磁力が要求される範囲の全体又は一部であり、例えばモータや発電機等の永久磁石回転機に用いられる磁石であれば、反磁界に直接曝される箇所を選択的に電着液に浸漬し塗膜を形成するものである。これにより、上記粉末の使用量を大幅に削減して使用形態に応じた十分な保磁力増大効果を得るものである。なお、磁石体の形状や使用形態によっては、磁石体の浸漬部分を変更して上記電着操作を複数回行い、磁石体の複数個所に上記塗膜を形成するようにしてもよい。また、必要に応じて同一箇所に複数回の電着操作を行ってもよく、更に同一箇所を含む複数範囲に電着を行うこともできる。

上記粉末を分散させる溶媒は水でも有機溶媒でもよく、有機溶媒としては、特に制限はないが、エタノール、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコール等が例示され、これらの中ではエタノールが好適に使用される。

上記電着液中の粉末の分散量に特に制限はないが、良好かつ効率的に粉末を塗着させるために分散量が質量分率１％以上、特に１０％以上、更には２０％以上のスラリーとすることが好ましい。なお、分散量が多すぎても均一な分散液が得られないなどの不都合が生じるため、上限は質量分率７０％以下、特に６０％以下、更には５０％以下とすることが好ましい。この場合、分散剤として界面活性剤を電着液に添加して上記粉末の分散性を高めることができる。

電着法による上記粉末の塗着操作は公知の方法に従って行なえばよく、例えば図１に示したように、上記粉末を分散させた電着液１中に焼結磁石体２を部分的に浸漬すると共に、この焼結磁石体２と対向するように電着液１中に対極３を配置し、焼結磁石体２を陰極（カソード）若しくは正極（アノード）、対極３を正極（アノード）若しくは陰極（カソード）として直流の電気回路を構成し、所定の直流電圧を印加することにより電着を行なうことができる。この場合、例えば上記焼結磁石体２の両面に上記粉体を塗着させる必要がある場合には、まず焼結磁石体２の片面側の所定範囲を電着液１に浸漬して上記のとおりに電着を行った後、焼結磁石体２を反転させて反対面側の所定範囲を電着液１に浸漬して同様に電着を行えばよい。なお、図１では、焼結磁石体２を陰極（カソード）、対極３を正極（アノード）としているが、使用する電着粉の極性は界面活性剤により変化するため、それに応じて上記焼結磁石体２及び対極３の極性が設定される。

上記対極３は、特に制限はなく公知の材料から適宜選定して用いることができる。例えばステンレススチール板を好適に用いることができる。また、通電条件も適宜設定すればよく、特に制限されるものではないが、通常は焼結磁石体２と対極３との間に１〜３００Ｖ、特に５〜５０Ｖの電圧を、１〜３００秒、特に５〜６０秒印加することができる。なお、電着液の温度も適宜調整され特に制限はないが、通常は１０〜４０℃とすることができる。

このように、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金の１種又は２種以上を含有する粉末を電着法により磁石表面の所定範囲に塗着して磁石表面に当該粉末を存在させ、この状態で、この磁石と粉末は真空あるいはアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガス雰囲気中で熱処理される（以下、この処理を「吸収処理」という）。吸収処理温度は磁石体の焼結温度以下である。処理温度の限定理由は以下のとおりである。

即ち、当該焼結磁石の焼結温度（Ｔ_S℃と称する）より高い温度で処理すると、（１）焼結磁石の組織が変質し、高い磁気特性が得られなくなる、（２）熱変形により加工寸法が維持できなくなる、（３）拡散させたＲが磁石の結晶粒界面だけでなく内部にまで拡散してしまい残留磁束密度が低下する、等の問題が生じるために、処理温度は焼結温度以下、好ましくは（Ｔ_S−１０）℃以下とする。なお、温度の下限に特に制限は無いが、通常３５０℃以上である。吸収処理時間は１分〜１００時間である。１分未満では吸収処理が完了せず、一方１００時間を超えると、焼結磁石の組織が変質したり、不可避的な酸化や成分の蒸発が磁気特性に悪い影響を与えるといった問題が生じやすい。より好ましくは５分〜８時間、特に１０分〜６時間である。

以上のような吸収処理により、磁石内の希土類に富む粒界相成分に、磁石表面に存在させた粉末に含まれていたＲ²〜Ｒ⁶が濃化し、このＲ²〜Ｒ⁶がＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ主相粒子の表層部付近で置換される。

ここで、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金の１種又は２種以上を含む粉体に含まれる希土類元素は、Ｙ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上であるが、上記表層部に濃化して結晶磁気異方性を高める効果の特に大きい元素はＤｙ、Ｔｂであるので、上述のように、粉末に含まれている希土類元素としてはＤｙ及びＴｂの割合が合計で１０原子％以上であることが好適である。更に好ましくは２０原子％以上である。また、Ｒ²〜Ｒ⁶におけるＮｄとＰｒの合計濃度が、Ｒ¹のＮｄとＰｒの合計濃度より低いことが好ましい。

この吸収処理の結果、残留磁束密度の低減をほとんど伴わずにＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の保磁力が効率的に増大される。そして、本発明では、これを磁石の特に保磁力が求められる所定範囲に対し部分的に行うことができ、高価な上記粉体の使用量を効果的に削減して良好な性能を得ることができるものである。

上記吸収処理は、上述した電着法により焼結磁石体表面に上記Ｒ²〜Ｒ⁶の１種又は２種以上を含む粉末を塗着させ、該焼結磁石体表面に上記粉末を付着させた状態で熱処理することによって行うことができ、この場合、上記吸収処理において、磁石は部分的に粉末に覆われ磁石同士をこの粉体の膜によって離れた状態に存在させることが可能であるから、複数の磁石を同時に処理する場合に、高温での熱処理であるにもかかわらず、吸収処理後に磁石同士が溶着することがない。更に、粉末も熱処理後に磁石に固着することもないため、熱処理用容器に大量に磁石を投入して処理することが可能であり、本発明による製造方法は生産性にも優れている。

また、本発明では、上記粉末を上述した電着法により焼結磁石体表面に塗着するため、印加電圧や印加時間を調節することにより容易に粉末の塗着量をコントロールすることができ、必要量の粉末を無駄なく確実に磁石体表面に供給することができる。しかも、粉末は焼結磁石体の全面に塗着されるのではなく、磁石体の形状や使用形態に応じて必要箇所の必要範囲に対して部分的に行われるので、保磁力増大効果を低下させることなく粉末の使用量をより効果的に削減することができる。更に、膜厚のバラツキが小さく緻密で塗着ムラの少ない粉末の塗膜を確実に磁石体表面の必要範囲に形成することができるため、最小限の粉末で保磁力の増大が飽和に達するまでの吸収処理を行なうことができ、非常に効率的かつ経済的である上、短時間で良好な粉末の膜を必要箇所に確実に形成することができる。また更に、電着法により形成される粉末の塗膜は、浸漬法やスプレー塗布による膜よりも密着性に優れ、作業性よく確実に上記吸収処理を行なうことができ、この点からも本発明の方法は非常に効率的である。

本発明の製造方法では、特に制限されるものではないが、上記吸収処理の後、時効処理を施すことが好ましい。この時効処理としては、吸収処理温度未満、好ましくは２００℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下、更に好ましくは３５０℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下であることが望ましい。また、その雰囲気は真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中であることが好ましい。時効処理の時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、特に３０分〜２時間である。

なお、上記電着法により粉末を焼結磁石体に存在させる前の上述した焼結磁石体の研削加工時において、研削加工機の冷却液に水系のものを用いる場合、あるいは加工時に研削面が高温に曝される場合、被研削面に酸化膜が生じやすく、この酸化膜が粉末から磁石体へのＲ²成分の吸収反応を妨げることがある。このような場合には、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上を用いて洗浄する、あるいはショットブラストを施して、その酸化膜を除去することで適切な吸収処理ができる。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等、有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を使用することができる。この場合、上記アルカリや酸は、磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用することができる。

更には、上記粉末を焼結磁石体に存在させる前に上記焼結磁石体の表面層をショットブラストで除去することもできる。

また、上記吸収処理あるいはそれに続く時効処理を施した磁石に対して、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄したり、実用形状に研削することもできる。更には、かかる吸収処理、時効処理、洗浄又は研削後にメッキ又は塗装を施すこともできる。

以下、本発明の具体的態様について実施例をもって詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記例で、酸化Ｔｂの磁石体表面に対する面密度は、粉末処理後の磁石質量増とその表面積から算出した。

［実施例１］
Ｎｄが１４．５原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．２原子％、Ａｌが１．０原子％、Ｓｉが１．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を、純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタル、純度９９．９９質量％のＳｉ、フェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するいわゆるストリップキャスト法により薄板状の合金とした。得られた合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素化に曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行ないながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩いにかけて、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

上記粗粉末を、高圧窒素ガスを用いたジェットミルで粉末の重量中位粒径５μｍに微粉砕した。得られたこの混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力でブロック状に成形した。この成形体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを得た。この磁石ブロックを全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄し乾燥させて、５０ｍｍ×８０ｍｍ×２０ｍｍ（磁気異方性化した方向）のブロック状磁石体を得た。

次いで、平均粉末粒径が０．２μｍの酸化テルビウムを質量分率４０％で水と混合し、酸化テルビウムの粉末をよく分散させてスラリーとし、このスラリーを電着液とした。

図１のように、この電着液（スラリー）１中に上記磁石体２を厚さ方向（磁気異方化した方向）に１ｍｍ深さまで浸漬し、この磁石体２と対向するように２０ｍｍの間隔をもってステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）を電着液（スラリー）１中に配置して対極３とし、磁石体２をカソード、対極３をアノードとして電気回路を構成し、直流電圧１０Ｖを１０秒間印加して電着を行なった。電着液（スラリー）から引き上げた磁石体を直ちに熱風により乾燥させた。更に、この磁石体２を裏返して上記と同様に１ｍｍ深さまで電着液（スラリー）１に浸漬し、同様の操作を繰り返して磁石体２の表裏両面及び四側面の一部に酸化テルビウムの薄膜を形成した。塗膜が形成された範囲は合計で磁石体２の表面積の約６２％であった。塗布面の酸化テルビウムの面密度は、両面共に１００μｇ／ｍｍ²であった。

この表面に部分的に酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した磁石体をＡｒ雰囲気中、９００℃で５時間熱処理して吸収処理を施し、更に５００℃で１時間時効処理して急冷することにより磁石体を得た。得られた磁石体の表面側中央部から１７ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）の磁石片を切り出して磁気特性を測定したところ、吸収処理による７２０ｋＡ／ｍの保磁力増大が確認された。

［実施例２］
電着液（スラリー）１への磁石体２の浸漬深さを３ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、磁石体２の表裏両面及び四側面の一部に酸化テルビウムの薄膜を形成した。塗膜が形成された範囲は合計で磁石体２の表面積の約６４％であった。塗布面の酸化テルビウムの面密度は、両面共に１００μｇ／ｍｍ²であった。

表面に部分的に酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した上記磁石体に、実施例１と同様に吸収処理及び時効処理を施し、同様に１７ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）の磁石片を切り出して磁気特性を測定したところ、吸収処理による７２０ｋＡ／ｍの保磁力増大が確認された。

［実施例３］
電着液（スラリー）１への磁石体２の浸漬深さを５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、磁石体２の表裏両面及び四側面の一部に酸化テルビウムの薄膜を形成した。塗膜が形成された範囲は合計で磁石体２の表面積の約６６％であった。塗布面の酸化テルビウムの面密度は、両面共に１００μｇ／ｍｍ²であった。

表面に部分的に酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した上記磁石体に、実施例１と同様に吸収処理及び時効処理を施し、同様に１７ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）の磁石片を切り出して磁気特性を測定したところ、吸収処理による７２０ｋＡ／ｍの保磁力増大が確認された。

［比較例１］
図２に示したように、磁石体２全体を縦方向にして電着液（スラリー）１に浸漬すると共に、一対の対極３，３をこの磁石体２を挟むようにそれぞれ磁石体２から２０ｍｍの間隔をもって配置し電着を行ったこと以外は実施例１と同様にして、磁石体全面に酸化テルビウムの薄膜を形成した。酸化テルビウムの面密度は１００μｇ／ｍｍ²であった。

全面に酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した上記磁石体に、実施例１と同様に吸収処理及び時効処理を施し、同様に１７ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）の磁石片を切り出して磁気特性を測定したところ、吸収処理による７２０ｋＡ／ｍの保磁力増大が確認された。

［実施例４〜６］
実施例１と同様にして、５０ｍｍ×８０ｍｍ×３５ｍｍ（磁気異方性化した方向）のブロック状磁石体を得た。得られた磁石体に対し、実施例１と同様にして磁石体の表裏両面及び四側面の一部に酸化テルビウムの薄膜を形成した。その際、磁石体の浸漬深さを実施例４は１ｍｍ、実施例５は３ｍｍ、実施例６は５ｍｍとした。塗膜が形成された範囲は合計で、実施例４が表面積の約４８％、実施例５が表面積の約４９％、実施例６が表面積の約５１％である。各磁石体の塗布面に形成された酸化テルビウムの面密度は、いずれも両面共に１００μｇ／ｍｍ²であった。

表面に部分的に酸化テルビウム粉末の薄膜を形成し上記各磁石体に、実施例１と同様に吸収処理及び時効処理を施し、各磁石体から同様に１７ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）の磁石片を切り出して磁気特性を測定したところ、いずれも吸収処理による７２０ｋＡ／ｍの保磁力増大が確認された。

［比較例２］
図２に示したように、磁石体２全体を縦方向にして電着液（スラリー）１に浸漬させると共に、一対の対極３，３をこの磁石体２を挟むようにそれぞれ磁石体２から２０ｍｍの間隔をもって配置し電着を行ったこと以外は実施例４〜６と同様にして、磁石体全面に酸化テルビウムの薄膜を形成した。酸化テルビウムの面密度は１００μｇ／ｍｍ²であった。

この全面に酸化テルビウム粉末の薄膜を形成した磁石体に、実施例１と同様に吸収処理及び時効処理を施し、同様に１７ｍｍ×１７ｍｍ×２ｍｍ（磁気異方性化した方向）の磁石片を切り出して磁気特性を測定したところ、吸収処理による７２０ｋＡ／ｍの保磁力増大が確認された。

以上の実施例１〜６及び比較例１，２をまとめると、下記表１及び表２の通りである。なお、表１，２中の粉末の使用量は、電着前後の磁石体の重量変化から算出した。

表１，２のとおり、磁石体の一部を電着液に浸漬し（浸漬深さ１〜５ｍｍ）、部分的に粉末を電着塗布することにより、磁石体全体を浸漬して全面電着した場合に比べてＴｂ酸化物を含む粉末の使用量を大幅に削減することができ、しかも全面電着した場合と変わらない保磁力増大効果が得られることを確認した。また、磁石体の厚みが厚いほど、削減効果が高いことが認められる。

１ 電着液
２ 焼結磁石体
３ 対極

Claims (11)

1. Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末が溶媒中に分散した電着液に、Ｒ¹−Ｆｅ−Ｂ系組成（Ｒ¹はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる焼結磁石体を部分的に浸漬し、電着法により当該粉末を上記焼結磁石体の表面の所定範囲に塗着させ、当該磁石体の表面の所定範囲に上記粉末を存在させた状態で、当該磁石体及び粉末を当該磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことを特徴とする希土類永久磁石の製造方法。
2. 上記焼結磁石体の浸漬部分を変更して上記電着操作を複数回行い、該焼結磁石体の複数箇所に上記粉末を塗着させる請求項１記載の希土類永久磁石の製造方法。
3. 電着液が、界面活性剤を分散剤として含有するものである請求項１又は２に記載の希土類永久磁石の製造方法。
4. Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末の平均粒子径が１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
5. 上記磁石体の粉体塗着面に対する、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末の存在量が、その面密度で１０μｇ／ｍｍ²以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
6. Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の１又は複数にＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、かつその合計濃度が１０原子％以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
7. 上記Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、Ｒ⁵の水素化物、Ｒ⁶の希土類合金から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶の１又は複数にＤｙ及び／又はＴｂが含まれ、かつその合計濃度が１０原子％以上であり、更にＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶におけるＮｄとＰｒの合計濃度が前記Ｒ¹におけるＮｄとＰｒの合計濃度より低い請求項６記載の希土類永久磁石の製造方法。
8. 上記熱処理後、更に低温で時効処理を施す請求項１〜７のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
9. 上記焼結磁石体を、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄した後、上記電着法により上記粉末を磁石体表面に塗着させる請求項１〜８のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
10. 上記焼結磁石体の表面層をショットブラストで除去した後、上記電着法により上記粉末を磁石体表面に塗着させる請求項１〜９のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。
11. 上記熱処理後、最終処理として、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄処理、研削処理、又はメッキもしくは塗装処理を行う請求項１〜１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石の製造方法。

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