JP6076936B2 - 排気浄化フィルタ - Google Patents
排気浄化フィルタ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6076936B2 JP6076936B2 JP2014069179A JP2014069179A JP6076936B2 JP 6076936 B2 JP6076936 B2 JP 6076936B2 JP 2014069179 A JP2014069179 A JP 2014069179A JP 2014069179 A JP2014069179 A JP 2014069179A JP 6076936 B2 JP6076936 B2 JP 6076936B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- containing oxide
- catalyst
- surface area
- specific surface
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 79
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 89
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 claims description 9
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910001849 group 12 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/104—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/01—Engine exhaust gases
- B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は、排気浄化フィルタに関する。詳しくは、内燃機関から排出される排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタに関する。
自動車等に搭載される内燃機関、特に圧縮着火式内燃機関においては、排出される排気中に多量の粒子状物質が含まれることが知られている。この粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ、以下「ＰＭ」という。）は、人体に有害であり、エミッション規制対象物質である。そのため、通常、ＰＭを捕捉する排気浄化フィルタとしてのＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が内燃機関の排気通路に設けられている。
上記ＤＰＦでは、捕捉されたＰＭが次第に堆積する。すると、ＤＰＦの上流側と下流側との間で差圧が生じ、出力の低下や燃費の悪化を招く。そのため、上記ＤＰＦには、ＰＭがある程度堆積した段階で、堆積したＰＭを燃焼除去するための触媒が担持されるのが一般的である。
上記触媒としては、ＰＭに対して特に優れた浄化活性を示すＡｇ系触媒が知られている。Ａｇ系触媒としては、例えばＣｅを含有するＣｅ含有酸化物にＡｇを担持してなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの触媒によれば、低温でＰＭを燃焼除去できるとされている。
ところで、Ａｇ系触媒は、活性酸素を放出することでＰＭを燃焼するため、ＡｇとＰＭの接触性がＰＭ浄化性能に大きく影響を及ぼす特性を有する。そこで、従来の触媒では、触媒中のＡｇの含有量を増加させることで、ＰＭ浄化性能の向上を図っている。しかしながらＡｇの含有量を増加させると、実際には、Ａｇが凝集してＣｅ含有酸化物に対するＡｇの被覆率が低下し、ＡｇとＰＭの接触性が低下するため、ＰＭ浄化性能の向上が期待できない。また、Ａｇの含有量を増加させると、過剰のＡｇによるシンタリングが発生してＰＭ浄化性能が低下するうえ、コストの増加を招く。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、コストを抑制しつつ、ＰＭ浄化性能を向上できる排気浄化フィルタを提供することにある。
上記目的を達成するため本発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、多孔質のフィルタ基材と、前記フィルタ基材上に担持され、前記粒子状物質を酸化浄化する触媒と、を備え、前記触媒は、Ｃｅを含有するＣｅ含有酸化物と、当該Ｃｅ含有酸化物上に担持されたＡｇと、を有し、前記触媒中の前記Ａｇの含有量は、５０質量％以下であり、前記Ｃｅ含有酸化物の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜１０５．６ｍ２／ｇであり、前記Ｃｅ含有酸化物上の前記Ａｇの表面濃度は、元素換算で２５．１％〜６７．７％であることを特徴とする排気浄化フィルタを提供する。
本発明では、粒子状物質を酸化浄化する触媒を、Ｃｅ含有酸化物にＡｇを担持してなるＡｇ系触媒により形成する。また、触媒中のＡｇの含有量を５０質量％以下とし、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を０．５ｍ２／ｇ〜１０５．６ｍ２／ｇと低く設定することで、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を元素換算で２５．１％〜６７．７％とする。
本発明によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることにより、触媒中のＡｇ含有量を変化させずに一定のままで、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を高くできる。即ち、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることで、Ｃｅ含有酸化物の細孔へのＡｇの埋没を抑制できるため、Ｃｅ含有酸化物の表面にＡｇを多く露出させることができる。従って、本発明によれば、ＡｇとＰＭとの接触性が向上するため、ＰＭ浄化性能を向上できる。
また、従来の触媒では、Ａｇ含有量を増加することで凝集したＡｇ粒子が、Ｃｅ含有酸化物の表面から細孔内に滑り落ち、より大きな凝集体となって細孔内に偏在するため、ＡｇとＰＭの接触性が低下し、ＰＭ浄化性能が低下する。これに対して本発明によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることで、Ａｇの凝集を抑制できるため、ＰＭ浄化性能を向上できる。
さらには、本発明によれば、従来のようにＡｇ含有量を増加する必要が無いため、過剰のＡｇによるシンタリングの発生を抑制でき、ＰＭ浄化性能を向上できるとともに、コストを抑制できる。
本発明によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることにより、触媒中のＡｇ含有量を変化させずに一定のままで、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を高くできる。即ち、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることで、Ｃｅ含有酸化物の細孔へのＡｇの埋没を抑制できるため、Ｃｅ含有酸化物の表面にＡｇを多く露出させることができる。従って、本発明によれば、ＡｇとＰＭとの接触性が向上するため、ＰＭ浄化性能を向上できる。
また、従来の触媒では、Ａｇ含有量を増加することで凝集したＡｇ粒子が、Ｃｅ含有酸化物の表面から細孔内に滑り落ち、より大きな凝集体となって細孔内に偏在するため、ＡｇとＰＭの接触性が低下し、ＰＭ浄化性能が低下する。これに対して本発明によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることで、Ａｇの凝集を抑制できるため、ＰＭ浄化性能を向上できる。
さらには、本発明によれば、従来のようにＡｇ含有量を増加する必要が無いため、過剰のＡｇによるシンタリングの発生を抑制でき、ＰＭ浄化性能を向上できるとともに、コストを抑制できる。
前記Ｃｅ含有酸化物の比表面積は、１３．０ｍ２／ｇ以上であり、前記Ｃｅ含有酸化物上の前記Ａｇの表面濃度は、元素換算で４５．７％以下であることが好ましい。
この発明では、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を１３．０ｍ２／ｇ以上とし、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を元素換算で４５．７％以下とする。
排気浄化フィルタでは、高いＰＭ浄化性能に加えて、高いＣＯ／ＨＣ浄化性能も求められるところ、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が低すぎると、Ｃｅ含有酸化物が有する酸素放出機能（ＯＳＣ）が失われてＣＯ／ＨＣ浄化性能が低下する。これに対して、この発明によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積の下限値を１３．０ｍ２／ｇとすることで、ＣＯ／ＨＣ浄化性能の低下を回避しつつ、ＰＭ浄化性能を向上できる。
排気浄化フィルタでは、高いＰＭ浄化性能に加えて、高いＣＯ／ＨＣ浄化性能も求められるところ、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が低すぎると、Ｃｅ含有酸化物が有する酸素放出機能（ＯＳＣ）が失われてＣＯ／ＨＣ浄化性能が低下する。これに対して、この発明によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積の下限値を１３．０ｍ２／ｇとすることで、ＣＯ／ＨＣ浄化性能の低下を回避しつつ、ＰＭ浄化性能を向上できる。
前記Ｃｅ含有酸化物の比表面積は、１３．０ｍ２／ｇ〜６５．０ｍ２／ｇであり、前記Ｃｅ含有酸化物上の前記Ａｇの表面濃度は、元素換算で２９．６％〜４５．７％であることが好ましい。
この発明では、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を１３．０ｍ２／ｇ〜６５．０ｍ２／ｇとし、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を元素換算で２９．６％〜４５．７％とする。この発明によれば、上述の効果がより顕著に発揮される。
前記触媒中の前記Ａｇの含有量は、３０質量％〜４５質量％であることが好ましい。
この発明では、触媒中のＡｇの含有量を３０質量％〜４５質量％とする。この発明によれば、上述の効果がさらに顕著に発揮される。
本発明によれば、コストを抑制しつつ、ＰＭ浄化性能を向上できる排気浄化フィルタを提供できる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の第一実施形態に係る排気浄化フィルタは、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関の排気中のＰＭを捕捉して浄化する。本実施形態に係る排気浄化フィルタは、フィルタ基材としてのＤＰＦと、ＤＰＦ上に担持されたＡｇ系触媒と、を備える。
本発明の第一実施形態に係る排気浄化フィルタは、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路に設けられ、内燃機関の排気中のＰＭを捕捉して浄化する。本実施形態に係る排気浄化フィルタは、フィルタ基材としてのＤＰＦと、ＤＰＦ上に担持されたＡｇ系触媒と、を備える。
本実施形態のＤＰＦは、三次元網目構造を有し、炭化珪素やコージェライト等の多孔質材料から形成される。また、ＰＭ捕集能を有する発泡金属や発泡セラミックス又は金属やセラミックス繊維を重ね合わせた不織布、ウォールフロータイプのフィルタ等、如何なる形態でも使用可能である。これらのうち、ウォールフロータイプのハニカム構造のフィルタが、ＰＭ捕集効率及び触媒とＰＭの接触性の観点から好ましく用いられる。
本実施形態のＤＰＦは、触媒とＰＭの接触面積を大きくできる観点から、セル形状が４〜８角形のうちのいずれかであることが好ましい。また、同様の観点から、セル数が１平方インチあたり２００〜４００セルであることが好ましい。セル数が２００セル未満であると、触媒とＰＭの接触面積を十分確保できず、４００セルを超えると、セルにＰＭが目詰まりして圧損の上昇に繋がる。
本実施形態の触媒層は、活性種である触媒金属としてＡｇを含有するＡｇ系触媒からなる。Ａｇ系触媒は、現状、ＰＭの燃焼に最も有効な触媒であり、Ｐｔ等の他の貴金属系触媒よりも低温でＰＭを燃焼できる。例えば、ＰＭとの接触性が良好であれば、２００℃以下からＰＭを着火させることができ、４００℃でＰＭの燃焼を完了させることができる。
ここで、Ａｇ系触媒のＰＭ燃焼メカニズムについて説明する。
Ａｇ系触媒では、表面近傍のＡｇは、酸化雰囲気下ではＡｇ２Ｏとして存在し、還元雰囲気下ではＡｇメタルとして存在する。そして、Ａｇ２Ｏは、酸素脱離エネルギーが最も小さく、ＰＭの燃焼に対して最も有効な化合物である。
後述する酸素放出能を有するＣｅ含有酸化物から、表面付近のＡｇメタルに酸素が供給されると、Ａｇメタルは活性種であるＡｇ２Ｏに変換される。そして、このＡｇ２Ｏは、ＰＭと反応することによりＡｇメタルに戻るものの、直ちにＣｅ含有酸化物からの酸素がＡｇメタルに供給される結果、常に表面付近のＡｇは、Ａｇ２Ｏの状態で存在する。このようにして、Ａｇ系触媒は、表面付近に存在する活性種Ａｇ２Ｏの作用によって、低温下で効率良くＰＭを燃焼除去する。従って、Ａｇ系触媒は、ＡｇとＰＭとの接触性がＰＭ浄化性能に大きく影響を及ぼす特性を有する。
Ａｇ系触媒では、表面近傍のＡｇは、酸化雰囲気下ではＡｇ２Ｏとして存在し、還元雰囲気下ではＡｇメタルとして存在する。そして、Ａｇ２Ｏは、酸素脱離エネルギーが最も小さく、ＰＭの燃焼に対して最も有効な化合物である。
後述する酸素放出能を有するＣｅ含有酸化物から、表面付近のＡｇメタルに酸素が供給されると、Ａｇメタルは活性種であるＡｇ２Ｏに変換される。そして、このＡｇ２Ｏは、ＰＭと反応することによりＡｇメタルに戻るものの、直ちにＣｅ含有酸化物からの酸素がＡｇメタルに供給される結果、常に表面付近のＡｇは、Ａｇ２Ｏの状態で存在する。このようにして、Ａｇ系触媒は、表面付近に存在する活性種Ａｇ２Ｏの作用によって、低温下で効率良くＰＭを燃焼除去する。従って、Ａｇ系触媒は、ＡｇとＰＭとの接触性がＰＭ浄化性能に大きく影響を及ぼす特性を有する。
本実施形態のＡｇ系触媒は、Ａｇを担持する触媒担体として、Ｃｅを含有するＣｅ含有酸化物が用いられる。Ｃｅ含有酸化物は、酸素放出能を有するものとして知られている。Ｃｅ含有酸化物としては、ＣｅＯ２、ＣｅＺｒＯ２、ＣｅＰｒＬａＳｉＯ２が好ましく使用される。これにより、酸素放出能を有するＣｅ含有酸化物から放出される酸素によって、上記Ａｇ２Ｏの安定性が確保される。
Ｃｅ含有酸化物としては、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、及びフルオライト型からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、酸素放出能の観点から、フルオライト型の複合酸化物が好ましく用いられる。
また、複合酸化物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上を構成元素として含むことにより、構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うものが好ましい。
また、複合酸化物が酸素放出能を有するために、多原子価を持つ元素が少なくとも１種含まれていることが好ましい。具体的には、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ等の遷移金属元素が少なくとも１種含まれていることが好ましい。酸素放出は、複合酸化物を構成する元素の価数の変化に応じて、電荷のバランスを保つために複合酸化物の格子中の酸素が脱離する現象である。このため、Ａｇとの組合せによる酸素放出能の観点から、上記遷移金属元素のうち、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｌａ、及びＹが特に好ましい。
また、複合酸化物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素からなる群より選択される少なくとも２種以上を構成元素として含むことにより、構成元素の価数を変化させて酸素の吸収及び放出を行うものが好ましい。
また、複合酸化物が酸素放出能を有するために、多原子価を持つ元素が少なくとも１種含まれていることが好ましい。具体的には、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ等の遷移金属元素が少なくとも１種含まれていることが好ましい。酸素放出は、複合酸化物を構成する元素の価数の変化に応じて、電荷のバランスを保つために複合酸化物の格子中の酸素が脱離する現象である。このため、Ａｇとの組合せによる酸素放出能の観点から、上記遷移金属元素のうち、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｌａ、及びＹが特に好ましい。
また、本実施形態のＡｇ系触媒は、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を、Ａｇとともに上記触媒担体に共担持するものであってもよい。
本実施形態に係るＡｇ系触媒は、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜１０５．６ｍ２／ｇであることを特徴とする。Ｃｅ含有酸化物の比表面積がこの範囲内であることにより、Ａｇ含有量を増加することなく、後述するＡｇ表面濃度を高めることができる。好ましくは、その下限値が１３．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましいＣｅ含有酸化物の比表面積は、１３．０ｍ２／ｇ〜６５．０ｍ２／ｇである。
本実施形態における「比表面積」とは、Ｃｅ含有酸化物の単位質量あたりの表面積（ｍ２／ｇ）を意味し、ＢＥＴ法により算出される。具体的には、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、そのときの圧力と吸着量との関係からＢＥＴ式を用いることで、比表面積が算出される。
また、本実施形態に係るＡｇ系触媒は、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度が元素換算で２５．１％〜６７．７％であることを特徴とする。Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度がこの範囲内であることにより、ＡｇとＰＭの接触性を向上でき、ＰＭ浄化性能を向上できる。好ましくは、その上限値が４５．７％であり、さらに好ましいＣｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度は、元素換算で２９．６％〜４５．７％である。
本実施形態における「Ａｇの表面濃度」とは、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＡｇの元素換算の表面濃度（ａｔｍ％）を意味し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定により測定される。例えば、ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」を用いた元素分析により測定される。
Ｃｅ含有酸化物の比表面積を上記範囲内に調整する方法としては、Ｃｅ含有酸化物の焼成条件を変更することが挙げられる。例えば、Ｃｅ含有酸化物の焼成時間を２時間とし、焼成温度を８００℃〜１３００℃の範囲内とすることで、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を０．５ｍ２／ｇ〜１０５．６ｍ２／ｇとすることができる。またこれにより、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を２５．１％〜６７．７％とすることができる。
ここで、図１は、Ｃｅ含有酸化物の比表面積とＡｇ表面濃度との関係を説明するための図である。具体的には、（ａ）は、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を変化させたときのＡｇの存在位置を示す模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のときのＡｇ表面濃度を示す図である。より詳しくは、図１では、後述する比較例１と実施例３のＡｇ系触媒を示している。
図１（ａ）に示すように、例えばＡｇ含有量を３０質量％で一定としたまま、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低くすると、Ｃｅ含有酸化物の細孔へのＡｇの埋没が抑制され、Ｃｅ含有酸化物の表面にＡｇが多く露出することが分かる。即ち、図１（ｂ）から明らかであるように、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低くすると、Ａｇ表面濃度が高くなる。これにより、Ａｇと接触する接点ＰＭの数が増加する結果、ＰＭ浄化性能が向上する。
図１（ａ）に示すように、例えばＡｇ含有量を３０質量％で一定としたまま、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低くすると、Ｃｅ含有酸化物の細孔へのＡｇの埋没が抑制され、Ｃｅ含有酸化物の表面にＡｇが多く露出することが分かる。即ち、図１（ｂ）から明らかであるように、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低くすると、Ａｇ表面濃度が高くなる。これにより、Ａｇと接触する接点ＰＭの数が増加する結果、ＰＭ浄化性能が向上する。
本実施形態に係るＡｇ系触媒では、Ａｇ系触媒中のＡｇの含有量が５０質量％以下である。Ａｇ系触媒中のＡｇの含有量がこの範囲内であれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を上述の範囲内とすることで、上述の効果が得られる。より好ましいＡｇ系触媒中のＡｇの含有量は、３０質量％〜４５質量％である。
ここで、図２は、Ａｇ含有量及びＣｅ含有酸化物の比表面積とＰＭ浄化性能との関係を示す図である。図２に示すように、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が低い場合にＰＭ浄化性能が極大となるのは、Ａｇ含有量が少ないときであることが分かる。また、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が低い場合には、比表面積が高い場合と比べて、Ａｇ含有量が増加するとＣｅ含有酸化物に担持されていないＡｇが存在する領域が多くなることが分かる。これは、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が低い場合にＡｇ含有量を増加させると、担持しきれないＡｇが多量に生じるためである。従って、上述したように本実施形態では、Ａｇ系触媒中のＡｇの含有量が、５０質量％以下の少ない範囲に設定されている。
本実施形態に係る排気浄化フィルタでは、ディッピング法の他、クエン酸等を用いた微細発泡法が好ましく採用される。
ディッピング法では、例えば、Ａｇ系触媒の構成材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕等により作製し、作製したスラリー中にＤＰＦを浸漬させた後、ＤＰＦを引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、ＤＰＦにＡｇ系触媒を担持させることができる。
また、微細発泡法では、上記のようにして作製したスラリー中に、クエン酸等の有機酸を添加することにより、焼成時に触媒粒子を発泡させ、分散させる。これにより、触媒粒子がＤＰＦ全体に分散担持され、ＤＰＦ表面にＡｇ系触媒を均一に担持させることができる。
ディッピング法では、例えば、Ａｇ系触媒の構成材料を所定量含むスラリーを湿式粉砕等により作製し、作製したスラリー中にＤＰＦを浸漬させた後、ＤＰＦを引き上げて所定の温度条件で焼成を行うことにより、ＤＰＦにＡｇ系触媒を担持させることができる。
また、微細発泡法では、上記のようにして作製したスラリー中に、クエン酸等の有機酸を添加することにより、焼成時に触媒粒子を発泡させ、分散させる。これにより、触媒粒子がＤＰＦ全体に分散担持され、ＤＰＦ表面にＡｇ系触媒を均一に担持させることができる。
本実施形態によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、ＰＭを酸化浄化する触媒を、Ｃｅ含有酸化物にＡｇを担持してなるＡｇ系触媒により形成した。また、Ａｇ系触媒中のＡｇの含有量を５０質量％以下とし、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を０．５ｍ２／ｇ〜１０５．６ｍ２／ｇと低く設定することで、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を元素換算で２５．１％〜６７．７％とした。
本実施形態によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることにより、触媒中のＡｇ含有量を変化させずに一定のままで、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を高くできる。即ち、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることで、Ｃｅ含有酸化物の細孔へのＡｇの埋没を抑制できるため、Ｃｅ含有酸化物の表面にＡｇを多く露出させることができる。従って、本実施形態によれば、ＡｇとＰＭとの接触性が向上するため、ＰＭ浄化性能を向上できる。
本実施形態では、ＰＭを酸化浄化する触媒を、Ｃｅ含有酸化物にＡｇを担持してなるＡｇ系触媒により形成した。また、Ａｇ系触媒中のＡｇの含有量を５０質量％以下とし、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を０．５ｍ２／ｇ〜１０５．６ｍ２／ｇと低く設定することで、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を元素換算で２５．１％〜６７．７％とした。
本実施形態によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることにより、触媒中のＡｇ含有量を変化させずに一定のままで、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を高くできる。即ち、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることで、Ｃｅ含有酸化物の細孔へのＡｇの埋没を抑制できるため、Ｃｅ含有酸化物の表面にＡｇを多く露出させることができる。従って、本実施形態によれば、ＡｇとＰＭとの接触性が向上するため、ＰＭ浄化性能を向上できる。
また、従来の触媒では、Ａｇ含有量を増加することで凝集したＡｇ粒子が、Ｃｅ含有酸化物の表面から細孔内に滑り落ち、より大きな凝集体となって細孔内に偏在するため、ＡｇとＰＭの接触性が低下し、ＰＭ浄化性能が低下する。これに対して本実施形態によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を低下させることで、Ａｇの凝集を抑制できるため、ＰＭ浄化性能を向上できる。
さらには、本実施形態によれば、従来のようにＡｇ含有量を増加する必要が無いため、過剰のＡｇによるシンタリングの発生を抑制でき、ＰＭ浄化性能を向上できるとともに、コストを抑制できる。
さらには、本実施形態によれば、従来のようにＡｇ含有量を増加する必要が無いため、過剰のＡｇによるシンタリングの発生を抑制でき、ＰＭ浄化性能を向上できるとともに、コストを抑制できる。
また本実施形態では、好ましくは、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を１３．０ｍ２／ｇ以上とし、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を元素換算で４５．７％以下とした。
排気浄化フィルタでは、高いＰＭ浄化性能に加えて、高いＣＯ／ＨＣ浄化性能も求められるところ、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が低すぎると、Ｃｅ含有酸化物が有する酸素放出機能（ＯＳＣ）が失われてＣＯ／ＨＣ浄化性能が低下する。これに対して本実施形態によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積の下限値を１３．０ｍ２／ｇとすることで、ＣＯ／ＨＣ浄化性能の低下を回避しつつ、ＰＭ浄化性能を向上できる。
排気浄化フィルタでは、高いＰＭ浄化性能に加えて、高いＣＯ／ＨＣ浄化性能も求められるところ、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が低すぎると、Ｃｅ含有酸化物が有する酸素放出機能（ＯＳＣ）が失われてＣＯ／ＨＣ浄化性能が低下する。これに対して本実施形態によれば、Ｃｅ含有酸化物の比表面積の下限値を１３．０ｍ２／ｇとすることで、ＣＯ／ＨＣ浄化性能の低下を回避しつつ、ＰＭ浄化性能を向上できる。
また本実施形態では、より好ましくは、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を１３．０ｍ２／ｇ〜６５．０ｍ２／ｇとし、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇの表面濃度を元素換算で２９．６％〜４５．７％とした。これにより、上述の効果がより顕著に発揮される。
また本実施形態では、さらに好ましくは、触媒中のＡｇの含有量を３０質量％〜４５質量％とした。これにより、上述の効果がさらに顕著に発揮される。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜５、比較例１］
目標生成量１５ｇに対して、触媒中のＡｇ含有量が３０質量％となるように、Ｃｅ含有酸化物としてのＣｅ８４．９Ｌａ５．１Ｐｒ５．０Ｓｉ５．０Ｏ２を１０．２０ｇ、硝酸Ａｇを７．０９ｇ、５％硝酸Ｐｄ水溶液を２．９９ｇそれぞれ秤量し、蒸留水を適量混合して溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａをエバポレータで蒸発乾固し、Ａｇを担持した触媒Ｂを得た後、触媒Ｂを２００℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ系触媒を調製した。
目標生成量１５ｇに対して、触媒中のＡｇ含有量が３０質量％となるように、Ｃｅ含有酸化物としてのＣｅ８４．９Ｌａ５．１Ｐｒ５．０Ｓｉ５．０Ｏ２を１０．２０ｇ、硝酸Ａｇを７．０９ｇ、５％硝酸Ｐｄ水溶液を２．９９ｇそれぞれ秤量し、蒸留水を適量混合して溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａをエバポレータで蒸発乾固し、Ａｇを担持した触媒Ｂを得た後、触媒Ｂを２００℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ系触媒を調製した。
なお、Ｃｅ含有酸化物は、８００℃で焼成したものを実施例１で用い、１１００℃で焼成したものを実施例２で用いた。また、１１５０℃で焼成したものを実施例３で用い、１２００℃で焼成したものを実施例４で用い、１３００℃で焼成したものを実施例５で用いた。Ｃｅ含有酸化物の焼成時間は、いずれも２時間とした。また、比較例では焼成温度０℃、即ち未焼成のものを用いた。
［比表面積］
各実施例及び比較例で用いたＣｅ含有酸化物の比表面積を測定した。具体的には、各実施例及び比較例で用いたＣｅ含有酸化物に対して、窒素を吸着させたときの圧力と吸着量との関係から、ＢＥＴ式を用いて算出した。結果を表１に示した。
各実施例及び比較例で用いたＣｅ含有酸化物の比表面積を測定した。具体的には、各実施例及び比較例で用いたＣｅ含有酸化物に対して、窒素を吸着させたときの圧力と吸着量との関係から、ＢＥＴ式を用いて算出した。結果を表１に示した。
［Ａｇ表面濃度］
各実施例及び比較例で調製した触媒について、Ａｇ表面濃度を測定した。具体的には、ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」を用いてＣｅ含有酸化物上に担持された元素換算のＡｇ表面濃度（ａｔｍ％）を測定した。結果を表１に示した。
各実施例及び比較例で調製した触媒について、Ａｇ表面濃度を測定した。具体的には、ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」を用いてＣｅ含有酸化物上に担持された元素換算のＡｇ表面濃度（ａｔｍ％）を測定した。結果を表１に示した。
ここで、図３は、Ｃｅ含有酸化物の焼成温度と比表面積との関係を示す図である。図３に示すように、焼成温度８００℃（実施例１）以上となると、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が急激に低下することが分かった。これは、焼成温度が高くなることで生じるシンタリングによるものと考えられた。
図４は、Ｃｅ含有酸化物の焼成温度とＡｇ表面濃度との関係を示す図である。図４に示すように、焼成温度８００℃（実施例１）以上となると、Ａｇ表面濃度が急激に高くなることが分かった。これは、図３に示したように、Ｃｅ含有酸化物の比表面積が低下したことで、細孔内に埋没するＡｇが減少したためで考えられた。
［ＰＭ浄化性能］
（排気浄化フィルタの調製）
各実施例及び比較例で調製した触媒粉末と、蒸留水と、ＳｉＯ２ゾルを、φ１０ｍｍのＡｌ２Ｏ３ボールを容器に入れ、約１時間湿式粉砕を行った。その後、粉末量に対して４倍量のクエン酸を添加した後、再度、湿式粉砕を約１時間行うことで粉末スラリーを得た。次いで、得られたスラリーに、ＤＰＦとしてＳｉ−ＳｉＣフィルタ（１５ｃｃ）を含浸し、エアーブロー後、２００℃で２時間乾燥させた。
上記の操作を繰り返し、所定担持量になったことを確認した後、７００℃で２時間焼成し、目封じすることで各排気浄化フィルタを調製した。
（排気浄化フィルタの調製）
各実施例及び比較例で調製した触媒粉末と、蒸留水と、ＳｉＯ２ゾルを、φ１０ｍｍのＡｌ２Ｏ３ボールを容器に入れ、約１時間湿式粉砕を行った。その後、粉末量に対して４倍量のクエン酸を添加した後、再度、湿式粉砕を約１時間行うことで粉末スラリーを得た。次いで、得られたスラリーに、ＤＰＦとしてＳｉ−ＳｉＣフィルタ（１５ｃｃ）を含浸し、エアーブロー後、２００℃で２時間乾燥させた。
上記の操作を繰り返し、所定担持量になったことを確認した後、７００℃で２時間焼成し、目封じすることで各排気浄化フィルタを調製した。
（ＰＭ堆積）
上記のようにして調製した各排気浄化フィルタを、２００℃で５時間、乾燥させて重量Ａを測定し、実機エンジンから排出されるＰＭを堆積させた。その後、２００℃で５時間乾燥させた後、重量Ｂを測定した。ＰＭ堆積量は、下記式（１）により算出した。
［数１］
ＰＭ堆積量（ｇ／Ｌ） ＝ （Ｂ−Ａ）／１５×１０００ ・・・（１）
上記のようにして調製した各排気浄化フィルタを、２００℃で５時間、乾燥させて重量Ａを測定し、実機エンジンから排出されるＰＭを堆積させた。その後、２００℃で５時間乾燥させた後、重量Ｂを測定した。ＰＭ堆積量は、下記式（１）により算出した。
［数１］
ＰＭ堆積量（ｇ／Ｌ） ＝ （Ｂ−Ａ）／１５×１０００ ・・・（１）
（Ｔ９０測定）
ＰＭ堆積後の各排気浄化フィルタの前段に、ＮＯｘ吸蔵触媒を設置し、窒素雰囲気下で６００℃まで昇温した後、排気モデルガス（Ｏ２＝４％、ＮＯ＝２５０ｐｐｍ、Ｎ２バランスガス）をＳＶ＝１０万／時となるように導入してＰＭを燃焼除去させた。このときのＰＭ燃焼に伴うＣＯとＣＯ２の排出量を測定し、その積算値から反応時間に対するＰＭ浄化率を得た。
ここで、図５は、反応時間とＰＭ浄化率との関係を示す図である。図５に示すように、ＰＭ浄化率が９０％に達するまでの反応時間をＴ９０と定義し、ＰＭ浄化性能の指標とした。即ち、Ｔ９０が小さいほどＰＭ浄化性能は高く、Ｔ９０が大きいほどＰＭ浄化性能は低いことを意味する。
ＰＭ堆積後の各排気浄化フィルタの前段に、ＮＯｘ吸蔵触媒を設置し、窒素雰囲気下で６００℃まで昇温した後、排気モデルガス（Ｏ２＝４％、ＮＯ＝２５０ｐｐｍ、Ｎ２バランスガス）をＳＶ＝１０万／時となるように導入してＰＭを燃焼除去させた。このときのＰＭ燃焼に伴うＣＯとＣＯ２の排出量を測定し、その積算値から反応時間に対するＰＭ浄化率を得た。
ここで、図５は、反応時間とＰＭ浄化率との関係を示す図である。図５に示すように、ＰＭ浄化率が９０％に達するまでの反応時間をＴ９０と定義し、ＰＭ浄化性能の指標とした。即ち、Ｔ９０が小さいほどＰＭ浄化性能は高く、Ｔ９０が大きいほどＰＭ浄化性能は低いことを意味する。
図６は、各実施例及び比較例のＴ９０を示す図である。
図６に示すように、実施例１〜５はいずれも、比較例と比べてＴ９０が小さくＰＭ浄化性能が高いことが分かった。この結果から、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を０．５ｍ２／ｇ〜１０５．６ｍ２／ｇとして、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇ表面濃度を２５．１％〜６７．７％と高くすることにより、ＰＭ浄化性能を向上できることが確認された。
図６に示すように、実施例１〜５はいずれも、比較例と比べてＴ９０が小さくＰＭ浄化性能が高いことが分かった。この結果から、Ｃｅ含有酸化物の比表面積を０．５ｍ２／ｇ〜１０５．６ｍ２／ｇとして、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇ表面濃度を２５．１％〜６７．７％と高くすることにより、ＰＭ浄化性能を向上できることが確認された。
また、焼成温度が１２００℃（実施例４）を超えると、Ｔ９０に大きな変化は無く、ＰＭ浄化性能のさらなる向上は認められないことが分かった。これは、焼成温度が１２００℃を超えると、Ａｇの表面濃度が多くなりすぎてＣｅ含有酸化物からの酸素供給能が低下することと、比表面積が小さくなりすぎてＣｅ含有酸化物にＡｇを担持しきれないことが原因であると考えられる。この結果から、Ｃｅ含有酸化物の比表面積の下限値は１３．０ｍ２／ｇであることが好ましく、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇ表面濃度の上限値は４５．７であることが好ましいことが確認された。
また、焼成温度が１１００℃（実施例２）〜１２００℃（実施例４）の範囲内が、Ｔ９０が小さく高いＰＭ浄化性能を有することが分かった。中でも、焼成温度が１１００℃（実施例２）のときが最もＴ９０が小さく、最も高いＰＭ浄化性能を有することが分かった。この結果から、Ｃｅ含有酸化物の比表面積の下限値は、１３．０ｍ２／ｇであることが好ましく、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇ表面濃度が２９．６％〜４５．７％であることがさらに好ましいことが確認された。
図７は、各実施例及び比較例の結果に基づいて作成したＡｇ表面濃度とＴ９０との関係を示す図である。この図７からも、本実施例によれば比較例と比べて高いＰＭ浄化性能が得られることと、本発明で規定するＡｇ表面濃度の数値限定の有用性が確認された。
［ＣＯ浄化性能］
実施例２、４、５の各排気浄化フィルタについて、排気モデルガス（ＣＯ＝０．１１％、Ｏ２＝１０％、Ｎ２バランスガス）を流量１５Ｌ／分（ＳＶ＝６万／時）となるように導入した。このとき、温度を室温から４５０℃まで、１０℃／分で昇温させた。排出されたガス中のＣＯ含有量をガスクロマトグラフで測定することにより、ＣＯ浄化率％を算出した。
実施例２、４、５の各排気浄化フィルタについて、排気モデルガス（ＣＯ＝０．１１％、Ｏ２＝１０％、Ｎ２バランスガス）を流量１５Ｌ／分（ＳＶ＝６万／時）となるように導入した。このとき、温度を室温から４５０℃まで、１０℃／分で昇温させた。排出されたガス中のＣＯ含有量をガスクロマトグラフで測定することにより、ＣＯ浄化率％を算出した。
図８は、実施例２、４、５のＣＯ浄化率を示す図である。
図８に示すように、焼成温度が１１００℃（実施例２）と１２００℃（実施例４）の場合を比べると、ＣＯ浄化率はほぼ同等であるが、焼成温度が１３００℃（実施例５）になると、ＣＯ浄化率が著しく低下していることが分かった。これは、焼成温度が１３００℃になると比表面積が１ｍ２／ｇ以下と極端に小さく、Ｃｅ含有酸化物が有する酸化性能（ＯＳＣ性能）が失われているためと考えられた。
従って、この結果から、ＰＭ浄化性能とＣＯ浄化性能を両立させるためには、Ｃｅ含有酸化物の上限値を１２００℃とすることで、Ｃｅ含有酸化物の比表面積の下限値を１３．０ｍ２／ｇとし、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇ表面濃度の上限値を４５．７とすることが好ましいことが確認された。なお、これについては、ＨＣ浄化率においてもＣＯ浄化率と同様のことが言える。
図８に示すように、焼成温度が１１００℃（実施例２）と１２００℃（実施例４）の場合を比べると、ＣＯ浄化率はほぼ同等であるが、焼成温度が１３００℃（実施例５）になると、ＣＯ浄化率が著しく低下していることが分かった。これは、焼成温度が１３００℃になると比表面積が１ｍ２／ｇ以下と極端に小さく、Ｃｅ含有酸化物が有する酸化性能（ＯＳＣ性能）が失われているためと考えられた。
従って、この結果から、ＰＭ浄化性能とＣＯ浄化性能を両立させるためには、Ｃｅ含有酸化物の上限値を１２００℃とすることで、Ｃｅ含有酸化物の比表面積の下限値を１３．０ｍ２／ｇとし、Ｃｅ含有酸化物上のＡｇ表面濃度の上限値を４５．７とすることが好ましいことが確認された。なお、これについては、ＨＣ浄化率においてもＣＯ浄化率と同様のことが言える。
［実施例６〜１０、比較例２］
目標生成量に対して、触媒中のＡｇ含有量が所定質量％となるように、Ｃｅ含有酸化物としてのＣｅ８４．９Ｌａ５．１Ｐｒ５．０Ｓｉ５．０Ｏ２、硝酸Ａｇ、５％硝酸Ｐｄ水溶液をそれぞれ所定量秤量し、蒸留水を適量混合して溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａをエバポレータで蒸発乾固し、Ａｇを担持した触媒Ｂを得た後、触媒Ｂを２００℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ系触媒を調製した。
目標生成量に対して、触媒中のＡｇ含有量が所定質量％となるように、Ｃｅ含有酸化物としてのＣｅ８４．９Ｌａ５．１Ｐｒ５．０Ｓｉ５．０Ｏ２、硝酸Ａｇ、５％硝酸Ｐｄ水溶液をそれぞれ所定量秤量し、蒸留水を適量混合して溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａをエバポレータで蒸発乾固し、Ａｇを担持した触媒Ｂを得た後、触媒Ｂを２００℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ系触媒を調製した。
なお、Ｃｅ含有酸化物は、上記実施例と同様の測定法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇのものを用いた。また、実施例６の触媒中のＡｇ含有量を３０質量％とし、実施例７の触媒中のＡｇ含有量を３５質量％とし、実施例８の触媒中のＡｇ含有量を４０質量％とし、実施例９の触媒中のＡｇ含有量を４５質量％とし、実施例１０の触媒中のＡｇ含有量を５０質量％とし、比較例２の触媒中のＡｇ含有量を６０質量％とした。
実施例６〜１０及び比較例２の触媒について、上記実施例と同様の測定手法によりＡｇ表面濃度を測定した。また、実施例６〜１０の触媒について、上記実施例と同様の測定手法によりＰＭ浄化性能を評価した。ただし、エージング条件として、７５０℃で２１時間の水熱エージング（Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝６％、Ｎ２バランスガス）を実施した。
図９は、実施例６〜１０及び比較例２の触媒におけるＡｇ含有量とＡｇ表面濃度との関係を示す図である。図９に示すように、Ｃｅ含有量酸化物の比表面積が一定（５０ｍ２／ｇ）のもとでは、Ａｇ含有量が多くなるほどＡｇ表面濃度が高くなった後、Ａｇ含有量が５０質量％を超えるとＡｇ表面濃度が低下することが分かった。
また、図１０は、実施例６〜１０の触媒におけるＡｇ含有量とＴ９０との関係を示す図である。図１０に示すように、Ｃｅ含有量酸化物の比表面積が一定（５０ｍ２／ｇ）のもとでは、Ａｇ含有量が４５質量％を超えるとＴ９０が悪化し始め、５０質量％を超えるとＴ９０が大幅に悪化することが分かった。
これは、Ｃｅ含有量酸化物の比表面積が５０ｍ２／ｇの一定のもとでは、Ａｇ含有量が５０質量％を超えるとＣｅ含有酸化物内へのＡｇの埋没が優先される結果、Ｔ９０もＡｇ含有量が５０質量％を超えると低下するものと考えられた。この結果から、Ａｇ含有量は、３０質量％〜４５質量％が好ましいことが確認された。
また、図１０は、実施例６〜１０の触媒におけるＡｇ含有量とＴ９０との関係を示す図である。図１０に示すように、Ｃｅ含有量酸化物の比表面積が一定（５０ｍ２／ｇ）のもとでは、Ａｇ含有量が４５質量％を超えるとＴ９０が悪化し始め、５０質量％を超えるとＴ９０が大幅に悪化することが分かった。
これは、Ｃｅ含有量酸化物の比表面積が５０ｍ２／ｇの一定のもとでは、Ａｇ含有量が５０質量％を超えるとＣｅ含有酸化物内へのＡｇの埋没が優先される結果、Ｔ９０もＡｇ含有量が５０質量％を超えると低下するものと考えられた。この結果から、Ａｇ含有量は、３０質量％〜４５質量％が好ましいことが確認された。
［実施例１１〜１３］
目標生成量に対して、触媒中のＡｇ含有量が４０質量％となるように、Ｃｅ含有酸化物としてのＣｅ８４．９Ｌａ５．１Ｐｒ５．０Ｓｉ５．０Ｏ２、硝酸Ａｇ、５％硝酸Ｐｄ水溶液をそれぞれ所定量秤量し、蒸留水を適量混合して溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａをエバポレータで蒸発乾固し、Ａｇを担持した触媒Ｂを得た後、触媒Ｂを２００℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ系触媒を調製した。
目標生成量に対して、触媒中のＡｇ含有量が４０質量％となるように、Ｃｅ含有酸化物としてのＣｅ８４．９Ｌａ５．１Ｐｒ５．０Ｓｉ５．０Ｏ２、硝酸Ａｇ、５％硝酸Ｐｄ水溶液をそれぞれ所定量秤量し、蒸留水を適量混合して溶液Ａを得た。次いで、溶液Ａをエバポレータで蒸発乾固し、Ａｇを担持した触媒Ｂを得た後、触媒Ｂを２００℃で乾燥後、７００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ系触媒を調製した。
なお、実施例１１では、Ｃｅ含有酸化物として、上記実施例と同様の測定法により測定した比表面積が３５ｍ２／ｇのものを用いた。実施例１２では、Ｃｅ含有酸化物として、上記実施例と同様の測定法により測定した比表面積が５０ｍ２／ｇのものを用いた。実施例１３では、Ｃｅ含有酸化物として、上記実施例と同様の測定法により測定した比表面積が６５ｍ２／ｇのものを用いた。
実施例１１〜１３の触媒について、上記実施例と同様の測定手法によりＰＭ浄化性能を評価した。ただし、エージング条件として、７５０℃で２１時間の水熱エージング（Ｏ２＝１０％、Ｈ２Ｏ＝６％、Ｎ２バランスガス）を実施した。
図１１は、実施例１１〜１３の触媒におけるＣｅ含有酸化物の比表面積とＴ９０との関係を示す図である。図１１に示すように、Ａｇ含有量が４０質量％の一定のもとでは、Ｃｅ含有量酸化物の比表面積が３５〜６５ｍ２／ｇの範囲で変化してもＴ９０はほぼ一定であることが分かった。この結果から、Ａｇ含有量が５０質量％以下においては、Ｃｅ含有量酸化物の比表面積の上限値は６５ｍ２／ｇが好ましく、上記実施例の結果と併せると、Ｃｅ含有量酸化物の比表面積は、１３．０ｍ２／ｇ〜６５ｍ２／ｇの範囲内が好ましいことが確認された。
Claims (4)
- 内燃機関の排気通路に設けられ、前記内燃機関の排気中の粒子状物質を捕捉して浄化する排気浄化フィルタであって、
多孔質のフィルタ基材と、
前記フィルタ基材上に担持され、前記粒子状物質を酸化浄化する触媒と、を備え、
前記触媒は、Ｃｅを含有するＣｅ含有酸化物と、当該Ｃｅ含有酸化物上に担持されたＡｇと、を有し、
前記触媒中の前記Ａｇの含有量は、５０質量％以下であり、
前記Ｃｅ含有酸化物の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜１０５．６ｍ２／ｇであり、
前記Ｃｅ含有酸化物上の前記Ａｇの表面濃度は、元素換算で２５．１％〜６７．７％であることを特徴とする排気浄化フィルタ。 - 前記Ｃｅ含有酸化物の比表面積は、１３．０ｍ２／ｇ以上であり、
前記Ｃｅ含有酸化物上の前記Ａｇの表面濃度は、元素換算で４５．７％以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化フィルタ。 - 前記Ｃｅ含有酸化物の比表面積は、１３．０ｍ２／ｇ〜６５．０ｍ２／ｇであり、
前記Ｃｅ含有酸化物上の前記Ａｇの表面濃度は、元素換算で２９．６％〜４５．７％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化フィルタ。 - 前記触媒中の前記Ａｇの含有量は、３０質量％〜４５質量％であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の排気浄化フィルタ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014069179A JP6076936B2 (ja) | 2013-10-21 | 2014-03-28 | 排気浄化フィルタ |
| DE102014221169.7A DE102014221169B4 (de) | 2013-10-21 | 2014-10-17 | Abgasreinigungsfilter |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013218527 | 2013-10-21 | ||
| JP2013218527 | 2013-10-21 | ||
| JP2014069179A JP6076936B2 (ja) | 2013-10-21 | 2014-03-28 | 排気浄化フィルタ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015107480A JP2015107480A (ja) | 2015-06-11 |
| JP6076936B2 true JP6076936B2 (ja) | 2017-02-08 |
Family
ID=52829916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014069179A Expired - Fee Related JP6076936B2 (ja) | 2013-10-21 | 2014-03-28 | 排気浄化フィルタ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6076936B2 (ja) |
| DE (1) | DE102014221169B4 (ja) |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0592281A (ja) | 1991-03-06 | 1993-04-16 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 容器貫通配管溶接部の耐食性改善方法 |
| EP1378288A3 (en) * | 2002-04-18 | 2004-01-14 | Ford Global Technologies, LLC, A subsidary of Ford Motor Company | Platinum-group-metal free catalytic washcoats for particulate exhaust gas filter applications |
| JP4678596B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2011-04-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 排気浄化装置及び排気浄化システム |
| JP5092281B2 (ja) * | 2006-05-26 | 2012-12-05 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化装置 |
| JP5168193B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2013-03-21 | 国立大学法人 熊本大学 | 粒子状物質燃焼触媒およびその製造方法並びに排気ガス浄化用フィルター |
| US20110076202A1 (en) * | 2008-05-29 | 2011-03-31 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd | Particulate combustion catalyst, particulate filter and exhaust gas purifying apparatus |
| WO2010041741A1 (ja) * | 2008-10-09 | 2010-04-15 | 本田技研工業株式会社 | 排ガス浄化装置 |
| JP2010269268A (ja) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | ハニカム構造型フィルタ |
| JP5422405B2 (ja) * | 2010-01-14 | 2014-02-19 | 三井金属鉱業株式会社 | ディーゼル排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP5871817B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2016-03-01 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法および排気ガス浄化装置 |
| CN103370131B (zh) * | 2011-01-05 | 2016-05-11 | 本田技研工业株式会社 | 废气净化用催化剂和废气净化用催化剂结构体 |
| US9108155B2 (en) * | 2011-10-10 | 2015-08-18 | Hyundai Motor Company | Non-PGM catalyst for burning carbon soot, and filtration filter and exhaust gas post-processing apparatus using the same |
| JP2013218527A (ja) | 2012-04-09 | 2013-10-24 | Mitsubishi Electric Corp | グラフィックス描画装置 |
| JP5942192B2 (ja) | 2012-09-28 | 2016-06-29 | 新光機器株式会社 | 抵抗溶接機用電極 |
-
2014
- 2014-03-28 JP JP2014069179A patent/JP6076936B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-10-17 DE DE102014221169.7A patent/DE102014221169B4/de active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102014221169B4 (de) | 2016-03-31 |
| JP2015107480A (ja) | 2015-06-11 |
| DE102014221169A1 (de) | 2015-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4144898B2 (ja) | パティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置 | |
| JP5085176B2 (ja) | 排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置 | |
| WO2017051459A1 (ja) | 排気浄化フィルタ | |
| JP5519181B2 (ja) | 内燃機関の排気浄化装置 | |
| JP2010022918A (ja) | 自動車から排出される排気ガスを浄化するためのハニカム構造型触媒及びその製造方法、並びに、その触媒を使用した排気ガス浄化方法 | |
| JPWO2014002772A1 (ja) | ディーゼルパティキュレートフィルタ及び排気ガス浄化装置 | |
| JP6087362B2 (ja) | 白金系酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化方法 | |
| JP2006334490A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP5954159B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| JP6145763B2 (ja) | 粒子状物質燃焼触媒及び粒子状物質燃焼触媒フィルタ | |
| JP5974850B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| CN104981289A (zh) | Nox吸留还原型废气净化用催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法 | |
| JP5954031B2 (ja) | 粒子状物質燃焼触媒 | |
| JP6627813B2 (ja) | 触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法 | |
| JP6076936B2 (ja) | 排気浄化フィルタ | |
| JP6265813B2 (ja) | 排気浄化フィルタ | |
| JP6194699B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタの製造方法 | |
| JP2015077532A (ja) | 排気浄化フィルタ | |
| JP5412788B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP6094544B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法 | |
| JP5956496B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法 | |
| JP5942812B2 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ | |
| WO2016031102A1 (ja) | 触媒付パティキュレートフィルタ及びその製造方法 | |
| JP2014213272A (ja) | 排気浄化触媒及び排気浄化装置 | |
| JP5549453B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170111 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6076936 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |